專利名稱：由茂金屬丙烯聚合物組合物制備的吹拉模制容器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由茂金屬催化劑體系制得的丙烯聚合物組合物所制備的吹拉模制的容器。
背景技術(shù)：
吹拉模制(stretch blow molding)方法，如注坯吹拉模制，廣泛地用于制造滿足商業(yè)上的透明需求的容器。聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(“PET”)因其理想的透明特性而經(jīng)常用于注坯吹拉模制工藝中。但是，PET較為昂貴，并不特別適用于容器必須被蒸餾的用途，或者熱裝罐用途，這些用途需要包括消耗材料。
聚丙烯基容器比PET基材料更成本經(jīng)濟(jì)，并且可在食品和液體用途中被蒸餾。WO 99/41293描述了使用茂金屬催化劑由丙烯聚合物制造注坯吹拉模制的容器的方法。美國(guó)專利4,357,288揭示了一種方法，其中，在僅比獲得透明熔體的最低溫度稍高的溫度下由結(jié)晶聚丙烯注坯成型為型坯，然后冷卻所述型坯直至其硬化。然后再將所述型坯加熱到剛好低于無定形流動(dòng)溫度并吹拉模制。EP-A 151741描述了由共聚單體含量為1重量％-6重量％、熔體流動(dòng)速率為4-50分克/分鐘的丙烯聚合物制得的容器。EP-A 309 138涉及由乙烯含量為0.5-8重量％、熔體流動(dòng)速率大于50克/分鐘的丙烯-乙烯共聚物生產(chǎn)容器的方法。然而，仍然需要具有改善的加工處理性能以及改善的濁度與機(jī)械性質(zhì)的平衡的吹拉模制的容器。出乎意料地發(fā)現(xiàn)，由本說明書所述的丙烯聚合物組合物生產(chǎn)的吹拉模制的容器具有所需的性質(zhì)。

發(fā)明內(nèi)容
在一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及吹拉模制的容器，它含有用茂金屬催化劑制備的丙烯聚合物組合物，所述丙烯聚合物組合物含有A.25.0重量％-75.0重量％的含有至多1.0重量％的乙烯和C4-C10α-烯烴中的至少一種的丙烯的均聚物或微小無規(guī)共聚物，其全同立構(gòu)指數(shù)大于約80％，較佳地是約90-99.5％；以及B.25.0重量％-75.0重量％的丙烯和至少一種選自乙烯和C4-C10α-烯烴的烯烴的無規(guī)共聚物，含有約0.3重量％-約30重量％(較佳的是約0.3重量％-約20重量％)的所述烯烴，且其全同立構(gòu)指數(shù)大于約60％，較佳地是大于約70％；其中，所述丙烯聚合物組合物的熔體流動(dòng)速率為1-50，分子量分布小于3.5。
在另一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及制造吹拉模制的容器的方法，該方法包括I.模制用茂金屬催化劑生產(chǎn)的丙烯聚合物組合物(較佳的是在200-280℃的溫度下)，該丙烯聚合物組合物包含A.25.0-約75.0重量％的含有至多1.0重量％的乙烯和C4-C10α-烯烴中的至少一種的丙烯的均聚物或微小無規(guī)共聚物，其全同立構(gòu)指數(shù)大于約80％，較佳地是約90-99.5％；以及B.25.0-75.0重量％的丙烯和至少一種選自乙烯和C4-C10α-烯烴的烯烴的無規(guī)共聚物，含有約0.3-30重量％(較佳的是約0.3-20重量％)的所述烯烴，且其全同立構(gòu)指數(shù)大于約60重量％，較佳地是大于約70％；其中，所述丙烯聚合物組合物的熔體流動(dòng)速率為1-50，分子量分布小于3.5，從而形成預(yù)成形物；和II.吹拉模制所述預(yù)成形物(較佳的是在約100-160℃的溫度下)。
該吹拉模制的容器中所用的由茂金屬催化劑生產(chǎn)的丙烯聚合物含有A.25.0-75.0重量％(優(yōu)選約25.0-65.0重量％，更優(yōu)選45.0-63.0重量％)的含有至多1.0重量％的乙烯和C4-C10α-烯烴中的至少一種的丙烯的均聚物或微小無規(guī)共聚物，其全同立構(gòu)指數(shù)大于約80％，較佳的是約90-99.5％；以及B.25-75重量％(優(yōu)選約35.0-75.0重量％，更優(yōu)選37.0-55.0重量％)的丙烯和至少一種選自乙烯和C4-C10α-烯烴的烯烴的無規(guī)共聚物，含有約0.3-30重量％(較佳的是約0.3-20重量％)的所述烯烴，且其全同立構(gòu)指數(shù)大于約60重量％，較佳的是大于約70％，其中，所述丙烯聚合物組合物的熔體流動(dòng)速率為1-50，優(yōu)選1-25，更優(yōu)選2-20，分子量分布小于3.5。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的吹拉模制的容器具有良好的加工特性，改進(jìn)的透明度和機(jī)械性能的平衡，適合于熱罐裝和蒸餾應(yīng)用。具體地，用于生產(chǎn)所述容器的組合物因其較寬的熔體點(diǎn)分布而提供了較寬的加工范圍。
在熱裝罐方法中，對(duì)材料如糖漿、茶和果汁進(jìn)行加熱，然后置于所述容器中。熱裝罐溫度通常約為70-104℃。所述容器還適于蒸餾用途，其中，對(duì)裝填的容器加熱以對(duì)其內(nèi)含物消毒，溫度通常高于100℃，較佳的是約104-135℃。
較佳地，用于本發(fā)明的容器的丙烯聚合物材料是用常規(guī)的聚合方法制備的。例如，所述聚合物材料可通過在一個(gè)或多個(gè)連續(xù)的或并列的階段中聚合單體來制備。所述聚合可在本體中(in bulk)、在懸浮液中、在氣相中或在超臨界介質(zhì)中以任何已知的方式進(jìn)行?？煞峙鼗蛘咻^佳的是連續(xù)地進(jìn)行?？捎萌芤悍椒?、懸浮方法、攪拌的氣相方法或氣相流化床方法。作為溶劑或懸浮介質(zhì)，可使用惰性烴，例如異丁烷或所述單體本身。也可在兩個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行聚合。
