專利名稱：多嵌段的功能聚合物的制作方法
背景技術(shù)：
發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及新型的四嵌段乙烯基芳族烴(S)-共軛二烯烴(B)共聚物和含有這種四嵌段共聚物的組合物。更特別地，本發(fā)明涉及具有B1-S1-B2-S2嵌段共聚物結(jié)構(gòu)的四嵌段苯乙烯(“S1”)-丁二烯(“B1”)共聚物和含有這種四嵌段苯乙烯-丁二烯共聚物的組合物。本發(fā)明還涉及一步聚合法制造含有B-S-B-S嵌段共聚物的組合物的新型方法。
背景技術(shù)：
乙烯基芳族烴和共軛二烯烴，例如苯乙烯和丁二烯的直鏈嵌段共聚物的制備是已知的。首次開(kāi)發(fā)的一種是用苯乙烯和丁二烯制造的直鏈S-B-S嵌段共聚物。從那以后已發(fā)現(xiàn)了嵌段共聚物結(jié)構(gòu)和制備方法的數(shù)種其它的變化。許多熱塑性彈性體，如苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物通過(guò)包括陰離子聚合在內(nèi)的多步方法生產(chǎn)。苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物可具有或者星形或者直鏈的結(jié)構(gòu)。通常存在三種不同類型的通過(guò)陰離子聚合生產(chǎn)的直鏈共聚物(1)錐形嵌段；(2)二/三嵌段；和(3)無(wú)規(guī)嵌段。當(dāng)在間歇反應(yīng)器中混合烷基鋰催化劑、苯乙烯和丁二烯時(shí)，典型地形成錐形或者階梯式嵌段苯乙烯-丁二烯共聚物。當(dāng)在連續(xù)流動(dòng)的反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行陰離子聚合時(shí)，典型地形成無(wú)規(guī)苯乙烯-丁二烯共聚物。當(dāng)在半間歇反應(yīng)器內(nèi)通過(guò)按序添加單體進(jìn)行聚合時(shí)，典型地形成熱塑性彈性體(TPE)，例如二嵌段或三嵌段苯乙烯-丁二烯共聚物。也可通過(guò)非按序添加組分單體，進(jìn)行TPE的聚合。由于烯丙位鋰端基的“活性”性質(zhì)的穩(wěn)定性，因此可制備廣泛不同結(jié)構(gòu)和性能的丁二烯-苯乙烯共聚物。例如，在苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(S-B-S)三嵌段共聚物中，橡膠狀軟嵌段B介于兩個(gè)硬嵌段S之間。硬和軟嵌段的排列得到商業(yè)上有用的性能。這些共聚物具有兩相，兩個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，且特征在于高的生膠強(qiáng)度、充分的溶解度和可逆的熱塑性。典型地通過(guò)多步方法生產(chǎn)S-B-S三嵌段共聚物，所述多步方法包括首先聚合苯乙烯，形成S嵌段，接著聚合一半丁二烯，形成一半的B嵌段。然后添加雙官能團(tuán)偶聯(lián)劑連接活性聚合物鏈并形成三嵌段共聚物。生產(chǎn)S-B-S三嵌段共聚物的一種方法如下所述(a)向間歇反應(yīng)器中引入苯乙烯和溶劑；(b)添加正丁基鋰(BuLi)引發(fā)劑并允許苯乙烯聚合；(c)添加丁二烯并允許丁二烯聚合；(d)添加雙官能團(tuán)偶聯(lián)劑并提供時(shí)間偶聯(lián)；和(e)添加終止劑，終止剩余的引發(fā)劑和活性聚合物鏈?，F(xiàn)有技術(shù)教導(dǎo)了混合二烯烴單體，例如丁二烯，和單乙烯基芳烴單體，與鋰引發(fā)劑化合物，以催化聚合反應(yīng)的方法。例如，一種丁二烯聚合方法包括下述步驟(1)任選地在改性劑存在下，混合1，3-丁二烯與鋰胺引發(fā)劑化合物，其中鋰胺引發(fā)劑化合物選自化學(xué)式R′-N-Li的化合物，其中R′是具有3-18個(gè)環(huán)碳原子，以及連同氮在一起具有4-19個(gè)原子的環(huán)的環(huán)狀胺基；(2)實(shí)現(xiàn)(effecting)聚合條件；(3)用終止劑終止聚合，形成官能化二烯烴彈性體；(4)配混該官能化二烯烴彈性體與無(wú)定形的氧化硅填料、碳黑填料或者這二者，與硫化劑；和(5)進(jìn)行填料、官能化二烯烴彈性體化合物的硫化。