專利名稱：有機硅乳液及其制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及水包油包水(W/O/W)類型的多重乳液及其制備方法。本發(fā)明可捕集并控制輸送和釋放水溶性活性成分?？赡苄枰Ｗo例如在個人護理、化妝或健康護理應(yīng)用中或者在工業(yè)應(yīng)用中使用的水溶性活性成分，例如香料、清潔劑、頭發(fā)調(diào)理劑、防曬劑、除味劑、維生素、藥物、殺蟲劑、染料、驅(qū)蟲劑或催化劑，以避免所述活性成分的過早釋放。直到組合物已被局部施加或者施加到基底上之后，才可能要求釋放。
背景技術(shù)：
US-A-5656280公開了一種W/O/W乳液，其包括含有能形成液晶的表面活性劑體系的外部水相和包括含有局部活性化合物的內(nèi)部水相的初級乳液，包括揮發(fā)性聚硅氧烷或烴化合物和油溶性或HLB(疏水親油平衡)值為小于或等于10的表面活性劑的油相。US-A-5948855公開了一種W/O/W乳液，其中使用彈性體硅氧烷聚醚，形成在最終的連續(xù)水相內(nèi)分散的初級油包水乳液。US-A-6080394公開了一種類似的多重乳液，其中內(nèi)相是非水極性溶劑，而不是水。US-A-6013682公開了通過混合具有反應(yīng)性端基的至少一種聚硅氧烷、通過擴鏈反應(yīng)與所述聚硅氧烷反應(yīng)的至少一種有機基硅材料、和用于所述擴鏈反應(yīng)的催化劑，形成組合物(I)，然后混合組合物(I)與至少一種表面活性劑和(III)水，并乳化該混合物，從而制備水乳液形式的聚硅氧烷的方法。US-A-6013682建議僅通過將活性成分直接摻入到水或油相內(nèi)來輸送活性成分。US-A-6013682沒有提及W/O/W乳液。
發(fā)明概述本發(fā)明的水包油包水乳液包括在油相(Y)的水相(A)內(nèi)的乳液，所述油相(Y)包括下述物質(zhì)的混合物(i)聚硅氧烷(S)，所述聚硅氧烷(S)是具有反應(yīng)性端基的聚硅氧烷(S1)的擴鏈反應(yīng)產(chǎn)物，和(ii)疏水材料(H)，所述疏水材料(H)與聚硅氧烷(S1)和與聚硅氧烷(S)混溶，且具有在其內(nèi)乳化的含水或極性相(A1)，所述含水或極性相(A1)含有可溶在該含水或極性相內(nèi)的活性成分。在制備水包油包水乳液的本發(fā)明方法中，將包含溶解在疏水材料(H)內(nèi)的活性成分的含水或極性相(A1)的乳液(E1)分散在連續(xù)水相(A)內(nèi)，其特征在于乳液(E1)與具有反應(yīng)性端基的聚硅氧烷(S1)混合，且在乳液(E1)存在下進行聚硅氧烷(S1)的擴鏈，其中在擴鏈反應(yīng)之中或之前，在水相(A)內(nèi)乳化聚硅氧烷(S1)。
發(fā)明詳述最初通過使用親油表面活性劑，在合適的疏水材料(油相)(H)內(nèi)乳化含水或極性相(A1)，從而制備油包水乳液。親油表面活性劑通常是HLB(親水-親油平衡值)低(例如HLB為1-10)的表面活性劑。在乳化之前，可將活性成分溶解在含水或極性相(A1)內(nèi)?；钚猿煞挚梢允抢绶枷憬M合物。芳香組合物可以是固體或液體，且可以是單一的芳香化合物或混合物。芳香組合物可以是摻入到個人護理產(chǎn)品(例如潤膚霜、香波或臉霜)或者摻入到家用清潔組合物中的香料，或者可以是例如應(yīng)用到食品或食品包裝上的風(fēng)味或者香味化合物?？晒┨娲幕钚猿煞职ǚ罆癫牧?