較佳地，第一步中丙烯均聚物A的聚合以及第二步中丙烯共聚物B的聚合在本體中進(jìn)行，即，在作為懸浮介質(zhì)的液體丙烯中進(jìn)行，或者作為氣相進(jìn)行。如果所有的聚合作為氣相進(jìn)行，聚合步驟較佳地在包含攪拌的氣相反應(yīng)器的級(jí)聯(lián)階式蒸發(fā)器中進(jìn)行，所述攪拌的氣相反應(yīng)器串聯(lián)連接，并且其中使用垂直的攪拌器將粉狀反應(yīng)床保持在運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。所述反應(yīng)床一般由在各個(gè)反應(yīng)器中聚合的聚合物構(gòu)成。如果丙烯均聚物A的初始聚合在本體中進(jìn)行，優(yōu)選使用由一個(gè)或多個(gè)環(huán)管反應(yīng)器和一個(gè)或多個(gè)氣相流化床反應(yīng)器構(gòu)成的級(jí)聯(lián)階式蒸發(fā)器。還可在多區(qū)域反應(yīng)器中進(jìn)行制備。
本發(fā)明的丙烯聚合物還可通過氣相聚合法來生產(chǎn)，所述氣相聚合法在至少兩個(gè)互連的聚合區(qū)中進(jìn)行。歐洲專利EP 782,587和國(guó)際專利申請(qǐng)WO 00/02929描述了所述聚合方法。所述方法在第一和第二互連聚合區(qū)中進(jìn)行，在催化劑體系的存在下向該互連聚合區(qū)加入丙烯和乙烯或丙烯和α-烯烴，并且產(chǎn)生的聚合物也從所述互連聚合區(qū)排出。增大的聚合物顆粒在快速流化條件下流過所述聚合區(qū)的第一個(gè)(上升管)，離開所述第一聚合區(qū)并進(jìn)入所述聚合區(qū)的第二個(gè)(下降管)，在重力作用下它們以密集化的形式流動(dòng)，離開所述第二聚合區(qū)并被再次引入所述第一聚合區(qū)，從而在兩個(gè)聚合區(qū)之間建立聚合物的循環(huán)。一般而言，在第一聚合區(qū)的快速流化條件通過以下方法建立在向所述第一聚合區(qū)再次引入增長(zhǎng)的聚合物的點(diǎn)以下送入單體氣體混合物。向所述第一聚合區(qū)傳輸氣體的速度大于在操作條件下的傳輸速度，通常為2-15米/秒。在第二聚合區(qū)中，所述聚合物在重力作用下，以密集化的形式流動(dòng)，所述固體的密度達(dá)到很高的值，接近大密度的聚合物；因此沿著流動(dòng)方向壓力可以增大，從而可以不需要機(jī)械裝置的幫助就可以將聚合物再次引入到第一反應(yīng)區(qū)。這樣的話，建立了“環(huán)形”循環(huán)，該環(huán)形循環(huán)由兩個(gè)聚合區(qū)的壓力平衡和引入到體系中的壓頭損失來限定。任選地，在聚合區(qū)中保持一種或多種惰性氣體，例如氮?dú)饣蛑鍩N，其用量使得惰性氣體的分壓總和優(yōu)選為總的氣體的壓力的5-80％。諸如溫度的操作參數(shù)是氣相烯烴聚合方法中常用的那些，例如50-120℃，優(yōu)選70-90℃?？稍?.5-10Mpa，優(yōu)選1.5-6MPa的操作壓力下進(jìn)行所述方法。較佳地，在所述第一聚合區(qū)的任何點(diǎn)向第一聚合區(qū)加入各種催化劑組分。然而，還可在所述第二聚合區(qū)的任何點(diǎn)加入所述催化劑。在所述聚合方法中，提供能夠完全或部分地阻止上升管中存在的氣體和/或液體混合物進(jìn)入下流管的裝置，并且組成不同于上升管中所存在的氣體混合物的氣體和/或液體混合物被引入到下降管中。按照優(yōu)選的實(shí)施方式，通過一根或多根引導(dǎo)管線將組成不同于上升管中所存在的氣體混合物的氣體和/或液體混合物引入到下降管中能有效地阻止上升管中所存在的氣體混合物進(jìn)入下降管中。任選地將要被引入到下降管中的具有不同組成的氣體和/或液體混合物以部分或完全液化的形式加入。所述增長(zhǎng)的聚合物的分子量分布通常可以通過在國(guó)際專利申請(qǐng)WO 00/02929的圖4所示的反應(yīng)器中進(jìn)行聚合方法和通過以不同的比例獨(dú)立地向至少一個(gè)聚合區(qū)，優(yōu)選向上升管中計(jì)量供給(meter)共聚單體和常規(guī)的分子量調(diào)節(jié)劑(具體地是氫氣)來調(diào)節(jié)。
本發(fā)明的容器中所用的丙烯聚合物材料是在單位點(diǎn)(Single-Site)(例如茂金屬)催化劑的存在下制備的。所述單位點(diǎn)催化劑體系定義為含有-含有至少一個(gè)π金屬鍵的至少一種過渡金屬化合物；和-至少一種適合的助催化劑。
優(yōu)選的助催化劑是鋁氧烷(alumoxane)或能夠形成烷基茂金屬陽(yáng)離子的化合物。一類優(yōu)選的茂金屬化合物是式(I)的化合物
其中M為鋯、鉿或鈦；X，彼此相同或不同，分別是氫或鹵素、或基團(tuán)-R、-OR、-OSO2CF3、-OCOR、-SR、-NR2或-PR2，其中R為直鏈或支鏈的C1-C20烷基、可含有一個(gè)或多個(gè)C1-C10烷基作為取代基的C3-C20環(huán)烷基，C6-C20芳基或C7-C20芳烷基，且可含有一個(gè)或多個(gè)元素周期表第13-17族的雜原子或一個(gè)或多個(gè)不飽和鍵，兩個(gè)X能夠相互連接在一起，L為選自下組的二價(jià)橋接基團(tuán)C1-C20亞烷基、C3-C20環(huán)亞烷基、C6-C20亞芳基、C7-C20烷基亞芳基或C7-C20芳基亞烷基(它們可含有屬于元素周期表第13-17族的雜原子)，或L是含有至多5個(gè)硅原子的亞甲硅烷基，R1和R2，彼此相同或不同，各自為氫或直鏈或支鏈的C1-C20-烷基、可含有一個(gè)或多個(gè)C1-C10烷基作為取代基的C3-C20環(huán)烷基，C6-C20芳基、C7-C40芳烷基或C7-C40芳烷基，且可含有一個(gè)或多個(gè)元素周期表第13-17族的雜原子或一個(gè)或多個(gè)不飽和鍵，T和T′是式(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)或(VII)的二價(jià)基團(tuán)，
