專利名稱：從聚酯聚合物顆粒中除去殘留乙醛的制作方法
相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用本申請(qǐng)要求2004年9月2日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)第60/606,660號(hào)的優(yōu)先權(quán)，該申請(qǐng)的全文通過(guò)引用結(jié)合到本文中來(lái)。
1.發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及從聚酯顆粒中除去殘留乙醛。
2.背景技術(shù)制備聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯基樹(shù)脂(PET)的常規(guī)方法的特征為兩階段工藝熔融相工藝，該熔融相工藝包括酯化和縮聚反應(yīng)；和用于增加固態(tài)而非熔融態(tài)聚合物分子量的固態(tài)聚合工藝。在固態(tài)聚合工藝中，將PET暴露于200-230℃的溫度且持續(xù)逆流經(jīng)過(guò)樹(shù)脂歷經(jīng)較長(zhǎng)持續(xù)時(shí)間的氮中。在這種常規(guī)方法中，將熔融相中樹(shù)脂的分子量增加直到特性粘度為約0.55-0.65，隨后造粒，此后使粒料結(jié)晶并且在結(jié)晶后將其固態(tài)聚合，任選地進(jìn)行退火步驟。
在熔融相中，殘留乙醛因在最后的縮聚階段期間所經(jīng)受的高溫下發(fā)生的降解反應(yīng)而形成。在常規(guī)方法中，在這些特性粘度水平下嘗試進(jìn)一步增加分子量造成乙醛形成顯著增加。然而，在熔融相中需要高溫以有助于縮聚反應(yīng)分子量增長(zhǎng)的反應(yīng)。因此，制備的熔融相聚合物僅達(dá)到約0.55-0.60dL/g的低特性粘度，隨后最終進(jìn)一步增加固態(tài)聚合物的分子量。
在固態(tài)聚合期間，將顆粒暴露于氮?dú)饽媪髦幸詭ё呖s聚期間所產(chǎn)生的乙二醇、水和/或其他縮合物。氮的使用還使PET樹(shù)脂在固態(tài)溫度下的氧化降解減到最少。氮?dú)膺€幫助預(yù)防包含作為再加熱劑的還原的銻的樹(shù)脂中金屬銻的氧化。雖然固態(tài)聚合提供了具有有限降解產(chǎn)物的產(chǎn)品，但該方法對(duì)PET制造方法增加了大量成本(轉(zhuǎn)化和資金)。
需要通過(guò)制造熔融相聚酯聚合物樹(shù)脂來(lái)免除固態(tài)聚合步驟，該樹(shù)脂具有高特性粘度同時(shí)使殘留乙醛含量最小，同時(shí)還提供結(jié)晶顆粒以減少顆粒在進(jìn)料給形成制品(例如預(yù)成型品和片材)的擠出機(jī)的干燥機(jī)中結(jié)塊。
3.發(fā)明內(nèi)容在一個(gè)實(shí)施方案中，提供了一種方法，包括在130℃-195℃下將包含殘留乙醛的聚酯聚合物顆粒引入容器中以在容器內(nèi)形成顆粒床，使氣體流過(guò)至少一部分顆粒床，和將殘留乙醛含量減少的成品顆粒從容器中移出。在這種方法中，不必引入高速流動(dòng)的熱氣流，除非需要將冷顆粒加熱到足以汽提出乙醛的溫度。更確切地說(shuō)，這種方法提供的益處在于(如果需要的話)在低流速和低溫下將氣體引入容器中仍可在合理的時(shí)間內(nèi)有效地汽提出乙醛，因?yàn)闊犷w粒快速加熱緩慢流動(dòng)的氣體到顆粒溫度。
在多個(gè)其他實(shí)施方案中，形成顆粒的聚酯聚合物在熔融相中聚合得到至少0.72dL/g的特性粘度，或顆粒在暴露于氣流中之前部分地結(jié)晶，或由上述方法制成的聚酯聚合物顆粒在干燥機(jī)中干燥并且在沒(méi)有使顆粒固態(tài)聚合的情況下進(jìn)料到熔融加工區(qū)，或成品聚酯聚合物顆粒的殘留乙醛含量小于5ppm，或該方法包含這些特征的任何兩個(gè)或多個(gè)的組合。
在又一個(gè)實(shí)施方案中，提供了一種方法，包括使聚酯聚合物顆粒結(jié)晶以制備平均結(jié)晶度至少為25％且顆粒溫度超過(guò)90℃的結(jié)晶聚酯聚合物顆粒的熱物流，在熱物流的溫度降至50℃以下之前在至少130℃下將顆粒熱物流連續(xù)進(jìn)料到容器中，將氣流進(jìn)料到容器中且其通過(guò)顆粒物流的量足以形成相對(duì)于進(jìn)入容器之前的殘留乙醛含量而言殘留乙醛含量降低的成品聚酯聚合物顆粒物流。在這個(gè)實(shí)施方案中，在結(jié)晶期間給予顆粒的熱能用作傳遞給降低顆粒上或顆粒中的殘留乙醛含量所需要的汽提容器中的氣體的熱能。
還提供了一種方法，包括將具有殘留乙醛含量的聚酯聚合物顆粒物流連續(xù)進(jìn)料到容器中，使顆粒形成床并且靠重力流動(dòng)到容器底部，從容器中連續(xù)移出殘留乙醛含量小于進(jìn)料到容器中的顆粒物流的殘留乙醛含量且決不超過(guò)10ppm的成品顆粒，將氣流連續(xù)引入容器中，并且使氣流通過(guò)容器內(nèi)的顆粒，其中引入容器中的顆粒具有在沒(méi)有固態(tài)聚合的情況下得到的至少0.72dL/g的特性粘度。在這個(gè)實(shí)施方案中，具有高特性粘度和低殘留乙醛含量的顆粒在不需要固態(tài)聚合的情況下制備，從而避免了昂貴的固態(tài)聚合步驟。
在所有這些實(shí)施方案中，如果需要的話還可以避免使用昂貴的乙醛清除劑。
本發(fā)明的這些和其他特征在下文進(jìn)一步詳細(xì)描述。
4.


圖1說(shuō)明乙醛汽提容器。
圖2為結(jié)晶和從聚酯聚合物顆粒中汽提乙醛的工藝流程圖。
圖3說(shuō)明用于實(shí)施實(shí)驗(yàn)的改進(jìn)色譜柱的實(shí)驗(yàn)室模型。
5.發(fā)明詳述通過(guò)參考以下發(fā)明詳述可以更容易地理解本發(fā)明。應(yīng)了解，本發(fā)明不限于所述的具體方法和條件，因?yàn)橛糜诩庸に芰现破返木唧w方法和/或工藝條件本身當(dāng)然可變化。
還應(yīng)注意到，如在說(shuō)明書(shū)和所附權(quán)利要求中所用，單數(shù)形式“一”、“該”和“所述”包括復(fù)數(shù)對(duì)象。提到組合物包含“一種”成分或“一種”聚合物表示除所述的一種之外還包含其他成分或其他聚合物。
在本文中范圍可表示為“在......內(nèi)”或“在......之間”或從一個(gè)值到另一個(gè)值。在所有情況下，將端點(diǎn)包括在范圍內(nèi)。表示為大于或小于某一值的范圍排除端點(diǎn)。
“包括”或“包含”或“具有”是指至少所述的化合物、元素、顆粒或方法步驟等必須存在于所述組合物或制品或者方法中，但是不排除其他化合物、材料、顆粒、方法步驟等的存在，即使其他這類化合物、材料、顆粒、方法步驟等與所述的那些具有相同的作用。
在上下文中，除非另外表示為“實(shí)際”聚合物溫度，否則溫度都表示施用到聚合物的溫度。
還應(yīng)理解，提及一個(gè)或多個(gè)方法步驟并不排除其他方法步驟或在明確提到的那些步驟之間插入的方法步驟的存在。
在本發(fā)明的第一個(gè)實(shí)施方案中，在130℃-195℃下將包含殘留乙醛的聚酯聚合物顆粒引入容器中以在容器內(nèi)形成顆粒床，使氣流通過(guò)至少一部分顆粒床，和從容器中移出殘留乙醛含量減少的成品顆粒。
在該第一個(gè)實(shí)施方案中，在高溫下將聚酯聚合物顆粒物流進(jìn)料到容器中。該高溫至少為130℃，或者至少為140℃，或者至少為150℃，或者至少為160℃，并且優(yōu)選在195℃以下，或者190℃或以下。如果需要的話，通過(guò)將熱顆粒物流進(jìn)料到汽提容器中，免除與加熱氣流或提供高速氣流相關(guān)的成本。熱顆粒提供了傳遞給氣體的熱能以提供在容器內(nèi)足以實(shí)現(xiàn)乙醛汽提的氣體溫度。
引入容器中的聚酯聚合物顆粒包含一定含量的殘留乙醛。本發(fā)明降低了在進(jìn)料到乙醛汽提容器中的聚酯聚合物顆粒中所存在的乙醛的量。在一個(gè)實(shí)施方案中，在進(jìn)料到容器中的顆粒中所存在的殘留乙醛含量大于10ppm，或者大于20ppm，或者為30ppm或以上，或者為40ppm或以上，甚至為50ppm或以上。
