專利名稱：光反射片及其成型品的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及光反射片及其成型品。具體地說，本發(fā)明涉及適合用作液晶用背光的反射板、照明器具、在住宅或各種設備等中使用的熒光管、LED(發(fā)光二極管)、EL(電致發(fā)光)、等離子體、激光等的光源部件的光反射片及其成型品。
背景技術：
通常，光反射材料的用途有廣告牌、顯示器以及液晶背光等。以往所使用的光反射片有金屬板、金屬箔/塑料片、塑料片的金屬蒸鍍品、發(fā)泡拉伸PET(聚對苯二甲酸乙二醇酯)薄膜等。
近年來，液晶的用途顯著擴大，不僅是以往的筆記本電腦的畫面，更有望在液晶電視用途中得到更大的發(fā)展。在508mm(20英寸)以下的監(jiān)視器或筆記本電腦中，使用導光型背光作為光源，在液晶電視用途中，為了在508mm(20英寸)以上的中型畫面和大型畫面中實現(xiàn)高亮度、高清晰化，使用正下方型背光作為光源。各背光以熒光管作為光源，為了將該光高效地傳送到液晶單元，需要使用反射板，人們對該反射板提出了各種材料提案。
導光型背光的反射板是發(fā)泡PET膜鋪在導光板的下面使用，正下方型液晶用背光的反射板使用發(fā)泡PET膜或發(fā)泡PP膜和鋁板的貼合物、以及超臨界發(fā)泡PET片。其中，大多將發(fā)泡PET膜/鋁板貼合物進行彎折加工后使用。
本申請人利用獨到的氧化鈦配合技術，開發(fā)了一種聚碳酸酯系高反射板材料并打入市場，還提出了通過將擠出片熱成型為反射板形狀而應用于正下方型背光的技術，其中的擠出片是使用氧化鈦含量高的聚碳酸酯樹脂(PC樹脂)組合物得到的(例如參照專利文獻1)。
目前，作為正下方型背光和導光型背光的反射材料最常用的發(fā)泡反射膜(例如東麗(株)制備、商品名ルミラ一)的厚度為200μm，比較薄，因此沒有遮光性，并且與剛開始作為反射材料使用的超臨界發(fā)泡PET相比，光反射率低。另外，本申請人提出的聚碳酸酯系高反射片與上述發(fā)泡反射薄膜相比，光反射率、遮光性均較高，但是與超臨界發(fā)泡PET相比，光反射率較低。
專利文獻1日本特開2004-149623號公報發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明鑒于上述情況而設，其目的在于提供光反射率高且遮光性優(yōu)異的光反射片及其成型品。
發(fā)明人為解決上述課題進行了深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過在含有特定的聚碳酸酯樹脂組合物的基材片的至少一個面上設置內(nèi)部具有空隙的光反射層，可得到與分別單獨使用基材片和光反射層的情形相比，光反射率提高，同時遮光性優(yōu)異，且可與含有聚碳酸酯樹脂組合物的單層片同樣地熱成型的光反射片。本發(fā)明基于上述認識得以完成。
即，本發(fā)明提供以下的光反射片和成型品。
1.光反射片，其特征在于在基材片的至少一個面上設置由熱塑性樹脂組合物構(gòu)成、且內(nèi)部具有空隙的光反射層，其中所述基材片含有聚碳酸酯樹脂組合物，所述聚碳酸酯樹脂組合物含有90-50％質(zhì)量(A)聚碳酸酯系聚合物和10-50％質(zhì)量(B)氧化鈦的組合。
2.上述1的光反射片，其中，光反射層內(nèi)部的空隙的平均直徑為0.5-50μm。
3.上述1或2的光反射片，其中，基材片通過熱成型制備。
4.上述1-3中任一項的光反射片，其中，在基材片和光反射層之間具有膠粘劑層。
5.上述1-4中任一項的光反射片，其中，對光反射層表面照射可見光區(qū)波長的光時所測定的光反射率Y值至少為100.5％。
6.上述1-5中任一項的光反射片，其中，對光反射層表面照射可見光區(qū)波長的光時測定的透光率為0.4％以下。
7.成型品，該成型品是將上述1-6中任一項的光反射片熱成型而成的。
根據(jù)本發(fā)明，可以得到與分別單獨使用基材片和光反射層的情形相比，光反射率提高，同時遮光性優(yōu)異，且可與含有聚碳酸酯樹脂組合物的單層片同樣地熱成型的光反射片。
實施發(fā)明的最佳方案構(gòu)成本發(fā)明的光反射片的基材片含有聚碳酸酯樹脂組合物，該聚碳酸酯樹脂組合物含有(A)聚碳酸酯系聚合物和(B)氧化鈦粉末。
(A)聚碳酸酯系聚合物有(A-0)聚碳酸酯樹脂或(A-1)聚碳酸酯-聚有機硅氧烷共聚物和(A-2)聚碳酸酯樹脂的混合物。(A-0)聚碳酸酯樹脂有各種，優(yōu)選具有通式(1)所示結(jié)構(gòu)的重復單元的聚合物 上述通式(1)中，R1和R2分別為鹵素原子(例如氯、氟、碘)或碳原子數(shù)為1-8的烷基(例如甲基、乙基、丙基、異丙基、各種丁基(正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基)、各種戊基、各種己基、各種庚基、各種辛基)，m和n分別為0-4的整數(shù)，m為2-4時，R1互相相同或不同，n為2-4時，R2互相相同或不同。Z為碳原子數(shù)1-8的烷撐或碳原子數(shù)2-8的亞烷基(例如甲撐、乙撐、丙撐、丁撐、戊撐、己撐、亞乙基、異亞丙基等)、碳原子數(shù)為5-15的環(huán)烷撐或碳原子數(shù)為5-15的亞環(huán)烷基(例如環(huán)戊撐、環(huán)己撐、亞環(huán)戊基、亞環(huán)己基等)、或者單鍵、-SO2-、-SO-、-S-、-O-、-CO-鍵，或下式(2)或式(2’)所示的鍵
