專利名稱：涂料組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于涂覆墻壁、外表等的組合物。
這種組合物例如用于制備外用或內(nèi)用的涂料和灰泥系統(tǒng)。這種組合物的具體應(yīng)用領(lǐng)域是制備熱絕緣組合系統(tǒng)。在這些應(yīng)用中，該組合物可特別用于制備熱絕緣組合系統(tǒng)的表面涂層。此時(shí)，在某些情況下，在相應(yīng)的熱絕緣組合系統(tǒng)完成以后，會(huì)發(fā)生藻類和菌類對(duì)表面涂層的侵害，尤其是在建筑物的北面。
鑒于現(xiàn)有技術(shù)中的上述問題，本發(fā)明基于這樣的問題提供上述種類的組合物以及制備所述組合物的方法，該組合物可以有效阻止所述藻類和菌類生長(zhǎng)。
根據(jù)本發(fā)明，該問題通過對(duì)現(xiàn)有的組合物進(jìn)一步改進(jìn)而得到解決，其基本特征在于所述組合物具有在380至500nm的范圍內(nèi)的至少一個(gè)吸收波長(zhǎng)具有顯著的光吸收性的光催化活性物質(zhì)。
本發(fā)明基于以下理解，即光催化活性物質(zhì)不僅如DE10064317A1所揭示的用于污染物的降解，而且用于阻止藻類和菌類的細(xì)胞生長(zhǎng)。在該過程中，本發(fā)明采用的光催化活性性質(zhì)的特殊性質(zhì)使得通過反射和散射到達(dá)內(nèi)部以及建筑物北面的平常陽光得到利用，同時(shí)由于采用了具有所述性質(zhì)的粘合劑以確保光催化活性物質(zhì)進(jìn)行光催化。總之，這使得可以有效抑制藻類和菌類的生長(zhǎng)而不采用傳統(tǒng)使用的生物殺傷劑來阻止藻類和菌類生長(zhǎng)。
在本發(fā)明框架內(nèi)的一個(gè)特別優(yōu)選的組合物中，在380至500nm的范圍內(nèi)的至少一個(gè)吸收波長(zhǎng)上，光催化活性物質(zhì)的吸收率(Kubelka-Munk函數(shù)F(R∞))與粘合劑的吸收率(Kubelka-Munk函數(shù)F(R∞))的比值大于6.25×10-3，優(yōu)選地大于1×10-2。在此組合物中，在380至500nm的范圍內(nèi)的至少一個(gè)吸收波長(zhǎng)上，具體是400至450nm的范圍內(nèi)，并在該吸收波長(zhǎng)的相同測(cè)定條件下，如果光催化活性物質(zhì)具有大于0.005的吸收率，具體是大于0.01，特別優(yōu)選是0.02或以上，則粘合劑可以具有小于0.8的吸收率，具體是小于0.5。
本發(fā)明范圍內(nèi)使用的粘合劑可以具有有機(jī)和/或無機(jī)組成部分。視情況而定，考慮到要阻止光催化引發(fā)的粘合劑分解，采用僅僅具有無機(jī)組成部分的粘合劑被證實(shí)是有利的。
在本發(fā)明的一個(gè)特別優(yōu)選實(shí)施例中，粘合劑可以具有至少一種有機(jī)組分和至少一種無機(jī)組分。通過小心選擇粘合劑，可以確保光催化物質(zhì)產(chǎn)生的自由基不會(huì)導(dǎo)致粘合劑的分解以及墻面或外表涂層的相應(yīng)粉化。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)特別優(yōu)選實(shí)施例，該光催化活性物質(zhì)含有半導(dǎo)體，具體地如TiO2。采用半導(dǎo)體時(shí)，光催化作用通過光入射時(shí)的電子空穴對(duì)(electron hole pair)來產(chǎn)生，它在物質(zhì)表面產(chǎn)生高活性的自由基而有助于抑制細(xì)胞的生長(zhǎng)。二氧化鈦就是這樣一種半導(dǎo)體。通過采用二氧化鈦，在混合時(shí)，特別是在攙雜雜質(zhì)，例如S，N和/或C時(shí)，可以在400至450nm的波長(zhǎng)范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)光催化作用。
在該范圍內(nèi)，就400至450nm的波長(zhǎng)范圍內(nèi)所需的光催化作用而言，如果作為光催化活性物質(zhì)使用的二氧化鈦的硫和/或碳含量在0.05至4重量百分比之間，優(yōu)選地0.05至2重量百分比之間，特別優(yōu)選地0.4至1.5重量百分比之間，經(jīng)證實(shí)是特別有利的。已經(jīng)顯示，如果二氧化鈦(視情況混合硫和/或碳)以銳鈦礦形式存在，證實(shí)可得到特別顯著的所需效果。進(jìn)一步證實(shí)，如果硫和/或碳僅僅在本發(fā)明的組合物的二氧化鈦顆粒的表層上與之結(jié)合是有利的。
如果光催化活性物質(zhì)具有根據(jù)BET法測(cè)得的100至250m2/g的比表面積，優(yōu)選是130至170m2/g，和/或在X射線光電子光譜或紅外光譜中不顯示碳酸鹽譜帶，則顯示出其特別良好的作用。考慮到在400至450nm范圍內(nèi)光催化活性物質(zhì)的特別高的吸收率，如果該光催化活性物質(zhì)至少部分是通過將含鈦化合物(優(yōu)選地溶解在溶劑中)與有機(jī)碳化合物進(jìn)行混合，且將該混合物在500℃或更低的溫度下進(jìn)行熱處理，優(yōu)選400℃或是更低的溫度，特別優(yōu)選350℃或是更低的溫度，并高于150℃，特別是高于200℃或以上的溫度制備，經(jīng)證實(shí)是有利的。
這樣得到的光催化活性物質(zhì)具有特別強(qiáng)的吸收譜帶，相對(duì)于530eV的Ols譜帶，其在X射線光電子光譜(XPS)中鍵能為285.6eV。
為了得到特別有效地抑制細(xì)胞生長(zhǎng)的組合物，經(jīng)證實(shí)有利的是，采用無定形的，部分晶體的或是晶體氧化鈦，水合(hydrous)氧化鈦，水合鈦，或是水合鈦氧化物以制備該光催化活性化合物，該含鈦化合物可以是來源自硫酸鹽法的水合鈦。該水合鈦可以事先進(jìn)行中和與洗滌，使得干燥后該固體物質(zhì)的SO3含量低于1重量百分比。本發(fā)明的組合物中采用的用于制備光催化活性物質(zhì)的碳化合物較好地具有最高400℃的分解溫度，特別優(yōu)選地350℃或更低，具體地300℃或更低。在該范圍內(nèi)，碳化合物可以包括至少一個(gè)官能團(tuán)，例如OH-、CHO-、COOH-、NHx和/或SHx基團(tuán)。采用乙二醇、甘油、碳水化合物、氫氧化銨或其組合經(jīng)證實(shí)是特別有利的。除此之外或是可選地，碳化合物還可以采用炭黑或是活性碳。在制備本發(fā)明的組合物中采用的光催化活性物質(zhì)時(shí)，熱處理可以在煅燒單元進(jìn)行，優(yōu)選在轉(zhuǎn)爐中，持續(xù)運(yùn)作，由此，市售的粉狀或泥狀二氧化鈦用于制備溶劑中的懸浮物，加入少量的二硫化碳化合物并與懸浮物混合，除去溶劑，所得殘留物在干燥溫度下進(jìn)行干燥接著在煅燒溫度下進(jìn)行煅燒。例如，水可以作為溶劑使用。