、維生素(例如Vc)或其水溶性衍生物、殺蟲劑、害蟲和昆蟲驅(qū)除劑以及藥學(xué)活性材料。含水或極性相(A1)通常是活性成分的水溶液，但可以是在水和與水混溶的極性溶劑(例如醇)的混合物中的溶液，或者可以是在極性有機溶劑內(nèi)的溶液，條件是它與油(H)不混溶。油(H)優(yōu)選是硅油。硅油優(yōu)選具有低粘度，通常低于1000mPa.s，和最優(yōu)選低于500mPa.s，例如為0.1-100mPa.s。硅油優(yōu)選為直鏈聚二有機基硅氧烷，但可含有一些支鏈。聚二有機基硅氧烷(C)優(yōu)選為聚二甲基硅氧烷，但它可含有其它低級烷基，例如乙基。聚二甲基硅氧烷優(yōu)選具有三甲基甲硅烷基末端單元，但可供替代的末端單元(例如硅烷醇基)可存在于聚二甲基硅氧烷內(nèi)?；蛘撸?H)可以是有機材料，尤其是烴，例如礦物油，條件是它與聚硅氧烷(S1)和與聚硅氧烷(S)混溶。形成乳液(E1)可使用的合適的親油表面活性劑的實例包括硅氧烷聚醚表面活性劑?？墒褂弥苯臃椒?，其中包括高壓乳化設(shè)備，例如均化器或聲譜顯示儀，來制備油包水乳液(E1)?；蛘呖墒褂孟噢D(zhuǎn)化或者稠相工藝，制備它，其中在高的水與油相之比下制備乳液，并使用換罐類型的混合器或者轉(zhuǎn)子/定子類型的混合器，剪切成小的粒度。在E1內(nèi)，內(nèi)部水滴的粒度必需顯著小于最終WOW乳液內(nèi)所需的油滴尺寸。在E1內(nèi)，內(nèi)部水滴的粒度范圍例如可以是0.1-10微米。以所需的比例，例如比值為1∶3到10∶1，混合乳液(E1)與具有反應(yīng)性端基的聚硅氧烷(S1)。通常優(yōu)選高的(E1)與(S1)之比，以得到較高濃度的活性成分。然后在乳液(E1)存在下進行聚硅氧烷(S1)的擴鏈反應(yīng)。優(yōu)選混合乳液(E1)與具有反應(yīng)性端基的聚硅氧烷(S1)、通過擴鏈反應(yīng)與所述聚硅氧烷(S1)反應(yīng)的至少一種有機基硅材料和/或用于所述擴鏈反應(yīng)的催化劑，并混合所得組合物與至少一種表面活性劑和水，并進行乳化?？捎糜跀U鏈反應(yīng)的兩種可供替代的化學(xué)是氫化硅烷化或者硅烷醇-硅烷醇縮合。若使用氫化硅烷化，則聚硅氧烷(S1)中的反應(yīng)性端基是脂族不飽和基團，有機基硅材料是具有至少一個Si-H基的聚硅氧烷，和催化劑是含有鉑或銠的催化劑。聚硅氧烷(S1)通常是基本上直鏈的聚二有機基硅氧烷，且優(yōu)選具有下述結(jié)構(gòu)
其中R代表具有最多20個碳原子的烴基，例如烷基(例如，甲基、乙基、丙基或丁基)，或芳基(例如苯基)，和R′代表擴鏈反應(yīng)所要求的脂族不飽和基團，例如乙烯基、烯丙基或己烯基；和n是大于1的整數(shù)。優(yōu)選每一聚合物平均具有1至2個反應(yīng)性基團(包括端值)，最優(yōu)選兩個基團或者更少。優(yōu)選地，大多數(shù)，更優(yōu)選超過90％，和最優(yōu)選超過98％的反應(yīng)性基團是所示的端基R′。優(yōu)選地n為整數(shù)，其使得聚二有機基硅氧烷在25℃下的粘度介于1至1×106mm2/s。視需要，聚二有機基硅氧烷可具有小量的支鏈(例如小于2mol％的硅氧烷單元)且沒有影響本發(fā)明，即聚合物是‘基本上直鏈’的。基團R通常為烴基，例如烷基或芳基；優(yōu)選至少80％的R基是烷基，更優(yōu)選甲基。視需要，R基可例如用含氧基團(例如環(huán)氧基或者醇基)取代。