上述聚合物通?？赏ㄟ^使通式(3) [式中，R1、R2、Z、m和n與上述通式(1)中的定義相同]所示的二元酚與光氣等碳酸酯前體反應，容易地制備。即，例如可以在二氯甲烷等溶劑中，在公知的酸受體或分子量調(diào)節(jié)劑的存在下，通過使二元酚與光氣等碳酸酯前體反應來制備。還可以通過二元酚與碳酸酯化合物等碳酸酯前體的酯交換反應等來制備。
上述通式(3)所示二元酚有各種化合物，特別優(yōu)選2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷[通稱雙酚A]。雙酚A以外的二元酚例如有雙(4-羥基苯基)甲烷、1，1-雙(4-羥基苯基)乙烷、1，2-雙(4-羥基苯基)乙烷等雙(4-羥基苯基)鏈烷烴；1，1-雙(4-羥基苯基)環(huán)己烷、1，1-雙(4-羥基苯基)環(huán)癸烷等雙(4-羥基苯基)環(huán)烷烴；4，4’-二羥基聯(lián)苯；雙(4-羥基苯基)氧化物；雙(4-羥基苯基)硫化物；雙(4-羥基苯基)砜；雙(4-羥基苯基)亞砜；雙(4-羥基苯基)醚；雙(4-羥基苯基)酮等。除此之外，二元酚還有氫醌等。這些二元酚可以分別單獨使用，也可以將兩種以上混合使用。
碳酸酯化合物例如有碳酸二苯酯等碳酸二芳酯，碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等碳酸二烷基酯等。在使上述二元酚與碳酸酯前體反應制備聚碳酸酯時，可以根據(jù)需要使用分子量調(diào)節(jié)劑。該分子量調(diào)節(jié)劑沒有特別限定，可以使用以往在制備聚碳酸酯時常用的分子量調(diào)節(jié)劑，例如有苯酚、對甲酚、對叔丁基苯酚、對叔辛基苯酚、對枯基苯酚、對壬基苯酚、對十二烷基苯酚等一元酚。
(A-0)聚碳酸酯樹脂可以是使用一種上述二元酚的均聚物，還可以是使用兩種以上上述二元酚的共聚物。又可以是將多官能性芳族化合物與上述二元酚結(jié)合使用得到的熱塑性無規(guī)支鏈聚碳酸酯樹脂。該多官能性芳族化合物通常被稱為支化劑，具體有1，1，1-三(4-羥基苯基)乙烷、α，α’，α”-三(4-羥基苯基)-1，3，5-三異丙基苯、1-[α-甲基-α-(4’-羥基苯基)乙基]-4-[α’，α’-雙(4”-羥基苯基)乙基]苯、間苯三酚、偏苯三酸、靛紅雙(鄰甲酚)等。
(A-0)聚碳酸酯樹脂從機械強度、特別是艾佐德沖擊強度和成型性等角度考慮，優(yōu)選粘度平均分子量在13,000-30,000的范圍，特別優(yōu)選在15,000-25,000的范圍。該粘度平均分子量(Mv)是使用烏氏粘度計，測定20℃下二氯甲烷溶液的粘度，由此求出特性粘度[η]，通過公式[η]＝1.23×10-5Mv0.83計算得到的值。
具有上述特性的聚碳酸酯樹脂例如有市售的タフロソFN3000A、FN2500A、FN2200A、FN1900A、FN1700A、FN1500A(商品名，出光石油化學(株)制備)等芳族聚碳酸酯樹脂。
(A)聚碳酸酯系聚合物優(yōu)選為(A-1)聚碳酸酯-聚有機硅氧烷共聚物和(A-2)聚碳酸酯樹脂的混合物。(A-1)聚碳酸酯-聚有機硅氧烷共聚物(以下簡稱為PC-POS共聚物)有各種，優(yōu)選含有具有下述通式(1)所示結(jié)構(gòu)的重復單元的聚碳酸酯部分和具有下述通式(4)所示結(jié)構(gòu)的重復單元的聚有機硅氧烷部分 [式中，R3、R4和R5分別為氫原子、碳原子數(shù)為1-5的烷基(例如甲基、乙基、丙基、正丁基、異丁基等)或苯基，p和q分別為0或1以上的整數(shù)，p和q之和為1以上的整數(shù)]。
其中，聚碳酸酯部分的聚合度優(yōu)選3-100，聚有機硅氧烷部分的聚合度優(yōu)選2-500。
上述PC-POS共聚物是含有具上述通式(1)所示重復單元的聚碳酸酯部分和具上述通式(4)所示重復單元的聚有機硅氧烷部分的嵌段共聚物，粘度平均分子量優(yōu)選10,000-40,000，更優(yōu)選12,000-35,000。上述PC-POS共聚物例如可如下制備將預先制備的構(gòu)成聚碳酸酯部分的聚碳酸酯低聚物(以下簡稱PC低聚物)、構(gòu)成聚有機硅氧烷部分的末端具有反應性基團的聚有機硅氧烷(例如聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚二乙基硅氧烷等聚二烷基硅氧烷或聚甲基苯基硅氧烷等)溶解于二氯甲烷、氯苯、氯仿等溶劑中，加入雙酚的氫氧化鈉水溶液，使用三乙胺或氯化三甲基芐基銨等作為催化劑，進行界面縮聚反應。還可以使用通過日本特公昭44-30105號公報記載的方法或日本特公昭45-20510號公報記載的方法制備的PC-POS共聚物。
這里，具有通式(1)所示重復單元的PC低聚物可通過溶劑法容易地制備，即在二氯甲烷等溶劑中、在公知的酸受體、分子量調(diào)節(jié)劑存在下，通過使上述通式(3)所示二元酚和光氣或碳酸酯化合物等碳酸酯前體反應制備。例如，可在二氯甲烷等溶劑中，在公知的酸受體或分子量調(diào)節(jié)劑存在下，通過使二元酚與光氣等碳酸酯前體反應，或者通過二元酚與碳酸酯化合物等碳酸酯前體的酯交換反應等制備。
碳酸酯化合物和分子量調(diào)節(jié)劑可以使用與上述相同的物質(zhì)。
本發(fā)明中，用于制備PC-POS共聚物的PC低聚物可以是使用一種上述二元酚形成的均聚物，也可以是使用兩種以上上述二元酚形成的共聚物。還可以是將多官能性芳族化合物與上述二元酚結(jié)合使用得到的熱塑性無規(guī)支鏈聚碳酸酯。