考慮到要實(shí)現(xiàn)特別強(qiáng)的光催化作用，經(jīng)證實(shí)有利的是將干燥的殘留物置于密閉容器內(nèi)在一個(gè)小時(shí)內(nèi)加熱到300℃，接著在此溫度下保持3個(gè)小時(shí)。經(jīng)適當(dāng)加熱的粉狀殘留物進(jìn)行煅燒直至顏色從白色改變到深褐色之后，再改變到淺褐色時(shí)為止。
除了至少一種粘合劑和光催化活性物質(zhì)以外，本發(fā)明的組合物還可以包括分散劑，例如聚磷酸鈉和/或聚丙烯酸酯(polyacrylate)和鈉鹽的溶液，至少一種增稠劑，例如改性甲基羥乙基纖維素、疏水性聚氨酯、纖維素醚、和/或多糖，一種消泡劑，例如石蠟油、疏水性硅酸和乳化劑，和/或在水中乳化的混合了疏水性硅酸的聚硅氧烷共聚物的混合物，至少一種顏料，例如二氧化鈦，至少一種填料，例如硅酸鹽、高嶺土或類似物質(zhì)，至少一種疏水劑，例如甲基硅酸鉀(potassium methyl siliconate)水溶液和/或至少一種微生物殺傷劑(microbiocide)或罐內(nèi)防腐劑，例如異噻唑啉酮。本發(fā)明的組合物得到的涂料具有顆粒尺寸達(dá)到6mm的結(jié)構(gòu)。除此之外或是可選地，本發(fā)明的組合物還可以包括吸附劑，例如活性碳、硅酸和硅粉(micro silica)。在此情況下，吸附在吸附劑上的物質(zhì)可以采用組合物的光催化活性物質(zhì)進(jìn)行有效分解。
經(jīng)證實(shí)特別有利的是，本發(fā)明的組合物作為超臨界組合物，其中固體分?jǐn)?shù)(solidfraction)調(diào)節(jié)為液體分?jǐn)?shù)或是粘合劑分?jǐn)?shù)使得固體物質(zhì)不完全潤(rùn)濕。在此情況下，形成多孔涂層，以確保欲去除的污染物質(zhì)和光催化活性物質(zhì)之間的可靠接觸。
本發(fā)明的組合物優(yōu)選地包括吸附劑，例如活性碳、硅酸、硅粉、硅膠、沸石、膨潤(rùn)土、硅藻土、泡沫玻璃或類似物質(zhì)。
已經(jīng)顯示，本發(fā)明采用的光催化活性物質(zhì)，特別是基于含硫和/或含碳二氧化鈦，在大于400nm的波長(zhǎng)范圍(vlp-二氧化鈦)內(nèi)，它相對(duì)于純二氧化鈦在電子自旋共振光譜中呈現(xiàn)顯著增加的光吸收，而純二氧化鈦在5K溫度下測(cè)定時(shí)，僅僅在g值為1.97至2.05范圍內(nèi)呈現(xiàn)出顯著的信號(hào)。
在制備本發(fā)明的組合物的上下文中，經(jīng)證實(shí)特別有利的是，第一步，通過將光催化活性物質(zhì)分散在無機(jī)粘合劑中制得中間產(chǎn)物，第二步中將該中間產(chǎn)物與有機(jī)粘合劑進(jìn)行混合。在該方法中，第一步中由光催化活性物質(zhì)產(chǎn)生凝固物(coagulates)，而無機(jī)粘合劑通常相對(duì)于可由光催化活性物質(zhì)產(chǎn)生的自由基來說是惰性的，在第二步中這些凝固物可以通過有機(jī)粘合劑互相粘合。本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例在以下表格中列出，其中的數(shù)值是指組合物中各組分的重量百分比。
實(shí)施例1-內(nèi)用的硅樹脂涂料水 --35.7異噻唑啉酮 微生物殺傷劑 0.4聚丙烯酸鹽或磷酸酯和焦磷酸四鉀 分散劑 0.9礦物油 消泡劑 0.4纖維素增稠劑 增稠劑 0.6聚硅氧烷 疏水劑 1.0硅樹脂乳液 粘合劑 4.0二氧化鈦 白色顏料 13.0光催化二氧化鈦 顏料 10.0硅酸鹽 填料 10.0高嶺土 填料 9.0苯乙烯/丙烯酸酯粘合劑15.0實(shí)施例2-內(nèi)用的硅酸涂料水 - 26.6纖維素醚和多糖 增稠劑 0.4四烷基烯烴基二胺 水玻璃穩(wěn)定劑 0.2(Tetra alkyl alkylene diamine)聚丙烯酸酯及其鈉鹽 分散劑 0.1鉀水玻璃 粘合劑14.0甲基硅酸鉀 疏水劑 1.0光催化二氧化鈦 顏料 10.0二氧化鈦 白色顏料 22.0高嶺土 填料 10.0硅酸鹽 填料 7.0聚硅氧烷共聚物 消泡劑 0.2苯乙烯/丙烯酸酯粘合劑 8.5實(shí)施例3-內(nèi)用的硅酸鹽/硅樹脂涂料水 - 26.5纖維素醚和多糖 增稠劑 0.4四烷基烯烴基二胺 水玻璃穩(wěn)定劑 0.2聚丙烯酸酯及其鈉鹽 分散劑 0.1
硅樹脂乳液 粘合劑 4.3鉀水玻璃 粘合劑14.0甲基硅酸鉀 疏水劑 1.0光催化二氧化鈦 顏料 10.0二氧化鈦 白色顏料 22.0高嶺土 填料 10.0硅酸鹽 填料 7.0聚硅氧烷共聚物 消泡劑 0.2苯乙烯/丙烯酸酯粘合劑 4.3實(shí)施例4-內(nèi)用的硅樹脂灰泥(Silicone plaster)水 - 13.8多糖和纖維素 增稠劑 0.5聚丙烯酸鹽 分散劑 0.1硅樹脂乳液 粘合劑 3.0二氧化鈦 白色顏料 0.8光催化二氧化鈦 顏料 10.0醋酸乙烯-乙烯共聚物粘合劑 3.0硅酸鹽 填料 1.4碳酸鈣 填料 25.9硅藻土 填料 2.9異噻唑啉酮 微生物殺傷劑 0.2蠟分散體 疏水劑 0.4碳酸鈣 結(jié)構(gòu)砂38.0實(shí)施例5-內(nèi)用的硅酸鹽灰泥水 - 24.5纖維素醚 增稠劑 0.2氫氧化鉀 pH調(diào)節(jié)劑 0.1硅酸 消泡劑 0.1鈉鹽 分散劑 0.4氫氧化鈣 粘合劑 8.0光催化二氧化鈦 顏料 10.0
二氧化鈦 白色顏料 3.0纖維素 填料 1.0乙烯醋酸乙烯酯三元共聚物 粘合劑 2.9(Ethylene vinyl ester terpolymer)亞麻籽油聚合油 粘合劑 0.4二氧化硅 填料 9.4碳酸鈣 結(jié)構(gòu)砂40.0實(shí)施例6-外用的硅樹脂涂料水 - 31.0聚丙烯酸鹽和聚磷酸鈉 分散劑 0.4異噻唑啉酮 微生物殺傷劑 1.2纖維素 增稠劑 0.3硅氧烷 消泡劑 0.3二羧酸酯 成膜劑 1.0硅樹脂乳液 粘合劑 9.3光催化二氧化鈦 顏料 5.0二氧化鈦 白色顏料 12.0碳酸鈣 填料 17.7硅酸鎂鋁 填料 12.0苛性鈉 pH調(diào)節(jié)劑 0.1苯乙烯/丙烯酸酯粘合劑 9.5聚氨酯 增稠劑 0.2實(shí)施例7-外用的硅酸鹽涂料水 - 18.0纖維素醚，糖類和丙烯酸酯 增稠劑 0.7四烷基烯烴基二胺 水玻璃穩(wěn)定劑 0.3聚羧酸和銨衍生物 分散劑 0.2甲基硅酸鉀和聚硅氧烷 疏水劑 1.0鉀水玻璃 粘合劑20.0光催化二氧化鈦 顏料 5.0二氧化鈦 白色顏料 12.0高嶺土 填料 1.0硅藻土，硅酸鹽和二氧化硅 填料 12.0硫酸鋇 填料 20.0溶劑 成膜劑 0.6苯乙烯/丙烯酸酯粘合劑 9.0硅氧烷 消泡劑 0.2實(shí)施例8-外用的硅酸鹽/硅樹脂涂料水 - 18.0纖維素醚，糖類和丙烯酸酯 增稠劑 0.7四烷基烯烴基二胺 水玻璃穩(wěn)定劑 0.3聚羧酸和銨衍生物 分散劑 0.2硅樹脂乳液 粘合劑 5.0甲基硅酸鉀和聚硅氧烷 疏水劑 1.0鉀水玻璃 粘合劑20.0光催化二氧化鈦 顏料 5.0二氧化鈦 白色顏料 12.0高嶺土 填料 1.0硅藻土，硅酸鹽和二氧化硅 填料 12.0硫酸鋇 填料 20.0溶劑 成膜劑 0.6苯乙烯/丙烯酸酯粘合劑 4.0硅氧烷 消泡劑 0.2