成品顆粒為用氣流處理過(guò)并且殘留乙醛含量小于進(jìn)料到容器中的顆粒上或顆粒中的殘留乙醛含量的顆粒。在成品顆粒上所存在的殘留乙醛含量?jī)?yōu)選為10ppm或以下，或者為7ppm或以下，或者為5ppm或以下，或者為3ppm或以下，或者為2ppm或以下，或者為1.5ppm或以下。在另一個(gè)實(shí)施方案中，乙醛減少至少5ppm，或者至少10ppm，或者至少20ppm，或者至少30ppm。在進(jìn)行相對(duì)比較試驗(yàn)時(shí)，可根據(jù)工業(yè)上的標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)量殘留乙醛量，只要使用相同的測(cè)試方法。另外，用于測(cè)定殘留乙醛含量的測(cè)試方法為ASTM F2013-00“Determination of Residual Acetaldehyde in Polyethylene TerephthalateBottle Polymer Using an Automated Static Head-Space Sampling Deviceand a Capillary GC with a Flame Ionization Detector(使用自動(dòng)靜態(tài)頂空取樣裝置和帶火焰電離檢測(cè)器的毛細(xì)管GC測(cè)定聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯制瓶聚合物中的殘留乙醛)”。
將聚酯聚合物顆粒暴露于在容器內(nèi)橫穿顆粒床中的顆粒的氣流中。希望在引入包含顆粒床的容器中時(shí)氣體的溫度為0℃-200℃。在如下所述的優(yōu)選低速氣流下，在容器內(nèi)氣體溫度與床中顆粒的溫度快速平衡。例如，在相對(duì)于引入容器顆粒的流速而言的低氣體流速下，高于顆粒溫度的引入氣體會(huì)與較低溫度的顆?？焖倨胶?。同樣，在相對(duì)于引入容器顆粒的流速而言的低氣體流速下，低于顆粒溫度的引入氣體會(huì)與較高溫度的顆粒快速平衡。雖然可將高溫氣體引入容器中，但是這并非必需的并且加熱氣體會(huì)導(dǎo)致能量浪費(fèi)。
因此，優(yōu)選在溫度范圍的低端溫度下將氣體引入容器中。在一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方案中，在70℃或以下，或者在60℃或以下，或者在50℃或以下，或者在40℃或以下并且優(yōu)選在10℃或以上，或者在15℃或以上，或者在20℃或以上將氣體引入容器中，且最優(yōu)選在約環(huán)境大氣溫度下將氣體引入容器中。
氧化和/或縮聚反應(yīng)表現(xiàn)為顆粒特性粘度的增加，或L*、a*和/或b*色值的變化或者這些現(xiàn)象的兩個(gè)或多個(gè)的組合。為了防止聚酯聚合物任何明顯程度的縮聚或氧化，離開(kāi)汽提容器的氣體溫度優(yōu)選為195℃或以下。
可通過(guò)任何常規(guī)方式(例如鼓風(fēng)機(jī)、風(fēng)扇、泵等等)將氣體引入容器中。氣體可與顆粒流并流或逆流或橫穿顆粒流通過(guò)容器。通過(guò)顆粒床的氣流優(yōu)選與顆粒流逆流通過(guò)床?？稍谟行Ы档瓦M(jìn)料到容器中的顆粒上的乙醛含量的容器上的任何所需位置引入氣體。氣體引入位置優(yōu)選在床高的下半部，更優(yōu)選在床高的下1/4處。氣體流過(guò)至少一部分顆粒床，優(yōu)選流過(guò)至少50％體積的顆粒床，更優(yōu)選流過(guò)至少75％體積的顆粒床。
所有氣體都適用于本發(fā)明，例如空氣、二氧化碳和氮?dú)?。根?jù)可得性和低成本，一些氣體比其他氣體更優(yōu)選。例如，使用空氣比使用氮?dú)鈱@著降低操作成本。認(rèn)為在使熱氣流通過(guò)顆粒床的操作中(例如在結(jié)晶器中)需要使用氮?dú)?，因?yàn)榈獨(dú)鈱?duì)于將在許多聚酯聚合物和環(huán)境氧之間額外發(fā)生的引起粒料變色的氧化反應(yīng)呈惰性。然而，通過(guò)保持工藝溫度足夠低以使離開(kāi)容器的氣體溫度不超過(guò)195℃，使顆粒變色減到最少。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述氣體包含小于90％體積的氮?dú)猓蛐∮?5％體積的氮?dú)?，或小?0％體積的氮?dú)?。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述氣體包含17.5％體積或以上的氧氣。優(yōu)選使用周圍組成的空氣(在容器所坐落的車間地址處的空氣組成)或未經(jīng)分離或純化的空氣。理想的是，將環(huán)境空氣經(jīng)氣體進(jìn)口進(jìn)料。雖然(如果需要的話)可將空氣干燥，但并非必需干燥空氣，因?yàn)楸景l(fā)明的目的是從顆粒中汽提出乙醛。
用于容納顆粒、讓氣體和顆粒進(jìn)料到其中并且讓氣體和顆粒離開(kāi)容器的所有容器都是合適的。例如，提供了具有至少一個(gè)氣體進(jìn)口、聚酯聚合物顆粒進(jìn)口、氣體出口和成品顆粒出口的容器。該容器優(yōu)選絕熱以保溫。理想的是，氣體進(jìn)口和成品顆粒出口位于氣體出口和顆粒進(jìn)口下方，優(yōu)選氣體出口和顆粒進(jìn)口在容器頂部，氣體進(jìn)口和承平顆粒出口在容器底部。理想的是，在容器內(nèi)約1/2或1/4床高處將氣體引入容器內(nèi)的床中。顆粒優(yōu)選引入容器頂部，并且靠重力移動(dòng)到容器底部，而氣體優(yōu)選相對(duì)于顆粒流動(dòng)的方向逆流流動(dòng)。顆粒積聚在容器內(nèi)形成顆粒床，顆粒沿著容器長(zhǎng)度方向靠重力緩慢下降到容器底部的成品顆粒出口。雖然床高沒(méi)有限制，但是在連續(xù)法中床高優(yōu)選為大體上恒定的高度且為容器內(nèi)包含顆粒的汽提區(qū)高度的至少75％。容器的長(zhǎng)徑比L/D優(yōu)選至少為2，或者至少為4，或者至少為6。雖然該方法可以間歇或半間歇模式進(jìn)行，其中顆粒將不流動(dòng)且氣體物流可在任何方向上通過(guò)顆粒床，但是該方法優(yōu)選為連續(xù)法，其中在顆粒進(jìn)料到容器中時(shí)，顆粒物流自顆粒進(jìn)口連續(xù)流動(dòng)成為成品顆粒。
將氣體引入容器并使其通過(guò)至少一部分顆粒床的合適氣體流速為足以降低引入容器中的顆粒上的殘留乙醛量的流速。然而，為了獲得本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)勢(shì)，換句話說(shuō)，降低氣體的能量需求和降低氣體的投資成本，使氣體進(jìn)口處的氣體流速變低。例如，對(duì)于每小時(shí)裝料到容器中的每一(1)磅顆粒來(lái)說(shuō)，引入容器中的氣體的合適流速至少為0.0001標(biāo)準(zhǔn)立方英尺/分鐘(SCFM)，或者至少為0.001SCFM，或者至少為0.005SCFM。高流速也是合適的，但并不是必需的，并且流速應(yīng)保持足夠低以避免由氣體泵、風(fēng)扇或鼓風(fēng)機(jī)消耗不必要的能量。此外，不需要過(guò)度冷卻顆?；蚋稍镱w粒，這兩個(gè)目標(biāo)通常需要使用高氣體流速來(lái)實(shí)現(xiàn)。在本發(fā)明的方法中，對(duì)于每小時(shí)每一(1)磅裝料顆粒來(lái)說(shuō)，氣體流速優(yōu)選不高于0.15SCFM，或者不高于0.10SCFM，或者不高于0.05SCFM，或者甚至不高于0.01SCFM。理想的是，設(shè)定最佳流速以除去所需量的乙醛而不消耗不必要的能量。此外，通過(guò)將低流速的氣體提供到容器中，在容器內(nèi)用熱顆粒快速加熱氣體，從而提供遍及容器內(nèi)相當(dāng)大部分的顆粒床中的熱氣以從顆粒中有效地汽提出殘留乙醛。
雖然可使用提供動(dòng)力給氣體的任何合適的裝置，但是因?yàn)檫M(jìn)口氣體壓力可大體上為大氣壓或極低壓力，所以傳送氣體通過(guò)容器的合適裝置最好為風(fēng)扇或鼓風(fēng)機(jī)。
如果需要的話，可通過(guò)增加汽提所發(fā)生的溫度來(lái)縮短顆粒的停留時(shí)間。這個(gè)溫度主要由引入容器中的顆粒的溫度控制。在氣體進(jìn)入容器后，來(lái)自顆粒的熱傳遞快速加熱氣體。在氣體進(jìn)入容器的一刻，顆粒的溫度變化取決于氣體的流速和溫度。
