專利名稱：含氟聚合物膠乳、其制造方法及含氟聚合物的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及通過特定的含氟乳化劑穩(wěn)定化了的含氟聚合物膠乳及其制造方法。
背景技術(shù)：
如美國專利第3271341號說明書、日本專利特開2002-317003號公報中所揭示，以往普遍采用使用各種乳化劑在水性介質(zhì)中使含氟單體單獨聚合或使含氟單體與其它單體共聚的方法，提出了各種乳化劑。
已知根據(jù)這些乳化劑種類的不同，含氟單體的聚合速度和含氟聚合物膠乳的貯藏穩(wěn)定性、以及所得的含氟聚合物的分子量和各種物性會發(fā)生變化。含氟單體的聚合速度和含氟聚合物膠乳的貯藏穩(wěn)定性還并不令人滿意，還希望更好。
發(fā)明的揭示本發(fā)明的目的在于通過使用特定含氟乳化劑的乳液聚合，提供含氟聚合物膠乳的生產(chǎn)性良好的含氟聚合物膠乳的制造方法及該含氟聚合物膠乳。此外，目的還在于提供所得的含氟聚合物的貯藏穩(wěn)定性良好的含氟聚合物膠乳的制造方法及該含氟聚合物膠乳。
即，本發(fā)明提供含氟聚合物膠乳，其特征在于，含有含氟聚合物以及通式(1)F(CF2)nO(CF2CF2O)mCF2COOA(式中，A為氫原子、堿金屬或NH1。n為3～10的整數(shù)，m為0或1～3的整數(shù))所表示的含氟乳化劑。
此外，本發(fā)明還提供如上所述的含氟聚合物膠乳，其中，含氟聚合物為以下單體的共聚物選自四氟乙烯(以下記作TFE)、偏氟乙烯(以下記作VdF)、六氟丙烯(以下記作HFP)、CF2＝C(ORf)nF2-n(式中，Rf為碳原子數(shù)1～8的全氟烷基或分子內(nèi)含有1個以上的醚鍵的全氟氧化烯基。n為1或2。碳鏈可以是直鏈狀，也可以含有分支或具有環(huán)狀結(jié)構(gòu))和三氟氯乙烯(以下記作CTFE)的至少1種單體；根據(jù)需要采用的選自CH2＝CHOR(式中，R為碳原子數(shù)1～8的烷基或含有1個以上的醚鍵的氧化烯基。碳鏈可以是直鏈狀，也可以含有分支或具有環(huán)狀結(jié)構(gòu))、丙烯(以下記作P)和乙烯(以下記作E)的至少1種單體；根據(jù)需要采用的10摩爾％以下的含有交聯(lián)基的單體。
此外，本發(fā)明還提供如上所述的含氟聚合物膠乳，其中，含氟聚合物為選自TFE聚合物、TFE/CTFE共聚物、TFE/P共聚物、TFE/HFP共聚物、VdF/HFP共聚物、TFE/VdF/HFP共聚物、TFE/CF2＝CFOCF3共聚物、TFE/CF2＝CFOC3F7共聚物、TFE/CF2＝CFOCF3/CF2＝CFOC3F7共聚物、TFE/CF2＝C(OC2F5)2共聚物、TFE/甲基乙烯基醚(以下記作MVE)共聚物、TFE/乙基乙烯基醚(以下記作EVE)共聚物、TFE/正丁基乙烯基醚(以下記作BVE)共聚物、TFE/EVE/BVE共聚物、VdF/CF2＝CFOC3F7共聚物、E/HFP共聚物和TFE/P/VdF共聚物的至少1種。
此外，本發(fā)明還提供如上所述的含氟聚合物膠乳，其中，含氟聚合物為選自TFE聚合物、TFE(40～60摩爾％)/P(60～40摩爾％)共聚物、TFE(40～70摩爾％)/CF2＝CFOCF3(60～30摩爾％)共聚物、TFE(40～70摩爾％)/CF2＝CFOC3F7(60～30摩爾％)共聚物、TFE(40～70摩爾％)/CF2＝C(OC2F5)2(60～30摩爾％)共聚物、TFE(70～30摩爾％)/MVE(30～70摩爾％)共聚物、TFE(70～30摩爾％)/EVE(30～70摩爾％)共聚物、TFE(70～30摩爾％)/BVE(30～70摩爾％)共聚物、TFE(60～30摩爾％)/EVE(1～69摩爾％)/BVE(1～69摩爾％)共聚物、VdF(40～70摩爾％)/CF2＝CFOC3F7(60～30摩爾％)共聚物、E(40～60摩爾％)/HFP(60～40摩爾％)共聚物和TFE(30～60摩爾％)/P(20～50摩爾％)/VdF(1～40摩爾％)共聚物的至少1種。
此外，本發(fā)明還提供如上所述的含氟聚合物膠乳，其中，含氟乳化劑為F(CF2)nOCF2CF2OCF2COOA(式中，A為氫原子、堿金屬或NH4，n為3或4)。
此外，本發(fā)明提供含氟聚合物膠乳的制造方法，其特征在于，在含有0.001～10.0質(zhì)量％的通式(1)F(CF2)nO(CF2CF2O)mCF2COOA(式中，A為氫原子、堿金屬或NH4。n為3～10的整數(shù)，m為0或1～3的整數(shù))所表示的含氟乳化劑的水性介質(zhì)中，將含氟單體進行乳液聚合而得到含氟聚合物膠乳。