具有至少一個Si-H基的有機基硅材料優(yōu)選具有上述結(jié)構(gòu)(I)，其中R、R′和n如上所定義，條件是平均1至2個(包括端值)R或R′基包括氫原子，且n為0或正整數(shù)。優(yōu)選地，Si-H基是端基R′。這一材料可以是聚合物或較低分子量的材料，例如二硅氧烷或三硅氧烷。催化劑可以是在載體(例如硅膠或粉化木炭)上沉積的鉑或銠，或者鉑或銠的鹽或化合物(例如氯化鉑或氯鉑酸)或鉑或銠的絡(luò)合物的形式。尤其優(yōu)選含PtIV的催化劑，例如氯化鉑或氯鉑酸，或者由六水合氯鉑酸和二乙烯基四甲基二硅氧烷制備的絡(luò)合物。一般地，基于聚硅氧烷(S1)的重量，使用介于0.0001至10wt％的催化劑。氫化硅烷化的優(yōu)點是，通過在室溫下、在中性pH下、和采用各種表面活性劑的反應(yīng)，它可產(chǎn)生非常高分子量的聚合物；這可用于包封敏感或相對不穩(wěn)定的活性成分。該方法可產(chǎn)生其中平均粒度為約0.3微米，例如1-100微米，和聚硅氧烷(S)的粘度大于100Pa.s，例如1000-100000Pa.s的乳液。在氫化硅烷化過程中存在的表面活性劑一般可以是非離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、陰離子表面活性劑或兩性表面活性劑，但并非進行本發(fā)明方法的所有工序可與所有表面活性劑一起使用。所使用的表面活性劑的用量取決于表面活性劑而變化，但一般地，基于聚二有機基硅氧烷，為1至30wt％。非離子表面活性劑的實例包括聚氧亞烷基烷基醚，例如聚乙二醇長鏈(12-14C)烷基醚、聚氧亞烷基脫水山梨醇醚、聚氧亞烷基烷氧化酯、聚氧亞烷基烷基苯酚醚、乙二醇丙二醇共聚物和烷基多糖。陽離子表面活性劑的實例包括氫氧化季銨，例如辛基三甲基氫氧化銨、十二烷基三甲基氫氧化銨、十六烷基三甲基氫氧化銨、辛基二甲基芐基氫氧化銨、癸基二甲基芐基氫氧化銨、雙十二烷基二甲基氫氧化銨、雙十八烷基二甲基氫氧化銨、牛油三甲基氫氧化銨和椰油基三甲基氫氧化銨、以及這些材料的相應(yīng)鹽，脂肪胺和脂肪酸酰胺及其衍生物，堿性吡啶鎓化合物，苯并咪唑啉季銨堿和聚丙醇聚乙醇胺。合適的陰離子表面活性劑的實例包括烷基硫酸鹽，例如月桂基硫酸鹽，烷基苯磺酸及其鹽；單烷基聚氧乙烯醚的硫酸酯；烷基萘磺酸；堿金屬磺化蓖麻醇酸鹽，脂肪酸的磺化甘油酯，例如椰油酸的磺化單甘油酯，磺化單價醇酯的鹽，氨基磺酸的酰胺，脂肪酸腈的磺化產(chǎn)物，和萘磺酸與甲醛的縮合產(chǎn)物。合適的兩性表面活性劑的實例包括椰油酰胺基丙基甜菜堿、椰油酰胺基丙基羥基硫酸鹽、椰油甜菜堿、椰油酰胺基乙酸鈉、椰油二甲基甜菜堿、N-椰油基-3-氨基丁酸和咪唑啉鎓羧基化合物。在本發(fā)明的一個優(yōu)選方法中，混合具有脂族不飽和基團的聚硅氧烷(S1)、乳液(E1)、具有至少一個Si-H基的有機基硅材料、催化劑和表面活性劑，并在水中乳化?？扇恳淮位旌暇酃柩跬?S1)、有機基硅材料、催化劑和表面活性劑，或者可按照任何順序混合這些材料。然而，當結(jié)合聚二有機基硅氧烷、有機材料和催化劑時，聚合反應(yīng)開始。正因為如此，可優(yōu)選最后混合組合物中的這些組分之一。例如，可優(yōu)選預(yù)混含有金屬的催化劑、有機基硅材料和表面活性劑，之后與聚硅氧烷(S1)和乳液(E1)混合?；蛘?，可預(yù)混聚硅氧烷(S1)、乳液(E1)、有機基硅材料和表面活性劑，之后與催化劑混合。優(yōu)選混合所有上述材料，之后在水中乳化，以便混合聚合所要求的所有材料，之后乳化該組合物，并在乳化組合物之前開始聚合，正如在US-A-6013682中所述。