實(shí)施例9-外用的硅樹脂灰泥水 - 11.8異噻唑啉酮 微生物殺傷劑 0.8糖類 增稠劑 0.1鈉鹽 分散劑 0.1硅樹脂乳液 粘合劑 2.0光催化二氧化鈦 顏料 5.0二氧化鈦 白色顏料 1.6硅藻土，硅酸鹽和二氧化硅 填料 3.8氫氧化鋁 填料 8.8纖維素 填料 0.7碳酸鈣 填料 10.6溶劑 成膜劑 0.8苯乙烯/丙烯酸酯粘合劑 6.0乙烯醋酸乙烯酯三元共聚物 粘合劑 5.5焦磷酸四鉀 分散劑 0.3礦物油 消泡劑 0.1碳酸鈣 結(jié)構(gòu)砂42.0實(shí)施例10-外用的硅酸鹽灰泥水 - 7.2多糖 增稠劑 0.1四烷基烯烴基二胺 水玻璃穩(wěn)定劑 0.3鉀水玻璃 粘合劑 4.1甲基硅酸鉀 疏水劑 0.3光催化二氧化鈦 顏料 5.0二氧化鈦 白色顏料 1.8硅藻土和硅酸鹽 填料 2.8碳酸鈣 填料 32.0聚丙烯腈(Polyacryl nitrile)填料 0.3礦物纖維 填料 0.5
苯乙烯/丙烯酸酯粘合劑 8.3溶劑 成膜劑 0.2異噻唑啉酮 微生物殺傷劑 0.3脂肪醇懸浮體 抗干燥劑 0.5硅酸 除光劑(Delustering agent) 1.3碳酸鈣 結(jié)構(gòu)砂35.0實(shí)施例11-外用的分散清漆水 - 14.0陰離子鹽(Anioni csalts)分散劑 0.2礦物油 消泡劑 0.3溶劑 成膜劑 5.0光催化二氧化鈦 顏料 5.0二氧化鈦 白色顏料 20.0硅酸鹽 填料 3.0純丙烯酸酯 粘合劑50.0氫氧化鉀 pH調(diào)節(jié)劑 0.2丙烯酸 增稠劑 2.0異噻唑啉酮 微生物殺傷劑 0.3實(shí)施例12-外用的混凝土釉料(Concrete glaze)水 - 23.0陰離子鹽 分散劑 0.5纖維素醚 增稠劑 0.2礦物油 消泡劑 0.3光催化二氧化鈦 顏料 5.0二氧化鈦 白色顏料 1.5硅藻土 填料 2.0碳酸鈣 填料 27.0溶劑 成膜劑 4.0苯乙烯/丙烯酸酯粘合劑35.0丙烯酸 增稠劑 1.0異噻唑啉酮 微生物殺傷劑 0.5
實(shí)施例13-外用的石灰泥水 -23.50纖維素醚 增稠劑0.20苛性鉀 pH調(diào)節(jié)劑 0.10礦物油 消泡劑0.10聚丙烯酸鹽 分散劑0.40纖維素纖維 填料 1.00二氧化鈦 白色顏料 3.00氫氧化鈣(石灰) 粘合劑8.00氯乙烯-乙烯乙酸酯 粘合劑2.90(Vinyl chloride ethylene vinyl ester)光催化二氧化鈦 顏料 5.00亞麻籽油聚合油 粘合劑0.40硅酸鹽 填料 2.00硅砂 填料 13.40碳酸鈣 結(jié)構(gòu)砂 40.00實(shí)施例14-內(nèi)用的石灰泥水 -23.50纖維素醚 增稠劑 0.2苛性鉀 pH調(diào)節(jié)劑 0.1礦物油 消泡劑 0.1聚丙烯酸鹽 分散劑 0.4纖維素纖維 填料 1.0二氧化鈦 白色顏料 3.0氫氧化鈣(石灰) 粘合劑 8.0氯乙烯-乙烯乙酸酯 粘合劑 2.9光催化二氧化鈦 顏料 10.0亞麻籽油聚合油 粘合劑 0.4硅酸鹽 填料 2.0硅砂 填料 13.4碳酸鈣 結(jié)構(gòu)砂35.0
實(shí)施例15-外用的水泥灰泥大理石粉 填料 24.0碳酸鈣 結(jié)構(gòu)砂33.0碳酸鈣 填料 4.0硅砂 填料 12.0纖維 填料 0.5纖維素醚 增稠劑 0.3硅酸鹽 填料 0.5硫酸鈣 填料 0.2光催化二氧化鈦 顏料 5.0油酸鹽 疏水劑 0.3白水泥 粘合劑13.2氫氧化鈣 粘合劑 7.0實(shí)施例16-內(nèi)用的水泥灰泥大理石粉 填料 24.0碳酸鈣 結(jié)構(gòu)砂28.0碳酸鈣 填料 4.0硅砂 填料 12.0纖維 填料 0.5纖維素醚 增稠劑 0.3硅酸鹽 填料 0.5硫酸鈣 填料 0.2光催化二氧化鈦 顏料 10.0油酸鹽 疏水劑 0.3白水泥 粘合劑13.2氫氧化鈣 粘合劑 7.0實(shí)施例17-內(nèi)用的石膏灰泥石膏(硫酸鈣) 粘合劑24.0巖粉(例如大理石粉) 填料 29.6纖維素/淀粉-醚 增稠劑 0.3
光催化二氧化鈦 顏料 10.0碳酸鈣 結(jié)構(gòu)砂35.0苯乙烯/丙烯酸酯粘合劑 1.0酒石酸 抑制劑 0.1實(shí)施例18-內(nèi)用的石膏/石灰泥石膏(硫酸鈣) 粘合劑 4.0白石灰水合物 粘合劑10.0巖粉(例如大理石粉) 填料 28.7纖維素/淀粉-醚 增稠劑 0.7光催化二氧化鈦 顏料 10.0碳酸鈣 結(jié)構(gòu)砂45.0苯乙烯/丙烯酸酯粘合劑 1.5酒石酸 抑制劑 0.1本發(fā)明的組合物可以用于所有類型的涂料，例如油漆、灰泥、清漆和釉料。它可以在內(nèi)用或外用中用于新舊建筑物的次表層，例如磚石結(jié)構(gòu)、灰泥表層、油漆物件、墻紙、木質(zhì)、金屬、玻璃和陶瓷表面、熱絕緣組合系統(tǒng)、已安裝的表面元件或類似物。
在下文中，對(duì)適用于本發(fā)明的組合物的制備過程中的(特別是優(yōu)選的)光催化活性物質(zhì)基于vlp-TiO2而進(jìn)行詳述。
在本發(fā)明的框架內(nèi)特別有利地適用的vlp-TiO2顯示出比現(xiàn)有技術(shù)所述類型更高的光催化有效性。通過特定量的在具有波長(zhǎng)≥455nm的光下照射120分鐘的vlp-TiO2降解4-氯酚，來測(cè)定光催化有效性(以下稱為“光活性”)。該測(cè)定方法在以下詳述。在上述測(cè)定條件下，本發(fā)明的vlp-TiO2的光活性為至少20％，優(yōu)選至少40％，特別優(yōu)選至少50％。
硫和/或碳的含量相對(duì)于TiO2在0.05至4重量百分比之間，優(yōu)選地0.05至2.0重量百分比，特別優(yōu)選地0.3至1.5重量百分比。最佳的結(jié)果在碳含量為0.4至0.8重量百分比的情況下得到。
二氧化鈦顆粒僅僅在表層上含碳，因此以下稱為“改性碳”——與按Sakthivel &Kisch(2003)制備得到的大量(volume-doted)二氧化鈦不同，本發(fā)明的vlp-TiO2的碳或碳化合物大概是主要通過TiO2表面上的氧進(jìn)行共價(jià)成鍵，并濾去了堿性。
光催化劑可以另外或可選地含有氮和/或硫。
與未改性的TiO2相反，適用于本發(fā)明的組合物的制備的vlp-TiO2吸收具有波長(zhǎng)λ≥400nm的可見光。在500nm時(shí)，與吸收率成比例的Kubelka-Munk函數(shù)F(R∞)大致具有50％的值，在400nm時(shí)具有約20％的值。
本發(fā)明適用的vlp-TiO2的電子自旋共振光譜(ESR)在5K溫度下測(cè)定，其特征在于具有g(shù)值為2.002至2.004的強(qiáng)信號(hào)，特別是2.003。在1.97至2.05的g值范圍內(nèi)，未觀察到進(jìn)一步的信號(hào)。與在暗處測(cè)定相反，在g＝約2.003的信號(hào)強(qiáng)度通過波長(zhǎng)λ≥380nm的光照射(不含UV的100W鹵素?zé)簦涔膺^濾器KG5)而增加。
本發(fā)明的vlp-TiO2的X-射線光電子光譜(XPS)，其特征在于，相對(duì)于530eV的01s譜帶，產(chǎn)生具有285.6eV鍵能的強(qiáng)吸收譜帶。