其中在各種情況下，用符號(hào)*和**表示的原子與式(I)的化合物的用同樣符號(hào)表示的原子連接在一起，且R5和R6，彼此相同或不同，各自為氫或鹵素或直鏈或支鏈的C1-C20-烷基、可含有一個(gè)或多個(gè)C1-C10-烷基作為取代基的C3-C20-環(huán)烷基，C6-C40-芳基、C7-C40芳烷基或C7-C40-芳烷基，且可含有一個(gè)或多個(gè)元素周期表第13-17族的雜原子或一個(gè)或多個(gè)不飽和鍵，或兩個(gè)R5基或R5和R6彼此相連形成飽和或不飽和的C3-C20環(huán)。
在式(I)的茂金屬化合物中，特別優(yōu)選M是鋯的那些。
此外，優(yōu)選以下的式(I)的茂金屬化合物，其中基團(tuán)X中的取代基R是C1-C10-烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基或正辛基，或者C3-C20環(huán)烷基，例如環(huán)戊基或環(huán)己基。還優(yōu)選以下的式(I)的茂金屬化合物，其中兩個(gè)基團(tuán)X彼此相連形成C4-C40-二烯基(dienyl)配體，具體是1，3-二烯基配體，或形成-OR’O-基團(tuán)，其中取代基R’選自C1-C40-亞烷基、C6-C40-亞芳基、C7-C40-烷基亞芳基和C7-C40-芳基亞烷基的二價(jià)基團(tuán)。X尤其優(yōu)選是鹵原子或-R或-OR基團(tuán)，或兩個(gè)基團(tuán)X形成-OR’O-基團(tuán)；X特別優(yōu)選氯或甲基。
在優(yōu)選的式(I)的茂金屬化合物中，所述二價(jià)基團(tuán)L是選自下組的基團(tuán)甲亞硅烷基-SiMe2-、-SiPh2-、-SiPhMe-和-SiMe(SiMe3)-以及亞烷基-CH2-、-(CH2)2-、-(CH2)3-和-C(CH3)2-。
式(I)的茂金屬化合物中優(yōu)選的基團(tuán)R1和R2是直鏈或支鏈C1-C10-烷基，具體是直鏈的C1-C4-烷基，例如甲基、乙基、正丙基、正丁基，或支鏈的C3-或C4-烷基，例如異丙基或叔丁基。在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，基團(tuán)R1和R2是相同的，具體地，都是甲基、乙基或異丙基。在一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方式中，R1是α位沒有支化的直鏈或支鏈C1-C10-烷基，具體地是直鏈的C1-C4-烷基，例如甲基、乙基、正丙基或正丁基，R2是α位沒有支化的C3-C10-烷基，具體地是支鏈的C3-或C4-烷基，例如異丙基或叔丁基。
在優(yōu)選的式(I)的茂金屬化合物中，基團(tuán)R5各自是氫或直鏈或支鏈的C1-C10-烷基，尤其是C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基或正丁基，或C3-C10-環(huán)烷基，具體地是C5-C6環(huán)烷基，例如環(huán)戊基和環(huán)己基，C6-C18-芳基，例如苯基或萘基，和C7-C24-烷芳基，例如甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、異丙基苯基、叔丁基苯基、二甲基苯基、二乙基苯基、二異丙基苯基、二叔丁基苯基、三甲基苯基、甲基叔丁基苯基、甲基萘基和二甲基萘基，或兩個(gè)相鄰的基團(tuán)R5可以連接起來形成5-7元環(huán)。
此外，優(yōu)選以下的式(I)的茂金屬化合物，其中R6與鄰近的基團(tuán)R5一起形成環(huán)狀體系，具體地是不飽和6元環(huán)，或R6是式(XI)的芳基， 其中，R11彼此相同或不同，各自為氫或鹵素或直鏈或支鏈的C1-C20-烷基、可含有一個(gè)或多個(gè)C1-C10-烷基作為取代基的C3-C20-環(huán)烷基，C6-C20-芳基、C7-C20-烷芳基或C7-C20-芳烷基，且可含有一個(gè)或多個(gè)元素周期表第13-17族的雜原子或一個(gè)或多個(gè)不飽和鍵，或兩個(gè)R11基可連接在一起形成不飽和的C3-C20環(huán)，R11優(yōu)選是氫原子，且R12是氫或鹵素或直鏈或支鏈的C1-C20-烷基、可含有一個(gè)或多個(gè)C1-C10-烷基作為取代基的C3-C20-環(huán)烷基，C6-C20-芳基、C7-C20-烷芳基或C7-C20-芳烷基，且可含有一個(gè)或多個(gè)元素周期表第13-17族的雜原子或一個(gè)或多個(gè)不飽和鍵，R12優(yōu)選是式C(R13)3的支鏈烷基，其中R13彼此相同或不同，各自為直鏈或支鏈的C1-C6-烷基，或者兩個(gè)或三個(gè)R13連接起來形成一個(gè)或多個(gè)環(huán)體系。
較佳地，基團(tuán)T和T′中至少一個(gè)被式(XI)的基團(tuán)R6所取代。尤其優(yōu)選兩個(gè)基團(tuán)T和T′都被該基團(tuán)取代。更優(yōu)選T和T′中至少一個(gè)是被式(XI)的基團(tuán)R6所取代的式(IV)的基團(tuán)，另一個(gè)基團(tuán)具有式(II)或式(IV)且同樣被式(VII)的基團(tuán)R6所取代。具體地，該茂金屬化合物具有下式(XII) 例如，在WO 01/48034和WO 03/045964中描述了特別有用的茂金屬化合物及其制備方法。
優(yōu)選使用式(I)的茂金屬化合物的外消旋形式或假外消旋(pseudo-rac)形式，術(shù)語(yǔ)假外消旋指的是當(dāng)絡(luò)合物的所有其它取代基都不被考慮時(shí)，其中的兩個(gè)基團(tuán)T和T′相對(duì)于彼此呈消旋排列的絡(luò)合物。
還可以使用各種茂金屬化合物的混合物。
特別有用的式(I)的茂金屬化合物的例子是二甲基甲硅烷二基雙(茚基)二氯化鋯，二甲基甲硅烷二基雙(四氫茚基)二氯化鋯，亞乙基雙(茚基)二氯化鋯，亞乙基雙(四氫茚基)二氯化鋯，二甲基甲硅烷二基雙(2-甲基茚基)二氯化鋯，二甲基甲硅烷二基雙(2-異丙基茚基)二氯化鋯，二甲基甲硅烷二基雙(2-叔丁基茚基)二氯化鋯，