這種方法的另一個(gè)優(yōu)勢(shì)為能綜合利用在用于生產(chǎn)聚酯聚合物顆粒的各步驟之間熱能，離開(kāi)容器的熱氣物流可馬上熱傳遞給聚酯聚合物車間的其他合適工段或用作爐子的燃燒源(例如熱氣源)以降低爐子的能量需求。
然而，如果引入乙醛汽提區(qū)的結(jié)晶顆粒不必加熱達(dá)到結(jié)晶后的溫度，則制造聚酯聚合物樹(shù)脂的整個(gè)工藝變得更加經(jīng)濟(jì)。讓結(jié)晶顆粒在結(jié)晶后冷卻，接著加熱顆粒至汽提乙醛所要的引入溫度。因此，提供可一種綜合利用工藝，其中使聚酯聚合物顆粒在結(jié)晶區(qū)中結(jié)晶；在超過(guò)90℃、或超過(guò)100℃、或超過(guò)120℃、或超過(guò)130℃，或者甚至超過(guò)140℃的顆粒溫度下從結(jié)晶區(qū)中作為顆粒物流排出；和在使顆粒物流溫度降至50℃以下、或70℃以下、或90℃以下、或130℃以下之前，將熱顆粒物流進(jìn)料到乙醛汽提區(qū)，在約0℃-250℃下將氣流引入乙醛汽提區(qū)，且氣體通過(guò)聚酯聚合物顆粒物流的量足以形成具有降低含量的殘留乙醛的成品聚酯聚合物顆粒物流。
聚酯聚合物顆粒的結(jié)晶度沒(méi)有特別限制。優(yōu)選使用可結(jié)晶的聚酯聚合物。本發(fā)明的方法能夠生產(chǎn)準(zhǔn)備裝運(yùn)或進(jìn)料到對(duì)用于制造制品(例如片材或預(yù)成型品)的注塑機(jī)或擠出機(jī)進(jìn)料的干燥機(jī)中的具有低含量殘留乙醛的高特性粘度聚酯聚合物顆粒。為了降低顆粒在干燥機(jī)中彼此粘住的可能性，優(yōu)選將部分結(jié)晶的顆粒進(jìn)料到干燥機(jī)中。因此，在一個(gè)實(shí)施方案中，進(jìn)料到乙醛汽提區(qū)中的聚酯聚合物顆粒為部分結(jié)晶的顆粒，優(yōu)選結(jié)晶度至少為25％，或者至少30％，或者至少35％和高達(dá)約60％的顆粒?？墒诡w粒結(jié)晶到較高的結(jié)晶度，但可在這些范圍內(nèi)得到降低顆粒結(jié)塊程度的令人滿意的結(jié)果。
容器內(nèi)部的壓力沒(méi)有特別限制?？蓪⑷萜骶S持在接近于周圍條件下，用稍許壓力將氣體壓入容器中。在容器內(nèi)，如果將熱顆粒從空氣進(jìn)口引到空氣出口，則將存在微小壓力梯度。壓力梯度還因氣體在粒料上的摩擦而產(chǎn)生的壓力下降而存在。在接近于氣體進(jìn)口/容器接合處的氣體進(jìn)口處測(cè)得的容器內(nèi)部壓力為約0psig到約30psig，優(yōu)選為約0psig到約10psig、或約0psig到5psig。
在容器內(nèi)顆粒與氣流接觸的停留時(shí)間也沒(méi)有特別限制。合適的停留時(shí)間為2小時(shí)，或者10小時(shí)，或者18小時(shí)并最高達(dá)約48小時(shí)，或者最高達(dá)36小時(shí)，或者最高達(dá)30小時(shí)。
本發(fā)明的方法提供了調(diào)整多種變量以靈活地維持恒定顆粒特性粘度和減輕顆粒變色。這些方法變量包括顆粒引入溫度、顆粒停留時(shí)間、氣體流速和氣體引入溫度。使氧化反應(yīng)減至最小，變色減到最少，維持顆粒特性粘度和除去乙醛同時(shí)保持低生產(chǎn)成本的最佳工藝條件為在環(huán)境溫度下引入氣體，將150℃-170℃的顆粒引入空氣流速為每1磅PET 0.002SCFM到0.009SCFM的立式圓筒容器中。容器的尺寸使粒料的停留時(shí)間平均為約10-24小時(shí)。
本發(fā)明的方法提供了用于從具有高分子量和高特性粘度(例如至少0.70dL/g)的聚酯聚合物中減少殘留乙醛的有利的低成本方法。低含量的乙醛還可在不需要將乙醛清除化合物加到用于生產(chǎn)高特性粘度聚酯聚合物的熔融相中的情況下得到。因此，提供了幾個(gè)另外的實(shí)施方案，這些實(shí)施方案包括1.在沒(méi)有固態(tài)聚合聚酯聚合物的情況下，具有至少0.70dL/g的特性粘度且乙醛含量為5ppm或以下的聚酯聚合物樹(shù)脂；2.在沒(méi)有固態(tài)聚合聚酯聚合物的情況下，在熔融相中制備的特性粘度至少為0.70dL/g的聚酯聚合物樹(shù)脂，而在熔融相生產(chǎn)期間未將乙醛清除劑加到聚合物中，聚酯聚合物的乙醛含量為5ppm或以下，乙醛含量?jī)?yōu)選為5ppm或以下。
在常規(guī)聚酯生產(chǎn)技術(shù)中，將聚酯聚合物熔融聚合得到0.5dL/g到約0.65dL/g的相對(duì)低的特性粘度，這在一定程度上是因?yàn)樘匦哉扯鹊倪M(jìn)一步增加引起乙醛含量高到不可接受的程度。因此，為了避免殘留乙醛含量進(jìn)一步增加且實(shí)際上降低殘留乙醛含量，聚合物分子量在固態(tài)中比在熔融態(tài)中更高。然而，用本發(fā)明的方法，可在避免固態(tài)聚合工藝的同時(shí)得到具有低殘留乙醛的顆粒。因此，還提供了另一個(gè)實(shí)施方案，其中將具有殘留乙醛含量的聚酯聚合物顆粒物流連續(xù)進(jìn)料到容器中，使顆粒形成床并且靠重力流動(dòng)到容器底部，從容器中連續(xù)移出殘留乙醛含量小于進(jìn)料到容器中的顆粒物流的殘留乙醛含量且決不超過(guò)10ppm的成品顆粒，將氣流連續(xù)引入容器中，并且在容器內(nèi)使氣流通過(guò)顆粒，其中引入容器中的顆粒具有沒(méi)有固態(tài)聚合的情況下得到的至少0.72dL/g的特性粘度。
將成品顆粒直接或間接地包裝到運(yùn)載容器中，隨后將其運(yùn)往消費(fèi)者或經(jīng)銷商處。優(yōu)選在將顆粒包裝到運(yùn)載容器中之前的任何時(shí)候沒(méi)有固態(tài)聚合顆粒的情況下對(duì)結(jié)晶顆粒實(shí)施本發(fā)明所述的任何方法實(shí)施方案。除了固態(tài)聚合之外，可對(duì)顆粒進(jìn)行任何所表述步驟之間的多個(gè)其他加工步驟。
運(yùn)載容器為用于陸運(yùn)、海運(yùn)或空運(yùn)容器。實(shí)例包括有軌車、半集裝箱、Gaylord箱和船舶。
本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)勢(shì)為在足夠低的溫度下實(shí)施汽提工藝，其中聚合物不縮聚和增加分子量。因此，在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，確定工藝條件，以使在實(shí)驗(yàn)誤差范圍內(nèi)對(duì)成品聚酯聚合物的特性粘度和對(duì)進(jìn)料到乙醛汽提區(qū)的聚酯聚合物的特性粘度所測(cè)得的特性粘度差小于+0.025dL/g，或者為+0.020dL/g或以下，或者為+0.015dL/g或以下，或者為+0.010dL/g或以下，優(yōu)選為-0.02dL/g或以上，或者為-0.01dL/g或以上，最優(yōu)選接近0。
在整個(gè)說(shuō)明書(shū)中所描述的特性粘度值以dL/g單位給出，其由在25℃下在60/40wt/wt苯酚/四氯乙烷中測(cè)得的特性粘度計(jì)算。特性粘度由所測(cè)量的溶液粘度來(lái)計(jì)算。以下方程式描述了這些溶液粘度的測(cè)量值和隨后計(jì)算比濃對(duì)數(shù)粘度(Ih.V.)和由比濃對(duì)數(shù)粘度計(jì)算特性粘度ηinh＝[In(ts/to)]/C其中，ηinh＝在25℃下在0.50g/100ml的60％苯酚和40％1，1，2，2-四氯乙烷的聚合物濃度下的比濃對(duì)數(shù)粘度In＝自然對(duì)數(shù)ts＝樣品通過(guò)毛細(xì)管的流動(dòng)時(shí)間to＝溶劑-空白樣通過(guò)毛細(xì)管的流動(dòng)時(shí)間C＝聚合物濃度，單位為g/100ml溶劑(0.50％)特性粘度是在無(wú)限稀釋下聚合物比粘度的極限值。特性粘度由以下方程式定義ηint＝lim(ηsp/C)＝lim In(ηr/C)C→0 C→0其中ηint＝特性粘度ηr＝相對(duì)粘度＝ts/toηsp＝比粘度＝ηr-1儀器校準(zhǔn)包括重復(fù)測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)，隨后應(yīng)用適當(dāng)?shù)臄?shù)學(xué)方程式以得到“可接受的”I.V.值。