有用的聚合引發(fā)劑包括金屬酰胺，例如鋰酰胺，和更特別地含鋰六亞甲基亞胺(LiHMI)的混合物。在無(wú)環(huán)烷烴溶劑，例如各種己烷、庚烷、辛烷、其混合物和類似物中進(jìn)行這種聚合。視需要，可將改性劑，例如極性改性劑加入到聚合成分中，以便促進(jìn)共聚的無(wú)規(guī)化并控制乙烯基含量。改性劑的合適含量范圍為0至90或更大當(dāng)量/當(dāng)量的鋰。用量取決于所需的乙烯基含量、所使用的苯乙烯含量和聚合溫度，以及所使用的特定極性改性劑的性質(zhì)。通常與陰離子聚合引發(fā)劑，例如鋰酰胺結(jié)合使用的改性劑化合物分別用

圖1和2所示的改性劑化合物結(jié)構(gòu)式I和II表示，其中R1和R2獨(dú)立地為氫或烷基，和在-CRiR2-內(nèi)碳原子的總數(shù)介于1至9(包括端值)；y是整數(shù)1-5(包括端值)。y′是整數(shù)3-5(包括端值)，R31、R3、R4和R5獨(dú)立地為-H或-CnRH2n+1，其中n＝1-6。盡管結(jié)構(gòu)式I的改性劑是直鏈低聚物，和用結(jié)構(gòu)式II表示的改性劑是環(huán)狀低聚物，但認(rèn)為下文的術(shù)語(yǔ)oxolanyl改性劑囊括這兩種結(jié)構(gòu)式的改性劑。與鋰酰胺引發(fā)劑結(jié)合使用的合適的氧雜環(huán)戊烷基改性劑包括雙(2-氧雜環(huán)戊烷基)甲烷；2，2-雙(2-氧雜環(huán)戊烷基)丙烷；1，1-雙(2-氧雜環(huán)戊烷基)乙烷；2，2-雙(2-氧雜環(huán)戊烷基)丁烷；2，2-雙(5-甲基-2-氧雜環(huán)戊烷基)丙烷；2，2-雙-(3，4，5-三甲基-2-氧雜環(huán)戊烷基)丙烷。這些改性劑化合物代表用結(jié)構(gòu)式I表示的一些二聚體化合物，且其它直鏈與環(huán)狀低聚物改性劑根據(jù)其結(jié)構(gòu)式是顯而易見(jiàn)的。其它有用的改性劑包括四氫呋喃(THF)、單和低聚亞烷基二醇的二烷基醚；“冠”醚；叔胺，例如四甲基亞乙基二胺(TMEDA)；直鏈THF低聚物和類似物。還使用鋰酰胺引發(fā)劑和催化苯乙烯和丁二烯單體聚合的合適的改性劑，開(kāi)發(fā)了由多嵌段的苯乙烯-丁二烯共聚物制造的熱塑性彈性體。典型地，制造多嵌段的苯乙烯-丁二烯共聚物的方法是多步方法。制造多嵌段共聚物的一種溶液聚合方法包括在已聚合的苯乙烯嵌段上按序聚合苯乙烯單體，然后丁二烯單體。聚合的合適溶劑是環(huán)己烷。這導(dǎo)致首先聚合苯乙烯，然后聚合丁二烯。在第二個(gè)實(shí)施方案中，獨(dú)立地聚合苯乙烯單體和丁二烯單體，然后將苯乙烯的聚合物嵌段偶聯(lián)到丁二烯的聚合物嵌段上。已知的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的問(wèn)題是該共聚物包括具有熱偶聯(lián)的B1-S1-B2嵌段共聚物結(jié)構(gòu)的非所需的副產(chǎn)物。這一副產(chǎn)物使得上述嵌段共聚物為蠟狀并降低該材料的強(qiáng)度。已知使用聚合物改性瀝青的流變學(xué)性能。瀝青(asphalt)通常包括常常稱為“瀝青(bitumen)(粘合劑)”的瀝青材料。瀝青混凝土是指與瀝青結(jié)合的聚集體和/或填料材料的組合物。此處術(shù)語(yǔ)“瀝青”通常應(yīng)當(dāng)指瀝青和瀝青混凝土二者。瀝青組合物包括瀝青和瀝青改性劑組分，其中包括聚合物瀝青改性劑。一般地，聚合物瀝青改性劑可被視為產(chǎn)生聚合物網(wǎng)絡(luò)但保持在來(lái)自起始瀝青水泥的相內(nèi)的分散體系，或者可被視為特征在于在聚合物和瀝青之間的化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)體系。STEREON210(獲自Firestone Polymers of Akron，Ohio)和Dynasol 1205(獲自Dynasol，Altamira Tamaulipas，墨西哥)是商業(yè)上作為聚合物瀝青改性劑形式使用的常見(jiàn)的苯乙烯/共軛二烯烴嵌段共聚物組的實(shí)例。