進(jìn)一步的特征在于，與基于Sakthivel & Kisch(2003)的光催化劑相反，vlp-TiO2在X-射線光電子光譜(XPS)或是紅外光譜中都未顯示碳酸鹽譜帶。
在可見光照射下，vlp-TiO2顯示出水接觸角度為ca.8°；另一方面，未改性的TiO2顯示出接觸角為ca.21°。
本發(fā)明適用的光催化劑使得污染物不僅在人工可見光下降解，而且通過內(nèi)部空間漫射的日光進(jìn)行降解。它可用來分解與本發(fā)明的組合物接觸的空氣中的污染物。
光催化劑可以用于外用或內(nèi)用的涂料，例如油漆、灰泥、清漆、和釉料，它們用于例如磚石結(jié)構(gòu)、灰泥表層、油漆物件、墻紙、木質(zhì)、金屬、玻璃和陶瓷表面、或是建筑物組建例如熱絕緣組合系統(tǒng)和安裝的表面構(gòu)件等，以及街道鋪路材料和塑料、塑料箔、纖維和紙。
此外，在外用或內(nèi)用時(shí)光催化劑可以用于生產(chǎn)預(yù)制的混凝土部件、混凝土鋪路石、瓦片、陶瓷、磚瓦、墻紙、纖維、面板、用于天花板和墻面館的面板。
在建筑行業(yè)中的進(jìn)一步應(yīng)用是由于光誘導(dǎo)的TiO2表面親水性增加。
本發(fā)明參照

圖1至12進(jìn)行更詳細(xì)的解釋。
圖1示出了與未改性的TiO2和碳改性的TiO2(vlp-TiO2)的相對(duì)吸收率成比例的Kubelka-Munk函數(shù)F(R∞)(任意單元)作為波長(zhǎng)的函數(shù)，并顯示vlp-TiO2在可見光譜區(qū)有吸收，這與未改性的二氧化鈦相反。F(R∞)在500nm處為400nm處數(shù)值的大約50％，600nm為400nm處數(shù)值的大約20％。
圖2顯示在黑暗中和5K溫度下捕獲的本發(fā)明適用的vlp-TiO2(光譜A)和通過Sakthivel & Kisch生產(chǎn)的TiO2(光譜B)的電子共振光譜(ESR)。光譜A僅顯示具有2.000g值的強(qiáng)信號(hào)。除了主信號(hào)，光譜B顯示了在1.97至2.05的g值范圍內(nèi)在g大約為2.003時(shí)的另外三個(gè)信號(hào)。
圖3含有本發(fā)明的vlp-TiO2(光譜A)和現(xiàn)有二氧化鈦的X射線光電子光譜(XPS)，該現(xiàn)有的二氧化鈦通過Sakthivel & Kisch法用四丁基氫氧化銨從四氯化鈦沉淀得到(光譜B)。相對(duì)于在530eV的Ols吸收譜帶，vlp-TiO2的光譜圖在285.6eV的鍵能處顯示強(qiáng)的Cls信號(hào)，這表示含有碳元素。另一方面，光譜B在284.5eV的鍵能處顯示代表碳元素的Cls信號(hào)，以及另外在289.4eV和294.8eV處的譜帶，這表示含有碳酸鹽。相應(yīng)的IR光譜也在1738，1096和798cm-1處示出典型的碳酸鹽譜帶。
圖4顯示相對(duì)于未改性的TiO2，由人造可見光(λ≥455nm)對(duì)4-氯酚(2.5×10cm-4摩爾水溶液)進(jìn)行降解時(shí)，vlp-TiO2的光催化有效性。圖中顯示相對(duì)于起始值(TOC0)溶液中有機(jī)碳總含量(TOCt)的下降。vlp-TiO2存在下，三小時(shí)后進(jìn)行完全降解。
圖5顯示相對(duì)于未改性的TiO2，由內(nèi)部空間漫射日光對(duì)4-氯酚(2.5×10cm-4摩爾水溶液)進(jìn)行降解時(shí)，vlp-TiO2的光催化有效性。圖中顯示相對(duì)于起始值(TOC0)溶液中有機(jī)碳總含量(TOCt)的下降。即使是在低強(qiáng)度的漫射日光下(400至1200nm范圍內(nèi)7至10W/m2)，vlp-TiO2在6個(gè)小時(shí)內(nèi)達(dá)到80％降解。相對(duì)于市售的TiO2光催化劑(Degussa P25，Kemira UV Titan[鈦]，Sachtleben Hombikat，Tayca MT-100SA)，vlp-TiO2即使在非常低強(qiáng)度的漫射日光照射下(1.6至＜1W/m2)仍然顯示顯著的光活性。2.5×10-4摩爾的4-氯酚溶液降解率的測(cè)定如上述方法進(jìn)行。
a)光強(qiáng)度1.6W/m2；持續(xù)時(shí)間12h催化劑 BET表面 降解率vlp-TiO2170m2/g 16％P25 50m2/g 4％UV Titan 20m2/g 5％Hombikat 240m2/g 9％MT-100SA 50m2/g 5％b)光強(qiáng)度＜1W/m2；持續(xù)時(shí)間24h催化劑 BET表面 降解率vlp-TiO2170m2/g 18％Hombikat 240m2/g 3％圖6顯示相對(duì)于未改性的TiO2，在通過內(nèi)部空間的漫射日光對(duì)苯(5體積百分比)、乙醛(2體積百分比)和一氧化碳(5體積百分比)的降解中，vlp-TiO2的光催化活性。反應(yīng)容器是1升的圓底燒瓶，安裝有涂覆了12mg二氧化鈦的紙質(zhì)圓形過濾器(d＝15cm)。示出了大氣中相對(duì)于初始值(TOC0)的有機(jī)碳總含量(TOC1)的下降。該曲線示出，通過本發(fā)明的vlp-TiO2引發(fā)對(duì)苯、乙醛、或是一氧化碳的降解，以及通過未改性的二氧化鈦對(duì)乙醛的降解。
圖7表示vlp-TiO2的X射線粉末衍射，它僅僅呈現(xiàn)銳鈦的反射。根據(jù)Scherrer法計(jì)算出的晶體尺寸為10nm。
圖8顯示通過高分辨透射電子顯微鏡(HTEM)得到的具有晶體網(wǎng)格線的圖象。該晶體尺寸可估計(jì)為10nm的數(shù)量級(jí)。
圖9顯示了vlp-TiO2的碳深度剖面(carbon depth profile)，它由C/Ti比來表示。采用離子轟擊(Ar+)和ESCA分析法進(jìn)行測(cè)定。所示轟擊時(shí)間5×103秒與大約5nm的深度相等。
圖12顯示出與光催化活性物質(zhì)的Kubelka-Munk函數(shù)比較，具有不同粘合劑的本發(fā)明的組合物的Kubelka-Munk函數(shù)。
適用于本發(fā)明的光催化活性物質(zhì)的制備方法基于鈦化合物，它可以是無定形的、部分晶體的或是晶體氧化鈦或是水溶性的氧化鈦和/或水合鈦和/或水合鈦氧化物，以下稱為起始鈦化合物。
在二氧化鈦制備過程中，起始鈦化合物可以是例如采用硫酸鹽法或是氯化法進(jìn)行制備。水合鈦或是水合鈦氧化物或是偏鈦酸是通過例如硫酸氧鈦或是氯化氧鈦水解沉淀得到。
初始鈦化合物可以是微細(xì)顆粒固體或是具有至少15重量百分比的相應(yīng)固體分?jǐn)?shù)的懸浮體，固體比表面通過BET測(cè)得為至少50m2/g，通過BET法優(yōu)選為ca.150至350m2/g，通過BET法具體為150至250m2/g。
從該方法的工業(yè)應(yīng)用來看，出于經(jīng)濟(jì)原因，優(yōu)選來自硫酸鹽法的水合鈦?zhàn)鳛槠鹗尖伝衔?。任何附著的硫酸有利地首先采用中和及洗滌步驟從水合鈦除去，使得干燥后固體的硫酸鹽含量以SO3計(jì)算＜1重量百分比。
