專利名稱：含氟離子交換膜以及含氟聚合物的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含氟離子交換膜以及含氟聚合物的制造方法。
背景技術(shù)：
已知有將含氟陽離子交換膜作為隔膜電解氯堿水溶液(aqueous alkali chloride solution)，制造堿金屬氫氧化物(alkali hydrxide)和氯的離子交換膜法氯堿電解方法。作為在該方法中使用的離子交換膜，已知有由具有羧基的含氟聚合物形成的含氟陽離子交換膜(參考專利文獻1)，至少通過由具有磺酸基的含氟聚合物形成的層、由具有羧基的含氟聚合物形成的層這2層構(gòu)成的含氟陽離子交換膜(參考專利文獻2)等。
已知在上述的氯堿電解方法中，為了長時間維持良好的工作性能，將氯堿水溶液中的雜質(zhì)量抑制在低程度是非常重要的，在進行精制處理等之后，再供給至電解槽。
但是，對于若干雜質(zhì)，特別是有機系的雜質(zhì)，由于沒有有效的除去方法，常常有高濃度的雜質(zhì)混入其中，存在離子交換膜的電流效率大幅下降、電解電壓大幅上升的問題。
專利文獻1日本專利特開昭52-153897號公報(權(quán)利要求書、實施例)專利文獻2日本專利特開2000-1794號公報(權(quán)利要求3、實施例)發(fā)明的揭示本發(fā)明的課題在于提供含氟離子交換膜，該含氟離子交換膜可以在含有有機物的氯堿水溶液的電解中穩(wěn)定地表現(xiàn)出高電流效率，以及提供用于該含氟離子交換膜的有用的含氟聚合物的制造方法。
本發(fā)明提供了含氟離子交換膜，它是至少含有1層含氟聚合物的層的含氟離子交換膜，該含氟聚合物具有羧基通過連接鏈與聚合物主鏈結(jié)合的側(cè)鏈(pendent side-chain)結(jié)構(gòu)，其特征在于，上述側(cè)鏈中的直到羧基的連接鏈為6～8個原子的連續(xù)鏈，并且該連接鏈為不具有支鏈結(jié)構(gòu)的二醚結(jié)構(gòu)。
另外，本發(fā)明提供了含氟聚合物的制造方法，其特征在于，使式3(在式3中，X1、X2分別獨立地表示氟原子、氯原子、氫原子或者三氟甲基。)所示的含氟烯烴與式4(其中，n表示2～4的整數(shù)，Y表示通過水解可以轉(zhuǎn)換成羧基(-COOM表示的基團，M表示氫原子或者堿金屬原子)的前體基團)所示的含氟單體在水性介質(zhì)中聚合。
CF2＝CX1X2…式3CF2＝CFO(CF2)nO(CF2)2Y …式4本發(fā)明的含氟聚合物，由于側(cè)鏈中的直到羧基的連接鏈為不具有支鏈結(jié)構(gòu)的二醚結(jié)構(gòu)、側(cè)鏈的活動性高，因此具有大的簇結(jié)構(gòu)。由該含氟聚合物形成的離子交換膜在膜中的含水率下降的環(huán)境，例如高濃度堿或低溫的環(huán)境下，表現(xiàn)出高電流效率、低電阻等優(yōu)良的電化學特性，這認為是由于膜中可以保持大量的水。另外使用由該含氟聚合物形成的離子交換膜時，即使在電解的氯堿水溶液中含有通過沉積附著使膜的含水率降低的雜質(zhì)，特別是有機物等雜質(zhì)的情況下，也可以長期穩(wěn)定地高效制造堿金屬氫氧化物水溶液。
另外，由于上述連接鏈不具有分支結(jié)構(gòu)，因此由該含氟聚合物形成的離子交換膜主鏈骨架不會受到過大的應力，可表現(xiàn)高的機械強度。