校準(zhǔn)因子＝參考物質(zhì)的可接受的IV/平行測(cè)定的平均值校正的IhV＝計(jì)算的IhV×校準(zhǔn)因子特性粘度(ItV或ηint)可使用如下的Billmeyer方程式估計(jì)ηint＝0.5[e0.5×校正的IhV-1]+(0.75×校正的IhV)還提供了一個(gè)實(shí)施方案，其中確定工藝條件，以使所測(cè)量的L*色值差(成品聚酯聚合物的L*-顆粒進(jìn)料的L*)為5或以下，或者為3或以下，或者為2或以下，理想的是大于-3，或者大于-2，或者大于-1。優(yōu)選L*值差接近0。雖然成品聚合物的L*實(shí)際上增加的合理變化是可接受的，甚至是合乎需要的，但是應(yīng)考慮L*增加的原因。在一些情況下，L*可因金屬氧化而增加，取決于金屬的作用，這可能是或可能不是重要原因。如果金屬作為再加熱添加劑而存在，則(如果金屬氧化)即使L*色值亮度增加，金屬作為再加熱添加劑的作用也將減小。在這種情況下，金屬的存在量可相應(yīng)地增加以使足夠的充當(dāng)再加熱添加劑的金屬元素存在，但在許多情況下，起再加熱劑作用的金屬在其氧化后剩余的量與如L*增加所指示得到的額外亮度相平衡。具體的最終用途和成本將控制L*的增加程度和再加熱的降低程度到可容許的范圍。然而，如果金屬的作用已發(fā)揮或不受氧化反應(yīng)影響，則L*增加到任何程度實(shí)際上都可以是合乎需要的。
本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)勢(shì)為汽提工藝是在防止聚合物展示顏色朝更黃的方向顯著變化的條件下實(shí)施。因此，提供了另一個(gè)實(shí)施方案，其中確定工藝條件，以使成品聚酯聚合物的b*色值與進(jìn)料到乙醛汽提區(qū)中的聚酯聚合物的b*色值相比更小，或者沒(méi)有變化，或者至多大1.0，但優(yōu)選沒(méi)有變化或變化很小。例如，成品顆粒的b*色值-2.1小于原料顆粒的b*色值-1.5。同樣，成品的b*色值+2.0小于原料顆粒的b*色值+2.7。b*色值朝b*色譜的藍(lán)端方向轉(zhuǎn)移為合乎需要的。因此，工藝條件對(duì)顆粒大體上不增加更多的黃色調(diào)。
L*、a*和b*色值的測(cè)量根據(jù)以下方法進(jìn)行。用于測(cè)量顏色的儀器HunterLab UltraScan XE U3350型應(yīng)能夠使用CIELab標(biāo)度(L*、a*、b*)、D65(ASTM)光源、10度觀測(cè)角度、積分球幾何學(xué)(intergratingsphere geometry)。顆粒以RSIN反射、包括根據(jù)ASTM D6290“StandardTest Method for Color Determination of Plastic Pellets(塑料粒料顏色測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法)”模式的光譜部件測(cè)量。將塑料粒料置于從HunterLab得到的33-mm光程長(zhǎng)度的玻璃比色槽中，通過(guò)使用實(shí)驗(yàn)室迷你渦旋混合器(VWR International，West Chester，PA)振動(dòng)樣品槽使粒料沉降。用于測(cè)量顏色的儀器根據(jù)ASTM E1164“StandardPractice for Obtaining Spectrophotometric Data for Object ColorEvaluation(獲取物體顏色評(píng)定用分光光度計(jì)數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)實(shí)踐)”配置。通過(guò)使用樣品的絕對(duì)值(儀器測(cè)定值)測(cè)定樣品的顏色。
％結(jié)晶度測(cè)量值根據(jù)以下方程式從差示掃描量熱法中獲得％結(jié)晶度＝[ΔHm/ΔHm°]·100％其中ΔHm為通過(guò)積分在Perkin Elmer差示掃描量熱計(jì)中以20℃/分鐘在25℃到300℃的第一掃描期間觀測(cè)到的曲線(焦耳/克)熔融轉(zhuǎn)變下的面積確定的聚合物的熔融熱，ΔHm°為140.1焦耳/克的參考值，如果聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯為100％結(jié)晶，則ΔHm°表示熔融熱。
聚酯聚合物顆粒的形狀沒(méi)有限制，可包括不受其尺寸限制的規(guī)則或不規(guī)則形狀的離散顆粒，這些形狀包括星形、球形、扁球體、球形體、圓柱形粒料、常規(guī)粒料、錠劑和任何其他形狀，但是顆粒與片材、薄膜、預(yù)成型品、線料或纖維不同。
顆粒的數(shù)均重量(不與數(shù)均分子量混同)沒(méi)有特別限制。理想的是，顆粒的數(shù)均重量至少為0.10克/100個(gè)顆粒，更優(yōu)選大于1.0克/100個(gè)顆粒，高達(dá)約100克/100個(gè)顆粒。
本發(fā)明的聚酯聚合物為任何熱塑性聚酯聚合物。本發(fā)明的聚酯熱塑性聚合物與液晶聚合物和熱固性聚合物的不同之處在于，熱塑性聚合物沒(méi)有有序結(jié)構(gòu)，而在液(熔融)相中熱塑性聚合物可再熔融并且再成形為模制品，液晶聚合物和熱固性聚合物不適合預(yù)定用途，例如包裝或在模具中拉伸制造容器。
理想的是，聚酯聚合物在聚合物鏈中包含對(duì)苯二甲酸亞烷基酯或萘二甲酸亞烷基酯單元。更優(yōu)選以下聚酯聚合物，所述聚合物包含(a)羧酸組分，所述羧酸組分包含至少80％摩爾的對(duì)苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸衍生物、萘-2，6-二甲酸、萘-2，6-二甲酸衍生物或其混合物的殘基，和(b)羥基組分，所述羥基組分包含至少60％摩爾或至少80％摩爾的乙二醇或丙二醇?xì)埢?，基于聚酯聚合物中?00％摩爾的羧酸組分殘基和100％摩爾的羥基組分殘基計(jì)算。
通常，聚酯(例如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)通過(guò)以下方式制備使二醇(例如乙二醇)與二羧酸(如游離酸或其二甲酯)反應(yīng)，產(chǎn)生酯單體和/或低聚物，隨后使酯單體和/或低聚物縮聚來(lái)產(chǎn)生該聚酯。在該工藝中可使超過(guò)一種包含羧酸基團(tuán)的化合物或其衍生物反應(yīng)。在產(chǎn)品中，所有包含羧酸基團(tuán)的化合物或其衍生物構(gòu)成了“羧酸組分”。在產(chǎn)品中，所有包含羧酸基團(tuán)的化合物或其衍生物的％摩爾總計(jì)為100。在產(chǎn)品中，包含羧酸基團(tuán)的化合物或其衍生物的“殘基”是指在與包含羥基的化合物進(jìn)行縮合反應(yīng)之前保留在低聚物和/或聚合物鏈中的該化合物的部分。
超過(guò)一種包含羥基的化合物或其衍生物可變成聚酯聚合物產(chǎn)品的部分。變成所述產(chǎn)品的部分的所有包含羥基的化合物或其衍生物構(gòu)成了羥基組分。變成所述產(chǎn)品的部分的所有包含羥基的化合物或其衍生物的％摩爾總計(jì)為100。變成所述產(chǎn)品的部分的羥基官能化合物或其衍生物的殘基是指在所述化合物與包含羧酸基團(tuán)的化合物或其衍生物縮合之后和進(jìn)一步與具有不同長(zhǎng)度的聚酯聚合物鏈縮聚之后保留在所述產(chǎn)品中的所述化合物的部分。
產(chǎn)品中羥基殘基和羧酸殘基的％摩爾可通過(guò)質(zhì)子NMR測(cè)定。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，聚酯聚合物包含(a)羧酸組分，所述羧酸組分包含至少90％摩爾，或者至少92％摩爾，或者至少96％摩爾的對(duì)苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸衍生物、萘-2，6-二甲酸、萘-2，6-二甲酸衍生物或其混合物的殘基，和(b)羥基組分，所述羥基組分包括至少90％摩爾，或者至少92％摩爾，或者至少96％摩爾的乙二醇的殘基，基于聚酯聚合物中的100％摩爾的羧酸組分殘基和100％摩爾的羥基組分殘基計(jì)算。