特別有利地適用于制備本發(fā)明用的光催化活性物質(zhì)的含碳物質(zhì)具有最大400℃的降解溫度，優(yōu)選＜350℃，更優(yōu)選＜300℃。含碳物質(zhì)例如是木頭、炭黑、或是活性碳，特別是有機(jī)碳化合物，例如是至少一個(gè)官能團(tuán)的碳?xì)浠衔?，?jīng)證實(shí)是合適的。該官能團(tuán)可以是OH，CHO，COOH，NHx，SHx，COOR，其中R是烷基或是芳基殘基。例如，可以是琥珀酸、甘油、或是乙二醇。也可以使用糖類和其他碳水化合物以及氫氧化有機(jī)銨，特別是四烷基銨。上述化合物的混合物也是合適的。優(yōu)選地，采用具有碳氧比為ca.0.7至1.5，優(yōu)選ca.1的水溶性多元醇(polyalcohols)，具體為季戊四醇(pentaerythrite)。碳化合物可以以固態(tài)、溶液或是懸浮體進(jìn)行使用。
有機(jī)碳化合物應(yīng)當(dāng)具有對(duì)初始鈦化合物表面最高的親和力，使得與初始鈦化合物形成緊密鍵。
初始鈦化合物與有機(jī)碳化合物以這樣的方式緊密混合，即初始鈦化合物表面涂覆碳化合物。有機(jī)碳化合物在初始鈦化合物的表面可以是物理吸附或是化學(xué)吸附的形式。初始鈦化合物表面的涂層可以由碳化合物在初始鈦化合物的懸浮體中的溶解或是碳化合物懸浮體與初始鈦化合物懸浮體的混合而受到影響。
也可以充分混合粉末狀的碳化合物與事先干燥的初始鈦化合物。或者，如果使用水合鈦，碳化合物也可以早在水合鈦的制備步驟中就混合到待水解的溶液中。在最后的初始鈦化合物和碳化合物的混合物中，碳化合物相對(duì)于初始鈦化合物(按固體)的量為1至40重量百分比。
如果得到的最后的混合物是懸浮體，可以在進(jìn)行進(jìn)一步處理前進(jìn)行干燥而形成粉末狀固體。為了這個(gè)目的，現(xiàn)有的技術(shù)方法是適用的，例如噴霧干燥或是流化床干燥。
最后的或是視情況所需的預(yù)干燥的混合物在最高400℃的溫度下進(jìn)行熱處理。該熱處理在氧化氣氛中進(jìn)行，優(yōu)選是空氣或是氧氣-空氣混合物。在此方法中，有機(jī)碳化合物在初始鈦化合物的表面上進(jìn)行降解，釋出H2O，CO2和CO。盡管熱處理也可以在不連續(xù)的批處理模式下進(jìn)行，例如是在市售的實(shí)驗(yàn)室烤箱中，但是出于經(jīng)濟(jì)原因，優(yōu)選采用特定溫度范圍下進(jìn)行的連續(xù)方法。作為連續(xù)方法可以采用所有能達(dá)到相應(yīng)溫度范圍和必要保留時(shí)間的方法。特別適用的單元是間接或直接加熱的轉(zhuǎn)爐。但是也可以采用連續(xù)操作的流化床反應(yīng)器、流化床干燥器、加熱犁鏵式(ploughshare)混合裝置。上述三種單元還可以是在非連續(xù)模式下進(jìn)行操作。
優(yōu)選采用熱處理，以便得到碳含量為0.05至4.0重量百分比，優(yōu)選0.05至2.0重量百分比，特別優(yōu)選0.3至1.5重量百分比，具體為0.4至0.8重量百分比的產(chǎn)物(vlp-TiO2)。在熱處理過程中，發(fā)生顏色從白色到褐色最后淺褐色的變化。最終產(chǎn)物的特征在于從淺褐色至淡黃褐色的著色。其特征在于，在表層的表面的無定形或是多晶區(qū)以及表面本身可測(cè)得碳。該產(chǎn)品在可見光中是光活性的。
在熱處理后，該產(chǎn)品采用已知的方法進(jìn)行粉碎(deagglomerize)，例如在釘式粉磨機(jī)、噴射磨或是反噴射磨(counter jet mill)中進(jìn)行。如果是粉末形式的預(yù)干燥混合物的情況下，大部分的熱處理得到無燒結(jié)的產(chǎn)物而不需要進(jìn)一步研磨。所得顆粒的微細(xì)度取決于初始鈦化合物的顆粒尺寸。產(chǎn)物的顆粒微細(xì)度或是比表面僅僅稍低于析出物的顆粒微細(xì)度或是比表面，但是在同樣大小的數(shù)量級(jí)上。該光催化劑的所需顆粒微細(xì)度取決于光催化劑的應(yīng)用領(lǐng)域。通常與TiO2顏料的范圍類似，但是可以上下浮動(dòng)。BET測(cè)定的比表面積為100至250m2/g，優(yōu)選130至200m2/g，具體為130至170m2/g。
本發(fā)明范圍內(nèi)適用的光催化活性物質(zhì)將在以下實(shí)施例中更詳細(xì)地進(jìn)行說明。目的并非限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例1采用硫酸鹽法制備得到的水溶的水合鈦氧化物粉(35重量百分比固態(tài)物)在室溫下用蒸餾水進(jìn)行稀釋，直到得到可攪拌的懸浮體。固體分?jǐn)?shù)為20至25％。加入足夠量的NaOH溶液(36重量百分比)直到得到pH值為6.0至7.0的范圍。接著過濾懸浮體并用蒸餾水洗滌，直到干燥的殘留物上測(cè)定的SO3含量低于1重量百分比。
這樣經(jīng)過中和與洗滌的水合鈦氧化物接著再用蒸餾水進(jìn)行稀釋，以形成可攪拌的懸浮體(25％的固體)，并加入相對(duì)于固體為12重量百分比的琥珀酸。該琥珀酸以固體加入懸浮體，該懸浮體進(jìn)行攪拌，直到該琥珀酸完全溶解。該懸浮體加熱到約60℃以提高琥珀酸的溶解度。這樣制得的懸浮體在表面蒸發(fā)裝置(IR散熱器)下進(jìn)行干燥，同時(shí)進(jìn)行攪拌，直到懸浮體變?yōu)楹隣钗镔|(zhì)(pasty mass)。該糊狀物質(zhì)接著在實(shí)驗(yàn)室干燥箱中以150℃進(jìn)行干燥，直到固體分?jǐn)?shù)＞98％。
300g的水合鈦氧化物/琥珀酸的干燥混合物進(jìn)行微細(xì)研磨(例如是通過研磨或是篩分)，所得粉末置于帶蓋的石英盤中，放在290℃實(shí)驗(yàn)室烘箱中。每隔1到2小時(shí)，除去石英盤，粉末再次進(jìn)行混合。實(shí)驗(yàn)室烘箱放置13至15小時(shí)后，粉末的顏色從初始的淺黃色變?yōu)榛液谏钡近S褐色。產(chǎn)生vlp-TiO2的熱處理在碳含量從初始的5至5.5重量百分比降低到約0.65至0.80重量百分比的時(shí)候完成。
接著，光催化劑粉碎并分析碳含量、光學(xué)性能、BET表面和光活性。
實(shí)施例2與實(shí)施例1的方法類似，不同在于作為固體加入水合鈦氧化物懸浮體中12重量百分比的季戊四醇。
實(shí)施例3與實(shí)施例2的方法類似，不同在于作為固體加入水合鈦氧化物懸浮體中5重量百分比的季戊四醇。
實(shí)施例4如實(shí)施例1所述的方法采用5重量百分比的季戊四醇制備得到水合鈦氧化物/季戊四醇懸浮體。與實(shí)施例1不同的是，所得懸浮體的熱處理在以下所述的連續(xù)操作轉(zhuǎn)爐中進(jìn)行。
轉(zhuǎn)爐在逆流模式下進(jìn)行操作并通過氣體燃燒器直接加熱。氣體燃燒器的明火由煙道保護(hù)，避免直接與產(chǎn)物(vlp-TiO2)接觸。加熱爐的長(zhǎng)度為7m，內(nèi)徑(clear diameter)為0.3m。懸浮體微細(xì)顆粒狀噴射入該爐的加料器。懸浮體的加料量為40kg/h。爐中加料器內(nèi)的鏈狀固定裝置用于確保旋轉(zhuǎn)良好從而可以迅速干燥并接著將干燥物質(zhì)壓碎。連續(xù)操作轉(zhuǎn)爐的處理時(shí)間為1小時(shí)。在排放區(qū)域的爐溫通過燃燒器的氣體量控制在260℃。在爐排放時(shí)，vlp-TiO2以帶有黃褐色的微細(xì)粉末狀存在。接著該vlp-TiO2在實(shí)驗(yàn)室混合器(Braun，MX 2050)中進(jìn)行粉碎，并分析碳含量、光學(xué)性能、BET表面和光活性。