實施發(fā)明的最佳方式本發(fā)明的含氟離子交換膜至少含有1層的含氟聚合物的層，該含氟聚合物具有羧基通過連接鏈與聚合物主鏈結(jié)合的側(cè)鏈結(jié)構(gòu)。在此，上述側(cè)鏈中的直到羧基的連接鏈為6～8個原子的連續(xù)鏈，并且該連接鏈為不具有支鏈結(jié)構(gòu)的二醚結(jié)構(gòu)。當連接鏈的原子數(shù)小于6個時，在氯化鈉水溶液等被處理水中含有雜質(zhì)時存在膜特性經(jīng)時下降的可能。當大于8個時，由于難以得到高離子交換容量，因此不理想。其中，上述連續(xù)鏈較好為7個的連續(xù)鏈。
作為上述含氟聚合物，較好含有基于下式1所示單體的聚合單元，其中，特好為含有基于下式2所示單體的聚合單元。其中，式1中，n表示2～4的整數(shù)，式1以及式2中，M表示氫原子或者堿金屬原子。
CF2＝CFO(CF2)nO(CF2)2COOM…式1CF2＝CFO(CF2)3O(CF2)2COOM…式2。
上述含氟聚合物較好還含有基于式3所示含氟烯烴的聚合單元的至少1種。
CF2＝CX1X2…式3。
作為式3所示的含氟烯烴，較好為CF2＝CF2、CF2＝CF(CF3)、CF2＝CH2、CF2＝CFH、CF2＝CFCl，當將含氟離子交換膜用于氯堿水溶液的電解中時，從對電解中所產(chǎn)生的氯的耐性的方面考慮，特好為CF2＝CF2。
上述含氟聚合物的離子交換容量較好為0.6～1.2mmol/g干燥樹脂。離子交換容量如果超過上述范圍，則電流效率有可能降低，如果不到上述范圍則膜的電阻升高。上述離子交換容量特好為0.7～1.0mmol/g。
本發(fā)明的含氟離子交換膜至少具有1層的至少有上述側(cè)鏈結(jié)構(gòu)的含氟聚合物的層，但是當使用于由經(jīng)氯堿電解制造堿金屬氫氧化物水溶液中時，較好使用由具有上述側(cè)鏈結(jié)構(gòu)的含氟聚合物的第1層以及由具有磺酸基的含氟聚合物形成的第2層層疊而得的含氟離子交換膜。
當本發(fā)明的含氟離子交換膜僅由具有上述側(cè)鏈結(jié)構(gòu)的含氟聚合物的第1層形成時，其膜厚較好為30～500μm。
另外，當為由具有上述側(cè)鏈結(jié)構(gòu)的含氟聚合物的第1層以及由具有磺酸基的含氟聚合物形成的第2層層疊形成時，第1層的厚度較好在10μm以上且50μm以下。當將本發(fā)明的含氟離子交換膜用于由氯堿電解制造堿金屬氫氧化物水溶液中時，如果第1層的厚度不滿10μm，則從陽極側(cè)透過的陰極中的氯堿的濃度增加，有可能損害作為產(chǎn)品的堿金屬氫氧化物的品質(zhì)。另一方面，第1層的厚度如果超過50μm則膜的電阻升高。第1層的厚度特好為15～30μm。
另外，從膜強度以及膜電阻的方面來考慮，第2層的厚度較好為15～500μm。
作為構(gòu)成由具有磺酸基的含氟聚合物形成的第2層的含氟聚合物可例舉如，式3所示的含氟烯烴的至少1種與下式4所示的含氟單體的至少1種的共聚物、且磺酸基的前體基團A轉(zhuǎn)換成磺酸基的聚合物。
CF2＝CF(OCF2CFX3)sO(CF2)t-A …式4。
式4中，X3表示氟原子或者三氟甲基，s為0～2的整數(shù)，t為1～3的整數(shù)，A表示在堿性介質(zhì)中經(jīng)水解可以轉(zhuǎn)變成磺酸基(用-SO3M表示，M與式1中的相同)的前體基團。