二乙基甲硅烷二基雙(2-甲基茚基)二溴化鋯，二甲基甲硅烷二基雙(2-乙基茚基)二氯化鋯，二甲基甲硅烷二基雙(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化鋯，二甲基甲硅烷二基雙(2-乙基-4，5-苯并茚基)二氯化鋯，甲基苯基甲硅烷二基雙(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化鋯，甲基苯基甲硅烷二基雙(2-乙基-4，5-苯并茚基)二氯化鋯，二苯基甲硅烷二基雙(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化鋯，二苯基甲硅烷二基雙(2-乙基-4，5-苯并茚基)二氯化鋯，二苯基甲硅烷二基雙(2-甲基茚基)二氯化鉿，二甲基甲硅烷二基雙(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化鋯，二甲基甲硅烷二基雙(2-乙基-4-苯基茚基)二氯化鋯，二甲基甲硅烷二基雙(2-甲基-4-(1-萘基)茚基)二氯化鋯，二甲基甲硅烷二基雙(2-乙基-4-(1-萘基)-茚基)二氯化鋯，二甲基甲硅烷二基雙(2-丙基-4-(1-萘基)茚基)二氯化鋯，二甲基甲硅烷二基雙(2-異丁基-4-(1-萘基)茚基)二氯化鋯，二甲基甲硅烷二基雙(2-丙基-4-(9-菲基)茚基)二氯化鋯，二甲基甲硅烷二基雙(2-甲基-4-異丙基茚基)二氯化鋯，二甲基甲硅烷二基雙(2，7-二甲基-4-異丙基茚基)二氯化鋯，二甲基甲硅烷二基雙(2-甲基-4，6-二異丙基茚基)二氯化鋯，二甲基甲硅烷二基雙(2-甲基-4-(對(duì)三氟甲基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基甲硅烷二基雙(2-甲基-4-(3′，5′-二甲基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基甲硅烷二基雙(2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)二氯化鋯，二乙基甲硅烷二基雙(2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基甲硅烷二基雙(2-乙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基甲硅烷二基雙(2-丙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基甲硅烷二基雙(2-異丙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基甲硅烷二基雙(2-正丁基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基甲硅烷二基雙(2-己基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基甲硅烷二基(2-異丙基-4-苯基茚基)(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化鋯，二甲基甲硅烷二基(2-異丙基-4-(1-萘基)茚基)(2-甲基-4-(1-萘基)茚基)二氯化鋯，
二甲基甲硅烷二基(2-異丙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)(2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基甲硅烷二基(2-異丙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)(2-乙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基甲硅烷二基(2-異丙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)(2-甲基-4-(3′，5′-雙叔丁基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基甲硅烷二基(2-異丙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)(2-甲基-4-(1′-萘基)茚基)二氯化鋯亞乙基(2-異丙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)(2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)二氯化鋯二甲基甲硅烷二基(2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)2-異丙基4-(1-萘基)茚基)二氯化鋯，二甲基甲硅烷二基(2-甲基-4-苯基)-1-茚基)(2-異丙基-4-(4′-叔丁基苯基)-1-茚基)二氯化鋯，二甲基甲硅烷二基(2-異丙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)(2，6-二甲基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基甲硅烷二基(2-異丙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)(2，7-二甲基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基甲硅烷二基(2-異丙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)(2，5，6，7-四甲基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基甲硅烷二基(2-異丙基-4-苯基茚基)(6-甲基-4-苯基-1，2，3，5-四氫-s-indacen-7-基)二氯化鋯，二甲基甲硅烷二基(2-異丙基-4-苯基茚基)(6