此外，本發(fā)明還提供如上所述的含氟聚合物膠乳的制造方法，其中，使選自TFE、VdF、HFP、CF2＝C(OR1)nF2-n(式中，Rf為碳原子數(shù)1～8的全氟烷基或分子內(nèi)含有1個以上的醚鍵的全氟氧化烯基。n為1或2。碳鏈可以是直鏈狀，也可以含有分支或具有環(huán)狀結(jié)構(gòu))和CTFE的至少1種含氟單體，與根據(jù)需要采用的選自CH2＝CHOR(式中，R為碳原子數(shù)1～8的烷基或含有1個以上的醚鍵的氧化烯基。碳鏈可以是直鏈狀，也可以含有分支或具有環(huán)狀結(jié)構(gòu))、丙烯(以下記作P)和乙烯(以下記作E)的至少1種單體以及根據(jù)需要采用的10摩爾％以下的含有交聯(lián)基的單體共聚。
此外，本發(fā)明還提供如上所述的含氟聚合物膠乳的制造方法，其中，含氟乳化劑為F(CF2)nOCF2CF2OCF2COOA(式中，A為氫原子、堿金屬或NH4，n為3或4)。
此外，本發(fā)明還提供如上所述的含氟聚合物膠乳，其特征在于，將通過上述含氟聚合物膠乳的制造方法得到的含氟聚合物膠乳濃縮至含氟聚合物濃度達到30質(zhì)量％以上而獲得。
此外，本發(fā)明還提供如上所述的含氟聚合物，其特征在于，將通過上述含氟聚合物膠乳的制造方法得到的含氟聚合物膠乳凝集而獲得。
若采用本發(fā)明的含氟聚合物膠乳的制造方法，含氟聚合物的聚合速度快，而且含氟聚合物膠乳的生產(chǎn)性良好。另外，得到的含氟聚合物膠乳的貯藏穩(wěn)定性良好。
實施發(fā)明的最佳方式本發(fā)明的含氟聚合物膠乳的制造方法中，在含有通式(1)所表示的含氟乳化劑的水性介質(zhì)中將含氟單體進行乳液聚合。
作為供乳液聚合的含氟單體，可以例舉選自TFE、VdF、HFP、CF2＝C(ORf)nF2-n(Rf為碳原子數(shù)1～8的全氟烷基或分子內(nèi)含有1個以上的醚鍵的全氟氧化烯基。n為1或2。碳鏈可以是直鏈狀，也可以含有分支或具有環(huán)狀結(jié)構(gòu))所表示的全氟(烷基或亞烷基乙烯基醚)和CTFE的至少1種含氟單體。該含氟單體可以是1種，也可以是2種以上的組合。
此外，除了含氟單體之外，可以使其與1種或2種以上的CH2＝CHOR(R為碳原子數(shù)1～8的烷基或含有1個以上的醚鍵的氧化烯基。碳鏈可以是直鏈狀，也可以含有分支或具有環(huán)狀結(jié)構(gòu))、P、E等共聚性單體進行共聚。
此外，作為供乳液聚合的含氟單體，除了上述單體，還可以包括10摩爾％以下的含有交聯(lián)基的單體。作為該含有交聯(lián)基的單體的例子，可以例舉1-溴-1，1，2，2-四氟乙基三氟乙烯基醚(以下記作BrVE)、馬來酸酐、衣康酸酐、馬來酸、衣康酸等。含有交聯(lián)基的單體的聚合比例的優(yōu)選范圍為0.001～5摩爾％，特別好是0.01～3摩爾％。
本發(fā)明的特征在于含有1種或2種以上的通式(1)F(CF2)nO(CF2CF2O)mCF2COOA(式中，A為氫原子、堿金屬或NH4。n為3～10的整數(shù)，m為0或1～3的整數(shù))所表示的含氟乳化劑。
作為A中的前述堿金屬，可以例舉鋰、鈉、鉀等。作為A，較好是NH4或鈉，最好是NH4。
作為特別優(yōu)選的含氟乳化劑，可以例舉以下的化合物，但并不局限于這些化合物。
作為A為氫原子時的具體例子，可以例舉C3F7OCF2CF2OCF2COOH、C4F9OCF2CF2OCF2COOH、C5F11OCF2CF2OCF2COOH、C6F13OCF2CF2OCF2COOH、C3F7O(CF2CF2O)2CF2COOH、C4F9O(CF2CF2O)2CF2COOH、C5F11O(CF2CF2O)2CF2COOH、C6F13O(CF2CF2O)2CF2COOH、C3F7O(CF2CF2O)3CF2COOH、C4F9O(CF2CF2O)3CF2COOH、C5F11O(CF2CF2O)3CF2COOH、C6F13O(CF2CF2O)3CF2COOH等。
作為A為鋰時的具體例子，可以例舉C3F7OCF2CF2OCF2COOLi、C4F9OCF2CF2OCF2COOLi、C5F11OCF2CF2OCF2COOLi、C6F13OCF2CF2OCF2COOLi、C3F7O(CF2CF2O)2CF2COOLi、C4F9O(CF2CF2O)2CF2COOLi、C5F11O(CF2CF2O)2CF2COOLi、C6F13O(CF2CF2O)2CF2COOLi、C3F7O(CF2CF2O)3CF2COOLi、C4F9O(CF2CF2O)3CF2COOLi、C5F11O(CF2CF2O)3CF2COOLi、C6F13O(CF2CF2O)3CF2COOLi等。
作為A為鈉時的具體例子，可以例舉C3F7OCF2CF2OCF2COONa、C4F9OCF2CF2OCF2COONa、C5F11OCF2CF2OCF2COONa、C6F13OCF2CF2OCF2COONa、C3F7O(CF2CF2O)2CF2COONa、C4F9O(CF2CF2O)2CF2COONa、C5F11O(CF2CF2O)2CF2COONa、C6F13O(CF2CF2O)2CF2COONa、C3F7O(CF2CF2O)3CF2COONa、C4F9O(CF2CF2O)3CF2COONa、C5F11O(CF2CF2O)3CF2COONa、C6F13O(CF2CF2O)3CF2COONa等。