當為構(gòu)成第2層的含氟聚合物時，作為式3所示的含氟烯烴，較好為CF2＝CF2、CF2＝CF(CF3)、CF2＝CH2、CF2＝CFH、CF2＝CFCl。其中，特好為CF2＝CF2。
另外，作為式4所示的含氟單體，較好為以下的單體。
CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2FCF2＝CFOCF2CF2SO2FCF2＝CFOCF2CF2CF2SO2FCF2＝CF〔OCF2CF(CF3)〕2OCF2CF2SO2F本發(fā)明的含氟離子交換膜可以直接使用，但較好為在離子交換膜的至少一個表面，特好為至少在離子交換膜的陽極側(cè)表面實施用于氯氣流通的處理。通過這樣可以進一步改善電流效率的長期穩(wěn)定性。
作為在離子交換膜的表面實施用于氣體流通的處理的方法，有以下的示例在膜表面形成微細的凹凸的方法(US4426271日本專利特公昭60-26495號公報)；向電解槽中供給含有鐵化合物、氧化鋯等的液體，使膜表面附著含有親水性無機粒子的氣體流通被覆層的方法(US4367126日本專利特開昭56-152980號公報)；設(shè)置氣體及液體透過性的含有不具有電極活性粒子的多孔質(zhì)層的方法(US4666574日本專利特開昭56-75583號公報以及特開昭57-39185號公報)等。離子交換膜表面的氣體流通被覆層除了可以改良電流效率的長期穩(wěn)定性之外，還具有進一步降低電解時的電壓的作用。
本發(fā)明的含氟離子交換膜可以根據(jù)需要，較好與由聚四氟乙烯等含氟聚合物形成的紡布、無紡布原纖、多孔體等層疊來增強。
構(gòu)成本發(fā)明的含氟離子交換膜的第1層的含氟聚合物可以通過本發(fā)明的制造方法來制造，即，使式3所示的含氟烯烴與下式5(其中，n為2～4的整數(shù)，Y表示通過水解可轉(zhuǎn)換成羧基(以-COOM表示的基團，M表示氫原子或堿金屬原子)的前體基團)所示的含氟單體，在水性介質(zhì)中聚合。
CF2＝CFO(CF2)nO(CF2)2Y …式5作為上述式5所示的含氟單體，可例舉如CF2＝CFO(CF2)2O(CF2)2COOCH3、CF2＝CFO(CF2)3O(CF2)2COOCH3。
作為式4所示含氟單體之一的CF2＝CFO(CF2)3O(CF2)2COOCH3可以按照例如以下的方法來制造。
(1)使FCO(CF2)2O(CF2)2COF與六氟環(huán)氧丙烷(HFPO)加成，得到FCOCF(CF3)O(CF2)3O(CF2)2COF。
(2)通過FCOCF(CF3)O(CF2)3O(CF2)2COF的熱分解反應，得到CF2＝CFO(CF2)3O(CF2)2COF。
(3)使CF2＝CFO(CF2)3O(CF2)2COF與甲醇加成，得到CF2＝CFO(CF2)3O(CF2)2COOCH3。
在水性介質(zhì)中聚合時的反應壓力優(yōu)選在1×105～5×106Pa，特好在3×105～3×106Pa的范圍進行選擇。當反應壓力低于1×105Pa時，難以得到充分的反應速度，難以得到目標分子量的共聚物。另一方面，如果考慮工業(yè)性實施中的反應裝置上或作業(yè)操作上等方面，則反應壓力較好在5×106Pa以下進行選擇。反應溫度可以根據(jù)聚合引發(fā)源的種類或反應摩爾比等來適當選定，通常為10～90℃，較好選定在20～80℃。