-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)-1，2，3，5-四氫-s-indacen-7-基)二氯化鋯，二甲基甲硅烷二基(2-異丙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)(6-甲基-4-苯基-1，2，3，5-四氫-s-indacen-7-基)二氯化鋯，二甲基甲硅烷二基(2-異丙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)(6-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)-1，2，3，5-四氫-s-indacen-7-基)二氯化鋯，二甲基甲硅烷二基(2-異丙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)(2-甲基-4，5-苯并茚基)-二氯化鋯，二甲基甲硅烷二基(2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)(2-異丙基-4-苯基茚基)二氯化鋯，二甲基甲硅烷二基(2-乙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)(2-異丙基-4-苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基甲硅烷二基雙6-(3-甲基環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)二甲基；二甲基甲硅烷二基雙6-(4-甲基環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)二氯化鋯；二甲基甲硅烷二基雙6-(4-異丙基環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)二氯化鋯；二甲基甲硅烷二基雙6-(4-叔丁基環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)二氯化鋯；二甲基甲硅烷二基雙6-(3-異丙基環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)二氯化鋯；二甲基甲硅烷二基雙6-(3-苯基環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)二氯化鋯；二甲基甲硅烷二基雙6-(2，5-二甲基-3-苯基環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)鋯二-甲基；二甲基甲硅烷二基雙6-[2，5-二甲基-3-(2-甲基苯基)環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-噻吩]二氯化鋯；二甲基甲硅烷二基雙6-[2，5-二甲基-3-(2，4，6-三甲基苯基)環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-噻吩]二氯化鋯；二甲基甲硅烷二基雙-6-[2，5-二甲基-3-均三甲苯基環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-噻吩]二氯化鋯；二甲基甲硅烷二基雙6-(2，4，5-三甲基-3-苯基環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)二氯化鋯；二甲基甲硅烷二基雙6-(2，5-二乙基-3-苯基環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)二氯化鋯；二甲基甲硅烷二基雙6-(2，5-二異丙基-3-苯基環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)二氯化鋯；二甲基甲硅烷二基雙6-(2，5-二叔丁基-3-苯基環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)二氯化鋯；二甲基甲硅烷二基雙6-(2，5-二三甲基甲硅烷基-3-苯基環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)二氯化鋯；二甲基甲硅烷二基雙6-(2-甲基-5-異丙基-3-苯基環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)二氯化鋯；二甲基甲硅烷二基雙6-(2-甲基-5-異丙基-3-(4′-叔丁基苯基)環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)二氯化鋯；
二甲基甲硅烷二基-6-(2-甲基-5-異丙基-3-苯基環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)-6-(2，5-二甲基-3-苯基環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)二氯化鋯；二甲基甲硅烷二基-6-(2-甲基-5-異丙基-3-(4′-叔丁基苯基)環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)-6-(2，5-二甲基-3-(4′-叔丁基苯基)環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)二氯化鋯；二甲基甲硅烷二基-6-(2-甲基-5-異丙基-3-苯基環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)-6-(2，5-二甲基-3-(4′-叔丁基苯基)環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)二氯化鋯；二甲基甲硅烷二基-6-(2-甲基-5-異丙基-3-(4′-叔丁基苯基)環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)-6-(2，