在制備聚酯聚合物期間，羧酸組分與羥基組分的反應(yīng)不局限于所述的％摩爾，因?yàn)槿绻枰脑捒墒褂么罅窟^(guò)量的羥基組分，例如相對(duì)于使用100％摩爾的羧酸組分最高達(dá)200％摩爾。然而，通過(guò)該反應(yīng)制備的聚酯聚合物包含所述量的芳族二羧酸殘基和乙二醇?xì)埢?br> 對(duì)苯二甲酸和萘二甲酸的衍生物包括對(duì)苯二甲酸二C1-C4烷基酯和萘二甲酸二C1-C4烷基酯，例如對(duì)苯二甲酸二甲酯和萘二甲酸二甲酯。
除了對(duì)苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸衍生物、萘-2，6-二甲酸、萘-2，6-二甲酸衍生物或其混合物的二酸組分之外，本發(fā)明聚酯的羧酸組分可包括一種或多種其他的改性劑羧酸化合物。這類其他的改性劑羧酸化合物包括單-羧酸化合物、二羧酸化合物和具有較高數(shù)目的羧酸基團(tuán)的化合物。實(shí)例包括優(yōu)選具有8到14個(gè)碳原子的芳族二羧酸、優(yōu)選具有4到12個(gè)碳原子的脂族二羧酸或優(yōu)選具有8到12個(gè)碳原子的脂環(huán)族二羧酸。可用作酸組分的改性劑二羧酸的更具體實(shí)例為鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、萘-2，6-二甲酸、環(huán)己烷二甲酸、環(huán)己烷二乙酸、聯(lián)苯-4，4′-二甲酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等等，其中間苯二甲酸、萘-2，6-二甲酸和環(huán)己烷二甲酸是最優(yōu)選的。應(yīng)當(dāng)理解，術(shù)語(yǔ)“羧酸”包括使用這些酸的相應(yīng)酸酐、酯和酰氯。還可用三羧基化合物和具有較高數(shù)目的羧酸基團(tuán)的化合物來(lái)改性聚酯。
除了包括乙二醇的羥基組分之外，本發(fā)明聚酯的羥基組分可包括其他的改性劑單醇、二醇或具有較高數(shù)目的羥基的化合物。改性劑羥基化合物的實(shí)例包括優(yōu)選具有6到20個(gè)碳原子的脂環(huán)族二醇和/或優(yōu)選具有3到20個(gè)碳原子的脂族二醇。這類二醇的更具體的實(shí)例包括二甘醇；三甘醇；1，4-環(huán)己烷二甲醇；丙烷-1，3-二醇；丁烷-1，4-二醇；戊烷-1，5-二醇；己烷-1，6-二醇；3-甲基-2，4-戊二醇；2-甲基-1，4-戊二醇；2，2，4-三甲基戊烷-1，3-二醇；2，5-二乙基-1，3-己二醇；2，2-二乙基丙烷-1，3-二醇；1，3-己二醇；1，4-二-(羥基乙氧基)-苯；2，2-雙-(4-羥基環(huán)己基)-丙烷；2，4-二羥基-1，1，3，3-四甲基-環(huán)丁烷；2，2-雙-(3-羥基乙氧基苯基)-丙烷；和2，2-雙-(4-羥基丙氧基苯基)-丙烷。
作為改性劑，聚酯聚合物優(yōu)選可包含這樣的共聚單體，如異酞酸、萘二甲酸、環(huán)己烷二甲醇和二甘醇。
聚酯粒料組合物可包括聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯和/或聚萘二甲酸亞烷基酯以及其他熱塑性聚合物(例如聚碳酸酯(PC)和聚酰胺)的共混物。優(yōu)選聚酯組合物應(yīng)包含大部分的聚酯聚合物，更優(yōu)選包含至少80％重量，或者至少95％重量、最優(yōu)選100％重量的聚酯聚合物，基于所有熱塑性聚合物(除填充劑、無(wú)機(jī)化合物或顆粒、纖維、抗沖改性劑或可形成不連續(xù)相的其他聚合物之外)的重量計(jì)算。還優(yōu)選聚酯聚合物不包含任何填充劑、纖維或抗沖改性劑或形成不連續(xù)相的其他聚合物。
聚酯組合物可由足以施行酯化和縮聚的本領(lǐng)域已知的聚合方法來(lái)制備。聚酯熔融相制造方法包括任選地在酯化催化劑存在下，在酯化區(qū)中使二羧酸與二醇直接縮合，隨后在預(yù)聚物和后處理區(qū)中在縮聚催化劑存在下縮聚；或通常在酯交換催化劑存在下在酯交換區(qū)中酯交換，隨后在縮聚催化劑存在下預(yù)聚合和后處理，并且各自可任選地根據(jù)已知的方法進(jìn)行固態(tài)增粘。
一旦聚酯聚合物在熔融相聚合中制造出，其就固化。對(duì)用于固化來(lái)自熔融相工藝的聚酯聚合物的方法沒(méi)有限制。例如，可將來(lái)自熔融相的熔融聚酯聚合物引導(dǎo)通過(guò)模具，或僅切割，或引導(dǎo)通過(guò)模具隨后切割熔融聚合物兩者。齒輪泵可用作驅(qū)動(dòng)熔融聚酯聚合物通過(guò)模具的動(dòng)力。代替使用齒輪泵，可將熔融聚酯聚合物進(jìn)料到單螺桿擠出機(jī)或雙螺桿擠出機(jī)并且擠出通過(guò)模具，這任選地在擠出機(jī)管口處為190℃或以上的溫度下進(jìn)行。一旦通過(guò)模具，聚酯聚合物可拉成線料，與冷流體接觸，并且切割成粒料，或該聚合物可在模頭處造粒，這任選地在水下進(jìn)行。在切割之前，任選地將聚酯聚合物熔體過(guò)濾以除去超過(guò)規(guī)定尺寸的粒子?？梢允褂萌魏纬Ｒ?guī)的熱造?；蚯懈罘椒ê驮O(shè)備，包括但不局限于，切割、線料造粒和線料(強(qiáng)制輸送)造粒、錠劑成型機(jī)、水環(huán)造粒機(jī)、加熱面造粒機(jī)(hot face pelletizer)、水下造粒機(jī)和離心造粒機(jī)。
如上所述，如果需要的話，還可使聚酯聚合物結(jié)晶。用于結(jié)晶該聚酯聚合物的方法和設(shè)備沒(méi)有限制，并且包括在氣體或液體中的熱結(jié)晶。結(jié)晶可在機(jī)械攪拌的容器；流化床；通過(guò)流體運(yùn)動(dòng)攪拌的床；未攪拌的容器或管道中進(jìn)行；在高于聚酯聚合物Tg的液體介質(zhì)中、優(yōu)選在140℃-190℃下結(jié)晶；或本領(lǐng)域中已知的任何其他方式。此外，該聚合物可進(jìn)行應(yīng)變結(jié)晶。還可在低于聚合物Tg(自玻璃態(tài))的聚合物溫度下將聚合物進(jìn)料到結(jié)晶器中，或可在高于聚合物Tg的聚合物溫度下將聚合物進(jìn)料到結(jié)晶器中。例如，可將來(lái)自熔融相聚合反應(yīng)器的熔融聚合物進(jìn)料通過(guò)模板并且在水下切割，隨后立即進(jìn)料到水下熱結(jié)晶反應(yīng)器中，在該反應(yīng)器中聚合物在水下結(jié)晶?；蛘撸蓪⑷廴诰酆衔锴懈睿咕酆衔锢鋮s到其Tg以下，隨后將聚合物進(jìn)料到水下熱結(jié)晶設(shè)備或任何其他合適的結(jié)晶設(shè)備中?；蛘撸梢匀魏纬Ｒ?guī)方式將熔融聚合物切割，使聚合物冷卻到其Tg以下，任選將聚合物儲(chǔ)存，隨后結(jié)晶。
在這些實(shí)施方案的各個(gè)中，所制造的制品沒(méi)有限制，包括片材和瓶子預(yù)成型品。瓶子預(yù)成型品可用常規(guī)方法拉伸吹塑成瓶子。因此，還提供了一個(gè)實(shí)施方案，由本發(fā)明的顆粒制瓶，或以本發(fā)明的任何方法制造，或使用本發(fā)明的顆粒以任何常規(guī)熔融加工方法制造。
不僅可由根據(jù)本發(fā)明的方法制造的顆粒制造容器，還可使用本發(fā)明的聚酯顆粒制造其他物品，例如片材、薄膜、瓶子、托盤(pán)、其他包裝、棒、管、蓋子、長(zhǎng)絲和纖維，以及其他模型制品。由聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯制成的適合裝盛水或充氣飲料的飲料瓶以及適合裝盛熱填充到瓶中的飲料的熱定形飲料瓶是由本發(fā)明的結(jié)晶粒料制造的瓶子類型的實(shí)例。
圖1和圖2描述了如何能實(shí)施本發(fā)明的非限制性工藝流程實(shí)施方案。
在圖1中，將殘留乙醛含量大于10ppm的熱結(jié)晶聚酯顆粒物流通過(guò)顆粒進(jìn)口管道101引入容器105中。顆粒在容器105內(nèi)形成床106，并且朝容器出口103向下移動(dòng)形成殘留乙醛含量降低至10ppm或以下的結(jié)晶聚酯顆粒物流。將氣體物流通過(guò)在容器高度的下1/3處的側(cè)進(jìn)口103進(jìn)料到容器中。其他合適的位置(未說(shuō)明)包括靠近顆粒出口103的底部進(jìn)口或頂部進(jìn)料。在從顆粒中收集乙醛之后，將氣體通過(guò)氣體出口104從容器105中除去。優(yōu)選選擇103與104彼此間的相對(duì)位置以使氣體流動(dòng)穿過(guò)床106中的大部分顆粒。
