專利名稱：撓性銅－聚酰亞胺層壓板及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種撓性銅-聚酰亞胺層壓板及其制造方法。更具體而言，本發(fā)明涉及一種撓性銅-聚酰亞胺層壓板及其制造方法，該撓性銅-聚酰亞胺層壓板具有聚酰亞胺層，所述的聚酰亞胺層是聚合來自兩種二胺及兩種二酸酐的聚酰胺酸、涂覆該聚酰胺酸在銅薄膜上并且進(jìn)行酰亞胺化而制備的。
背景技術(shù)：
近來，工業(yè)及技術(shù)的快速成長(zhǎng)，以明顯的方式顯著地加速與移動(dòng)電話、PDP等相關(guān)的電子工業(yè)的發(fā)展，并且小型化及撓性技術(shù)對(duì)電子材料工業(yè)已變成必不可少的并且必需的。
已經(jīng)提出了克服在此工業(yè)領(lǐng)域中使用粘合劑問題的許多方法，只解決不燃性下降問題，但導(dǎo)致由于金屬及薄膜之間線性膨脹系數(shù)差異的卷曲及起皺。聚酰亞胺通常具有高含濕量而導(dǎo)致許多問題，并且粘合劑的延性的所得惡化導(dǎo)致關(guān)于耐折疊性及抗撓曲疲勞性的問題。許多研究已嘗試解決那些問題。
例如進(jìn)行退火作為涂覆聚酰胺酰亞胺溶液并且干燥該涂層的步驟的后續(xù)過程，使得在涂覆及干燥步驟的后減少卷曲(日本專利公開出版號(hào)56-23,791)。
其它方法包括一種通過涂覆低熱膨脹樹脂在金屬薄膜上而制造層壓板的方法(日本專利公開出版號(hào)60-157286及1989-244841)；一種通過涂覆熱塑性聚酰亞胺在聚酰亞胺薄膜的一面及耐熱性聚酰亞胺在另一面而制造層壓板的方法(日本專利號(hào)1997-148695)；及一種通過涂覆聚酰亞胺共聚物制造層壓板的方法(日本專利號(hào)1993-245433)。
有這些所有的努力，單個(gè)的方法仍有許多問題。
作為在不使用粘合劑的情況下將聚酰亞胺附著在金屬薄膜上的方法，已提出一種將經(jīng)有機(jī)溶劑稀釋的聚酰胺酸涂覆在金屬薄膜上并且干燥和酰亞胺化該聚酰胺酸的方法。然而，此方法導(dǎo)致由于金屬及聚酰亞胺之間線性膨脹系數(shù)的比率差異的卷曲。
聚酰亞胺在耐熱及電絕緣性質(zhì)上為優(yōu)異的，但是在與金屬的粘附性上為不良的，使得在一些情況下使用粘合劑。但是，粘合劑的使用會(huì)導(dǎo)致由于導(dǎo)入濕氣的高含濕量，而不保證高耐熱性。為滿足這些性質(zhì)，一些方法包括合成聚酰亞胺共聚物，或混合一些聚酰胺酸并且酰亞胺化它們，而無良好結(jié)果。
在一些情況下，將聚酰亞胺薄膜在金屬薄膜上涂覆幾次，在該情況下，工作上有所不便。
多用于重復(fù)驅(qū)動(dòng)部分的撓性銅-包覆層壓板，需要具有良好的性質(zhì)，如尺寸穩(wěn)定性、拉伸性質(zhì)、耐折疊性、抗撓曲疲勞性等。
常規(guī)的聚酰亞胺薄膜是昂貴的，造成高單位成本，原因在于其復(fù)雜的制造過程，并在高含濕量上也有問題。此類撓性銅-包覆層壓板主要用于重復(fù)驅(qū)動(dòng)部分，并且為此理由，需要良好的性質(zhì)，如拉伸性質(zhì)、耐折疊性、抗撓曲疲勞性、尺寸穩(wěn)定性等。
在嘗試解決問題當(dāng)中，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)一種通過制備由兩種二胺及兩種二酸酐通過聚合的聚酰胺酸、及酰亞胺化該聚合溶液而制造的銅-包覆層壓板經(jīng)由相當(dāng)簡(jiǎn)單的制造過程而滿足所需的性質(zhì)，并且降低了成本，因此完成本發(fā)明。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種撓性銅包覆層壓板，而不使用粘合劑，該撓性銅包覆層壓板沒有卷曲，并且在尺寸穩(wěn)定性、拉伸性質(zhì)、耐折疊性及抗撓曲疲勞性上優(yōu)異且具有低含濕量。