為了制備正己烷可溶部分為1.00％質(zhì)量以下的PC-POS共聚物，例如優(yōu)選使共聚物中聚有機硅氧烷的含量為10％質(zhì)量以下，同時使用通式(4)所示重復單元的數(shù)目為100以上的聚有機硅氧烷，且使用5.3×10-3mol/(kg低聚物)以上的叔胺等催化劑進行上述共聚。
本發(fā)明的構(gòu)成聚碳酸酯樹脂組合物的(A-2)成分的聚碳酸酯樹脂優(yōu)選為具有上述通式(1)所示結(jié)構(gòu)的重復單元的聚合物。具體來說，如(A-0)聚碳酸酯樹脂中所說明的那樣。(A-2)聚碳酸酯樹脂也可以是使用與上述通式(3)所示化合物不同的化合物，作為與光氣或碳酸酯化合物等碳酸酯前體反應的二元酚而得到的聚碳酸酯樹脂。
相對于總計100質(zhì)量份的(A)+(B)各成分，(A)成分中(A-1)成分的配合比例為5-85質(zhì)量份，優(yōu)選10-58質(zhì)量份，(A-2)成分的配合比例為0-80質(zhì)量份，優(yōu)選10-75質(zhì)量份。(A-1)成分為5質(zhì)量份以上，則聚有機硅氧烷的分散性良好，因此可得到充分的阻燃性。另外，(A-1)成分和(A-2)成分在優(yōu)選的范圍內(nèi)，則可得到阻燃性良好的聚碳酸酯系聚合物。PC-POS中聚有機硅氧烷部分的含量可根據(jù)最終樹脂組合物所要求的阻燃性水平適當選擇。相對于(A-1)成分和(A-2)成分的總量，(A-1)成分中聚有機硅氧烷部分的比例優(yōu)選為0.3-10％質(zhì)量，更優(yōu)選0.5-5％質(zhì)量。所述比例為0.3％質(zhì)量以上，則可得到充分的氧指數(shù)，表現(xiàn)目標阻燃性。如果為10％質(zhì)量以下，則樹脂的耐熱性不會降低，因此樹脂成本也不會提高。所述比例在優(yōu)選的范圍內(nèi)可得到更佳的氧指數(shù)，可得到優(yōu)異的阻燃性。這里“聚有機硅氧烷”中不包括后述的作為(D)成分的有機硅氧烷中所含的聚有機硅氧烷成分。
為了使聚碳酸酯樹脂具有高反射性和低透明性，即具有高遮光性，本發(fā)明的(B)成分氧化鈦可以以微粉的形式使用，各種粒度的微粉氧化鈦可通過氯化法或硫酸法制備。本發(fā)明中使用的氧化鈦可以是金紅石型或銳鈦礦型，從熱穩(wěn)定性、耐候性等角度考慮，優(yōu)選金紅石型。該微粉顆粒的形狀沒有特別限定，可適當選擇使用鱗片狀、球狀、不定形等。
作為該(B)成分使用的氧化鈦優(yōu)選用鋁和/或硅的水和氧化物、胺化合物、多元醇化合物等進行表面處理。通過進行該處理，氧化鈦在聚碳酸酯樹脂組合物中的均勻分散性及其分散狀態(tài)的穩(wěn)定性得到提高，并且與所添加的阻燃劑的親和性也得到提高，從制備均勻的組合物角度考慮優(yōu)選。這里所述鋁或硅的水和氧化物、胺化合物和多元醇化合物，可分別舉出氧化鋁水和物、氧化硅水和物、三乙醇胺和三羥甲基乙烷等。上述表面處理中的處理方法本身沒有特別限定，可以采用任意方法。通過該處理而賦予氧化鈦顆粒表面的表面處理劑的量沒有特別限定，但考慮到氧化鈦的光反射性、聚碳酸酯樹脂組合物的成型性，相對于氧化鈦為0.1-10.0％質(zhì)量左右較為恰當。
本發(fā)明的聚碳酸酯樹脂組合物中，對于作為(B)成分使用的上述氧化鈦粉末的粒徑?jīng)]有特別限定，為了有效地發(fā)揮上述效果，優(yōu)選平均粒徑為0.1-0.5μm左右。本發(fā)明的聚碳酸酯樹脂組合物中氧化鈦的配合量相對于總計100質(zhì)量份的(A)+(B)各成分，需要10-50質(zhì)量份，優(yōu)選20-50質(zhì)量份。配合量為10質(zhì)量份以上時，遮光性充分，因此光反射率不會降低。配合量在50質(zhì)量份以下時，容易通過混煉擠出進行?；瑯渲某尚图庸ひ踩菀?，成型品中銀紋產(chǎn)生得少。特別是對于在液晶電視、監(jiān)視器用途等的背光中使用的反射板或反射框來說，由于要求遮光性和高光反射性，(B)成分的配合量更優(yōu)選為20-35質(zhì)量份。
本發(fā)明所使用的氧化鈦的表面酸量優(yōu)選為10μmol/g以上，表面堿量優(yōu)選為10μmol/g以上。表面酸量小于10μmol/g、或表面堿量小于10μmol/g小，則與作為穩(wěn)定劑的有機硅氧烷化合物的反應性降低，氧化鈦的分散不充分，成型品的高亮度化不充分。氧化鈦的表面酸量更優(yōu)選15μmol/g以上，進一步優(yōu)選16μmol/g以上，表面堿量更優(yōu)選20μmol/g以上，進一步優(yōu)選25μmol/g以上。
氧化鈦的表面酸量和表面堿量通過在非水溶液中進行電位滴定測定。具體來說，表面酸量通過將氧化鈦分散于1/100當量的正丙胺的MIBK(甲基異丁基酮)溶液中，使用1/100當量的高氯酸的MIBK溶液對上清液進行電位滴定來測定。另外，表面堿量通過將氧化鈦分散于1/100當量的乙酸的MIBK(甲基異丁基酮)溶液中，使用1/100當量的甲醇鉀的MIBK溶液對上清液進行電位滴定來測定。
本發(fā)明的聚碳酸酯樹脂組合物中如果配合具有原纖形成能力的聚四氟乙烯(以下簡稱“PTFE”)作為(C)成分，則可根據(jù)需要使其具有防止熔融滴落的效果，可以具有高阻燃性。PTFE的平均分子量優(yōu)選為500,000以上，更優(yōu)選500,000-10,000,000，進一步優(yōu)選1,000,000-10,000,000。(C)成分相對于總計100質(zhì)量份的(A)成分和(B)成分，優(yōu)選為0-1.0質(zhì)量份，更優(yōu)選0.1-0.5質(zhì)量份。該量為1.0質(zhì)量份以下，則不會對耐沖擊性和成型品外觀產(chǎn)生不良影響，混煉擠出時條狀物的擠出不會出現(xiàn)脈動現(xiàn)象，可以穩(wěn)定地進行造粒。在上述范圍內(nèi)則可得到優(yōu)選的防止熔融滴落的效果，可得到優(yōu)異的阻燃性。