發(fā)明概述發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)了擁有獨(dú)特性能平衡的直鏈四嵌段共聚物。特別地，發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)一種直鏈四嵌段共聚物，它包括具有B-S-B-S嵌段排列的四個(gè)交替的聚合物嵌段，其中(a)B聚合物嵌段具有共軛二烯烴單體構(gòu)成單元；和(b)S聚合物嵌段具有乙烯基芳烴單體構(gòu)成單元。發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)制造前述直鏈四嵌段共聚物的方法。制備直鏈四嵌段共聚物的方法包括在以下物質(zhì)存在下(1)含鋰和胺的引發(fā)劑，其中鋰和胺可以是同一化合物中的組分或者單獨(dú)的化合物中的獨(dú)立的組分；和(2)適量的乙烯基改性劑，其中該改性劑的用量小于使大于約50％的乙烯基芳烴和共軛二烯烴單體在聚合過(guò)程中無(wú)規(guī)化所需的用量，聚合適量乙烯基芳烴單體和適量共軛二烯烴單體。在聚合過(guò)程中，具有B-S嵌段排列的適量二嵌段共聚物頭尾偶聯(lián)，形成適量具有B-S-B-S的嵌段排列的四嵌段共聚物。
附圖簡(jiǎn)述圖1示出了直鏈低聚物改性劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)通式I。圖2示出了環(huán)狀低聚物改性劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)通式II。圖3示出了通式為(Am)Li(SOL)y的增溶鋰胺中的烷基、二烷基、環(huán)烷基或二環(huán)烷基胺基的通式。圖4示出了通式為(Am)Li(SOL)y的增溶鋰胺中的環(huán)胺基的通式。
發(fā)明詳述本發(fā)明的四嵌段共聚物是通過(guò)在烴溶劑中使待聚合的一定用量乙烯基芳烴單體“S”和適量共軛二烯烴單體“B”與一定用量的官能化引發(fā)劑接觸，形成嵌段排列為B-S的二嵌段共聚物而制備的官能化的直鏈共聚物組合物。在聚合過(guò)程中發(fā)生多個(gè)二嵌段共聚物的偶聯(lián)，形成嵌段排列為B-S-B-S的適量四嵌段共聚物。這一類型的偶聯(lián)可被稱為頭尾偶聯(lián)，其中一個(gè)二嵌段中的乙烯基芳族嵌段偶聯(lián)到另一個(gè)二嵌段的共軛二烯烴嵌段上。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，四嵌段共聚物進(jìn)一步包括在嵌段排列為(Am)-B-S-B-S的第一B上的胺。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，官能化引發(fā)劑是官能化鋰胺引發(fā)劑。合適的鋰胺引發(fā)劑包括通式為(Am)Li(SOL)y的增溶鋰胺，其中y為約0-約3。當(dāng)SOL不存在時(shí)，y＝0，和當(dāng)SOL存在時(shí)，優(yōu)選y＝約0.5-約3。這一通式的括號(hào)表示該化學(xué)式可包括Am-Li-SOLy；SOLy-Am-Li或者Am-SOLy-Li。(SOL)是增溶組分，且可以是烴、醚、胺或其混合物。例舉的(SOL)基包括聚合度為3-約300個(gè)聚合單元的二烯基或者乙烯基芳族聚合物或者共聚物。這一聚合物包括聚丁二烯、聚苯乙烯、聚異戊二烯及其共聚物。(SOL)的其它實(shí)例包括極性配體，例如四氫呋喃(THF)和四甲基亞乙基二胺(TMRDA)。(Am)組分表示胺官能度，該官能度中的至少一個(gè)被所得聚合物攜帶，例如通過(guò)在引發(fā)位點(diǎn)或者其頭部處引入。例如，(Am)可以是具有圖3所示通式的烷基、二烷基、環(huán)烷基或二環(huán)烷基胺基，和具有圖4所示通式的環(huán)胺。在這些化學(xué)式中，每一R1是具有1-約20個(gè)碳原子的烷基、環(huán)烷基或芳烷基，其中兩個(gè)R1基可以相同或者不同(也就是說(shuō)，它們獨(dú)立地選自該基團(tuán))，和R2是二價(jià)亞烷基、雙環(huán)烷烴、具有約3-約12個(gè)亞甲基的氧基-或氨基-亞烷基。例舉的R1基包括甲基、乙基、丁基、辛基、環(huán)己基、3-苯基-1-丙基、異丁基和類似基團(tuán)。