流進(jìn)顆粒進(jìn)口101的聚酯顆粒物流的溫度為120-180℃，并且該聚酯顆粒物流包含超過(guò)10ppm的乙醛。顆粒的物流速率沒(méi)有限制，因?yàn)檫@種方法在很寬范圍的速率下都有效。選擇床106中顆粒的質(zhì)量使容器105中的顆粒停留所需時(shí)間。例如，如果物流101中顆粒的速率為10,000磅/小時(shí)，并且需要20小時(shí)的平均停留時(shí)間，則床106中的顆粒質(zhì)量應(yīng)為(10,000磅/小時(shí))(20小時(shí))＝200,000磅。容器105的尺寸足以容納床106。
優(yōu)選容器105絕熱以防止不必要的熱損失。床106中的顆粒的平均溫度為120℃-180℃，且該平均溫度將主要取決于通過(guò)顆粒進(jìn)口101的顆粒物流的溫度、速率和進(jìn)料位置；通過(guò)進(jìn)口102的氣體的溫度、速率和進(jìn)料位置；以及容器105的熱損失。在低進(jìn)口氣體速率下，氣體物流將不會(huì)對(duì)床106中的顆粒的平均溫度產(chǎn)生重大影響。
將包含小于10ppm乙醛的顆粒從容器的顆粒床106中除去。物流103的溫度沒(méi)有限制并且主要取決于引入顆粒101的溫度和速率、進(jìn)口氣體102的溫度和速率以及容器105的熱損失。物流103中的乙醛含量主要取決于進(jìn)口物流101中顆粒的速率和乙醛含量、床106中顆粒的溫度和質(zhì)量、進(jìn)料到容器中的氣體102的速率和溫度、以及在汽提工藝期間在聚合物中化學(xué)上產(chǎn)生乙醛的速率。在穩(wěn)定狀態(tài)下，除去粒料106的速率平均來(lái)說(shuō)與進(jìn)口101處顆粒的速率相同。本領(lǐng)域的技術(shù)人員會(huì)知道這些速率可有意地設(shè)定為不同以調(diào)整床106的質(zhì)量。
氣體進(jìn)口102處的速率優(yōu)選每小時(shí)每磅進(jìn)料到汽提器中的顆粒101大于0.0001SCFM。在用于沖淡乙醛和確保給乙醛以巨大驅(qū)動(dòng)力使其離開(kāi)聚合物顆粒的足夠氣體與提供較高速率氣體到汽提器中的成本之間存在一個(gè)平衡。在優(yōu)選的低氣體速率下，氣體溫度沒(méi)有限制，因?yàn)闅怏w并不對(duì)床106中的顆粒溫度產(chǎn)生重大影響。在高氣體流速(例如每1磅/小時(shí)顆粒物流101為1磅/小時(shí)氣體物流102下，氣體溫度可對(duì)床106的溫度產(chǎn)生顯著影響并且必須對(duì)其加以選擇以得到120℃-180℃的床溫。進(jìn)口氣體物流102優(yōu)選基本不含乙醛的空氣。
氣體出口104處的速率平均來(lái)說(shuō)與氣體進(jìn)口102處的平均速率相同。溫度沒(méi)有限制，并且其主要取決于氣體在離開(kāi)容器之前最后流過(guò)的床106的溫度。氣體出口104處乙醛的濃度將取決于從聚合物顆粒中除去的乙醛的量和氣體的流速。
圖2為實(shí)施方案的另一個(gè)非限制性實(shí)例，其中來(lái)自結(jié)晶期間顆粒所賦予的熱能與汽提乙醛所需的能量綜合利用。如圖2中所說(shuō)明，使用齒輪泵202作為動(dòng)力使熔融聚酯聚合物物流通過(guò)管線201進(jìn)料到液下切割器203中。雖然說(shuō)明了液下切割器，但是可以使用任何常規(guī)類型的造粒機(jī)來(lái)制造最終進(jìn)料到結(jié)晶器中的粒料。熔融聚合物源可為來(lái)自通過(guò)擠出機(jī)進(jìn)料到齒輪泵202中或來(lái)自熔融相高聚合器或后處理器(未展示)進(jìn)料到齒輪泵202中的粒料。將液體介質(zhì)通過(guò)進(jìn)到切割器203中的進(jìn)料管道206進(jìn)料到切割器203中。合適的液體介質(zhì)包含以1ft/s到8ft/s、優(yōu)選1ft/s到4ft/s的流體速度進(jìn)入室內(nèi)的水。流過(guò)切割器203的液體介質(zhì)清掃切割顆粒，使其離開(kāi)切割器，進(jìn)入出口管道208從而運(yùn)輸至結(jié)晶器209中。
如所說(shuō)明，結(jié)晶器209為具有高液體溫度的液下結(jié)晶器，在該結(jié)晶器中液體保持在等于或大于液體蒸氣壓的壓力下以保持流體處于液態(tài)。結(jié)晶器203由螺旋形或堆疊形成三維箱狀或任何其他形狀的一系列管道組成，這些管道包括一個(gè)長(zhǎng)線形管。出口管道208處的并且通過(guò)結(jié)晶器管道209的液體(例如水)的溫度高于顆粒的Tg，優(yōu)選為大于100℃到190℃范圍的任何溫度，更優(yōu)選為140℃到180℃。雖然說(shuō)明了液下結(jié)晶器，但是任何常規(guī)結(jié)晶器均合適。例如，合適的結(jié)晶方法包括在氣體進(jìn)料溫度為160℃到220℃下使逆流熱氮?dú)饣蚩諝饣騼烧吡鬟^(guò)通過(guò)氣體流動(dòng)或機(jī)械攪拌而攪拌的固體粒料床，或者通過(guò)容器夾套的熱傳遞提供熱源給粒料。在從結(jié)晶器中排出后，顆粒的結(jié)晶度為20％到約65％，或約25％到約50％。
在流過(guò)結(jié)晶管道之后，使結(jié)晶顆粒通過(guò)管道210進(jìn)料到顆粒/液體分離器211中。然而，如果應(yīng)用常規(guī)結(jié)晶方法使用氣體或容器壁作為熱傳遞源，則分離器211并不是必需的。從液體中分離顆粒的方法和設(shè)備沒(méi)有限制。合適的分離器的實(shí)例包括離心干燥機(jī)、沉降式離心機(jī)或篩網(wǎng)離心機(jī)、推料離心機(jī)或簡(jiǎn)易過(guò)濾器或篩網(wǎng)，與液體一起進(jìn)料到分離器中的顆粒/液體漿料流過(guò)篩網(wǎng)并且通過(guò)液體出口管道212離開(kāi)。管道212中的液體可任選作為用于進(jìn)料到液下切割器中的液體源再循環(huán)。
顆粒通過(guò)顆粒出口管道213從分離器211中排出并且進(jìn)料到容器105(乙醛汽提容器)中。在使用常規(guī)結(jié)晶器的情況下，顆粒可從結(jié)晶器直接或間接地進(jìn)料到乙醛汽提容器105中。進(jìn)料到容器105中的顆粒具有由結(jié)晶器209所賦予的高熱能。顆粒中的熱能用作傳遞給通過(guò)管線103供應(yīng)到容器105中的氣體的熱源，該氣體流過(guò)顆粒床106。
在這個(gè)實(shí)施方案中，在至少50℃下將聚酯顆粒物流進(jìn)料到容器105中。從分離器211中排出或從常規(guī)結(jié)晶器中排出的結(jié)晶顆粒物流的溫度通常超過(guò)90℃、或超過(guò)120℃、或超過(guò)130℃。在常規(guī)結(jié)晶器或分離器211與汽提容器105之間，顆粒可因管道的熱損失或分離器211中或分離器211與容器105之間的任選設(shè)備內(nèi)的熱損失而稍微冷卻。在從結(jié)晶器(無(wú)論是常規(guī)結(jié)晶器或如圖2中以109說(shuō)明的結(jié)晶器)排出之間，結(jié)晶顆粒的溫度優(yōu)選不降至50℃以下，或不降至75℃以下，或不降至90℃以下，或不降至100℃以下，或不降至110℃以下。在這個(gè)實(shí)施方案中，在至少130℃下使結(jié)晶顆粒物流通過(guò)顆粒進(jìn)口管道101進(jìn)料到汽提容器105中，同時(shí)使氣流通過(guò)氣體進(jìn)口102進(jìn)料且使其通過(guò)結(jié)晶顆粒床106。優(yōu)選進(jìn)料溫度至少為130℃，因?yàn)樵谳^低溫度下，顆粒在容器中的停留時(shí)間不合需要地較長(zhǎng)。成品顆粒通過(guò)顆粒出口管線103排出，氣體優(yōu)選在容器105頂部通過(guò)氣體排出管線104排出。
在來(lái)自結(jié)晶器或來(lái)自液/固分離器的結(jié)晶顆粒溫度降至130℃以下的情況下，可用任何常規(guī)加熱方法將結(jié)晶顆粒物流再加熱到至少130℃。雖然熱能可用于再加熱結(jié)晶顆粒物流，但綜合利用工藝還需要應(yīng)用比假如(例如)顆粒溫度降至周圍溫度的情況將需要的能量少的能量。合適的加熱設(shè)備包括預(yù)加熱器或熱螺桿。