具有原纖形成能力的聚四氟乙烯(PTFE)沒有特別限定，例如可以使用根據(jù)ASTM規(guī)格分為第三類的物質(zhì)。分為該類的化合物具體有特氟隆6-J(商品名，三井·杜邦氟化學制備)、ポリフロソD-1和ポリフロソF-103(商品名，大金工業(yè)(株)制備)等。除第三類之外，還有アルゴフロソF5(商品名，モソテフルオス制備)和ポリフロソMPA FA-100(商品名，大金工業(yè)(株)制備)等。這些PTFE也可以兩種以上組合使用。
上述具有原纖形成能力的PTFE例如可如下獲得在水性溶劑中，在過硫化鈉、鉀或銨的存在下，在0.007-0.7MPa的壓力下，在溫度0-200℃、優(yōu)選20-100℃下使四氟乙烯聚合。
從防止樹脂的劣化，維持樹脂的機械強度或穩(wěn)定性、耐熱性等特性角度考慮，優(yōu)選在本發(fā)明的聚碳酸酯樹脂組合物中配合有機硅氧烷作為(D)成分。具體來說有烷基氫硅酮、烷氧基硅酮。
烷基氫硅酮例如有甲基氫硅酮、乙基氫硅酮等。烷氧基硅酮例如有甲氧基硅酮、乙氧基硅酮等。特別優(yōu)選的烷氧基硅酮具體有烷氧基直接或經(jīng)由二價烴基與硅原子結(jié)合的、含有烷氧基甲硅烷基的硅酮化合物，例如有直鏈、環(huán)狀、網(wǎng)狀和具有部分支鏈的直鏈有機聚硅氧烷，特別優(yōu)選直鏈狀有機聚硅氧烷。更具體的說，優(yōu)選具有烷氧基經(jīng)由亞甲基與硅酮主鏈結(jié)合的分子結(jié)構(gòu)的有機聚硅氧烷。
上述(D)成分的有機硅氧烷例如可優(yōu)選使用市售的東麗·道康寧(株)制造的SH1107、SR2402、BY16-160、BY16-161、BY16-160E、BY16-161E等。
該有機硅氧烷的添加量根據(jù)氧化鈦的添加量而定，相對于總計100質(zhì)量份的(A)+(B)各成分，優(yōu)選在0.05-2.0質(zhì)量份的范圍內(nèi)。該量為0.05質(zhì)量份以上，則難以發(fā)生聚碳酸酯的劣化，因此樹脂的分子量不會降低。為2.0質(zhì)量份以下，則效果和經(jīng)濟性的平衡良好，并且成型體表面不會產(chǎn)生銀紋，因此產(chǎn)品的外觀良好。
本發(fā)明的聚碳酸酯樹脂組合物中除上述(A)、(B)、(C)和(D)各成分之外，還可以根據(jù)需要配合各種無機填充劑、添加劑或其它的合成樹脂、彈性體等。為了改善聚碳酸酯樹脂組合物的機械強度、耐久性而配合的上述無機填充劑例如有玻璃纖維(GF)、碳纖維、玻璃珠、玻璃片、碳黑、硫酸鈣、碳酸鈣、硅酸鈣、氧化鋁、二氧化硅、石棉、滑石粉、粘土、云母、石英粉等。上述添加劑例如有受阻酚系、胺系等抗氧化劑，例如有苯并三唑系、二苯甲酮系紫外線吸收劑，例如有脂族羧酸酯系、石蠟系、硅油、聚乙烯蠟等外部潤滑劑，脫模劑，抗靜電劑，著色劑等。其它的合成樹脂有聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、AS樹脂(丙烯腈-苯乙烯共聚物)、ABS樹脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)、聚甲基丙烯酸甲酯等各種樹脂。彈性體有異丁烯-異戊二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、乙烯-丙烯橡膠、丙烯酸系彈性體等。
構(gòu)成本發(fā)明的光反射片的光反射層由熱塑性樹脂組合物構(gòu)成，且內(nèi)部具有空隙。熱塑性樹脂有聚丙烯、聚乙烯等聚烯烴樹脂，聚苯乙烯樹脂，聚碳酸酯樹脂，聚縮醛樹脂，聚酯樹脂，聚酰胺樹脂等。光反射層的內(nèi)部空隙可通過將含有樹脂組合物的片材或薄膜拉伸形成，所述樹脂組合物含有熱塑性樹脂以及與該熱塑性樹脂不相容的無機顆粒和/或有機顆粒。即，通過將上述片材或薄膜拉伸，可使拉伸薄膜中含有氣泡，該氣泡成為光反射層(拉伸薄膜)中的空隙。這種情況下，熱塑性樹脂優(yōu)選聚烯烴樹脂和聚酯樹脂。另外，光反射層內(nèi)部的空隙例如可通過使含有聚酯樹脂組合物的片材或薄膜超臨界發(fā)泡，形成含有氣泡的光反射層(薄膜或片材)。
從光的反射效果考慮，光反射層內(nèi)部的空隙優(yōu)選平均直徑為0.3-50μm，更優(yōu)選0.5-40μm，進一步優(yōu)選1-30μm。該平均直徑為0.3μm以上，則光反射效果充分，另外，平均直徑為50μm以下，則光反射層的表面空隙不會突起，光反射層的表面不會粗糙。光反射層中空隙的含量通常為10-80％容量左右，優(yōu)選10-70％容量，更優(yōu)選15-65％容量?？障兜暮繛?0％容量以上，則光的反射效果充分，為80％容量以下，則光反射層的表面空隙不會突起，光反射層的表面不會粗糙。
上述有機顆粒有丙烯酸系交聯(lián)顆粒、苯乙烯系交聯(lián)顆粒等，優(yōu)選丙烯酸系交聯(lián)顆粒和苯乙烯系交聯(lián)顆粒。丙烯酸系交聯(lián)顆粒的市售商品有MBX(商品名，積水化成(株)制備)。無機顆粒有二氧化硅、氧化鈦、氧化鋁、氧化鋅、硫酸鋇、碳酸鈣、沸石、高齡土、滑石粉等，優(yōu)選二氧化硅和氧化鈦。二氧化硅的市售商品有ミズカッル(商品名，水澤化學(株)制備)。這些顆?？梢砸环N單獨使用或?qū)煞N以上混合使用。