例舉的R2基包括三亞甲基、四亞甲基、六亞甲基、氧基二亞乙基、N-烷基氮雜二亞乙基和類似基團(tuán)。例如，(Am)可以是吡咯烷，亦即C4H8NH的衍生物；哌啶類，例如哌啶和3-甲基哌啶；4-烷基哌嗪，例如4-丙基哌嗪；全氫化氮雜(perhydroazepine)(也稱為六亞甲基亞胺)；或者1-氮雜環(huán)辛烷；其中包括雙環(huán)化物，例如全氫化異喹啉、全氫化吲哚和類似物。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，官能化鋰胺引發(fā)劑是鋰-六亞甲基亞胺(LiHMI)，任選地，它可在反應(yīng)容器內(nèi)由含鋰的化合物和含胺的化合物就地形成。本發(fā)明不限于就地形成的引發(fā)劑。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，四嵌段共聚物由嵌段排列為B1-S1-B2-S2的四嵌段組成，其中B1和B2聚合物嵌段具有丁二烯單體構(gòu)成單元，而S1和S2聚合物嵌段具有苯乙烯單體構(gòu)成單元。嵌段B1和B2可以基本上相同或者不同，同樣嵌段S1和S2可以基本上相同或者不同。在一個(gè)實(shí)施方案中，嵌段B1和B2包括由丁二烯單體衍生的嵌段，且各自具有基本上相同的分子量，而嵌段S1和S2包括由苯乙烯單體衍生的嵌段，且各自具有基本上相同的分子量。本發(fā)明的一個(gè)方面是控制四嵌段共聚物中單獨(dú)的嵌段的分子量。這通過(guò)控制單體和引發(fā)劑之比來(lái)實(shí)現(xiàn)。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，將重量比介于25/75至75/25的丁二烯/苯乙烯的單體共混物與己烷溶劑一起引入到反應(yīng)器內(nèi)，在己烷內(nèi)實(shí)現(xiàn)12.5至25wt％單體共混物的濃度。將鋰胺引發(fā)劑中的組分反應(yīng)物與己烷/單體共混物一起引入到反應(yīng)器內(nèi)。提供0.04至0.10g丁基鋰/100g單體共混物的引發(fā)劑反應(yīng)物的含量便于單體轉(zhuǎn)化成聚合物大致100％的轉(zhuǎn)化率。通過(guò)在不存在足量改性劑，例如現(xiàn)有技術(shù)中所使用的氧雜環(huán)戊烷基改性劑的情況下，進(jìn)行如上所述的聚合，從而防止無(wú)規(guī)化，其中所述改性劑的使用可導(dǎo)致聚合物的無(wú)規(guī)化。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，所存在的乙烯基改性劑的用量小于使不大于約50％所存在的苯乙烯單體和丁二烯單體聚合無(wú)規(guī)化所需的有效量，優(yōu)選小于使不大于約20％所存在的苯乙烯單體和丁二烯單體聚合無(wú)規(guī)化所需的有效量，和更優(yōu)選小于使不大于約5％所存在的苯乙烯單體和丁二烯單體聚合無(wú)規(guī)化所需的有效量。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，所存在的乙烯基改性劑，例如前述改性劑，與所存在的單體之比小于約70份/百萬(wàn)份(“ppm”)。在一個(gè)特別的實(shí)施方案中，所存在的改性劑的含量包括至少1ppm一直到小于約70ppm。改性劑可以是引入到反應(yīng)器內(nèi)的單獨(dú)的化合物，或者可作為引發(fā)劑的一部分引入到反應(yīng)器內(nèi)。通過(guò)選擇SOL(它是極性配體，例如THF或TMEDA)，改性劑可以是引發(fā)劑的一部分。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，B-S-B-S四嵌段共聚物的數(shù)均分子量介于約50000至約200000，優(yōu)選B-S-B-S四嵌段共聚物的數(shù)均分子量介于約75000至約175000，和更優(yōu)選介于約100000至約150000。S嵌段單獨(dú)的數(shù)均分子量各自為至少約6000。本發(fā)明包括新型的單一起始進(jìn)料聚合工藝來(lái)制造多嵌段共聚物。本發(fā)明的一方面是制備嵌段排列為B-S-B-S的四嵌段共聚物的方法。