第一組實(shí)驗(yàn)這組實(shí)驗(yàn)說(shuō)明時(shí)間和溫度對(duì)殘留乙醛、聚酯聚合物顆粒分子量、顏色和結(jié)晶度的影響。
將代表三種不同geometry的三種不同聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯基聚合物置于流化床反應(yīng)器中并且暴露于150℃、160℃或185℃的溫度和低流速空氣下至少24小時(shí)。更具體地說(shuō)，該實(shí)驗(yàn)在由允許引入氣體物流使其經(jīng)過(guò)聚合物顆粒并且調(diào)節(jié)聚合物顆粒溫度的改進(jìn)色譜柱、圓底燒瓶和冷凝器組成的柱式反應(yīng)器中實(shí)施。
該柱式反應(yīng)器在圖3中說(shuō)明。外玻璃壁301容納其中有用于聚合物顆粒的室303的內(nèi)玻璃壁302。在室303底部有燒結(jié)玻璃支撐物304，通過(guò)該支撐物304使進(jìn)氣口306處的氣體流過(guò)螺旋形玻璃管305而進(jìn)料。在外玻璃壁上配備有用于連接圓底燒瓶的連接器307和用于連接冷凝器的連接器308。
柱式反應(yīng)器、柱內(nèi)聚合物顆粒和在柱內(nèi)流過(guò)聚合物顆粒的氣體的溫度通過(guò)在進(jìn)口307處連接該柱的圓底燒瓶中回流合適的溶劑來(lái)調(diào)節(jié)。冷凝器在8處連接至該柱以讓回流溶劑再回到反應(yīng)器。異丙基苯(沸點(diǎn)＝150℃)、環(huán)己醇(沸點(diǎn)＝160℃)或辛酸二乙酯(沸點(diǎn)＝185℃)用作溫度調(diào)節(jié)溶劑。
往容器中裝入1.5磅(680g)部分結(jié)晶的PET樹(shù)脂分兩個(gè)階段來(lái)實(shí)施實(shí)驗(yàn)。在第一組實(shí)驗(yàn)中，在上午7點(diǎn)將樹(shù)脂裝入容器中，在間隔表1中所示的時(shí)間收集約60g樣品。在第二組實(shí)驗(yàn)中，在下午5點(diǎn)將樹(shù)脂裝入容器中，在間隔下表1中所示的時(shí)間收集約60g樣品。對(duì)樣品使用如上所述的測(cè)試方法進(jìn)行殘留乙醛分析、如上所述測(cè)定比濃對(duì)數(shù)粘度、如上所述進(jìn)行顏色(反射率)分析和如上所述進(jìn)行％結(jié)晶度分析。
在各組實(shí)驗(yàn)中，進(jìn)行三次不同的實(shí)驗(yàn)。在第一次實(shí)驗(yàn)中，使用在175℃下熱結(jié)晶而結(jié)晶度為33％并且特性粘度為0.816的聚酯聚合物(“聚合物1”)。在第二次實(shí)驗(yàn)中，使用以軋輥加工單元結(jié)晶而結(jié)晶度為35.7％并且特性粘度為0.802的聚酯聚合物(“聚合物2”)。在第三次實(shí)驗(yàn)中，使用在水下結(jié)晶而結(jié)晶度為30.5％并且特性粘度為0.820的聚酯聚合物(“聚合物3”)。在所有情況下，聚酯聚合物為具有2.0％摩爾(基于二羧酸總含量計(jì)算)間苯二甲酸變體的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯基聚合物。平均顆粒尺寸分別為約1.84×2.68×2.43mm、2.45×3.09×3.90mm和直徑2.75mm。
在第二組實(shí)驗(yàn)中，實(shí)驗(yàn)使用聚合物1來(lái)進(jìn)行，不同之處在于第二組實(shí)驗(yàn)在160℃的更高溫度下進(jìn)行，。
在第三組實(shí)驗(yàn)中，三次實(shí)驗(yàn)均使用與第一組實(shí)驗(yàn)相同的聚合物進(jìn)行，不同之處在于第三次實(shí)驗(yàn)在185℃的更高溫度下進(jìn)行，。
各個(gè)實(shí)驗(yàn)的氣流使用設(shè)定為0.0067SCFM的周圍車間空氣。裝入連接柱式反應(yīng)器的圓底燒瓶中的溶劑的量為1000ml。在所有情況下，顆粒的停留時(shí)間不同，在表1-7中詳述。在所有情況下，聚合物裝料均為1.5磅。在柱達(dá)到150℃、160℃或185℃的目標(biāo)溫度之后，將聚合物加到柱式反應(yīng)器中，該目標(biāo)溫度取決于各組實(shí)驗(yàn)中所用的溶劑。將聚合物加到容器中的時(shí)間設(shè)定為實(shí)驗(yàn)的起始時(shí)間(時(shí)間＝0小時(shí))。聚合物顆粒的溫度通過(guò)置于燒結(jié)玻璃支撐物(圖3中的4)上的熱電偶來(lái)測(cè)量。
使用聚合物1在150℃下運(yùn)行的實(shí)驗(yàn)的結(jié)果記錄于表1中。使用聚合物1在160℃下運(yùn)行的實(shí)驗(yàn)的結(jié)果記錄于表2中。使用聚合物1在185℃下運(yùn)行的實(shí)驗(yàn)的結(jié)果記錄于表3中。使用聚合物2在150℃下運(yùn)行的實(shí)驗(yàn)的結(jié)果記錄于表4中。使用聚合物2在185℃下運(yùn)行的實(shí)驗(yàn)的結(jié)果記錄于表5中。使用聚合物3在150℃下運(yùn)行的實(shí)驗(yàn)的結(jié)果記錄于表6中。使用聚合物3在185℃下運(yùn)行的實(shí)驗(yàn)的結(jié)果記錄于表7中。
表1聚合物1，150℃，0.0067SCFM
表2聚合物1，在160℃、0.0067SCFM下
表3聚合物1，在185℃和0.0067SCFM下
表4聚合物2，在150℃和0.0067SCFM下
表5聚合物2，在185℃和0.0067SCFM下
表6聚合物3，在150℃和0.0067SCFM下
表7聚合物3，在185℃和0.0067SCFM下
結(jié)果表明，對(duì)于所測(cè)試的所有溫度150℃、160℃和185℃來(lái)說(shuō)，所有測(cè)試樣品24小時(shí)后剩余的殘留乙醛含量小于3ppm。當(dāng)該工藝在185℃下實(shí)施時(shí)，觀測(cè)到分子量增加，這是由于在此高溫下發(fā)生縮聚反應(yīng)。同樣，在185℃下，觀測(cè)到L*顯著增加，還觀測(cè)到a*和b*色值增加。然而，在工藝溫度低于160℃以下時(shí)，觀測(cè)到分子量、L*、a*或b*沒(méi)有顯著變化。基于這些實(shí)驗(yàn)觀測(cè)值，人們可得出結(jié)論在PET熔融相聚合期間形成的殘留乙醛可通過(guò)在不顯著影響如顆粒的特性粘度、L*或b*色值無(wú)實(shí)質(zhì)改變所指示的顆粒對(duì)其所要用途的適合性的溫度下將樹(shù)脂暴露于氣流中來(lái)有效除去。在大氣氧存在下b*色值可保持不變這個(gè)發(fā)現(xiàn)是一個(gè)重要因素，因?yàn)樵诠虘B(tài)聚合操作中，非常關(guān)心使氧濃度減到最少以防止b*色值在高溫條件下變化。
權(quán)利要求
1.一種方法，所述方法包括在130℃-190℃下將包含殘留乙醛的聚酯聚合物顆粒引入容器中以在容器內(nèi)形成顆粒床，使氣體以每小時(shí)每磅顆粒不超過(guò)0.15SCFM的氣體流速流過(guò)至少一部分顆粒床，和從容器中移出殘留乙醛量減少的成品顆粒。
2.權(quán)利要求1的方法，其中引入汽提區(qū)中的顆粒具有至少0.70dL/g的特性粘度且殘留乙醛含量超過(guò)10ppm。
3.權(quán)利要求2的方法，其中所述顆粒具有熔融相制備顆粒工藝得到的至少0.75dL/g的特性粘度。
4.權(quán)利要求3的方法，其中在暴露于氣流中之前顆粒的結(jié)晶度至少為25％。
5.權(quán)利要求1的方法，其中將成品顆粒引入干燥機(jī)中以形成將進(jìn)料到熔融加工區(qū)中的干燥顆粒，其中在干燥機(jī)中干燥的成品顆粒沒(méi)有進(jìn)行固態(tài)聚合。
6.權(quán)利要求1的方法，其中將成品顆粒裝載于運(yùn)載容器中，且成品顆粒在裝載于容器中之前沒(méi)有進(jìn)行固態(tài)聚合。
7.權(quán)利要求1的方法，其中成品顆粒的殘留乙醛含量小于5ppm。
8.權(quán)利要求1的方法，其中所述顆粒具有熔融相制備顆粒工藝所得到的至少0.75dL/g的特性粘度，在顆粒引入所述區(qū)中之前顆粒的結(jié)晶度至少為25％，在沒(méi)有首先固態(tài)聚合顆粒的情況下將顆粒連續(xù)進(jìn)料到所述區(qū)中，且成品顆粒的殘留乙醛含量為7ppm或以下。