作為A為鉀時的具體例子，可以例舉C3F7OCF2CF2OCF2COOK、C4F9OCF2CF2OCF2COOK、C5F11OCF2CF2OCF2COOK、C6F13OCF2CF2OCF2COOK、C3F7O(CF2CF2O)2CF2COOK、C4F9O(CF2CF2O)2CF2COOK、C5F11O(CF2CF2O)2CF2COOK、C6F13O(CF2CF2O)2CF2COOK、C3F7O(CF2CF2O)3CF2COOK、C4F9O(CF2CF2O)3CF2COOK、C5F11O(CF2CF2O)3CF2COOK、C6F13O(CF2CF2O)3CF2COOK等。
作為A為NH4時的具體例子，可以例舉C3F7OCF2CF2OCF2COONH4、C4F9OCF2CF2OCF2COONH4、C5F11OCF2CF2OCF2COONH4、C6F13OCF2CF2OCF2COONH4、C3F7O(CF2CF2O)2CF2COONH1、C1F9O(CF2CF2O)2CF2COONH4、C5F11O(CF2CF2O)2CF2COONH1、C6F13O(CF2CF2O)2CF2COONH1、C3F7O(CF2CF2O)3CF2COONH4、C4F9O(CF2CF2O)3CF2COONH4、C5F11O(CF2CF2O)3CF2COONH4、C6F13O(CF2CF2O)3CF2COONH4等。
作為本發(fā)明的含氟乳化劑，特別好是C3F7OCF2CF2OCF2COONH4、C4F9OCF2CF2OCF2COONH4、C6F13OCF2CF2OCF2COONH4、C4F9O(CF2CF2O)2CF2COONH4、C4F9O(CF2CF2O)3CF2COONH4，最好是C3F7OCF2CF2OCF2COONH4和C4F9OCF2CF2OCF2COONH4。
本發(fā)明中，在含有0.001～1O.O質(zhì)量％的上述乳化劑的水性介質(zhì)中將含氟單體乳液聚合而獲得含氟聚合物膠乳。含氟乳化劑的水性介質(zhì)中的含量較好是O.001～5質(zhì)量％，特別好是0.01～3質(zhì)量％。這樣得到的含氟聚合物膠乳中所含的含氟乳化劑以含氟聚合物為基準較好是0.03～10質(zhì)量％，特別好是0.05～5質(zhì)量％。此外，以水性介質(zhì)為基準，較好是0.001～5質(zhì)量％，特別好是O.01～3質(zhì)量％。
本發(fā)明的含氟乳化劑與現(xiàn)有的全氟辛酸銨等不具有醚性氧的乳化劑、全氟烷基具有分支結(jié)構(gòu)的乳化劑相比，同濃度的水溶液的動態(tài)表面張力較低。因此，具有聚合時氣體狀單體的反應性高、且得到的含氟聚合物膠乳的潤濕性和浸透性高的特征。
特別是TFE/P共聚物和TFE/P/VdF共聚物的聚合反應中，氣體狀單體在水性介質(zhì)中的溶解度比全氟辛酸銨高出許多，可以實現(xiàn)生產(chǎn)性的提高。
作為乳液聚合中所使用的聚合引發(fā)劑，可以使用通常的自由基聚合引發(fā)劑，特別好是水溶性聚合引發(fā)劑。作為水溶性聚合引發(fā)劑的具體例子，可以例舉過硫酸銨鹽等過硫酸類、過氧化氫或由它們與亞硫酸氫鈉、硫代硫酸鈉等還原劑的組合構(gòu)成的氧化還原聚合引發(fā)劑以及再于其中共存少量鐵、亞鐵鹽、硫酸銀等的體系的無機類聚合引發(fā)劑，或者二琥珀酸過氧化物、偶氮二異丁脒二鹽酸鹽等有機類聚合引發(fā)劑等。
聚合引發(fā)劑可以在乳液聚合開始時添加，也可以在乳液聚合的中途添加。聚合引發(fā)劑的添加量相對于聚合所用的單體較好是0.0001～3質(zhì)量％，特別好是0.001～1質(zhì)量％。
含氟單體的聚合中，可以使用控制分子量的鏈轉(zhuǎn)移劑。
作為鏈轉(zhuǎn)移劑，可以例舉甲醇、乙醇等醇類，1，3-二氯-1，1，2，2，3-五氟丙烷、1，1-二氯-1-氟乙烷等氯代氟代烴，戊烷、己烷、環(huán)己烷等烴，Rf2I2(其中，Rf2為碳原子數(shù)1～16的飽和多氟烯基)，Rf3IBr(其中，Rf3為碳原子數(shù)1～16的飽和多氟烯基)等。作為Rf2I2，較好是1，4-二碘全氟丁烷。此外，作為Rf3IBr，較好是1-溴-4-碘全氟丁烷。
本發(fā)明中用于含氟聚合物膠乳制造的乳液聚合條件根據(jù)目標含氟聚合物的種類和含氟單體的共聚比例、聚合引發(fā)劑的分解溫度等進行選擇。聚合壓力較好是OMPaG以上20MPaG以下，特別好是0.3MPaG以上10MPaG以下，最好是0.3MPaG以上5MPaG以下。聚合溫度較好是0℃以上100℃以下，特別好是10℃以上80℃以下。
作為通過本發(fā)明的含氟聚合物膠乳的制造方法制造的含氟聚合物的一個典型例子，可以例舉TFE聚合物(以下記作PTFE)。