實(shí)施例5與實(shí)施例4的方法類似，不同在于排放區(qū)域的爐溫通過燃燒器的氣體量控制在280℃。
實(shí)施例6如實(shí)施例1所述，采用5重量百分比的季戊四醇制備水合鈦氧化物和季戊四醇懸浮體。與實(shí)施例1不同的是，該懸浮體在電熱爐中預(yù)干燥形成殘余水量為22％的粉末狀固體。粉末狀預(yù)干燥加料物的熱處理在如下所示的連續(xù)操作非直接加熱轉(zhuǎn)爐中進(jìn)行轉(zhuǎn)爐在并流(cocurrent flow)方式下進(jìn)行操作，并在三個(gè)區(qū)域中進(jìn)行電熱。加熱爐的整體長(zhǎng)度為2700mm，內(nèi)徑為390mm。粉末狀固體通過定量給料螺旋加料器(dosingscrew feeder)加入到爐的加料器。轉(zhuǎn)動(dòng)柱體的全長(zhǎng)上的鏈狀固定裝置確保了爐內(nèi)均勻分布，并阻止?fàn)t壁上的結(jié)塊。加料量為25kg固體每小時(shí)。持續(xù)操作轉(zhuǎn)爐的處理時(shí)間為0.5小時(shí)。爐溫在三個(gè)加熱區(qū)進(jìn)行電子控制。三個(gè)加熱區(qū)的溫度各自都可以單獨(dú)控制。在爐排放時(shí)，vlp-TiO2呈現(xiàn)淺褐色微細(xì)粉末。接著vlp-TiO2在實(shí)驗(yàn)室混合器(Braun，MX2050)中進(jìn)行粉碎，接著分析碳含量，光學(xué)性能，BET表面和光活性。
對(duì)比實(shí)施例與實(shí)施例2類似，具有約10m2/g的BET表面積的TiO2顏料(銳鈦)(市售產(chǎn)品Kronos1000)與12％的季戊四醇混合，接著進(jìn)行熱處理。
*在轉(zhuǎn)爐的排放處測(cè)得的最高溫度**轉(zhuǎn)爐加料物質(zhì)的處理時(shí)間***在加熱元件區(qū)測(cè)得的三個(gè)加熱區(qū)的溫度提供了適用于本發(fā)明框架內(nèi)的vlp-TiO2的分析與光活性內(nèi)容的表格。
由水合鈦制備得到(實(shí)施例1至6)的vlp-TiO2在可見光譜范圍內(nèi)顯示優(yōu)秀的光催化有效性以及良好的光學(xué)值(PLV測(cè)試)。采用銳鈦礦顏料而不是水合鈦得到不具備所需光活性的產(chǎn)物(對(duì)比例)。
實(shí)施例75g的二氧化鈦(來自Kerr-McGee Pigments GmbH公司的市售產(chǎn)品TRONOXTitanhydrat-0[水合鈦])在20ml的蒸餾水中在室溫時(shí)懸浮，5ml的乙二醇(FLUKA AG公司的市售產(chǎn)品)加入到該懸浮體中，并將該懸浮體在超聲波浴缸(來自柏林BandelinElectronic公司的Sonorex Super RK 106，35kHz，120W eff.Hf power)中進(jìn)行處理。電磁攪拌過夜后，除去溶劑，優(yōu)選在真空中進(jìn)行；殘?jiān)?00至200℃之間進(jìn)行干燥至少12小時(shí)，優(yōu)選ca.200℃；接著，在密閉容器中在一小時(shí)內(nèi)加熱至300℃，然后保溫3個(gè)小時(shí)。在此過程中，觀察到粉末從白色變?yōu)樯詈稚僮優(yōu)闇\褐色。更長(zhǎng)時(shí)間的加熱導(dǎo)致其變?yōu)闊o色的非活性粉末。產(chǎn)物的元素分析得到2.58重量百分比的碳，0.02重量百分比的氮和0.40重量百分比的氫。未改性的TiO2包含0.07重量百分比的碳和0.0重量百分比的N和0.0重量百分比的H。
實(shí)施例8為了分離(strip)表面的碳化合物，5g的vlp-TiO2在100ml的2M氫氧化鈉(pH12)中攪拌過夜。離心得到褐黃色的提取物和幾乎無色的白色殘?jiān)?；后者?00℃下干燥。所得粉末顯示4-氯酚在可見光下降解時(shí)無活性。當(dāng)粉末與提取物重新混合并輕微加熱，優(yōu)選至ca.200℃，此時(shí)顯示出與未處理的(未過濾)的vlp-TiO2相同的降解反應(yīng)活性。
實(shí)施例9為了涂覆塑料箔，如實(shí)施例6所示的方法制備的粉末在超聲波浴缸(ultrasoundbath)中在例如為甲醇或是乙醇這樣的液體中懸浮，所得懸浮液用噴瓶盡量薄地進(jìn)行施用。343K溫度下干燥后，重復(fù)進(jìn)行涂覆直至得到所需的涂層厚度。
除了塑料箔之外，不同的載體，例如紙(與通過圖6所示的實(shí)驗(yàn)比較)或鋁(與測(cè)定方法h比較)，可以采用浸涂法。
測(cè)定方法a)光值(optical values)(PLV測(cè)試)測(cè)定本方法用于測(cè)定vlp-TiO2的亮度L*、色度a*和色度b*的光學(xué)值。由vlp-TiO2得到的粉塊采用法蘭克福的MATRA公司的小型液壓機(jī)在限定條件下進(jìn)行測(cè)試。接著采用HUNTERLAB三色色度計(jì)(Tristimulus Colorimeter)對(duì)粉塊測(cè)得緩和值(remissionvalue)。
vlp-TiO2在制備壓塊前進(jìn)行研磨。為此，將100g所得的vlp-TiO2置于市售的混合裝置(廠家Braun，型號(hào)MX 2050)，并混合5秒12次。在每次研磨步驟之間，打開混合裝置，再混合粉末。雙面均不光滑的白色紙張置于具有圓形凹陷的底座，接著采用壓力機(jī)將金屬環(huán)(高4cm，直徑2.4cm)壓入到凹陷中。輕微晃動(dòng)和拍打下將Ca.25g的經(jīng)研磨的vlp-TiO2加到金屬環(huán)中。采用2-3kN的壓力，壓縮粉末。重復(fù)進(jìn)行壓縮過程，直到達(dá)到目標(biāo)操作壓力15kN。通過小心轉(zhuǎn)動(dòng)和拉動(dòng)，將金屬環(huán)從底座上分離。除去底座和環(huán)間的紙張?，F(xiàn)在壓塊呈環(huán)形并用于用HUNTERLAB色度計(jì)測(cè)定過程。測(cè)量值L*，a*，b*在色度計(jì)上直接讀數(shù)。
b)光活性的測(cè)定(污染物的降解)人造可見光15mg的vlp-TiO2在超聲波浴缸中于15ml的4-氯酚2.5×10-4摩爾溶液中分散10分鐘，接著在水冷圓形比色槽中的光具座上進(jìn)行光照射。光照射測(cè)定光活性采用的是安裝在聚焦燈罩(AMKO Mod.A1020，焦距30cm)上的0sram XBO 150W氙短弧燈。所述燈的光譜如圖10所示。反應(yīng)在容量為15ml、內(nèi)徑為30mm、層厚為20mm的水冷圓形比色槽中進(jìn)行。反應(yīng)懸浮體采用攪拌馬達(dá)和附在邊上的攪拌電磁進(jìn)行攪拌。圓形比色槽如圖11所示。該比色槽保持在燈的焦點(diǎn)上。光以這樣的方式聚焦即僅有比色槽的反應(yīng)空間被照射到。所有元件牢固地安裝在光具座上。為了除去UV光，采用帶有透射率為λ≥455nm的Kantfilter(Fa.Schott)置于光路。為了阻止光照射可能會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)空間升溫，另外在光路中設(shè)置IR過濾器。這是一個(gè)充滿水的圓柱體(直徑6cm，長(zhǎng)度10cm)。