首先，具有適量乙烯基芳烴單體“S”和適量共軛二烯烴單體“B”的烴溶劑溶液引入到反應(yīng)器容器或者其等價(jià)容器內(nèi)?？赏瑫r(shí)向反應(yīng)器中添加S和B的用量。均不要求計(jì)量組分S或B到反應(yīng)器容器內(nèi)。第二，將適量的鋰化合物和適量的胺化合物添加到乙烯基芳烴單體和共軛二烯烴單體的起始進(jìn)料中，就地形成適量的官能化鋰胺引發(fā)劑。在引發(fā)劑包括含鋰的化合物和含胺的化合物的情況下，可將這兩種化合物以任何順序加入到反應(yīng)器中，例如首先鋰化合物，然后胺化合物；首先胺化合物，然后鋰化合物，或者同時(shí)添加鋰化合物和胺化合物二者。在官能化鋰胺引發(fā)劑存在下，聚合多種乙烯基芳烴單體和多種共軛二烯烴單體，形成適量嵌段排列為B-S的二嵌段共聚物。在聚合過(guò)程中多個(gè)二嵌段共聚物耦合，形成嵌段排列為B-S-B-S的四嵌段共聚物。在本發(fā)明方法的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，制備嵌段排列為B1-S1-B2-S2的四嵌段共聚物。首先，將適量苯乙烯單體和適量丁二烯的溶液引入到反應(yīng)器容器或者其等價(jià)容器內(nèi)。在溶劑，例如烴溶劑內(nèi)分散苯乙烯和丁二烯。合適的溶劑的實(shí)例包括己烷和環(huán)己烷。第二，將適量的鋰化合物和適量的胺化合物加入到苯乙烯單體和丁二烯單體的起始進(jìn)料中，就地形成適量的官能化鋰胺引發(fā)劑。在官能化鋰胺引發(fā)劑存在下，聚合多種苯乙烯單體和多種丁二烯單體，形成嵌段排列為B1-S1的適量二嵌段共聚物。多個(gè)二嵌段共聚物偶聯(lián)，形成嵌段排列為B1-S1-B2-S2的適量四嵌段共聚物，其中聚合物嵌段B1和B2包括丁二烯單體構(gòu)成單元；和聚合物嵌段S包括苯乙烯單體構(gòu)成單元。在本發(fā)明方法的另一優(yōu)選的實(shí)施方案中，官能化鋰胺引發(fā)劑是鋰六亞甲基亞胺(LiHMI)，它可通過(guò)混合適量的正丁基鋰(BuLi)和適量的六亞甲基亞胺(HMI)，以及丁二烯和苯乙烯單體的起始進(jìn)料就地形成。優(yōu)選地，混合適量的六亞甲基亞胺與通常摩爾當(dāng)量用量的正丁基鋰。在本發(fā)明的另一特別的實(shí)施方案中，將具有約16wt％至約17wt％單體，其中包括適量苯乙烯單體和適量丁二烯單體的任選的己烷溶液引入到反應(yīng)器容器內(nèi)。單體共混物的重量比介于80/20至50/50丁二烯/苯乙烯。優(yōu)選地，苯乙烯單體的用量通常是丁二烯單體用量的等摩爾當(dāng)量。然后，將適量正丁基鋰(BuLi)和適量六亞甲基亞胺(HMI)加入到苯乙烯單體和丁二烯單體的起始進(jìn)料中，就地形成鋰六亞甲基亞胺(LiHMI)?；蛘?，可將LiHMI作為單一的化合物加入到反應(yīng)器中。優(yōu)選地，混合適量六亞甲基亞胺與通常等摩爾當(dāng)量用量的正丁基鋰。引發(fā)劑與單體共混物的重量比介于約0.04-約0.10g丁基鋰/100g單體共混物。對(duì)于單體轉(zhuǎn)化成聚合物約100％的轉(zhuǎn)化率來(lái)說(shuō)，最佳的是，引發(fā)劑與單體共混物的重量比為約0.05-約0.08g丁基鋰/100g單體共混物。視需要，可通過(guò)添加適量合適的終止劑，例如乙基己酸、醇、水及其混合物，從而終止陰離子聚合。因此，本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)勢(shì)是合成嵌段排列為B1-S1-B2-S2的新的官能化四嵌段苯乙烯-丁二烯共聚物，和由苯乙烯-丁二烯共聚物，其中包括嵌段排列為B1-S1-B2-S2的四嵌段共聚物形成的功能四嵌段共聚物組合物。在另一實(shí)施方案中，新型聚合物的優(yōu)點(diǎn)是具有S-B-S的特征和TPE的性能。本發(fā)明進(jìn)一步的優(yōu)點(diǎn)是可在沒(méi)有計(jì)量或者乙烯基芳烴單體或者共軛單體到反應(yīng)容器內(nèi)的情況下形成四嵌段共聚物。此外，可在單體沒(méi)有單獨(dú)進(jìn)料的情況下合成前述聚合物。此外，可通過(guò)單一的聚合步驟生產(chǎn)聚合物。