5-二甲基-3-苯基環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)二氯化鋯；二甲基甲硅烷二基-6-(2，5-二甲基-3-苯基環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化鋯；二甲基甲硅烷二基-6-(2，5-二甲基-3-苯基環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)(2-異丙基-4-苯基茚基)二氯化鋯；二甲基甲硅烷二基-6-(2，5-二甲基-3-苯基環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)(2-異丙基-4-(1-萘基)茚基)二氯化鋯；二甲基甲硅烷二基-6-(2，5-二甲基-3-苯基環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)(2-異丙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)二氯化鋯；二甲基甲硅烷二基-6-(2，5-二甲基-3-苯基環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)(2-異丙基-4-(3′，5′-二甲基苯基)茚基)二氯化鋯；二甲基甲硅烷二基-6-(2，5-二甲基-3-苯基環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)(2-異丙基-4-(2′，5′-二甲基苯基)茚基)二氯化鋯；二甲基甲硅烷二基-6-(2-甲基-5-異丙基-3-苯基環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化鋯；二甲基甲硅烷二基-6-(2-甲基-5-異丙基-3-苯基環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)(2-乙基-4-苯基茚基)二氯化鋯；二甲基甲硅烷二基-6-(2-甲基-5-異丙基-3-(3′，5′-二甲基苯基)環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化鋯；二甲基甲硅烷二基-6-(2-甲基-5-異丙基-3-(2′，5′-二甲基苯基)環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化鋯；二甲基甲硅烷二基-6-(2-甲基-5-異丙基-3-(4′-叔丁基苯基)環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化鋯；
二甲基甲硅烷二基-6-(2-甲基-5-異丙基-3-(3′，5′-二甲基苯基)環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)(2-甲基-4-(4′-甲基苯基)茚基)二氯化鋯；或相應(yīng)的二甲基鋯，單氯單(烷基芳氧基)鋯和二(烷基芳氧基)鋯化合物。
可以向用于形成本發(fā)明的瓶子的丙烯聚合物組合物中加入常規(guī)的成核劑。適合的成核劑的例子是無機(jī)添加劑，例如滑石、硅土和高嶺土，單羧酸或多羧酸的鹽，例如苯甲酸鈉或叔丁基苯甲酸鋁，二亞芐基山梨醇或其C1-C8烷基取代的衍生物，例如甲基二亞芐基山梨醇，乙基二亞芐基山梨醇或二甲基二亞芐基山梨醇，或者磷酸二酯的鹽，例如2，2’-亞甲基雙(4，6-二叔丁基苯基)磷酸鈉和2，2’-亞乙基-雙(4，6-二叔丁基苯基)磷酸鈉。所述丙烯聚合物組合物可含有至多5重量％的成核劑。當(dāng)存在成核劑時(shí)，其存在量?jī)?yōu)選為0.1重量％-1重量％，更優(yōu)選0.15重量％-0.25重量％。較佳地，所述成核劑是二甲基二亞芐基山梨醇或二亞芐基山梨醇衍生物。更好地，所述成核劑是二甲基二亞芐基山梨醇。
丙烯聚合物組合物中所用的其它添加劑可包括，但不限于酚類抗氧化劑、亞磷酸酯系添加劑、抗靜電劑和硬脂酸鈣。四[亞甲基-3-(3’，5’-二-叔-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷和正十八烯基(n-octadecinyl)-3-(4’-羥基(hydroxylnyl))丙酸酯尤其優(yōu)選作為酚類抗氧化劑。當(dāng)存在酚類抗氧化劑時(shí)，其含量為約0.001-2重量份，優(yōu)選為約0.002-1.8重量份，更優(yōu)選為約0.005-1.5重量份。亞磷酸三(2，4-二-叔丁基苯基)酯優(yōu)選作為亞磷酸酯添加劑。當(dāng)存在亞磷酸酯時(shí)，其含量為約0.001-1.5重量份，優(yōu)選為約0.005-1.5重量份，更優(yōu)選為約0.01-1.0重量份。當(dāng)存在硬脂酸鈣時(shí)，其含量可為0.01-2重量份，優(yōu)選為約0.02-1.5重量份，更優(yōu)選為約0.03-1.5重量份。
本發(fā)明的容器可以通過以下方法生產(chǎn)，所述方法優(yōu)選包括較佳地在約200-280℃的溫度下模制所述丙烯聚合物組合物以形成預(yù)成形物的第一步驟。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)所涉及的具體的聚合物組合物對(duì)溫度進(jìn)行選擇。第一模制步驟包括注坯成型、加壓成型或吹塑成型。優(yōu)選注坯成型。本發(fā)明的方法的第二步驟包括優(yōu)選在約100-160℃吹拉模制在第一步驟中形成的預(yù)成形物。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)模制的聚合物組合物對(duì)吹拉模制的溫度進(jìn)行選擇?？稍谕粰C(jī)器中進(jìn)行本發(fā)明的方法的兩個(gè)步驟，即所謂的單級(jí)方法?；蛘撸稍诘谝粋€(gè)設(shè)備中生產(chǎn)預(yù)成形物，接著移到第二個(gè)設(shè)備中進(jìn)行吹拉模制，即所謂的二級(jí)方法中。在這種情況下，可使所述預(yù)成形物充分冷卻。