PTFE不僅包括TFE的均聚物，還包括使其與不表現(xiàn)出熔融流動性的程度的少量氣體共聚單體共聚而進行了改性的改性PTFE。作為該共聚單體，可以例舉HFP、CTFE、全氟(烷基乙烯基醚)(以下記作PAVE)等。PAVE的全氟烷基的碳原子數(shù)較好是1～8。
此外，作為含氟聚合物的其它典型例子，可以例舉TFE/PAVE共聚物、TFE/HFP/PAVE共聚物、TFE/E共聚物、TFE/P/VdF共聚物、TFE/PAVE共聚物。其中，TFE/PAVE共聚物是指使TFE和PAVE共聚而得到的共聚物，其它共聚物也表示同樣的意義。
本發(fā)明的含氟聚合物膠乳的制造方法適用于含氟聚合物的制造。
作為含氟聚合物優(yōu)選的具體例子，可以例舉PTFE、TFE/CTFE共聚物、TFE/P共聚物、TFE/HFP共聚物、VdF/HFP共聚物、TFE/VdF/HFP共聚物、TFE/CF2＝CFOCF3共聚物、TFE/CF2＝CFOC3F7共聚物、TFE/CF2＝CFOCF3/CF2＝CFOC3F7共聚物、TFE/CF2＝C(OC2F5)2共聚物、TFE/MVE共聚物、TFE/EVE共聚物、TFE/BVE共聚物、TFE/EVE/BVE共聚物、VdF/CF2＝CFOC3F7共聚物、E/HFP共聚物和TFE/P/VdF共聚物等。
特別適合于PTFE、TFE/P共聚物、TFE/P/VdF共聚物、TFE/PAVE共聚物的制造。
上述共聚物中基于各單體的聚合單位的摩爾比沒有特別限定，可以根據(jù)所要求的特性適當選擇。例如，TFE/P共聚物中基于TFE的聚合單位/基于P的聚合單元的摩爾比較好是40/60～70/30，更好是50/50～60/40。此外，TFE/PAVE聚合物中的PAVE的全氟烷基較好是碳原子數(shù)為1～8，全氟烷基中可以含有醚性氧原子。該全氟烷基可以是直鏈狀，也可以是分支狀，或者是它們的混合物。作為全氟烷基，更好是CF3基、C3F7基、C3F7OC3F6基、C3F7OC3F6OC3F6基。
此外，TFE/PAVE共聚物中基于TFE的聚合單位/基于PAVE的聚合單元的摩爾比較好是85/15～25/75，更好是75/25～40/60。
作為含氟聚合物特別優(yōu)選的具體例子，可以例舉PTFE、TFE(40～60摩爾％)/P(60～40摩爾％)共聚物、TFE(40～70摩爾％)/CF2＝CFOCF3(60～30摩爾％)共聚物、TFE(40～70摩爾％)/CF2＝CFOC3F7(60～30摩爾％)共聚物、TFE(40～70摩爾％)/CF2＝C(OC2F5)2(60～30摩爾％)共聚物、TFE(70～30摩爾％)/MVE(30～70摩爾％)共聚物、TFE(70～30摩爾％)/EVE(30～70摩爾％)共聚物、TFE(70～30摩爾％)/BVE(30～70摩爾％)共聚物、TFE(60～30摩爾％)/EVE(1～69摩爾％)/BVE(1～69摩爾％)共聚物、VdF(40～70摩爾％)/CF2＝CFOC3F7(60～30摩爾％)共聚物、E(40～60摩爾％)/HFP(60～40摩爾％)共聚物和TFE(30～60摩爾％)/P(20～50摩爾％)/VdF(1～40摩爾％)共聚物等。
其中，TFE(40～60摩爾％)/P(60～40摩爾％)共聚物是指使TFE和P以40～60摩爾％∶60～40摩爾％的比例共聚而得到的共聚物，其它共聚物也表示同樣的意義。
本發(fā)明的含氟聚合物膠乳可以通過在使用其它乳化劑制造的含氟聚合物膠乳中添加本發(fā)明的乳化劑進行乳化劑的置換、或者通過含氟單體的乳液聚合來制造，特別好是通過乳液聚合進行制造。
本發(fā)明的含有含氟乳化劑的含氟聚合物膠乳可以如含氟樹脂手冊(p32，1990年日刊工業(yè)新聞社發(fā)行，里川孝臣編)所記載，通過ED法(也稱電傾析法或電濃縮法)、離心沉降法、加熱沉降法等各種方法進行濃縮。
濃縮的程度較好是含氟聚合物膠乳中的含氟聚合物濃度在30質(zhì)量％以上，更好是40質(zhì)量％以上，特別好是50質(zhì)量％以上，最好是60質(zhì)量％以上。含氟聚合物濃度的上限較好是80質(zhì)量％以下，特別好是70質(zhì)量％以下。
含氟聚合物為PTFE時，得到的PTFE高濃度膠乳組合物中，PTFE濃度較好是30～70質(zhì)量％，更好是50～70質(zhì)量％，特別好是55～70質(zhì)量％。
濃縮時，較好是通過向膠乳中添加本發(fā)明的乳化劑或其它烴類乳化劑，使膠乳穩(wěn)定化。作為烴類乳化劑較好是陰離子性乳化劑和非離子性乳化劑，更好是非離子性乳化劑。
通過本發(fā)明制造的含氟聚合物膠乳可以通過公知的方法進行凝集，從而獲得含氟聚合物。凝集可以使用采用金屬鹽等的鹽析法、采用鹽酸等無機酸的酸凝集法、采用機械剪切的方法、采用凍結(jié)解凍的方法等所需的方法。
通過本發(fā)明的方法制造的含氟聚合物膠乳具有彈性體物性的情況下，可以通過公知的方法進行交聯(lián)反應。作為交聯(lián)反應的具體例子，可以例舉過氧化物交聯(lián)、多醇交聯(lián)、胺交聯(lián)、三嗪交聯(lián)等。考慮到將含氟聚合物中摻入交聯(lián)劑和其它添加劑得到的含氟聚合物組合物進行交聯(lián)而獲得的各種制品的生產(chǎn)性、耐熱性、耐藥品性，較好是使用過氧化物交聯(lián)。