進行上述拉伸時，這些顆粒的使用量只要可以使光反射層中的空隙含量為10-80％容量左右即可，在形成光反射層的熱塑性樹脂組合物中，通常為3-35％質(zhì)量左右，優(yōu)選5-25％質(zhì)量，更優(yōu)選6-20％質(zhì)量。上述顆粒的平均粒徑只要可以使空隙的平均直徑為0.5-50μm即可，通常為0.05-15μm左右，優(yōu)選0.1-10μm，更優(yōu)選0.3-3μm。
光反射層可以使用市售的薄膜或片材，例如有ルミラ一(商品名，東麗(株)制備)、ホヮィトレフスタ一(商品名，三井化學(株)制備)和MCPET(商品名，古川電氣工業(yè)(株)制備)等。
構(gòu)成本發(fā)明的光反射片的基材片如下形成首先，上述PC樹脂組合物通常在120-140℃干燥2-10小時，用帶排氣裝置的擠出機擠出，模頭溫度為200-260℃左右，輥溫度為120-180℃左右，成型為片狀。其中，PC樹脂組合物的干燥條件優(yōu)選130-140℃、2-10小時，進一步優(yōu)選130-140℃、4-10小時。
該PC樹脂組合物的干燥可以在常規(guī)的加熱空氣、干燥空氣、真空下等氣氛中進行。通過該干燥可以除去大多數(shù)材料中所含的水分、摻混時所產(chǎn)生的揮發(fā)性反應副產(chǎn)物。
片材成型用的擠出機必須有排氣裝置。該排氣裝置可以將熔融狀態(tài)的PC樹脂組合物減壓至大氣壓以下，擠出時減壓至2.6kPa(60mmHg)以下，優(yōu)選3.9kPa(30mmHg)以下。通過該減壓排氣，可以除去PC樹脂組合物中殘留的水分、摻混時產(chǎn)生的揮發(fā)性反應副產(chǎn)物，同時還可以除去由該擠出成型生成的次要揮發(fā)性反應副產(chǎn)物。
這里PC樹脂組合物的干燥和擠出成型時排氣不充分，則出現(xiàn)基材片發(fā)泡或者表面粗糙，反射率降低或容易產(chǎn)生反射偏差。
成型為片時，模頭溫度通常為200-260℃，優(yōu)選200-250℃，更優(yōu)選200-240℃。模頭溫度超過260℃，則容易產(chǎn)生拉伸共振現(xiàn)象，結(jié)果片材的寬度方向(特別是端部)和長度方向產(chǎn)生厚薄不均，片材本身及其熱成型品的面容易產(chǎn)生反射偏差。這是本發(fā)明的PC樹脂組合物大量含有氧化鈦粉末時在片成型中容易發(fā)生的現(xiàn)象。
成型為片時，冷卻輥溫度通常為120-180℃，優(yōu)選120-170℃。這里，如果全部輥的溫度都低于120℃，則該材料的熔融體的剛性高，難以在夾輥之間定型(sizing)，無法保證寬度、長度方向上表面狀態(tài)的均勻性，該片材本身及其熱成型體的面容易產(chǎn)生反射偏差。
如果所有輥的溫度都超過170℃，則由于粘附、貼合到輥上，發(fā)生表面貼合、剝離不完全或片材翹曲，難以獲得具有均勻反射特性的基材片。
上述光反射層可以直接設置在上述基材片上，如果膠粘性不足，優(yōu)選對基材片的表面實施電暈放電處理或者底涂處理后設置光反射層。底涂處理可以是在上述片材制造步驟中設置的方法(在線涂布法)，還可以是在制造基材片之后另行涂布的方法(離線涂布法)。底涂處理中使用的材料沒有特別限定，可以適當選擇，優(yōu)選共聚聚酯樹脂、聚氨酯樹脂、丙烯酸樹脂、甲基丙烯酸樹脂和各種偶聯(lián)劑等。
在基材片上設置光反射層，可以是將作為光反射層的薄膜或片材與基材片簡單疊合，或者使用聚氨酯系粘固涂布劑等膠粘劑進行貼合。
上述所得的本發(fā)明的光反射片是在基材片的至少一個面上設置擴散反射光的光反射層?；钠暮穸韧ǔ?.4-2mm左右，優(yōu)選0.5-2mm，更優(yōu)選0.6-1.5mm。基材片的厚度為0.4mm或以上，則熱成型大面積的基材片時不會發(fā)生拉伸變薄現(xiàn)象，因此容易抑制厚薄不均，難以發(fā)生面內(nèi)光反射的偏差?；钠暮穸葹?mm以下，則在熱成型時的加熱中，在基材片的一個表面、基材片的內(nèi)部、基材片的另一表面上難以發(fā)生溫度差，可得到具有均勻的反射特性的熱成型品。
光反射層的厚度通常為0.05-1.5mm左右，優(yōu)選0.08-0.3mm，更優(yōu)選0.1-0.2mm。光反射層的厚度為0.05mm以上，光反射層中的光反射性能充分，光反射層的厚度為1.5mm以下，光反射片的高反射特性良好。
為了降低透光率，本發(fā)明的光反射片中可以在與設置光反射層的面相對一側(cè)的基材片表面上設置遮光層。遮光層可如下形成使黑色顏料分散于丙烯基氨基甲酸酯系樹脂等基劑(粘結(jié)劑)中，形成遮光性溶液，使其與基材片層合。形成的方法可以是將遮光性溶液通過用凹版輥直接涂布、以霧狀噴霧、霧化等，形成1-30μm的干燥厚度，通過熱風爐在80-120℃左右干燥。與遮光性樹脂共擠出的方法也很有效。
遮光層的厚度通常為1-30μm左右，更優(yōu)選1-20μm，進一步優(yōu)選2-20μm。遮光層的厚度為1μm以上，則可見光的透射被充分抑制，為30μm以下，則通過涂布法形成遮光層時，干燥效率不會降低，因此短時間內(nèi)即可干燥。
對光反射層的表面照射可見光區(qū)波長的光進行測定時，優(yōu)選本發(fā)明的光反射片的光反射率Y值至少為100.5％，進一步優(yōu)選對光反射層的表面照射可見光區(qū)波長的光進行測定時，透光率為0.4％以下。上述Y值通過使用D65光源，以10°視角測定可見光區(qū)(400-700nm)對白板(陶瓷瓷磚)的相對反射率來求出。