當(dāng)在吹拉模制步驟之前需要加熱預(yù)成形物時(shí)，優(yōu)選在加熱爐中加熱所述預(yù)成形物。通常使用紅外加熱單元，但本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)理解可以使用與聚合物基的瓶子的材料性質(zhì)相容的任何熱源。當(dāng)在二級(jí)方法的吹拉模制步驟之前加熱預(yù)成形物時(shí)，所述預(yù)成形物通常沿著一排加熱單元傳送，同時(shí)被旋轉(zhuǎn)體均勻地分布熱。在將所述預(yù)成形物的表面加熱到最小過熱時(shí)或之后，所述瓶子還可與冷卻氣接觸。被加熱的預(yù)成形物一旦離開加熱爐，就將其轉(zhuǎn)移到吹塑模中。將拉伸棒插入到預(yù)成形物中以在軸向上拉伸所述預(yù)成形物。引入約10-30大氣壓，優(yōu)選約18-22大氣壓的壓縮空氣以完成最終的瓶的吹制。任選地，可在兩個(gè)步驟中都引入壓縮空氣，其中預(yù)吹塑是通過引入約4-12大氣壓的壓縮空氣，然后在上述的高壓下進(jìn)行最后的吹制來進(jìn)行的。
除非另有說明，下面的實(shí)施例中給出的所述烯烴聚合物材料、組合物的性質(zhì)是根據(jù)下面的表I中給出的測(cè)試方法測(cè)定的

除非另有說明，本說明書中所有的份數(shù)、百分比和比率都是基于重量的。
以下的實(shí)施例描述了本發(fā)明的容器的改進(jìn)的物理性質(zhì)。
實(shí)施例1通過以下方法制備實(shí)施例1首先預(yù)聚合Avant M101(一種茂金屬催化劑，購(gòu)自Basell USA Inc.)和丙烯，其中預(yù)聚合的催化劑的產(chǎn)率為約40克/克催化劑。然后將上述預(yù)聚合的催化劑和丙烯連續(xù)加入到第一環(huán)管反應(yīng)器中。將在第一環(huán)管反應(yīng)器中形成的均聚物和乙烯加入到第二反應(yīng)器中。兩個(gè)環(huán)管反應(yīng)器的溫度都為70℃。從第二反應(yīng)器中排出所述聚合物，從未反應(yīng)的單體中分離聚合物并干燥。得到的聚合物含有60重量％的丙烯均聚物和40重量％的丙烯無規(guī)共聚物，所述丙烯均聚物的I.I.為99.5重量％，MFR為9.0，所述丙烯無規(guī)共聚物的乙烯含量為3.0重量％，I.I.為99.5重量％?？偟慕M合物的MFR為11分克/分鐘，分子量分布為2.5。
對(duì)比例2對(duì)比例2是使用Avant ZN118(一種齊格勒-納塔催化劑)制備的丙烯無規(guī)共聚物，其乙烯含量為3.4重量％，MFR為11分克/分鐘，I.I.為93.7重量％，分子量分布為5.0；催化劑和聚合物都購(gòu)自Basell USA Inc.。
在單螺桿擠出機(jī)上混合實(shí)施例1和對(duì)比例2，以形成顆粒(pellet)，所述顆粒含有500ppm的硬脂酸鈣、500ppm的DHT-4A(購(gòu)自Kyowa Chemical Ind.Co.Ltd.)、1200ppm的Irganox B225(購(gòu)自Ciba Specialty Chemicals Corporation)和800ppm的GMS 52(購(gòu)自Clariant International Ltd.)。然后在235℃的設(shè)定溫度下使用往復(fù)式螺桿注塑成型機(jī)將所得到的顆粒注塑成型為預(yù)成形物。使用兩種不同的預(yù)成形物和瓶子模具，A和B。在注塑成型之后，用2-4天的時(shí)間將所得到的預(yù)成形物引入到單槽拉伸注塑成型機(jī)中。將所述預(yù)成形物放在運(yùn)送帶上并旋轉(zhuǎn)所述預(yù)成形物。所述旋轉(zhuǎn)預(yù)成形物經(jīng)過紅外燈的前面，在爐出口處測(cè)定預(yù)成形物的溫度。當(dāng)離開加熱/調(diào)理區(qū)后，將所述預(yù)成形物轉(zhuǎn)移到吹塑站中。將吹風(fēng)嘴插入到預(yù)成形物中，指導(dǎo)拉伸棒，所述拉伸棒在軸向拉伸所述預(yù)成形物。預(yù)拉伸所述預(yù)成形物的預(yù)吹壓力為10個(gè)大氣壓，以除去拉伸棒。然后在20個(gè)大氣壓下高壓吹塑，以得到最優(yōu)的瓶壁材料厚度分布。以600瓶/小時(shí)的固定生產(chǎn)速率生產(chǎn)瓶子。調(diào)整爐的設(shè)定值以生產(chǎn)各種樹脂類型的具有最佳透明度的瓶子。
表2總結(jié)了使用預(yù)成形物和瓶子模具A的實(shí)施例1和對(duì)比例2的瓶子的性質(zhì)。

表2的結(jié)果顯示，與對(duì)比例2相比，實(shí)施例1的瓶子具有改進(jìn)的頂部負(fù)載和拉伸楊氏模量。
表3總結(jié)了使用預(yù)成形物和瓶子模具B的實(shí)施例1和對(duì)比例2的瓶子的性質(zhì)。

表3的結(jié)果顯示，與對(duì)比例2相比，實(shí)施例1的瓶子具有改進(jìn)的濁度和拉伸楊氏模量。
下面的實(shí)施例示出了本發(fā)明的容器的加工優(yōu)點(diǎn)。
對(duì)比例3
通過以下方法制備對(duì)比例3在氣相反應(yīng)器中，在作為摩爾質(zhì)量調(diào)節(jié)劑的氫氣的存在下，使用Avant M101(一種茂金屬催化劑，購(gòu)自Basell USA Inc.)，通過在60℃和24巴的壓力下垂直攪拌來均聚丙烯，平均滯留時(shí)間為1.5小時(shí)。形成的丙烯均聚物的I.I.為99.5重量％，MFR為12，分子量分布為2.4。
實(shí)施例4按照實(shí)施例1的程序使用Avant M101(一種茂金屬催化劑，購(gòu)自Basell USAInc.)來制備實(shí)施例4。得到的聚合物含有60重量％的丙烯均聚物和40重量％的丙烯無規(guī)共聚物，所述丙烯均聚物的I.I.為99.5重量％，MFR為9.0，所述丙烯無規(guī)共聚物的乙烯含量為3.0重量％，I.I.為99.5重量％?？偟慕M合物的MFR為11分克/分鐘，分子量分布為2.5。