作為過氧化物交聯(lián)所使用的交聯(lián)劑，較好是通過加熱等產(chǎn)生過氧化物自由基的有機過氧化物。作為其具體例子，可以例舉過氧化二叔丁基、叔丁基過氧化異丙苯、過氧化二枯基、α，α-二(叔丁基過氧基)-對二異丙基苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧基)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧基)己烷-3等二烷基過氧化物類，1，1-二(叔丁基過氧基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷，2，5-二甲基-2，5-二氫過氧基己烷，過氧化苯甲酰，叔丁基過氧基苯，2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰過氧基)己烷，過馬來酸叔丁酯，叔丁基過氧異丙基碳酸酯等。特別好是二烷基過氧化物類。一般，根據(jù)有機過氧化物的活性、分解溫度等，來確定所用的有機過氧化物的種類和含氟聚合物(彈性體)組合物中的含量。
有機過氧化物的含量相對于100質(zhì)量份含氟彈性體為0.3～10質(zhì)量份。若在該范圍內(nèi)，則可以獲得強度和伸長率取得平衡的交聯(lián)物性。較好是0.3～5質(zhì)量份，特別好是0.5～3質(zhì)量份。
在通過本發(fā)明的方法制造的含氟彈性體中摻入有機過氧化物而得到的交聯(lián)性組合物中較好是含有交聯(lián)助劑。若含有交聯(lián)助劑，則生成的自由基有效地與交聯(lián)劑反應，交聯(lián)效率得到提高。作為交聯(lián)助劑，可以例舉對過氧化物自由基和含氟彈性體分子上的自由基具有反應活性的化合物。
作為交聯(lián)助劑的具體例子，可以例舉氰脲酸三烯丙酯、異氰脲酸三烯丙酯、異氰脲酸三-2-甲代烯丙基酯、1，3，5-丙烯基酰六氫-1，3，5-三嗪(triacrylformal)、偏苯三酸三烯丙兩酯、N，N′-問亞苯基雙馬來酰亞胺、對醌二肟、p，p′-二苯甲酰醌二肟、對苯二甲酸二炔丙基酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、N，N′，N″，N-四烯丙基對苯二甲酰胺、聚甲基乙烯基硅氧烷和聚甲基苯基乙烯基硅氧烷等含乙烯基的硅氧烷寡聚物等，特別好是氰脲酸三烯丙酯、異氰脲酸三烯丙酯、異氰脲酸三-2-甲代烯丙基酯，最好是異氰脲酸三烯丙酯。
交聯(lián)助劑的含量相對于100質(zhì)量份含氟彈性體較好是0.1～10質(zhì)量份，更好是0.5～5質(zhì)量份。若在該范圍內(nèi)，則可以獲得強度和伸長率取得平衡的交聯(lián)物性。
另外，本發(fā)明的由含氟彈性體得到的交聯(lián)性組合物中可以摻入用于使組合物著色的顏料、充填劑、增強劑等。作為通常所使用的充填劑或增強劑，可以例舉炭黑、氧化鈦、二氧化硅、粘土、滑石、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚氟乙烯、聚氯三氟乙烯、四氟乙烯/乙烯共聚物、四氟乙烯/丙烯共聚物、四氟乙烯/偏氟乙烯共聚物等。
使通過本發(fā)明的方法制造的含氟聚合物膠乳凝集而得到的廢液中所含的含氟乳化劑可以通過公知的方法進行回收，并再利用。作為回收方法，可以例舉使其吸附于強堿性陰離子交換樹脂或弱堿性陰離子交換樹脂的方法、使其吸附于合成吸附劑的方法、使其吸附于活性炭的方法、使其內(nèi)包于層狀復氫氧化物的方法、濃縮廢液的方法等。通過上述方法回收的本發(fā)明所使用的含氟乳化劑可以通過公知的方法進行再生。
以下，通過實施例對本發(fā)明進行更詳細的說明。但是，本發(fā)明并不受到這些例子的任何限定。
(實施例1)在具有攪拌槳的內(nèi)容積3200cc的不銹鋼制耐壓容器內(nèi)加入1500g離子交換水、40g磷酸氫二鈉十二水合物、0.5g氫氧化鈉、198g叔丁醇、8g C4F90CF2CF20CF2COONH4(以下記作BEA)、2.5g過硫酸銨。然后，投入預先在200g離子交換水中溶解了0.4g EDTA(乙二胺四乙酸二鈉鹽二水合物，下同)和0.3g硫酸亞鐵七水合物的水溶液。在其中壓入TFE和P，使TFE/P的摩爾比為85/15，且25℃下的反應器內(nèi)壓為2.5MPaG。使攪拌機以300rpm轉(zhuǎn)動，添加2.5質(zhì)量％的雕白粉(羥甲基亞磺酸鈉二水合物，下同)的水溶液，使聚合反應開始。