本發(fā)明的另一優(yōu)點(diǎn)是合成熱塑性彈性特征改進(jìn)，其中包括提高的拉伸強(qiáng)度的這種四嵌段共聚物，以便這種聚合物可在瀝青混合物中使用。本發(fā)明的額外優(yōu)點(diǎn)是，在沒(méi)有使用隨后的反應(yīng)器的情況下，可在反應(yīng)器容器內(nèi)將丁二烯和苯乙烯的起始原料聚合成嵌段排列為B1-S1-B2-S2的四嵌段共聚物。本發(fā)明進(jìn)一步的優(yōu)點(diǎn)是，可通過(guò)HMI(六亞甲基亞胺)與正丁基鋰(BuLi)反應(yīng)，就地形成LiHMI引發(fā)劑。在一個(gè)實(shí)施方案中，認(rèn)為HMI連接到B-S二嵌段共聚物的丁二烯端上，且活性鋰連接到HMI-B-S-Li結(jié)構(gòu)的苯乙烯端上。進(jìn)一步認(rèn)為含有鋰的二嵌段(尾部)的活性端基與第二個(gè)二嵌段的Am端反應(yīng)形成四嵌段共聚物。盡管理論上認(rèn)為，這一理論不應(yīng)當(dāng)被視為限制本發(fā)明的范圍，但本發(fā)明不束縛于這一理論。權(quán)利要求起到確定本發(fā)明范圍的作用。以上所述的本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案中聚合反應(yīng)產(chǎn)物的一個(gè)實(shí)施方案是各種嵌段共聚物的聚合組合物，其中包括最多約50wt％，優(yōu)選約10-約40wt％，更優(yōu)選約15-約32wt％，和甚至更優(yōu)選約20-約30wt％具有嵌段排列為B1-S1-B2-S2的四嵌段的嵌段共聚物，同時(shí)任選地不大于約5wt％是嵌段排列為B-S-S-B-(B-S)n的多嵌段共聚物，其中n是等于或大于1的整數(shù)。組合物的其余部分，或者約40-95wt％，優(yōu)選約45-約90wt％由B-S二嵌段共聚物組成。聚合反應(yīng)產(chǎn)物中的乙烯基含量可以介于約5wt％至約70wt％。優(yōu)選地，乙烯基含量介于約6wt％至約30wt％。更優(yōu)選，乙烯基含量介于約7至約25wt％，和更優(yōu)選乙烯基含量介于約8wt％至約20wt％。通過(guò)觀察包括頭尾偶聯(lián)的四嵌段共聚物的組合物，認(rèn)為該組合物的拉伸強(qiáng)度為至少約500。本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的聚合反應(yīng)產(chǎn)物是具有雙峰分子量分布的二嵌段和四嵌段共聚物的聚合物組合物。約5-約50wt％的組合物包括平均分子量介于105000至200000，優(yōu)選介于126000至154000，甚至更優(yōu)選平均分子量介于133000至147000，和最優(yōu)選平均分子量為約140000的B-S-B-S嵌段共聚物。約50-約95wt％的組合物包括平均分子量介于約50000-約80000，優(yōu)選介于約63000至約77000，甚至更優(yōu)選平均分子量介于約66500至約73500，和最優(yōu)選平均分子量為約70000的B-S嵌段共聚物。聚合反應(yīng)產(chǎn)物作為改性瀝青，其中包括瀝青屋頂體系和瀝青道路體系的主要聚合物具有重要的實(shí)用性。在改性瀝青組合物的特別的實(shí)施方案中，可使用濃度水平為小于或等于約10wt％，優(yōu)選小于或等于約4％，更優(yōu)選小于或等于約3.5％，和甚至更優(yōu)選小于約3％的本發(fā)明的組合物。可將這些聚合反應(yīng)產(chǎn)物形成為粒料形狀，且可與合適的成分容易配混以供與或者高或者低剪切的瀝青混合設(shè)備一起使用。聚合反應(yīng)產(chǎn)物是高效率的苯乙烯丁二烯多嵌段熱塑性彈性體，所述彈性體容易與聚苯乙烯和聚烯烴樹(shù)脂共混，得到具有改進(jìn)的抗沖擊性和韌度的合金塑料產(chǎn)品。自由流動(dòng)的粒料形式的聚合反應(yīng)產(chǎn)物使得可在常規(guī)的塑料處理體系中處理。本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的實(shí)例包括由瀝青、聚集體和聚合物瀝青改性劑的混合物形成的聚合物改性的瀝青組合物。聚合物瀝青改性劑包括嵌段聚合物組合物，所述嵌段聚合物組合物具有約5到約50wt％嵌段排列為B-S-B-S的四嵌段組成的嵌段共聚物和約50-約95wt％由嵌段排列為B-S的兩嵌段組成的嵌段共聚物。