基材片的光反射率優(yōu)選96％以上，更優(yōu)選97％以上，進一步優(yōu)選98％以上，透光率優(yōu)選1％以下，更優(yōu)選0.9％以下，進一步優(yōu)選0.8％以下是比較有利的?；钠纳鲜龈叻瓷渎士赏ㄟ^調(diào)節(jié)構(gòu)成該基材片的PC樹脂組合物中氧化鈦的含量來實現(xiàn)。
另一方面，具有上述優(yōu)異的遮光性的基材片可通過調(diào)節(jié)設置在其上的遮光層來實現(xiàn)。
如果滿足了上述Y值和透光率，則在所需的反射用途中可以得到充分的亮度。并且，通過具有熱成型性，可以容易地進行與光源的類型、個數(shù)相適應的形狀設計，可以制成亮度高、沒有偏差的光源箱。
本發(fā)明的光反射片具有熱成型性，使用該光反射片，通過特定的熱成型條件，可以制備具有與光源的個數(shù)、形狀相適應的反射面的反射板。熱成型時的片材加熱溫度(片材表面溫度)通常為160-200℃，優(yōu)選170-200℃，平均伸展倍率通常為1.1-2倍，優(yōu)選1.2-1.8倍。
本發(fā)明中，對于熱成型的方法沒有特別限定，可以采用壓機成型、真空成型、真空氣壓成型、熱板成型、波板成型等。在通常被總稱為真空成型的成型法中，有落模成型法、對模成型法、氣脹模塞助壓真空成型法、模塞助壓成型法、反吸真空成型法、氣脹包模成型法、夾氣片材接觸加熱-壓力成型法、簡易真空成型法等。該真空成型的壓力適合在1MPa以下進行。
上述片材加熱溫度為160℃以上則容易進行熱成型，為200℃以下則片材不易產(chǎn)生不均勻的粗糙表面。平均伸展倍率為1.2倍以下，則容易設計與光源形狀相適應的反射板，為2倍以下，則熱成型品沒有厚度偏差，因此不易產(chǎn)生反射率的偏差。在進行該熱成型時，優(yōu)選光反射片預干燥后使用，通過預干燥，可以防止因吸濕而導致的發(fā)泡現(xiàn)象。干燥條件通常為100-120℃、5-12小時較為適當。
通過適當調(diào)整上述片材的制備條件、熱成型條件，可以獲得光反射面成型品的厚度偏差為0.2mm以下的成型品。反射面的厚度偏差為0.2mm以下，則可以得到均勻的面反射特性。成型品的形狀可結(jié)合光源的形狀、個數(shù)、特性來適當選擇。例如當為正下方型液晶背光用的反射板時，可以制成日本特開2000-260213號公報、日本特開2000-356959號公報、日本特開2001-297613號公報和日本特開2002-32029號公報中所公開的形狀。
實施例下面，通過實施例進一步詳細說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受這些例子的任何限定。
制備例1[PC-PDMS共聚物的制備](1)PC低聚物的制備在400L 5％質(zhì)量氫氧化鈉水溶液中溶解60kg雙酚A，制備雙酚A的氫氧化鈉水溶液。接著，將保持在室溫的該雙酚A的氫氧化鈉水溶液以138L/小時的流量、將二氯甲烷以69L/小時的流量通過銳孔板導入內(nèi)徑為10mm、管長為10m的管式反應器中，與此并行，以10.7kg/小時的流量向反應器中吹入光氣，連續(xù)反應3小時。這里所使用的管式反應器為套管式，外殼部分通入冷卻水，使反應液的排出溫度保持在25℃。排出液的pH調(diào)節(jié)為10-11。
將上述所得反應液靜置，分離并除去水相，收集二氯甲烷相(220L)，得到PC低聚物(濃度317g/L)。這里，所得PC低聚物的聚合度為2-4，氯甲酸酯基的濃度為0.7當量。
(2)反應性PDMS的制備將1483g八甲基環(huán)四硅氧烷、96g 1，1，3，3-四甲基二硅氧烷和35g86％硫酸混合，在室溫下攪拌17小時。然后分離油相，加入25g碳酸氫鈉，攪拌1小時。過濾后，在150℃、3托(400Pa)下真空蒸餾，除去低沸點物質(zhì)，得到油。
在90℃溫度下，向60g 2-烯丙基苯酚和0.0014g作為氯·(醇)合鉑絡合物形式的鉑的混合物中加入294g上述所得油。將該混合物保持90-115℃的溫度，同時攪拌3小時。將產(chǎn)物用二氯甲烷萃取，用80％水性甲醇洗滌三次，除去過量的2-烯丙基苯酚。將產(chǎn)物用無水硫酸鈉干燥，真空餾去溶劑，直至溫度達到115℃。通過NMR測定，測出所得末端酚的反應性PDMS(聚二甲基硅氧烷)中二甲基硅烷氧基(silanoxy)單元的重復數(shù)為30。
(3)PC-PDMS共聚物的制備將138g上述(2)中所得的反應性PDMS溶解于2L二氯甲烷中，與10L上述(1)中所得的PC低聚物混合。向上述混合物中加入將26g氫氧化鈉溶解于1L水中所得的溶液、以及5.7mL三乙胺，在室溫下以500rpm攪拌1小時，使其反應。
反應終止后，向上述反應體系中加入使600g雙酚A溶解于5L5.2％質(zhì)量的氫氧化鈉水溶液中所得溶液、8L二氯甲烷和96g對叔丁基苯酚，在室溫下以500rpm攪拌2小時，使其反應。
反應后加入5L二氯甲烷，再依次用5L水進行水洗，用5L 0.03當量氫氧化鈉水溶液進行堿洗，用5L 0.2當量鹽酸進行酸洗，用5L水水洗兩次，最后除去二氯甲烷，得到片狀的PC-PDMS共聚物。將所得PC-PDMS共聚物在120℃真空干燥24小時。粘度平均分子量為17,000，PDMS含量為3.0％質(zhì)量。粘度平均分子量(Mv)和PDMS含量通過下述方法求出。