隨著聚合反應的開始，在反應器內(nèi)壓下降達0.01MPa時，將預先制備的56/44(摩爾比)的TFE/P混合氣體壓入，使反應器內(nèi)壓上升至2.51MPaG。重復該操作，逐次添加TFE/P混合氣體，使反應器內(nèi)壓為2.49～2.51MPaG，繼續(xù)聚合反應?；旌蠚怏w的添加總量達到800g時，停止雕白粉水溶液的添加，使反應器內(nèi)溫冷卻至10℃，停止聚合反應。聚合所消耗的雕白粉水溶液為30.0g。聚合時間為約5.5小時。通過以上的操作，獲得含有BEA的TFE/P共聚物膠乳。收集乳液聚合中產(chǎn)生的凝集物，測定用加熱爐以120℃干燥12小時后的質(zhì)量，結(jié)果為4.8g。
將該膠乳添加到5質(zhì)量％氯化鈣水溶液中，通過鹽析使膠乳凝集，獲得TFE/P共聚物。過濾該共聚物，用離子交換水洗凈，用加熱爐干燥，獲得795g白色的TFE/P共聚物。
得到的含氟聚合物的氟含量為58.2質(zhì)量％，基于此算出的TFE/P共聚比例為56.3/43.7(摩爾比)。
(實施例2)在具有攪拌槳的內(nèi)容積2100cc的不銹鋼制耐壓容器內(nèi)加入1500g離子交換水、17g BEA、300g全氟(丙基乙烯基醚)(以下記作PPVE)。一邊用錨槳以300rpm的速度繼續(xù)攪拌，一邊將內(nèi)溫升至60℃。內(nèi)溫達到60℃后，壓入TFE，使反應器內(nèi)壓為1.0MPaG。添加5mL 2.5質(zhì)量％的過硫酸銨水溶液，使聚合反應開始。隨著聚合反應的開始，在反應器內(nèi)壓下降量達到0.01MPa時，壓入TFE，使反應器內(nèi)壓升至1.01MPaG。重復該操作，逐次添加TFE，使反應器內(nèi)壓為0.99～1.01MPaG，繼續(xù)聚合反應。
每添加15g TFE氣體，向反應器內(nèi)壓入15mL預先制備的PPVE/BrVE為98/2(摩爾比)的混合液。該混合液的添加持續(xù)至TFE消耗量達到105g。該混合液的添加次數(shù)總計7次，共105mL。TFE氣體添加總量達到120g時，停止TFE的添加，使反應器內(nèi)溫冷卻至10℃，停止聚合反應。聚合時間為約4.5小時。通過以上的操作，獲得含有BEA的TFE/PPVE/BrVE共聚物膠乳。收集乳液聚合中產(chǎn)生的凝集物，測定用加熱爐以120℃干燥12小時后的質(zhì)量，結(jié)果為2.5g。
將該膠乳添加到3.6N鹽酸水溶液中，通過調(diào)整pH使膠乳凝集，獲得TFE/PPVE/BrVE共聚物。過濾該共聚物，用超純水洗凈，用加熱爐干燥，獲得380g白色透明的TFE/PPVE/BrVE共聚物。
得到的TFE/PPVE/BrVE共聚物中的單體共聚比例為TFE/PPVE/BrVE＝54/44/2(摩爾比)。
(實施例3)在100L的聚合槽中加入736g石蠟、59L超純水、33g BEA。升溫至70℃，進行氮氣置換后，導入TFE，壓力為1.9MPa。攪拌下，壓入1L二琥珀酸過氧化物的0.5質(zhì)量％水溶液，開始聚合。隨著聚合的進行，TFE被消耗，聚合槽內(nèi)的壓力下降，所以聚合中持續(xù)供給TFE，使壓力一定。聚合開始45分鐘后，以6℃/小時升溫至90℃。此外，TFE的供給量達到6.6kg時，添加1L BEA的5.6質(zhì)量％水溶液。聚合開始140分鐘后，停止攪拌和TFE的供給，清除聚合槽內(nèi)的TFE，停止聚合。凝集得到的固體成分為24.3質(zhì)量％的PTFE膠乳，分離濕潤狀態(tài)的PTFE。在205℃下干燥得到的濕潤狀態(tài)的膠乳，得到6530g PTFE細粉。收集乳液聚合中產(chǎn)生的凝集物，測定用加熱爐以120℃干燥12小時后的質(zhì)量，結(jié)果為63.2g。
(實施例4)在實施例1中，除了使用n-C6F13OCF2CF2OCF2COONH4代替BEA之外，通過同樣的操作獲得793g TFE/P共聚物。凝集物為5.1g。數(shù)據(jù)示于表1。
(實施例5)在實施例2中，除了使用n-C6F13OCF2CF2OCF2COONH4代替BEA之外，通過同樣的操作獲得374g TFE/PPVE/BrVE共聚物。凝集物為3.2g。數(shù)據(jù)示于表1。
(實施例6)在實施例3中，除了使用n-C6F13OCF2CF2OCF2COONH4代替BEA之外，通過同樣的操作獲得固體成分為24.0質(zhì)量％的PTFE膠乳。通過與實施例3同樣的方法，獲得6523g PTFE細粉。凝集物為68.6g。數(shù)據(jù)示于表1。
(實施例7)在實施例1中，除了使用C4F9O(CF2CF2O)2CF2COONH4代替BEA之外，通過同樣的操作獲得796g TFE/P共聚物。凝集物為4.6g。數(shù)據(jù)示于表1。
(實施例8)在實施例2中，除了使用C4F9O(CF2CF2O)2CF2COONH4代替BEA之外，通過同樣的操作獲得378g TFE/PPVE/BrVE共聚物。凝集物為2.8g。數(shù)據(jù)示于表1。