B-S-B-S四嵌段共聚物的數(shù)均分子量為約50000至約200000，和B-S二嵌段共聚物的數(shù)均分子量為約25000至約100000。包括本發(fā)明共聚物的聚合物改性的瀝青組合物的另一實(shí)例包括瀝青、聚集體和聚合物瀝青改性劑。聚合物瀝青改性劑可包括約5-約50wt％具有嵌段排列為B-S-B-S的四嵌段的嵌段共聚物和約50-約95wt％嵌段排列為B-S的二嵌段共聚物。聚合物嵌段B包括共軛二烯烴單體構(gòu)成單元；和聚合物嵌段S包括乙烯基芳烴構(gòu)成單元。二嵌段的數(shù)均分子量可包括約25000-約100000，優(yōu)選約50000-約90000，更優(yōu)選約60000-約80000，和甚至更優(yōu)選約65000-約75000。本發(fā)明中所使用的瀝青可以是或者天然存在的瀝青或者通過(guò)精煉石油生產(chǎn)的制造瀝青。適合于在本發(fā)明中使用的天然存在的瀝青包括例如湖瀝青、巖瀝青和類似物。合適的制造瀝青包括例如直餾瀝青、丙烷瀝青、氧化瀝青、熱瀝青、共混瀝青和類似物。本發(fā)明的另一優(yōu)點(diǎn)是本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的聚合反應(yīng)產(chǎn)物，即具有雙峰分子量分布的二嵌段和四嵌段共聚物的聚合物組合物不要求溶劑化劑輔助分散四嵌段共聚物，以便在瀝青水泥內(nèi)產(chǎn)生聚合物網(wǎng)絡(luò)。碎片形式的聚合物組合物可加入到瀝青中，形成瀝青組合物。優(yōu)選地，混合工藝的溫度和壓力引起B(yǎng)-S嵌段共聚物變?yōu)闊o(wú)定形并產(chǎn)生溶劑化特征。這一方法更有效地降低聚合物組合物的碎片和更有效地在聚合物網(wǎng)絡(luò)內(nèi)在整個(gè)起始的瀝青水泥中分散B-S-B-S嵌段共聚物。所得瀝青組合物在韌度和韌性方面具有改進(jìn)的性能。本發(fā)明的另一方面包括熱塑性彈性體組合物，該組合物包括最多約50wt％嵌段排列為B1-S1-B2-S2的四嵌段組成的嵌段共聚物，其中(a)兩個(gè)聚合物嵌段B1和B2包括丁二烯單體構(gòu)成單元，和(b)兩個(gè)聚合物嵌段S1和S2包括苯乙烯單體構(gòu)成單元。另一方面，發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)一種熱塑性彈性體組合物該組合物包括(a)最多約50wt％具有嵌段排列為B1-S1-B2-S2的四嵌段的嵌段共聚物；(b)小于約5wt％由嵌段排列為B-S-S-B-(B-S)n的嵌段組成的多嵌段共聚物；和(c)約50-約95wt％由嵌段排列為B-S的兩個(gè)嵌段組成的嵌段共聚物，其中聚合物嵌段B、B1和B2包括丁二烯單體構(gòu)成單元，聚合物嵌段S、S1和S2包括苯乙烯單體構(gòu)成單元，和n是等于或大于1的整數(shù)。參考優(yōu)選的實(shí)施方案描述本發(fā)明。在閱讀和理解說(shuō)明書(shū)的基礎(chǔ)上，可對(duì)其它實(shí)施方案進(jìn)行改性和改變。本發(fā)明擬包括迄今為止落在本發(fā)明公開(kāi)內(nèi)容和權(quán)利要求范圍內(nèi)的這種改性和改變。為了說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)踐，制備并測(cè)試下述實(shí)施例。然而，這些實(shí)施例不應(yīng)當(dāng)被視為限制本發(fā)明的范圍。權(quán)利要求起到確定本發(fā)明范圍的作用。
實(shí)施例首先將具有攪拌器的間歇反應(yīng)器抽到10psig，然后將147.9lbs的己烷加入到反應(yīng)器中。再次抽反應(yīng)器到低于10psig。在整個(gè)反應(yīng)中，在約100rpm的速度下攪拌反應(yīng)器的內(nèi)容物。向反應(yīng)器中引入258.6lbs 23.2％的1，3-丁二烯溶液，和64.1lbs 31.2％的苯乙烯溶液，并使之在70下穩(wěn)定。向反應(yīng)器中引入1.074Kg 3.4％BuLi催化劑溶液。在反應(yīng)器溫度穩(wěn)定在70的情況下，向反應(yīng)器中引入0.385Kg 10％六亞甲基亞胺溶液。然后設(shè)定帶夾套的反應(yīng)器的溫度在130下，并使之進(jìn)行反應(yīng)71分鐘，直到達(dá)到反應(yīng)混合物的峰值溫度之后5分鐘。然后引入90.7g乙基己酸到反應(yīng)器中，并降低夾套溫度到100。發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物具有表1所列的性能。