在Leistritz micro 27(購(gòu)自Leistritz Extruder Corporation)上將對(duì)比例3的丙烯聚合物擠出成顆粒，所述顆粒含有500ppm的硬脂酸鈣、800ppm的Irgaphos 168和400ppm的Irganox 3114；Irgaphos 168和Irganox 3114均購(gòu)自Ciba SpecialtyChemicals Corporation。在Leistritz micro 27(購(gòu)自Leistritz Extruder Corporation)上將實(shí)施例4的丙烯聚合物擠出成顆粒，所述顆粒含有500ppm的硬脂酸鈣、500ppm的DHT-4A(購(gòu)自Kyowa Chemical Ind.Co.Ltd.)、1200ppm的IrganoxB225(購(gòu)自Ciba Specialty Chemicals Corporation)和800ppm的GMS 55(購(gòu)自Clariant International Ltd.)。
然后，在225℃的熔體溫度下使用購(gòu)自Netstal Machinery，Inc的Netstal往復(fù)式螺桿注塑成型機(jī)將所得到的顆粒注塑成型為預(yù)成形物。在注塑成型之后，用2個(gè)月的時(shí)間將所得到的預(yù)成形物引入到再加熱拉伸注塑成型機(jī)中。然后將預(yù)成形物傳送經(jīng)過紅外加熱器，從而加熱它們以達(dá)到恒定的成型溫度。預(yù)成形物的出口溫度目標(biāo)約為120℃。為了評(píng)價(jià)瓶子的加工性能，對(duì)一批瓶子進(jìn)行總體評(píng)定，以評(píng)定預(yù)成形物是否在加熱管線中熔化，瓶子是否在吹拉模制步驟中形成，包括受到高溫加熱的第一個(gè)和最后一個(gè)預(yù)成形物的一系列預(yù)成形物，成型的瓶子是否正確地脫模，瓶子是否包括裂縫和洞，以及瓶壁是否增厚或瓶壁上是否有薄的區(qū)域。
表4總結(jié)了對(duì)比例4和實(shí)施例5的一批瓶子的總體評(píng)定。

+好++非常好+++極好表4的結(jié)果表明，與對(duì)比例3相比，使用實(shí)施例4的組合物的瓶子具有更好的加工性能。
在閱讀上述內(nèi)容后，本文中所揭示的本發(fā)明的其它特征、優(yōu)點(diǎn)和實(shí)施方式對(duì)于那些精通普通技術(shù)的技術(shù)人員將是顯而易見的。因此，盡管本發(fā)明很詳細(xì)地描述了具體實(shí)施方式
，但是可以不偏離本發(fā)明所描述和所保護(hù)的本質(zhì)和范圍，對(duì)這些實(shí)施方式進(jìn)行變化和改進(jìn)。
權(quán)利要求
1.一種吹拉模制的容器，它含有用茂金屬催化劑制備的丙烯聚合物組合物，所述丙烯聚合物組合物含有(i)25.0重量％-75.0重量％的含有至多1.0重量％的乙烯和C4-C10α-烯烴中的至少一種的丙烯的均聚物或微小無規(guī)共聚物，其全同立構(gòu)指數(shù)大于約80％；以及(ii)25.0重量％-75.0重量％的丙烯和至少一種選自乙烯和C4-C10α-烯烴的烯烴的無規(guī)共聚物，含有約0.3重量％-約30重量％的所述烯烴，且其全同立構(gòu)指數(shù)大于約60％，其中，所述丙烯聚合物組合物的熔體流動(dòng)速率為1-50，分子量分布小于3.5。
2.如權(quán)利要求1所述的容器，其特征在于，所述熔體流動(dòng)速率為1-25。
3.如權(quán)利要求2所述的容器，其特征在于，所述熔體流動(dòng)速率為2-20。
4.如權(quán)利要求1所述的容器，其特征在于，所述組分(i)的存在量為25.0重量％-65.0重量％，組分(ii)的存在量為35.0重量％-75.0重量％。
5.如權(quán)利要求4所述的容器，其特征在于，所述組分(i)的存在量為45.0重量％-63.0重量％，組分(ii)的存在量為37.0重量％-55.0重量％。
6.如權(quán)利要求1所述的容器，所述丙烯聚合物組合物還含有(iii)至多5重量％的成核劑。
7.如權(quán)利要求6所述的容器，其特征在于，所述成核劑選自二亞芐基山梨醇或其C1-C8-烷基-取代的衍生物。
8.如權(quán)利要求7所述的容器，其特征在于，所述成核劑是二甲基二亞芐基山梨醇。
9.一種制造吹拉模制的容器的方法，該方法包括I.模制用茂金屬催化劑制造的丙烯聚合物組合物，所述丙烯聚合物組合物包含A.25.0重量％-約75.0重量％的含有至多1.0重量％的乙烯和C4-C10α-烯烴中的至少一種的丙烯的均聚物或微小無規(guī)共聚物，其全同立構(gòu)指數(shù)大于約80％；以及B.約25.0重量％-約75.0重量％的丙烯和至少一種選自乙烯和C4-C10α-烯烴的烯烴的無規(guī)共聚物，含有約0.3重量％-約30重量％的所述烯烴，且其全同立構(gòu)指數(shù)大于約60％；其中，所述丙烯聚合物組合物的熔體流動(dòng)速率為1-50，分子量分布小于3.5，從而形成預(yù)成形物；和II.吹拉模制所述預(yù)成形物。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述模制步驟I在約200-280℃的溫度下進(jìn)行。
11.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述吹拉模制步驟II在約100-160℃的溫度下進(jìn)行。
全文摘要
吹拉模制的容器，所述吹拉模制的容器含有用茂金屬催化劑制備的丙烯聚合物組合物，所述丙烯聚合物組合物含有A.25.0重量％－約75.0重量％的含有至多1.0重量％的乙烯和C
文檔編號(hào)C08L23/10GK101052677SQ200580028348
公開日2007年10月10日 申請(qǐng)日期2005年8月16日 優(yōu)先權(quán)日2004年8月18日
發(fā)明者D·H·馬克基曼, T·C·布拉西爾, L·V·羅伯森, A·沃爾茲, G·薩爾托里 申請(qǐng)人:巴賽爾聚烯烴意大利有限公司