(實施例9)在實施例3中，除了使用C1F9O(CF2CF2O)2CF2COONH4代替BEA之外，通過同樣的操作獲得固體成分為24.1質(zhì)量％的PTFE膠乳。通過與實施例3同樣的方法，獲得6532g PTFE細粉。凝集物為63.7g。數(shù)據(jù)示于表1。
(實施例10)在通過與實施例3同樣的方法得到的PTFE濃度25.3質(zhì)量％的本發(fā)明的含有乳化劑的PTFE膠乳中，相對于PTFE添加5質(zhì)量％聚氧乙烯辛基苯基醚。然后，通過電濃縮法進行濃縮，得到10.9kg 60質(zhì)量％的PTFE膠乳。將其濃縮所產(chǎn)生的凝集物的干燥質(zhì)量為53g，相對于得到的60質(zhì)量％的PTFE膠乳為4.9質(zhì)量％。
(比較例1)在實施例1中，除了使用全氟辛酸銨(以下記作APFO)作為乳化劑之外，通過同樣的操作獲得TFE/P共聚物膠乳。該聚合所消耗的雕白粉水溶液為51.1g。聚合時間為約6.5小時。凝集物為8.9g。通過與實施例同樣的方法將該膠乳凝集并干燥，得到786g TFE/P共聚物。該含氟聚合物的氟含量為57.9質(zhì)量％，基于此算出的TFE/P共聚比例為55.8/44.2(摩爾比)。
(比較例2)在實施例2中，除了使用APFO作為乳化劑代替BEA之外，通過同樣的操作獲得TFE/PPVE/BrVE共聚物369g。聚合時間為約5.5小時。凝集物為4.7g。此外，共聚比例為TFE/PPVE/BrVE＝59/39/2(摩爾比)。
(比較例3)在實施例3中，除了使用APFO作為乳化劑代替BEA之外，通過同樣的操作獲得固體成分為23.5質(zhì)量％的PTFE膠乳。通過與實施例3同樣的方法，得到6519gPTFE細粉。凝集物為98.3g。數(shù)據(jù)示于表1。
(比較例4)在通過與比較例3同樣的方法得到的PTFE濃度24.8質(zhì)量％的含有APFO的PTFE膠乳中，添加相對于PTFE 5質(zhì)量％聚氧乙烯辛基苯基醚后，通過電濃縮法進行濃縮，得到10.8kg 60質(zhì)量％的PTFE膠乳。將其濃縮所產(chǎn)生的凝集物的干燥質(zhì)量為83g，相對于得到的60質(zhì)量％的PTFE膠乳為7.7質(zhì)量％。
實施例和比較例中的含氟聚合物膠乳的生產(chǎn)性和含氟聚合物膠乳的貯藏穩(wěn)定性通過以下所示的方法進行評價。
(1)含氟聚合物膠乳的生產(chǎn)性含氟聚合物膠乳的生產(chǎn)性按下述標準進行評價。
高聚合速度比以往的乳化劑快。
中聚合速度與以往的乳化劑相同。
低聚合速度比以往的乳化劑慢。
(2)含氟聚合物膠乳的貯藏穩(wěn)定性將得到的含氟聚合物膠乳用離子交換水稀釋至聚合物為30質(zhì)量％，在高10cm、內(nèi)容積100mL的圓柱狀玻璃制容器中加入該膠乳，密封并在陰涼處靜置1個月后，以百分比求出靜置所產(chǎn)生的膠乳液上部的透明相的比例。該數(shù)值越小，則表示貯藏穩(wěn)定性越高。
[表2] 產(chǎn)業(yè)上利用的可能性本發(fā)明的含氟聚合物膠乳可以用于含氟橡膠和含氟樹脂等含氟聚合物膠乳的制造。本發(fā)明的含氟聚合物膠乳可用作金屬基材、無機氧化物基材、高分子基材、合成纖維、玻璃纖維、碳纖維、天然纖維等各種材料的涂布劑。此外，將含氟聚合物膠乳凝集得到的含氟聚合物可用作耐熱性、耐油性、耐藥品性、耐氣候性、非粘合性、防污性、防水性、防油性、防溶劑性等良好的材料。
在此引用2004年7月28日提出申請的日本專利出愿2004-220860號的說明書、權(quán)利要求書、附圖
和摘要的所有內(nèi)容作為本發(fā)明說明書的揭示。
權(quán)利要求
1.含氟聚合物膠乳，其特征在于，含有含氟聚合物以及通式(1)F(CF2)nO(CF2CF2O)mCF2COOA所表示的含氟乳化劑；式中，A為氫原子、堿金屬或NH4，n為3～10的整數(shù)，m為0或1～3的整數(shù)。
2.如權(quán)利要求1所述的含氟聚合物膠乳，其中，含氟聚合物為以下單體的共聚物選自四氟乙烯、偏氟乙烯、六氟丙烯、CF2＝C(ORf)nF2-n和三氟氯乙烯的至少1種單體，根據(jù)需要采用的選自CH2＝CHOR、丙烯和乙烯的至少1種單體，根據(jù)需要采用的10摩爾％以下的含有交聯(lián)基的單體；式CF2＝C(ORf)nF2-n中，Rf為碳原子數(shù)1～8的全氟烷基或分子內(nèi)含有1個以上的醚鍵的全氟氧化烯基，n為1或2，碳鏈可以是直鏈狀，也可以含有分支或具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)；式CH2＝CHOR中，R為碳原子數(shù)1～8的烷基或含有1個以上的醚鍵的氧化烯基，碳鏈可以是直鏈狀，也可以含有分支或具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)。