采用UV分光計(jì)(λ＝224)，或是在降解情況下(氧)，通過總有機(jī)碳含量的測(cè)定(TOC值)，對(duì)4-氯酚的濃度減少進(jìn)行監(jiān)測(cè)。
在內(nèi)部空間的漫射日光中
50mg的vlp-TiO2在超聲波浴缸中于50ml的4-氯酚2.5×10-4摩爾溶液中分散10分鐘，接著攪拌時(shí)在Erlenmeyer燒瓶(100ml)中用內(nèi)部空間的日光進(jìn)行照射。
乙醛氣體、苯蒸汽、和一氧化碳的降解在裝有飽和空氣的乙醛氣體(2體積百分比)、或是苯蒸汽(5體積百分比)或一氧化碳的圓形燒瓶(11)中，放入兩個(gè)雙面涂敷vlp-TiO2的圓形過濾器(紙，d＝15cm，每過濾器用12mg催化劑)。接著燒瓶用實(shí)驗(yàn)室中的日光進(jìn)行照射，采用IR分光計(jì)監(jiān)測(cè)污染物的減少和一氧化碳的形成。
c)碳含量的測(cè)定采用LECO C-200碳分析儀測(cè)定總有機(jī)碳含量(TOC)。測(cè)定方法是基于vlp-TiO2含有的有機(jī)物質(zhì)在感應(yīng)爐中于氧氣中燃燒，接著采用IR探測(cè)法測(cè)定形成的二氧化碳。測(cè)得的量為ca.0.4g。
d)根據(jù)BET(Brunauer-Emmett-Teller)測(cè)定比表面積BET表面采用Mictromeritics公司的Tristar 3000基于靜態(tài)測(cè)定體積原則(staticvolumetric principle)進(jìn)行測(cè)定。
e)XPS測(cè)定Phi 5600 ESCA分光計(jì)(掃描能量23.50eV；A1標(biāo)準(zhǔn)；300.0W；45.0℃)用于測(cè)定鍵能。
f)ESR測(cè)定采用Bruker Elexys 580分光計(jì)X-譜帶(9.5GHz)測(cè)定電子共振光譜。取樣抽空至10-5Torr，充入氦氣直到壓力達(dá)到10-2Torr，接著熔融(melted)。該測(cè)試方法按照下述條件進(jìn)行以100Hz調(diào)制的磁場(chǎng)，RF功率0.0002-1mW，場(chǎng)3340-3500G，掃描寬度100-500G，轉(zhuǎn)換時(shí)間81.92ms，時(shí)間常數(shù)40.96ms，修正幅度0.2-13G，溫度5K。該g值采用霍爾探頭進(jìn)行測(cè)定。
g)漫射反射光譜的測(cè)定(Kubelka-Munk函數(shù))粉末的漫射反射光譜采用Shimadzu UV 2401PC UV/Vis分光計(jì)進(jìn)行測(cè)定，該分光計(jì)安裝有Ulbricht球。采用硫酸鋇作為白度標(biāo)準(zhǔn)，并在測(cè)定前用于在研缽中研磨粉末。Kubelka-Munk函數(shù)與吸收率成比例。
h)超親水性質(zhì)測(cè)定水的接觸角時(shí)，vlp-TiO2和未改性的TiO2各自懸浮在蒸餾水中，采用“浸涂法”施涂于5×5cm的鋁板上并在400℃下煅燒1小時(shí)。在目光下儲(chǔ)藏后，未改性的二氧化鈦測(cè)定得到21°的接觸角，vlp-TiO2的接觸角測(cè)得僅為8°。未涂敷的鋁板的接觸角為91°。
圖12示出本發(fā)明的組合物的Kubelka-Munk函數(shù)值，相對(duì)于用于制備該組合物的光催化活性物質(zhì)的Kubelka-Munk函數(shù)。在圖中，a)顯示光催化活性物質(zhì)的Kubelka-Munk函數(shù)。b)顯示苯乙烯丙烯酸酯(Alberdingk AS 6002)作為粘合劑的組合物的Kubelka-Munk函數(shù)。c)表示以硅樹脂作為粘合劑的本發(fā)明組合物的Kubelka-Munk函數(shù)。d)顯示以醋酸乙烯-乙烯(Mowilith LDM 1871)作為粘合劑的本發(fā)明組合物的Kubelka-Munk函數(shù)。e)顯示以苯乙烯/丙烯酸丁酯(Dilexo AS 151)共聚物作為粘合劑的組合物的Kubelka-Munk函數(shù)。
本發(fā)明的組合物的粘合劑分?jǐn)?shù)為2至60重量百分比，優(yōu)選3至5O重量百分比，具體為9至35重量百分比。組合物中光催化活性物質(zhì)的分?jǐn)?shù)有利地為2至4O重量百分比，優(yōu)選2至2O重量百分比，特別優(yōu)選4至15重量百分比，具體為5至1O重量百分比。這顯示，如果光催化活性物質(zhì)為5重量百分比或以上時(shí)，目標(biāo)光催化效果可達(dá)到特別令人滿意的程度。進(jìn)一步顯示，如果光催化活性物質(zhì)的分?jǐn)?shù)為1O重量百分比或以下，光催化活性物質(zhì)對(duì)于本發(fā)明組合物的其他性質(zhì)的影響實(shí)際上可以忽略不計(jì)。
本發(fā)明并不限于參照附圖解釋的實(shí)施例中的各個(gè)實(shí)施例。相反，還設(shè)想了采用其他具有不同種類的粘合劑的組合物。此外，本發(fā)明范圍中不僅可以采用碳攙雜的光催化活性物質(zhì)。經(jīng)證明采用硫攙雜的光催化活性物質(zhì)也是非常有利的。
權(quán)利要求
1.用于涂覆墻面、外表等的組合物，包括至少一種粘合劑，其特征在于，包括至少一種光催化活性物質(zhì)，其在380至500nm的范圍內(nèi)的至少一個(gè)吸收波長(zhǎng)具有顯著的光吸收性。
2.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，在380至500nm的范圍內(nèi)的至少一個(gè)吸收波長(zhǎng)上，光催化活性物質(zhì)的吸收率(Kubelka-Munk函數(shù)F(R∞))相對(duì)于粘合劑吸收率(Kubelka-Munk函數(shù)F(R∞))的比值大于6.25×10-3，優(yōu)選地1×10-2。
3.如權(quán)利要求1或2所述的組合物，其特征在于，在380至500nm的范圍內(nèi)的至少一個(gè)吸收波長(zhǎng)上，具體在400至450nm的范圍內(nèi)，如果光催化活性物質(zhì)具有大于0.005的吸收率(Kubelka-Munk函數(shù)F(R∞))，具體為大于0.01，特別優(yōu)選地0.02或以上，在相同測(cè)定條件下的吸收波長(zhǎng)上，粘合劑具有的吸收率(Kubelka-Munk函數(shù)F(R∞))小于0.8，具體為小于0.5。