作為聚合引發(fā)劑較好為在上述優(yōu)選的反應溫度下顯示高活性的引發(fā)劑。通常除了使用偶氮化合物或過氧化物之外，還可以使用在室溫以下也具有高活性的電離性放射線。具體地講，較好使用在上述反應壓力下于10～90℃左右溫度顯示高活性的二琥珀酸過氧化物、過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰、過氧化二(五氟丙?；?等二酰基過氧化物，2，2-偶氮二(2-脒基丙烷)鹽酸鹽、4，4-偶氮二(4-氰基戊酸)、偶氮二異丁腈等偶氮化合物，過異丁酸叔丁酯、叔丁基過氧化新戊酸酯等過氧化酯類，過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯等過氧化二碳酸酯，過氧化氫二異丙苯等過氧化氫類，過硫酸鉀、過硫酸銨等無機過氧化物以及它們的氧化還原系化合物。
聚合引發(fā)劑的濃度相對于單體的合計量為0.0001～3質(zhì)量份，特好為0.001～2質(zhì)量份。引發(fā)劑濃度過低時，所得共聚物的分子量過高，難以進行熱成形。另外，由于聚合速度緩慢生產(chǎn)性也有所下降。另一方面，引發(fā)劑濃度過高時，分子量減小的傾向增大，難以得到高離子交換容量、高分子量的共聚物。
另外，在水性介質(zhì)中進行聚合時，還可以根據(jù)需要向反應系內(nèi)添加表面活性劑、分散劑、緩沖劑、分子量調(diào)節(jié)劑等。
作為表面活性劑，可以使用例如全氟磺酸或者全氟羧酸的鉀鹽、鈉鹽、銨鹽等，特好使用C6F13COONH4、C7F15COONH4或者C8F17COONH4這樣的全氟羧酸型表面活性劑。
另外，較好將生成的共聚物的濃度控制在于反應液中為40質(zhì)量％以下，特好為30質(zhì)量％以下的條件下進行實施。如果上述濃度過高，則攪拌負荷增大的同時，還難以除熱，容易出現(xiàn)單體擴散不充分等問題。
另外，構(gòu)成本發(fā)明的含氟離子交換膜的第1層的含氟聚合物也可以通過使式3所示的含氟烯烴與式4所示的含氟單體在氟系介質(zhì)等溶液中聚合來制造。
本發(fā)明的含氟離子交換膜可以通過例如以下的方法來制造。首先，分別合成具有羧基的前體基團的含氟聚合物以及具有磺酸基的前體基團的含氟聚合物，將這些聚合物通過共擠出法進行成形得到膜。接著，根據(jù)需要通過輥壓使所得膜與增強用的紡布、由具有磺酸基的前體基團的含氟聚合物形成的其它膜等層疊，得到層疊膜。之后，將所得層疊膜在堿性介質(zhì)中浸漬，通過使羧基的前體基團以及磺酸基的前體基團水解，得到含氟陽離子交換膜。
通過將本發(fā)明的含氟離子交換膜作為陽極室和陰極室的隔膜使用，可以長期穩(wěn)定地進行氯堿電解。該電解槽可以是單極型也可以是多極型。另外，構(gòu)成電解槽的材料，在陽極室使用對氯堿水溶液以及氯具有耐性的材料，例如鈦，在陰極室使用對氫氧化鈉以及氫具有耐性的不銹鋼或者鎳等。本發(fā)明中配置電極時，可以將陰極與離子交換膜接觸配置，也可以隔開適當?shù)拈g隔進行配置。
另外，使用本發(fā)明的含氟離子交換膜的氯堿電解可以在以往的條件下進行，當氯堿為食鹽時，通過在例如溫度50～120℃，電流密度0.5～8kA/m2、較好為1～6kA/m2的條件下進行工作，可以得到濃度20～40質(zhì)量％的氫氧化鈉水溶液。
實施例以下說明本發(fā)明的實施例以及比較例。