(1)粘度平均分子量(Mv)使用烏氏粘度計，測定20℃下二氯甲烷溶液的粘度，由此求出特性粘度[η]，按下式計算。
＝1.23×10-5Mv0.83(2)PDMS含量通過1H-NMR在1.7ppm處可見的雙酚A的異丙基的甲基峰和在0.2ppm處可見的二甲基硅氧烷的甲基峰的強度比求出。
制備例2[聚碳酸酯系樹脂組合物-1的制備]相對于總計100質(zhì)量份的46質(zhì)量份制備例1所得的聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷共聚物(PC-PDMS、Mv＝17,000，PDMS含量＝3.0％質(zhì)量)、24質(zhì)量份雙酚A型直鏈聚碳酸酯(出光石油化學(株)制備、商品名タフロソFN1500、Mv＝14,500)、30質(zhì)量份氧化鈦粉末(石原產(chǎn)業(yè)(株)制備、商品名PF726)，混合1.2質(zhì)量份有機硅氧烷(東麗·道康寧(株)制備、商品名BY16-161)、0.3質(zhì)量份聚四氟乙烯(PTFE、旭硝子(株)制備、商品名CD076)、0.1質(zhì)量份三苯膦(城北化學(株)制備、商品名JC263)，用雙軸擠出機熔融混煉，得到聚碳酸酯系樹脂組合物。
制備例3[聚碳酸酯系樹脂組合物-2的制備]相對于總計100質(zhì)量份的46質(zhì)量份制備例1所得的聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷共聚物(PC-PDMS、Mv＝17,000，PDMS含量＝3.0％質(zhì)量)、24質(zhì)量份雙酚A型直鏈聚碳酸酯(出光石油化學(株)制備、商品名タフロソFN1500、Mv＝14,500)、50質(zhì)量份氧化鈦粉末(石原產(chǎn)業(yè)(株)制備、商品名PF726)，混合1.8質(zhì)量份有機硅氧烷(東麗·道康寧(株)制備、商品名BY16-161)、0.3質(zhì)量份聚四氟乙烯(PTFE、旭硝子(株)制備、商品名CD076)、0.1質(zhì)量份三苯膦(城北化學(株)制備、商品名JC263)，用雙軸擠出機熔融混煉，得到聚碳酸酯系樹脂組合物。
制備例4[聚碳酸酯系樹脂組合物-3的制備]相對于總計100質(zhì)量份的59質(zhì)量份制備例1所得的聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷共聚物(PC-PDMS、Mv＝17,000，PDMS含量＝3.0％質(zhì)量)、31質(zhì)量份雙酚A型直鏈聚碳酸酯(出光石油化學(株)制備、商品名タフロソFN1500、Mv＝14,500)、20質(zhì)量份氧化鈦粉末(石原產(chǎn)業(yè)(株)制備、商品名PF726)，混合0.8質(zhì)量份有機硅氧烷(東麗·道康寧(株)制備、商品名BY16-161)、0.3質(zhì)量份聚四氟乙烯(PTFE、旭硝子(株)制備、商品名CD076)、0.1質(zhì)量份三苯膦(城北化學(株)制備、商品名JC263)，用雙軸擠出機熔融混煉，得到聚碳酸酯系樹脂組合物。
制備例5[聚碳酸酯系樹脂組合物-4的制備]相對于總計100質(zhì)量份的46質(zhì)量份制備例1所得的聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷共聚物(PC-PDMS、Mv＝17,000，PDMS含量＝3.0％質(zhì)量)、24質(zhì)量份雙酚A型直鏈聚碳酸酯(出光石油化學(株)制備、商品名タフロソFN1500、Mv＝14,500)、5質(zhì)量份氧化鈦粉末(石原產(chǎn)業(yè)(株)制備、商品名PF726)，混合0.5質(zhì)量份有機硅氧烷(東麗·道康寧(株)制備、商品名BY16-161)、0.3質(zhì)量份聚四氟乙烯(PTFE、旭硝子(株)制備、商品名CD076)、0.1質(zhì)量份三苯膦(城北化學(株)制備、商品名JC263)，用雙軸擠出機熔融混煉，得到聚碳酸酯系樹脂組合物。
實施例1將聚碳酸酯系樹脂組合物-1(PC-1、顆粒)在熱風爐中以140℃、4小時的條件干燥。使用干燥后的組合物，用帶排氣裝置的65mm單軸擠出機、齒輪泵和寬60cm的衣架型模頭的擠出裝置沿水平方向擠出，通過三根縱向冷卻輥的方式成型為片，得到厚度為0.8mm的片材。這里，料筒溫度為250-260℃，排氣壓力為1.3kPa(10mmHg)、模頭溫度為210℃、輥溫度為NO.1/NO.2/NO.3＝120℃/150℃/170℃、擠出量為30kg/小時。
在該片材的一個面上疊合光反射性聚酯膜(東麗(株)制造、商品名ルミラ一E60L)，制作光反射片，通過以下方法測定光反射率(Y值)和總透光率。結(jié)果如表1所示。
(1)光反射率(Y值)通過分光光度計(Macbeth制造、LCM2020plus)，使用D65光源，以10°視角測定可見光區(qū)域(400-700nm)對白板(陶瓷瓷磚)的相對反射率，求出Y值。
(2)總透光率按照JIS K7105測定。
實施例2使用聚碳酸酯系樹脂組合物-1(PC-1、顆粒)，與實施例1同樣地制作厚度為0.6mm的基材片。在該基材片的一個面上疊合光反射性聚酯膜(東麗(株)制造、商品名ルミラ一E60L)，制備光反射片，通過上述方法測定光反射率(Y值)和總透光率。結(jié)果如表1所示。