表1 沒(méi)有脫離本發(fā)明的精神和范圍的各種改性和改變對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是顯而易見(jiàn)的。本發(fā)明沒(méi)有過(guò)度地限制到此處列出的例舉實(shí)施方案上。
權(quán)利要求
1.一種四嵌段共聚物，由嵌段排列為B-S-B-S的四種聚合物嵌段組成，其中兩個(gè)聚合物嵌段B包括共軛二烯烴單體構(gòu)成單元；和兩個(gè)聚合物嵌段S包括乙烯基芳烴單體構(gòu)成單元。
2.權(quán)利要求1的共聚物，其中四嵌段共聚物進(jìn)一步包括在連接到僅僅一個(gè)S嵌段上的B上的胺。
3.一種熱塑性彈性體組合物，它包括最多約50wt％由嵌段排列為B-S-B-S的四嵌段組成的嵌段共聚物，其中兩個(gè)聚合物嵌段B包括共軛二烯烴單體構(gòu)成單元；和兩個(gè)聚合物嵌段S包括乙烯基芳烴單體構(gòu)成單元。
4.權(quán)利要求3的組合物，進(jìn)一步包括小于約5wt％由嵌段排列為B-S-S-B-(B-S)n的嵌段組成的多嵌段共聚物，其中聚合物嵌段B包括共軛二烯烴單體構(gòu)成單元；兩個(gè)聚合物嵌段S包括乙烯基芳烴單體構(gòu)成單元；和n包括大于或等于1的整數(shù)。
5.權(quán)利要求3或4的組合物，進(jìn)一步包括約50-約95wt％嵌段排列為B-S的兩個(gè)嵌段組成的二嵌段共聚物，其中聚合物嵌段B包括共軛二烯烴單體構(gòu)成單元；和聚合物嵌段S包括乙烯基芳烴單體構(gòu)成單元。
6.一種瀝青添加劑，它包括前述任何一個(gè)權(quán)利要求的組合物。
7.制備適量嵌段共聚物的方法，該方法包括在(1)含鋰和胺的引發(fā)劑和(2)乙烯基改性劑存在下，聚合乙烯基芳烴單體和共軛二烯烴單體，其中改性劑的用量小于使大于約50％的乙烯基芳烴和共軛二烯烴單體在所述聚合過(guò)程中無(wú)規(guī)化所需的用量，由此形成嵌段排列為B-S的適量二嵌段共聚物；和所述聚合包括偶聯(lián)適量的二嵌段共聚物，形成嵌段排列為B-S-B-S的適量四嵌段共聚物。
8.權(quán)利要求7的方法，其中所存在的改性劑的用量包括小于使大于約5％乙烯基芳族單體和共軛二烯烴單體無(wú)規(guī)化所需的用量的用量。
9.聚合物改性的瀝青組合物，它包括瀝青；聚集體；和含下述的聚合物瀝青改性劑最多約50wt％嵌段排列為B-S-B-S的四嵌段組成的四嵌段共聚物；約50-約95wt％由嵌段排列為B-S的兩個(gè)二嵌段組成的嵌段共聚物；和其中聚合物嵌段B包括共軛二烯烴單體構(gòu)成單元；聚合物嵌段S包括乙烯基芳烴單體構(gòu)成單元；和進(jìn)一步其中B-S-B-S四嵌段共聚物的數(shù)均分子量包括約50000至約200000；和B-S二嵌段共聚物的數(shù)均分子量包括約25000至約100000。
10.權(quán)利要求9的聚合物改性的瀝青組合物，其中瀝青包括選自湖瀝青、巖瀝青、直餾瀝青、丙烷瀝青、氧化瀝青、熱瀝青和共混瀝青中的材料。
全文摘要
本發(fā)明的組合物包括嵌段共聚物，所述嵌段共聚物包括四嵌段且具有下述嵌段排列B－S－B－S。兩個(gè)聚合物嵌段B包括共軛二烯烴單體構(gòu)成單元；和兩個(gè)聚合物嵌段S包括乙烯基芳烴單體構(gòu)成單元。本發(fā)明還包括制備本發(fā)明組合物的方法以及含這種嵌段共聚物的瀝青組合物和/或熱塑性彈性體。
文檔編號(hào)C08L53/02GK1993395SQ200580026435
公開(kāi)日2007年7月4日 申請(qǐng)日期2005年8月3日 優(yōu)先權(quán)日2004年8月5日
發(fā)明者P·博爾納, D·格雷夫斯, J·霍爾, B·艾斯曼 申請(qǐng)人:費(fèi)爾斯通聚合物有限責(zé)任公司