(例1-1)通過FCO(CF2)2O(CF2)2COF與HFPO的加成反應的FCOCF(CF3)O(CF2)3O(CF2)2COF的制造例向ハステロイC制的2L的反應器中加入經(jīng)脫水干燥的CsF(30g)后，對反應器內(nèi)進行脫氣。再向該反應器中加入FCO(CF2)2O(CF2)2COF(1245g)和四甘醇二甲醚(153g)，將反應器冷卻至-20℃，向其中連續(xù)加入HFPO(674g)，并控制供給量使反應溫度不超過0℃以上。反應結(jié)束之后，利用分液漏斗回收FCOCF(CF3)O(CF2)3O(CF2)2COF(下層)(1836g)。通過19F-NMR以及EI-MS分析回收物，結(jié)果如下。
19F-NMR(282.7MHz、溶劑CDCl3、基準CFCl3)δ(ppm)26.4(1F)、24.6(1F)、-78.5(1F)、-81.6(3F)、-82.2(2F)、-85.0(2F)、-86.0(1F)、-120.7(2F)、-128.3(2F)、-130.1(1F)。
EI-MS；313、166。
(例1-2)通過FCOCF(CF3)O(CF2)3O(CF2)2COF的熱分解反應的CF2＝CFO(CF2)3O(CF2)2COF的制造例使用筒型加熱罩將填充了玻璃珠(3500ml、中心粒度160μm、比重1.47g/mL)的流動層的管型反應器(內(nèi)徑100mm、高度500mm、SUS制)的內(nèi)溫加熱到275℃。在管型反應器的出口設(shè)置用干冰冷卻的玻璃冷阱。
接著，將氮氣(14.7mol/h)、例1-1所得的FCOCF(CF3)O(CF2)3O(CF2)2COF(0.94mol/h、447g/h)以及蒸餾水(1.5g/h)混合，加熱至150℃使之氣化，將該混合氣體從管型反應器的底部導入，使之與玻璃珠接觸進行反應。將該反應持續(xù)4小時、供給原料1788g后，停止供給原料和蒸餾水，僅使氮氣流動，實施玻璃珠的假燒。實施假燒之后，將蒸出至玻璃冷阱的CF2＝CFO(CF2)3O(CF2)2COF(1364g)回收。用氣相色譜法儀、19F-NMR、EI-MS分析液體，結(jié)果確認為以收率71.0％生成目標化合物。
19F-NMR(282.7MHz、溶劑CDCl3、基準CFCl3)δ(ppm)24.6(1F)、-83.4(2F)、-85.2(2F)、-85.3(2F)、-112.5(1F)、-120.8(2F)、-121.0(1F)、-128.5(2F)、-134.7(1F)。
EI-MS；410(M+)。
(例1-3)通過使CF2＝CFO(CF2)3O(CF2)2COF中加成甲醇的CF2＝CFO(CF2)3O(CF2)2COOCH3的制造例向哈氏合金C制的2L的反應器中加入例1-2所得的CF2＝CFO(CF2)3O(CF2)2COF(2200g)。冷卻反應器，向其中緩慢加入甲醇(190g)，使常壓下的內(nèi)溫保持在30℃以下。同時一邊充分攪拌，一邊使氮氣鼓泡將反應生成的HF排出至系統(tǒng)外。將甲醇全部加入之后，于30℃再使氮氣鼓泡12小時，得到2260g的生成物。通過19F-NMR、13C-NMR、C-F二維NMR、GC-MS(EI檢測、CI檢測)進行分析，確認生成物為CF2＝CFO(CF2)3O(CF2)2COOCH3。
19F-NMR(282.7MHz、溶劑CDCl3、基準CFCl3)δ(ppm)-84.1(2F、tt、12.2Hz、6.1Hz)、-85.7(2F、m)、-85.9(2F、t、12.2Hz)、-114.3(1F、dd、85Hz、66Hz)、-122.0(2F、s)、-122.3(1F、ddt、113Hz、85Hz、6Hz)、-129.5(2F、s)、-135.9(1F、ddt、113Hz、66Hz、6Hz)。