實施例3使用聚碳酸酯系樹脂組合物-1(PC-1、顆粒)，與實施例1同樣地制作厚度為0.6mm的基材片，使用聚酯聚氨酯系雙液固化型粘固涂布劑(大日本油墨(株)制造、商品名ディッタドラィLX901/KW75)，以質(zhì)量比9/1將LX901和KW75混合，以10μm的厚度在基材片的一個面上進行涂布，形成膠粘劑層。在該膠粘劑層上疊合光反射性聚酯膜(東麗(株)制造、商品名ルミラ一E60L)，膠粘，制備光反射片，通過上述方法測定光反射率(Y值)和總透光率。結(jié)果如表1所示。
實施例4使用聚碳酸酯系樹脂組合物-1(PC-1、顆粒)，與實施例1同樣地制作厚度為0.6mm的基材片。在該片材的一個面上涂布將黑色顏料分散于基質(zhì)樹脂中所得的涂料(東京油墨(株)制備、商品名SY915墨JK)，使干燥厚度為10μm，將其在熱風爐中、在100℃、30分鐘的條件下干燥，形成遮光層。
在該片材上與形成遮光層的面相對一側(cè)上疊合光反射性聚酯膜(東麗(株)制造、商品名ルミラ一E60L)，制作光反射片，通過上述方法測定光反射率(Y值)和總透光率。結(jié)果如表1所示。
實施例5使用聚碳酸酯樹脂組合物-2(PC-2、顆粒)代替實施例2中的聚碳酸酯樹脂組合物-1，除此之外與實施例2同樣地制作光反射片，進行同樣的測定。結(jié)果如表1所示。
實施例6使用聚碳酸酯樹脂組合物-2(PC-3、顆粒)代替實施例2中的聚碳酸酯樹脂組合物-1，除此之外與實施例2同樣地制作光反射片，進行同樣的測定。結(jié)果如表1所示。
實施例7使用聚碳酸酯樹脂組合物-2(PC-2、顆粒)代替實施例2中的聚碳酸酯樹脂組合物-1，除此之外與實施例2同樣地制作光反射片，進行同樣的測定。結(jié)果如表1所示。
實施例8使用聚丙烯系反射膜(三井化學(株)制備、商品名ホヮィトレフスタ一)代替實施例2的光反射性聚酯薄膜，除此之外與實施例2同樣地制作光反射片，進行同樣的測定。結(jié)果如表1所示。
實施例9使用超臨界發(fā)泡PET片(古河電氣化學工業(yè)(株)制備、商品名MCRET)代替實施例2中的光反射性聚酯薄膜，除此之外與實施例2同樣地制作光反射片，進行同樣的測定。結(jié)果如表1所示。
比較例1通過上述方法測定光反射性聚酯膜(東麗(株)制備、商品名ルミラ一E60L)的光反射率(Y值)和總透光率。結(jié)果如表1所示。
比較例2按照上述方法測定超臨界發(fā)泡PET片(古河電氣化學工業(yè)(株)制備、商品名MCRET)的光反射率(Y值)和總透光率。結(jié)果如表1所示。
比較例3使用聚碳酸酯系樹脂組合物-1(PC-1、顆粒)，與實施例1同樣地制作厚度為0.6mm的基材片，按照上述方法測定該片材的光反射率(Y值)和總透光率。結(jié)果如表1所示。
比較例4使用聚碳酸酯系樹脂組合物-1(PC-1、顆粒)，與實施例1同樣地制作厚度為0.8mm的基材片，按照上述方法測定該片材的光反射率(Y值)和總透光率。結(jié)果如表1所示。
比較例5使用聚碳酸酯樹脂組合物-3(PC-3、顆粒)代替實施例1中的聚碳酸酯樹脂組合物-1，除此之外與實施例1同樣地制作厚度為0.8mm的基材片。按照上述方法，測定該基材片的光反射率(Y值)和總透光率。結(jié)果如表1所示。
比較例6使用聚碳酸酯樹脂組合物-4(PC-4、顆粒)代替實施例1中的聚碳酸酯樹脂組合物-1，除此之外，與實施例1同樣地制作厚度為0.6mm的基材片。在該片材的一個面上疊合光反射性聚酯膜(東麗(株)制造、商品名ルミラ一E60L)，制作光反射片，通過上述方法測定光反射率(Y值)和總透光率。結(jié)果如表1所示。
表1

產(chǎn)業(yè)實用性本發(fā)明的光反射片及其成型品適合用作液晶用背光的反射板、照明器具、在住宅或各種設備等中使用的熒光管、LED(發(fā)光二極管)、EL(電致發(fā)光)、等離子體、激光等的光源部件。
權(quán)利要求
1.光反射片，其特征在于在基材片的至少一個面上設置由熱塑性樹脂組合物構(gòu)成、且內(nèi)部具有空隙的光反射層，其中所述基材片含有聚碳酸酯樹脂組合物，所述聚碳酸酯樹脂組合物含有90-50％質(zhì)量(A)聚碳酸酯系聚合物和10-50％質(zhì)量(B)氧化鈦的組合。
2.權(quán)利要求1的光反射片，其中，光反射層內(nèi)部的空隙的平均直徑為0.5-50μm。
3.權(quán)利要求1或2的光反射片，其中，基材片通過熱成型制備。
4.權(quán)利要求1-3中任一項的光反射片，其中，在基材片和光反射層之間具有膠粘劑層。
5.權(quán)利要求1-4中任一項的光反射片，其中，對光反射層表面照射可見光區(qū)波長的光時測定的光反射率Y值至少為100.5％。
6.權(quán)利要求1-5中任一項的光反射片，其中，對光反射層表面照射可見光區(qū)波長的光時測定的透光率為0.4％以下。
7.成型品，該成型品是將權(quán)利要求1-6中任一項的光反射片熱成型而成的。
全文摘要
本發(fā)明提供光反射率高且遮光性優(yōu)異的光反射片及其成型品。該光反射片是在含有聚碳酸酯樹脂組合物的基材片的至少一個面上設置由熱塑性樹脂組合物構(gòu)成且內(nèi)部具有空隙的光反射層而成的，其中所述聚碳酸酯樹脂組合物含有90－50％質(zhì)量(A)聚碳酸酯系聚合物和10－50％質(zhì)量(B)氧化鈦的組合。
文檔編號C08L69/00GK1993635SQ20058002569
公開日2007年7月4日 申請日期2005年7月27日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月30日
發(fā)明者木暮真巳, 川東宏至 申請人:出光興產(chǎn)株式會社