然后在乳液中，在聚硅氧烷(S1)的油滴內(nèi)部，進行聚硅氧烷(S1)的擴鏈反應(yīng)。這允許生產(chǎn)粒度和聚硅氧烷相粘度獨立控制的聚硅氧烷乳液。通過表面活性劑和水的用量以及形成乳液所采用的機械剪切程度來控制粒度。不是通過液滴尺寸，而是通過在擴鏈中所使用的材料之比，尤其通過試劑的摩爾比例和催化劑與試劑之比，來控制聚合度，和因此控制粘度。或者可在添加催化劑之前在水中乳化材料，以便在乳液聚合條件下發(fā)生擴鏈。對于通過硅烷醇-硅烷醇縮合來擴鏈的情況，聚硅氧烷(S1)的反應(yīng)性端基是Si-OH基，和優(yōu)選在表面活性的酸催化劑存在下，進行聚硅氧烷(S1)的擴鏈。聚硅氧烷(S1)優(yōu)選為基本上直鏈的聚二有機基硅氧烷。在每一硅氧烷單元內(nèi)的有機基通常是烴基，例如烷基或芳基；優(yōu)選至少80％的有機基是烷基，更優(yōu)選甲基。S1的聚合度可在2-300之間變化，于是提供在25℃下粘度為約20mPa.s至約100Pa.s的低聚物。表面活性的酸催化劑是具有游離酸基團(例如磺酸基團)的陰離子表面活性劑。表面活性的酸催化劑的實例是烷基或二烷基苯磺酸，例如己基苯磺酸、辛基苯磺酸、癸基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、鯨蠟基苯磺酸和肉豆蔻基苯磺酸；單烷基聚氧乙烯醚的硫酸酯；烷基或二烷基萘磺酸；堿金屬磺化蓖麻醇酸鹽，脂肪酸的磺化甘油酯，例如椰油酸的磺化單甘油酯，脂肪酸腈的磺化單價醇酯或磺化產(chǎn)物?？赡苡绕鋬?yōu)選在US-A-6235834中所述的二烷基苯磺酸或二烷基萘磺酸，因為它們導(dǎo)致大粒度(例如1-100微米)的乳液；實例是二(正丙基)苯磺酸、二(叔丁基)苯磺酸、二己基苯磺酸、二辛基苯磺酸、二壬基苯磺酸、雙十二烷基苯磺酸、雙硬脂基苯磺酸、雙十四烷基苯磺酸、雙十六烷基苯磺酸、雙十八烷基苯磺酸、二(2-乙基己基)苯磺酸、二(2-丁基辛基)苯磺酸、二(2-戊基壬基)苯磺酸、二(正丙基庚基)苯磺酸、二(正丙基)萘磺酸、二(異丙基)萘磺酸、二(仲丁基)萘苯磺酸、二己基萘磺酸、二辛基萘磺酸、二壬基萘磺酸、雙十二烷基萘磺酸、雙硬脂基萘磺酸、雙十四烷基萘磺酸、雙十六烷基萘磺酸、二(2-乙基己基)萘磺酸和二(2-乙基辛基)萘苯磺酸。這種催化劑的代表性商業(yè)產(chǎn)品是SYNEXDN-052和NACURE1052，二者均是King Industries，Norwalk，Connecticut的二壬基(C9)萘磺酸產(chǎn)品的商品名；ARISTONICAcid VH，一種未規(guī)定的單烷基和二烷基苯磺酸的混合物，和ARISTONICACID E，一種C12二烷基苯磺酸，二者均是Pilot ChemicalCompany，Santa Fe Springs，California的產(chǎn)品。優(yōu)選基于聚硅氧烷(S1)，以0.5-50％，優(yōu)選1-20％的重量，和以全部乳液重量的0.05-25％，優(yōu)選0.5-20％的用量使用表面活性的酸催化劑。表面活性的酸催化劑可用作乳液內(nèi)的唯一表面活性劑，但優(yōu)選結(jié)合可例如選自以上列舉的那些非離子或陰離子表面活性劑使用。非離子或陰離子表面活性劑優(yōu)選以全部乳液重量的0.1-40％，最優(yōu)選0.5-30％重量的用量存在?？