13C-NMR(282.7MHz、溶劑CDCl3、基準CDCl3)δ(ppm)54.1、106.5、107.2、115.7、116.2、116.3、129.8、147.4、158.9。
并用C-F二維NMR進行各峰的歸屬。
CI-MS(甲醇)；423(M+1)。
EI-MS；325(M-CF2CFO)。
(例1-4)具有羧酸型離子交換基的含氟聚合物的制造向內(nèi)容量20000cm3的不銹鋼制耐壓容器中加入離子交換水(13700g)、C8F17COONH4(68g)、Na2HPO4·12H2O(68g)、NaHPO4·2H2O(40g)、(NH4)2S2O8(7.6g)以及n-己烷(1.1g)，接著再加入CF2＝CFO(CF2)3O(CF2)2COOCH3(2063g)。進行充分脫氣之后，將上述容器內(nèi)的溫度升溫至60℃，導入CF2＝CF2(四氟乙烯)升壓至規(guī)定壓力0.65MPa，進行聚合反應。向其中連續(xù)導入四氟乙烯的同時進行聚合反應，以便保持規(guī)定的壓力。7小時后停止反應，使用濃硫酸使所得的膠乳凝集得到聚合物。
接著，充分水洗聚合物，再于65℃的甲醇中浸漬16小時之后，進行干燥得到離子交換容量0.90mmol/g的共聚物(以下，稱為共聚物A)2.5kg。
(例1-5)具有磺酸型離子交換基的含氟聚合物的制造向內(nèi)容量20000cm3的不銹鋼制耐壓容器中，加入1，3-二氯-1，1，2，2，3-五氟丙烷(5.92kg)以及AIBN(2，2′-偶氮二異丁腈12g)，之后再加入CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F(11.27kg)。進行充分脫氣之后，將上述容器內(nèi)的溫度升溫至70℃，導入四氟乙烯升壓至規(guī)定壓1.2MPa，進行聚合反應。向其中連續(xù)導入四氟乙烯的同時進行聚合反應，以便保持規(guī)定的壓力。9小時后停止反應，使用CFCl2CH3使所得的膠乳凝集得到聚合物。將聚合物干燥，得到離子交換容量1.00mmol/g的共聚物(以下，稱為共聚物B)2.6k。
(例1-6)離子交換膜的制造將共聚物A以及共聚物B熔融通過共擠出法進行成形，得到由共聚物A形成的層(以下，稱為A層)的厚度為25μm、由共聚物B形成的層(以下，稱為B層)的厚度為65μm的2層結(jié)構(gòu)的膜(以下，稱為膜AB)。另外，通過熔融擠出法將共聚物B成形，得到厚度20μm膜(以下，稱為膜B)。
另一方面，準備將聚四氟乙烯(PTFE)膜迅速拉伸之后再縱向切割成100旦粗而得到的單絲的PTFE線，以及將6根5旦的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)纖維并絲捻成的復絲的PET線。對1根PTFE線，交替排列2根PET線進行平織，得到線密度為30根/cm的紡布。使用輥壓機對該紡布進行扁平化使其紡布厚度約為80μm。
將膜AB、膜B、上述紡布以及脫模用PET膜，按照膜B、紡布、膜AB(使A層在脫模用PET膜側(cè))、脫模用PET膜(厚度100μm)的順序進行重疊，使用輥進行層壓。接著，剝離脫模用PET膜，得到經(jīng)增強的層疊膜。