9.權(quán)利要求1的方法，其中所述氣體的氮?dú)夂啃∮?5％體積。
10.權(quán)利要求1的方法，其中在70℃或以下的溫度下引入氣體。
11.權(quán)利要求10的方法，其中在50℃或以下的溫度下引入氣體。
12.權(quán)利要求1的方法，其中所述方法為連續(xù)法。
13.權(quán)利要求12的方法，其中所述乙醛汽提區(qū)包括具有顆粒進(jìn)口、顆粒出口、氣體進(jìn)口、氣體出口和在容器內(nèi)的顆粒床的容器，將氣體通過(guò)氣體進(jìn)口引入容器中且在氣體流過(guò)至少一部分顆粒床之后使其通過(guò)氣體出口離開(kāi)，顆粒引入顆粒進(jìn)口并且將成品顆粒通過(guò)顆粒出口從容器中排出。
14.權(quán)利要求13的方法，其中在至少90℃下將聚酯聚合物顆粒物流通過(guò)顆粒進(jìn)口引入容器中。
15.權(quán)利要求14的方法，其中引入容器中的顆粒的溫度為130℃到190℃。
16.權(quán)利要求13的方法，其中氣體進(jìn)口和成品顆粒出口位于氣體出口和顆粒進(jìn)口下方，在顆粒床的下半部分的任何位置將氣體引入顆粒床中，引入顆粒進(jìn)口的顆粒形成床并且靠重力移動(dòng)在朝向容器底部的方向上形成流，同時(shí)氣體相對(duì)于顆粒的流動(dòng)方向逆向流動(dòng)。
17.權(quán)利要求13的方法，其中所述容器的長(zhǎng)徑比L/D至少為4。
18.權(quán)利要求13的方法，其中在容器內(nèi)的氣體進(jìn)口/容器接合處測(cè)得的壓力為0psig到10psig。
19.權(quán)利要求1的方法，其中所述方法為連續(xù)法，顆粒以進(jìn)料速率進(jìn)料到乙醛汽提區(qū)，且對(duì)于每小時(shí)每磅顆粒進(jìn)料來(lái)說(shuō)，所引入氣體的流速至少為0.005標(biāo)準(zhǔn)立方英尺/分鐘(SCFM)。
20.權(quán)利要求21的方法，其中所述流速不大于0.10SCFM。
21.權(quán)利要求22的方法，其中所述流速不大于0.05SCFM。
22.權(quán)利要求21的方法，其中所述顆粒在汽提區(qū)中的停留時(shí)間為10小時(shí)到36小時(shí)。
23.權(quán)利要求1的方法，其中所述氣體為環(huán)境空氣。
24.權(quán)利要求1的方法，其中所述顆粒的特性粘度至少為0.75dL/g。
25.權(quán)利要求1的方法，其中所述成品顆粒在沒(méi)有使聚合物固態(tài)聚合的情況下具有至少0.70dL/g的特性粘度且乙醛含量為5ppm或以下。
26.權(quán)利要求1的方法，其中進(jìn)料到所述區(qū)中的顆粒的殘留乙醛含量大于10ppm，并且所述含量降低至10ppm或以下。
27.權(quán)利要求1的方法，其中進(jìn)料到所述區(qū)中的顆粒的殘留乙醛含量大于20ppm，并且所述含量降低至5ppm或以下。
28.權(quán)利要求1的方法，其中聚酯聚合物顆粒通過(guò)顆粒進(jìn)口進(jìn)料到容器中，定義為成品顆粒特性粘度與原料顆粒特性粘度之差的特性粘度差小于+0.025dL/g。
29.權(quán)利要求28的方法，其中所述特性粘度差為+0.020dL/g或以下。
30.權(quán)利要求29的方法，其中所述特性粘度差為+0.015dL/g或以下。
31.權(quán)利要求1的方法，其中聚酯聚合物顆粒通過(guò)顆粒進(jìn)口進(jìn)料到容器中，定義為成品顆粒L*色值與進(jìn)料顆粒L*色值之差的L*色差小于5。
32.權(quán)利要求31的方法，其中L*色差為3或以下。
33.權(quán)利要求1的方法，其中聚酯聚合物顆粒通過(guò)顆粒進(jìn)口進(jìn)料到容器中，且成品顆粒的b*色值小于進(jìn)料到容器中的顆粒的b*色值，或比進(jìn)料到容器中的顆粒的b*色值大至多1.0，或保持不變。
34.權(quán)利要求33的方法，其中所述b*保持不變或變小。
35.權(quán)利要求1的方法，其中所述顆粒為粒料。
36.權(quán)利要求1的方法，其中所述聚酯聚合物包含(a)羧酸組分，所述羧酸組分包含至少80％摩爾的對(duì)苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸衍生物、萘-2，6-二甲酸、萘-2，6-二甲酸衍生物或其混合物的殘基，和(b)羥基組分，所述羥基組分包含至少60％摩爾的乙二醇或丙二醇的殘基，基于聚酯聚合物中的100％摩爾的羧酸組分殘基和100％摩爾的羥基組分殘基計(jì)算。
37.權(quán)利要求1的方法，其中所述酸組分包含至少92％摩爾的所述殘基或?qū)Ρ蕉姿岷椭辽?2％摩爾的乙二醇。
38.一種方法，所述方法包括使聚酯聚合物顆粒結(jié)晶以制備平均結(jié)晶度至少為25％且顆粒溫度超過(guò)90℃的結(jié)晶聚酯聚合物顆粒的熱物流，在熱物流的溫度降至50℃以下之前在至少130℃下將顆粒熱物流連續(xù)進(jìn)料到容器中，將氣流進(jìn)料到容器中且使其以每小時(shí)每磅顆粒不超過(guò)0.15SCFM的氣體流速通過(guò)至少一部分顆粒物流以形成成品聚酯聚合物顆粒物流，所述成品聚酯聚合物顆粒物流具有相對(duì)于在進(jìn)入容器中之前的殘留乙醛含量降低的殘留乙醛含量。
39.權(quán)利要求40的方法，其中所述熱物流的溫度超過(guò)130℃。
40.權(quán)利要求41的方法，其中在將物流溫度降至90℃以下之前，將熱物流引入容器中。
41.權(quán)利要求40的方法，其中平均結(jié)晶度至少為30％。
42.一種方法，所述方法包括將具有殘留乙醛含量的聚酯聚合物顆粒物流連續(xù)進(jìn)料到容器中，使顆粒形成床并且靠重力流動(dòng)到容器底部，從容器中連續(xù)移出殘留乙醛含量小于進(jìn)料到容器中的顆粒物流的殘留乙醛含量且決不超過(guò)10ppm的成品顆粒，將氣流連續(xù)引入容器中，且在容器內(nèi)使氣流通過(guò)顆粒，其中引入容器中的顆粒的溫度為130℃到190℃并且具有在沒(méi)有固態(tài)聚合的情況下得到的至少0.72dL/g的特性粘度。
43.權(quán)利要求42的方法，其中所述顆粒包含(a)羧酸組分，所述羧酸組分包含至少92％摩爾的對(duì)苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿嵫苌锘蚱浠旌衔锏臍埢?，?b)羥基組分，所述羥基組分包含至少92％摩爾的乙二醇?xì)埢?，基于聚酯聚合物中?00％摩爾的羧酸組分殘基和100％摩爾的羥基組分殘基計(jì)算。
44.權(quán)利要求43的方法，其中所述成品顆粒的乙醛含量為3ppm或以下，所述氣體為環(huán)境空氣，引入容器中的氣體的溫度為50℃或以下。
45.一種聚酯聚合物顆粒，所述顆粒通過(guò)以下方法得到在熔融相工藝期間沒(méi)有往聚合物中加入乙醛清除劑的情況下，將在熔融相工藝中制備的聚酯聚合物轉(zhuǎn)化為特性粘度至少為0.70dL/g的顆粒，使顆粒結(jié)晶以形成結(jié)晶顆粒物流，此后在沒(méi)有使顆粒固態(tài)聚合的情況下使顆粒與氣流有效接觸以形成殘留乙醛含量為10ppm或以下的成品顆粒物流。
46.權(quán)利要求45的顆粒，所述顆粒的殘留乙醛含量為5ppm或以下。
全文摘要
在一個(gè)實(shí)施方案中，提供了一種方法，包括在130℃－195℃下將包含殘留乙醛的聚酯聚合物顆粒引入容器中以在容器內(nèi)形成顆粒床，使氣體流過(guò)至少一部分顆粒床，和從容器中移出殘留乙醛量減少的成品顆粒。在這種方法中，并不必引入高速流動(dòng)的熱氣流，除非需要將冷顆粒加熱到足以汽提出乙醛的溫度。而這種方法提供的益處在于，如果需要的話，在低流速和低溫下將氣體引入容器中仍可在合理的時(shí)間內(nèi)有效地汽提出乙醛，原因是熱顆粒快速加熱氣體到顆粒溫度。
文檔編號(hào)C08G63/00GK101031603SQ200580028549
公開(kāi)日2007年9月5日 申請(qǐng)日期2005年8月29日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月2日
發(fā)明者R·S·阿門(mén)特洛特, F·L·科爾霍恩, M·P·?？ㄌ? B·R·德布瑞恩 申請(qǐng)人:伊斯曼化學(xué)公司