苫旌暇酃柩跬?S1)、乳液(E1)和表面活性的酸催化劑，之后在水中乳化，在此情況下，在乳化組合物之前開始聚合，然后在乳液內(nèi)的聚硅氧烷(S1)的油滴內(nèi)部發(fā)生聚硅氧烷(S1)的擴鏈反應(yīng)。在這一工序中，非離子表面活性劑可與聚硅氧烷(S1)、乳液(E1)和表面活性的酸催化劑預(yù)混，或者可與聚硅氧烷(S1)在其內(nèi)乳化的水混合?；蛘撸酃柩跬?S1)和乳液(E1)可與表面活性的酸催化劑和水同時接觸，或者，可用非離子或陰離子表面活性劑乳化聚硅氧烷(S1)，然后與表面活性的酸催化劑接觸，以便通過乳液聚合進行擴鏈。若因此預(yù)乳化聚硅氧烷(S1)，則乳化可通過直接方法進行，其中包括高壓乳化設(shè)備，或者通過相轉(zhuǎn)化或者稠相工藝，在該方法中，以高的油與水相之比制備乳液，并剪切成小的粒度。優(yōu)選在任何高壓或高剪切乳化步驟之后，但在聚硅氧烷(1)接觸表面活性的酸催化劑之前，混合乳液(E1)與聚硅氧烷(S1)，以確保水相(A)沒有從乳液(E1)中釋放。當進行到所需的聚合程度時，所述聚合程度可以是例如在環(huán)境溫度下，在30分鐘-5天范圍內(nèi)，或者在更高的溫度下，更少的時間，可通過中和表面活性的酸催化劑來終止聚合。優(yōu)選通過胺，最優(yōu)選叔胺，例如三乙醇胺，進行中和。通過硅烷醇-硅烷醇縮合使聚硅氧烷(S1)擴鏈的優(yōu)點是，它是經(jīng)濟的，因為這些試劑不如在氫化硅烷化中使用的那些昂貴，且可控制聚合物粘度為65mPa.s-1500Pa.s。在US-A-6235834中所述的條件下聚合特別適合于生產(chǎn)大粒度的乳液，所述大粒度的乳液對于W/O/W體系來說是最實用的。本發(fā)明的聚硅氧烷W/O/W乳液可用作局部輸送活性成分的手段。本發(fā)明的方法(其牽涉擴鏈反應(yīng))，特別是所述的懸浮聚合方法，允許控制聚硅氧烷聚合物基質(zhì)(S)的粘度。在最終的局部應(yīng)用中，聚合物基質(zhì)的粘度在活性成分輸送的控制中起到大的作用。通過下述實施例闡述本發(fā)明，其中％是重量百分數(shù)。
實施例1將0.9％Dow Corning(商品名)2-5185C硅氧烷聚醚表面活性劑加入到17％0.65cst(約0.65mpa.s)的三甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷中。在高速混合下，將49％鹽水(具有溶解的NaCl的水，其起到模擬活性成分的作用)緩慢加入到聚二甲基硅氧烷混合物中，形成乳液稠相。用額外33％0.65cst的聚二甲基硅氧烷稀釋稠相，形成油包水乳液(E1)。混合60％二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷與1.9％氫封端的聚二甲基硅氧烷。添加3％的乳液(E1)，并添加且混合0.03％的Dow Corning 2-0707(鉑催化劑)。然后添加并高速混合7.7％Arquad16-29(商品名)陽離子表面活性劑(十六烷基三甲基氯化銨)和2.8％的水。生產(chǎn)W/O/W乳液。
實施例2將1.2％Dow Corning2-5185C加入到16％Dow CorningQ1-3563硅烷醇封端的直鏈聚二甲基硅氧烷中并混合。在高速混合下緩慢添加49％的鹽水，形成乳液稠相。在混合下添加33％另外的Q1-3563，形成油包水乳液(E1)。將7.3％的這一乳液(E1)加入到41％Q1-3563中并混合。添加4 8％的水、2.8％的Nacure1051(二烷基萘磺酸)和0.6％的Renex30非離子表面活性劑(聚氧乙基化C11-14醇)，并通過搖動混合。允許該乳液在室溫下反應(yīng)16小時，然后用1.5％三乙醇胺中和。產(chǎn)物為W/O/W乳液。