接著，將由平均粒子徑1μm的氧化鋯29.0質(zhì)量％、甲基纖維素1.3質(zhì)量％、環(huán)己醇4.6質(zhì)量％、環(huán)己烷1.5質(zhì)量％以及水63.6質(zhì)量％形成的漿料，通過進行輥壓轉(zhuǎn)印至層疊膜的膜B側(cè)，使之附著氣體流通性被覆層。此時的氧化鋯的附著量為20g/m2。
接著，將所得的膜在含有二甲基亞砜30質(zhì)量％以及氫氧化鉀1 5質(zhì)量％的水溶液中于90℃浸漬30分鐘，使-CO2CH3基以及-SO2F基水解，轉(zhuǎn)換成離子交換基。
再制備在含有共聚物B的酸型聚合物2.5質(zhì)量％的乙醇溶液中分散有平均粒徑1μm的氧化鋯13質(zhì)量％的分散液，將該分散液噴霧至上述層疊膜的膜A側(cè)，使之附著氣體流通性被覆層。此時的氧化鋯的附著量為4g/m2。
這樣得到在兩面具有氣體流通性被覆層的含氟陽離子交換膜。
(例1-7)食鹽電解試驗配置例1-6所得的含氟陽離子交換膜使電解槽內(nèi)膜AB朝向陰極，進行氯化鈉水溶液的電解。電解使用有效通電面積為1.5dm2的電解槽(高度15cm、寬10cm)，將陰極室的供給水入口配置在陰極室下部，將生成的氫氧化鈉水溶液出口配置在陰極室上部。作為陽極，使用在鈦的穿孔金屬(punched metal)(短徑4mm、長徑8mm)覆蓋氧化釕、氧化銥以及氧化鈦的固溶體而得的材料，作為陰極，使用在SUS304制穿孔金屬(短徑5mm、長徑10mm)電沉積摻入了釕的雷尼鎳(Raney nickel)的材料。
將陰極側(cè)形成為加壓狀態(tài)以使陽極與含氟陽離子交換膜呈接觸狀態(tài)，將290g/L的氯化鈉水溶液供給至陽極室，將水供給至陰極室，在保證從陽極室排出的氯化鈉濃度為200g/L、從陰極室排出的氫氧化鈉濃度為32質(zhì)量％的同時，在溫度90℃、電流密度4kA/m2的條件下進行1周的電解。在此期間，電流效率基本維持在97.0％。另外，之后向供給氯化鈉水溶液中加入作為有機物的雜質(zhì)的典型物質(zhì)的n-氯十二烷基三甲基氯化銨10ppm，在與上述相同的條件下進行4周的電解，電流效率基本維持在97.3％。
除了作為共聚物A，使用離子交換容量為0.95mmol/g的CF2＝CF2與CF2＝CFO(CF2)3COOCH3的共聚物之外，與實施例1同樣操作得到含氟陽離子交換膜，在與實施例1相同的條件下進行氯化鈉的電解。最初的1周期間的電流效率顯示出幾乎相同的電流效率，為97.1％，在向氯化鈉水溶液中添加了n-氯化氯化十二烷基三甲基銨10ppm之后的1周之后，電流效率下降至93.5％。
產(chǎn)業(yè)上利用的可能性本發(fā)明的含氟離子交換膜除了可以用于由氯堿電解制造堿金屬氫氧化物水溶液中之外，還可以用于各種電池用隔膜、驅(qū)動器部件等各種用途。
另外，在此引用在2004年8月4日提出申請的日本專利申請2004-228194號的說明書、權(quán)利要求書、附圖
以及摘要的全部內(nèi)容，作為本發(fā)明的說明書的公開內(nèi)容。
權(quán)利要求
1.含氟離子交換膜，它是至少含有1層含氟聚合物的層的含氟離子交換膜，所述含氟聚合物具有羧基通過連接鏈與聚合物主鏈結(jié)合的側(cè)鏈結(jié)構(gòu)，其特征在于，所述側(cè)鏈中的直到羧基的連接鏈為6～8個原子的連續(xù)鏈，并且所述連接鏈為不具有支鏈結(jié)構(gòu)的二醚結(jié)構(gòu)。