4.用于涂覆墻面、外表等的組合物，特別是如權(quán)利要求1所述的組合物，包括至少一種粘合劑和至少一種光催化活性物質(zhì)，其特征在于，所述粘合劑具有至少一種有機(jī)組分和/或至少一種無機(jī)組分。
5.如上述權(quán)利要求1到4所述的組合物，其特征在于，所述光催化活性物質(zhì)具有半導(dǎo)體，特別是TiO2。
6.如權(quán)利要求5所述的組合物，其特征在于，半導(dǎo)體至少部分與雜質(zhì)，例如S，N和/或C進(jìn)行混合，具體為攙雜。
7.如權(quán)利要求5或6所述的組合物，其特征在于，二氧化鈦主要以銳鈦礦形式存在。
8.如上述權(quán)利要求1到7的任意一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于，所述光催化活性物質(zhì)的硫和/或碳含量為0.05至4重量百分比，優(yōu)選0.05至2重量百分比，特別優(yōu)選0.4至1.5重量百分比。
9.如上述權(quán)利要求1到8的任意一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于，所述光催化活性物質(zhì)至少部分通過將含鈦化合物，優(yōu)選地溶解在例如為水的溶劑中，與有機(jī)碳化合物進(jìn)行混合，且將該混合物在500℃或更低的溫度下進(jìn)行熱處理，優(yōu)選400℃或是更低的溫度，特別優(yōu)選350℃或是更低的溫度，并高于150℃，特別是高于200℃或以上的溫度而制備。
10.如上述權(quán)利要求1到9的任意一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于，所述光催化活性物質(zhì)具有強(qiáng)的吸收譜帶，相對(duì)于530eV的O1s譜帶，其在X射線光電子光譜XPS中鍵能為285.6eV。
11.如上述權(quán)利要求1到10的任意一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于，包括至少一種分散劑，至少一種增稠劑，至少一種消泡劑，至少一種顏料，至少一種填料，至少一種疏水劑和/或至少一種微生物殺傷劑。
12.如上述權(quán)利要求1到11的任意一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于，包括一種超臨界組合物，其中固體分?jǐn)?shù)調(diào)整到液體分?jǐn)?shù)使得固體的完全潤(rùn)濕無法進(jìn)行。
13.如上述權(quán)利要求1到12的任意一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于，包括至少一種吸附劑，例如活性碳、硅酸、硅粉、硅膠、沸石、膨潤(rùn)土、硅藻土、泡沫玻璃或類似物質(zhì)。
14.如上述權(quán)利要求1到13的任意一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于，所述光催化活性物質(zhì)具有在5K溫度下測(cè)定的電子自旋共振光譜ESR，其在1.97至2.05的g值范圍內(nèi)僅僅顯示一個(gè)強(qiáng)信號(hào)。
15.如上述權(quán)利要求1到14的任意一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于，所述光催化活性物質(zhì)在ESR光譜中在2.002至2.004的g值上具有至少一個(gè)信號(hào)。
16.如上述權(quán)利要求1到15的任意一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于，與所述光催化活性物質(zhì)的吸收率成比例的Kubelka-Munk函數(shù)F(R∞)在500nm處為400nm處數(shù)值的大約50％，600nm為400nm處數(shù)值的大約20％。
17.如上述權(quán)利要求1到16的任意一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于，光活性為至少20％，優(yōu)選至少40％，具體為至少50％。
18.如上述權(quán)利要求1到17的任意一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于，所述光催化活性物質(zhì)的硫和/或碳含量在0.4至0.8的重量百分比范圍內(nèi)。
19.如上述權(quán)利要求1到18的任意一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于，所述光催化活性物質(zhì)的硫和/或碳大部分僅僅在二氧化鈦顆粒的表層結(jié)合。
20.如上述權(quán)利要求1到19的任意一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于，所述光催化活性物質(zhì)在X-射線光電子光譜XPS或是紅外光譜中都未顯示碳酸鹽譜帶。
21.如上述權(quán)利要求1到20的任意一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于，所述光催化活性物質(zhì)的根據(jù)BET法測(cè)得的比表面為100至250m2/g，優(yōu)選130至200m2/g，特別優(yōu)選130至170m2/g。
22.用于制備如上述權(quán)利要求1到21的任意一項(xiàng)所述的組合物的方法，其特征在于，首先，通過將光催化活性物質(zhì)在無機(jī)粘合劑中進(jìn)行分散得到中間產(chǎn)物，接著，該中間產(chǎn)物與有機(jī)粘合劑混合。
23.如權(quán)利要求1至21的任意一項(xiàng)所述的組合物用于油漆、灰泥、清漆、和/或釉料中，它們應(yīng)用到磚石結(jié)構(gòu)、灰泥表層、油漆物件、墻紙、木質(zhì)、金屬、玻璃和陶瓷表面和/或熱絕緣組合系統(tǒng)和/或已安裝的表面元件。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于涂覆墻壁、外表等的組合物。本發(fā)明的組合物包括至少一種粘合劑，其在380至500nm的范圍內(nèi)，特別是400至450nm的范圍內(nèi)的至少一個(gè)吸收波長(zhǎng)上具有小于0.8，特別小于0.5的吸收率(Kubelka－Munk函數(shù)F(R∞))，以及至少一種光催化活性物質(zhì)，其在所述吸收波長(zhǎng)上具有大于0.005，優(yōu)選大于0.01，最優(yōu)選大于0.02或以上的吸收率(Kubelka－Munk函數(shù)F(R∞))。還揭示了制備所述組合物的方法及組合物的用途。
文檔編號(hào)C08K3/22GK1993431SQ200580025718
公開日2007年7月4日 申請(qǐng)日期2005年4月6日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月4日
發(fā)明者彼得·格羅夏爾, 維爾納·杜特林格爾, 米夏埃爾·特羅爾, 約瑟夫·埃爾穆特 申請(qǐng)人:申德歐股份公司