3.如權(quán)利要求1或2所述的含氟聚合物膠乳，其中，含氟聚合物為選自四氟乙烯聚合物、四氟乙烯/三氟氯乙烯共聚物、四氟乙烯/丙烯共聚物、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物、四氟乙烯/偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物、四氟乙烯/CF2＝CFOCF3共聚物、四氟乙烯/CF2＝CFOC3F7共聚物、四氟乙烯/CF2＝CFOCF3/CF2＝CFOC3F7共聚物、四氟乙烯/CF2＝C(OC2F5)2共聚物、四氟乙烯/甲基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯/乙基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯/正丁基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯/乙基乙烯基醚/正丁基乙烯基醚共聚物、偏氟乙烯/CF2＝CFOC3F7共聚物、乙烯/六氟丙烯共聚物和四氟乙烯/丙烯/偏氟乙烯共聚物的至少1種。
4.如權(quán)利要求1或2所述的含氟聚合物膠乳，其中，含氟聚合物為選自四氟乙烯聚合物、四氟乙烯(40～60摩爾％)/丙烯(60～40摩爾％)共聚物、四氟乙烯(40～70摩爾％)/CF2＝CFOCF3(60～30摩爾％)共聚物、四氟乙烯(40～70摩爾％)/CF2＝CFOC3F7(60～30摩爾％)共聚物、四氟乙烯(40～70摩爾％)/CF2＝C(OC2F5)2(60～30摩爾％)共聚物、四氟乙烯(70～30摩爾％)/甲基乙烯基醚(30～70摩爾％)共聚物、四氟乙烯(70～30摩爾％)/乙基乙烯基醚(30～70摩爾％)共聚物、四氟乙烯(70～30摩爾％)/正丁基乙烯基醚(30～70摩爾％)共聚物、四氟乙烯(60～30摩爾％)/乙基乙烯基醚(1～69摩爾％)/正丁基乙烯基醚(1～69摩爾％)共聚物、偏氟乙烯(40～70摩爾％)/CF2＝CFOC3F7(60～30摩爾％)共聚物、乙烯(40～60摩爾％)/六氟丙烯(60～40摩爾％)共聚物和四氟乙烯(30～60摩爾％)/丙烯(20～50摩爾％)/偏氟乙烯(1～40摩爾％)共聚物的至少1種。
5.如權(quán)利要求1～4中任一項所述的含氟聚合物膠乳，其中，含氟乳化劑為F(CF2)nOCF2CF2OCF2COOA；式中，A為氫原子、堿金屬或NH4，n為3或4。
6.含氟聚合物膠乳的制造方法，其特征在于，在含有0.001～10.0質(zhì)量％的通式(1)F(CF2)nO(CF2CF2O)mCF2COOA所表示的含氟乳化劑的水性介質(zhì)中，將含氟單體進行乳液聚合而得到含氟聚合物膠乳；式中，A為氫原子、堿金屬或NH4，n為3～10的整數(shù)，m為0或1～3的整數(shù)。
7.如權(quán)利要求6所述的含氟聚合物膠乳的制造方法，其中，使選自四氟乙烯、偏氟乙烯、六氟丙烯、CF2＝C(ORf)nF2-n和三氟氯乙烯的至少1種含氟單體，與根據(jù)需要采用的選自CH2＝CHOR、丙烯和乙烯的至少1種單體以及根據(jù)需要采用的10摩爾％以下的含有交聯(lián)基的單體共聚；式CF2＝C(ORf)nF2-n中，Rf為碳原子數(shù)1～8的全氟烷基或分子內(nèi)含有1個以上的醚鍵的全氟氧化烯基，n為1或2，碳鏈可以是直鏈狀，也可以含有分支或具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)；式CH2＝CHOR中，R為碳原子數(shù)1～8的烷基或含有1個以上的醚鍵的氧化烯基，碳鏈可以是直鏈狀，也可以含有分支或具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)。
8.如權(quán)利要求6或7所述的含氟聚合物膠乳的制造方法，其中，含氟乳化劑為F(CF2)nOCF2CF2OCF2COOA；式中，A為氫原子、堿金屬或NH4，n為3或4。
9.含氟聚合物膠乳，其特征在于，將通過權(quán)利要求6～8中任一項所述的含氟聚合物膠乳的制造方法得到的含氟聚合物膠乳濃縮至含氟聚合物濃度達到30質(zhì)量％以上而獲得。
10.含氟聚合物，其特征在于，將通過權(quán)利要求6～8中任一項所述的含氟聚合物膠乳的制造方法得到的含氟聚合物膠乳凝集而獲得。
全文摘要
本發(fā)明提供含氟聚合物膠乳的生產(chǎn)性良好、而且所得的含氟聚合物的貯藏穩(wěn)定性良好的含氟聚合物膠乳的制造方法及該含氟聚合物膠乳。含氟聚合物膠乳的制造方法，其特征在于，在含有0.001～10.0質(zhì)量％的通式(1)F(CF
文檔編號C08K5/095GK1993419SQ20058002567
公開日2007年7月4日 申請日期2005年7月27日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月28日
發(fā)明者舟木宙, 関隆司, 大春一也, 神谷浩樹 申請人:旭硝子株式會社