2.如權(quán)利要求1所述的含氟離子交換膜，其特征在于，所述具有側(cè)鏈結(jié)構(gòu)的含氟聚合物含有基于下式1所示單體的聚合單元，CF2＝CFO(CF2)nO(CF2)2COOM…式1式中，n為2～4的整數(shù)，M表示氫原子或者堿金屬原子。
3.如權(quán)利要求1所述的含氟離子交換膜，其特征在于，所述具有側(cè)鏈結(jié)構(gòu)的含氟聚合物含有基于下式2所示單體的聚合單元，CF2＝CFO(CF2)3O(CF2)2COOM…式2式中，M表示氫原子或者堿金屬原子。
4.如權(quán)利要求1～3中任一項所述的含氟離子交換膜，其特征在于，所述具有側(cè)鏈結(jié)構(gòu)的含氟聚合物還具有基于下式3所示含氟烯烴的聚合單元，CF2＝CX1X2…式3式中，X1、X2分別獨立地表示氟原子、氯原子、氫原子或者三氟甲基。
5.如權(quán)利要求4所述的含氟離子交換膜，其特征在于，式3所示的含氟烯烴為四氟乙烯。
6.如權(quán)利要求1～5中任一項所述的含氟離子交換膜，其特征在于，將由所述具有側(cè)鏈結(jié)構(gòu)的含氟聚合物形成的第1層以及由具有磺酸基的含氟聚合物形成的第2層層疊而得。
7.如權(quán)利要求6所述的含氟離子交換膜，其特征在于，所述第2層由式3所示的含氟烯烴的至少1種與下式4所示的含氟單體的至少1種的共聚物、且將磺酸基的前體基團A轉(zhuǎn)換成磺酸基的聚合物形成，CF2＝CF(OCF2CFX3)sO(CF2)t-A …式4式中，X3表示氟原子或三氟甲基，s為0～2的整數(shù)，t為1～3的整數(shù)，A表示在堿性介質(zhì)中經(jīng)水解可以轉(zhuǎn)換成磺酸基(用-SO3M表示的基團，M的含義與式1相同)的前體基團。
8.含氟聚合物的制造方法，其特征在于，使式3所示的含氟烯烴與下式5所示的含氟單體在水性介質(zhì)中聚合，CF2＝CFO(CF2)nO(CF2)2Y …式5式中，n為2～4的整數(shù)，Y表示經(jīng)水解可以轉(zhuǎn)變成羧基(用-COOM表示的基團，M表示氫原子或堿金屬原子)的前體基團。
9.如權(quán)利要求8所述的含氟聚合物的制造方法，其特征在于，式5所示的含氟單體為CF2＝CFO(CF2)2O(CF2)2COOCH3或者CF2＝CFO(CF2)3O(CF2)2COOCH3。
10.堿金屬氫氧化物水溶液的制造方法，其特征在于，使用權(quán)利要求6或7所述的含氟離子交換膜，進行氯堿電解。
全文摘要
本發(fā)明提供了離子交換膜，該離子交換膜可以在含有有機物的氯堿水溶液的電解中穩(wěn)定地表現(xiàn)高電流效率，可以高效穩(wěn)定地制造堿金屬氫氧化物水溶液。它是含氟離子交換膜，是至少含有1層含氟聚合物的層的含氟離子交換膜，該含氟聚合物具有羧基通過連接鏈與聚合物主鏈結(jié)合的側(cè)鏈結(jié)構(gòu)，其特征在于，上述側(cè)鏈中的直到羧基的連接鏈為6～8個原子的連續(xù)鏈，并且該連接鏈是不具有支鏈結(jié)構(gòu)的二醚結(jié)構(gòu)。
文檔編號C08L27/12GK1993409SQ20058002573
公開日2007年7月4日 申請日期2005年8月3日 優(yōu)先權(quán)日2004年8月4日
發(fā)明者梅村和郎, 下平哲司 申請人:旭硝子株式會社