權(quán)利要求
1.一種水包油包水乳液，其包括在油相(Y)的水相(A)內(nèi)的乳液，所述油相(Y)包括下述物質(zhì)的混合物(i)聚硅氧烷(S)，所述聚硅氧烷(S)是具有反應(yīng)性端基的聚硅氧烷(S1)的擴鏈反應(yīng)產(chǎn)物，和(ii)疏水材料(H)，所述疏水材料(H)與聚硅氧烷(S1)和與聚硅氧烷(S)混溶，且具有在其內(nèi)乳化的含水或極性相(A1)，所述含水或極性相(A1)含有可溶在該含水或極性相內(nèi)的活性成分。
2.權(quán)利要求1的乳液，其特征在于油相(Y)的乳化液滴的平均粒度為至少0.3微米。
3.權(quán)利要求1或2的乳液，其特征在于疏水材料(H)是非反應(yīng)性聚硅氧烷流體。
4.權(quán)利要求1-3任何一項的乳液，其特征在于疏水材料(H)的粘度為0.1-500mPa.s。
5.權(quán)利要求1-4任何一項的乳液，其特征在于聚硅氧烷(S)的粘度為至少105mPa.s。
6.權(quán)利要求1-5任何一項的乳液，其特征在于水溶性活性成分是芳香劑、清潔劑、頭發(fā)調(diào)理劑、防曬劑、除味劑、維生素、藥品、殺蟲劑、染料、驅(qū)蟲劑或催化劑。
7.制備水包油包水乳液的方法，其中將在疏水材料(H)內(nèi)包含溶解的活性成分的含水或極性相(A1)的乳液(E1)分散在連續(xù)水相(A)內(nèi)，其特征在于將乳液(E1)與具有反應(yīng)性端基的聚硅氧烷(S1)混合，且在乳液(E1)存在下進行聚硅氧烷(S1)的擴鏈，其中在擴鏈反應(yīng)之中或之前，在水相(A)內(nèi)乳化聚硅氧烷(S1)。
8.權(quán)利要求7的方法，其特征在于混合乳液(E1)與具有反應(yīng)性端基的聚硅氧烷(S1)、通過擴鏈反應(yīng)與所述聚硅氧烷(S1)反應(yīng)的至少一種有機基硅材料、和用于所述擴鏈反應(yīng)的催化劑，并混合所得組合物與至少一種表面活性劑與水，并進行乳化。
9.權(quán)利要求8的方法，其特征在于聚硅氧烷(S1)的反應(yīng)性端基是脂族不飽和基團，有機基硅材料是具有至少一個Si-H基的聚硅氧烷，和催化劑是含有鉑或銠的催化劑。
10.權(quán)利要求7的方法，其特征在于聚硅氧烷(S1)的反應(yīng)性端基是Si-OH基，并在表面活性的酸催化劑存在下進行聚硅氧烷(S1)的擴鏈。
11.權(quán)利要求7的方法，其特征在于表面活性的酸催化劑是二烷基苯磺酸或二烷基萘磺酸。
全文摘要
公開了水包油包水(W/O/W)類型的多重乳液及其制備方法。該多重乳液含有包括下述物質(zhì)的混合物的油相(i)聚硅氧烷(S)，所述聚硅氧烷(S)是具有反應(yīng)性端基的聚硅氧烷(S1)的擴鏈反應(yīng)產(chǎn)物，和(ii)疏水材料(H)，所述疏水材料(H)與聚硅氧烷(S1)和與聚硅氧烷(S)混溶。該多重乳液可捕集和控制輸送與釋放水溶性活性成分。
文檔編號C08L83/04GK1989182SQ200580024945
公開日2007年6月27日 申請日期2005年7月18日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月29日
發(fā)明者F·W·華萊士 申請人:陶氏康寧公司