發(fā)明內(nèi)容
為達(dá)到本發(fā)明的上述目的，本發(fā)明提供一種撓性銅-聚酰亞胺層壓板，包括在其至少一面上形成的線性無規(guī)嵌段聚酰亞胺層，該線性無規(guī)嵌段聚酰亞胺層包含0.25至90.25摩爾％由下式1表示的重復(fù)單元l、0.25至90.25摩爾％由下式2表示的重復(fù)單元m，0.25至90.25摩爾％由下式3表示的重復(fù)單元n及0.25至90.25摩爾％由下式4表示的重復(fù)單元o式1 式2 式3 其中Ar為 或 式4 其中Ar為 或 下面將進(jìn)一步詳細(xì)描述本發(fā)明。
本發(fā)明涉及一種撓性銅包覆層壓板，聚酰亞胺層在其上形成，該聚酰亞胺層包括一種具有由式1表示的重復(fù)單元l、由式2表示的重復(fù)單元m、由式3表示的重復(fù)單元n及由式4表示的重復(fù)單元o的線性無規(guī)嵌段共聚物。該聚酰亞胺層是通過制備聚酰胺酸、涂覆該制備的聚酰胺酸在銅薄膜上、然后酰亞胺化該聚酰胺酸涂層而形成的。
本發(fā)明的聚酰亞胺層的形成始于由兩種二胺及兩種二酸酐制備的聚酰胺酸。該二胺包括4，4′-二胺基苯基醚(此后稱為″ODA″)及4-氨基-N-(4-氨基苯基)苯甲酰胺(此后稱為″DABA″)。更具體而言，二胺的總含量包括χ摩爾％的ODA及100-χ摩爾％的DABA，其中χ滿足5.0≤χ≤95.0。
二酸酐包括苯均四酸二酸酐(此后稱為″PMDA″)及3，4，3′，4′-聯(lián)苯四羧酸二酸酐(此后稱為″BPDA″)或3，4，3′，4′-二苯甲酮四羧酸二酸酐(此后稱為″BTDA″)。更具體而言，二酸酐的總含量包括ξ摩爾％的PMDA及100-ξ摩爾％的BPDA或BTDA，其中ξ滿足5.0≤ξ≤95.0。
兩種二胺及兩種二酸酐由已知的聚合方法參與聚酰胺酸的制備，其中對(duì)二胺及二酸酐的反應(yīng)條件不特定限制。
以如制造撓性銅-聚酰亞胺層壓板的已知方法的相同方式，將因此制備的聚酰胺酸涂覆在銅薄膜上，然后加以酰亞胺化形成無規(guī)聚酰亞胺共聚物層，其具有5,000至10,000,000的重均分子量。因此形成的無規(guī)聚酰亞胺共聚物層為0.25至90.25摩爾％由式1表示的重復(fù)單元l、0.25至90.25摩爾％由式2表示的重復(fù)單元m、0.25至90.25摩爾％由式3表示的重復(fù)單元n及0.25至90.25摩爾％由式4表示的重復(fù)單元o的線性無規(guī)嵌段共聚物。
因此獲得的線性無規(guī)聚酰亞胺共聚物具有5,000至10,000,000的分子量。當(dāng)分子量低于5,000時(shí)，在涂覆過程中其薄膜形成有困難，而當(dāng)分子量超過10,000,000時(shí)，聚酰胺酸的粘度增加。
更具體而言，將聚酰胺酸以涂覆器等涂覆在銅薄膜上，并在50至400℃下干燥1至8小時(shí)來酰胺化，以形成具有約10至50微米的厚度的聚酰胺層。優(yōu)選地，在工藝方面，若不具體限制，在此所用的銅薄膜具有5至50微米的厚度。
只從DABA及PMDA制備的聚酰亞胺層在粘附性及含濕量上不良；而只從ODA及BPDA制備的聚酰亞胺層具有卷曲。
在嘗試解決此問題中，將從DABA/PMDA制備的聚酰胺酸及從ODA/BPDA的聚酰胺酸的混合物進(jìn)行涂覆并且酰亞胺化。但是，此方法導(dǎo)致至少兩次合成聚酰胺酸的不便。
為此理由，本發(fā)明通過使用兩種二胺及兩種二酸酐由共聚來制備聚酰胺酸以及涂覆該聚酰胺酸以形成聚酰亞胺層而解決這些問題。根據(jù)本發(fā)明因此獲得的具有聚酰亞胺層的撓性銅-包覆層壓板沒有卷曲、具有低含濕量，并且在尺寸穩(wěn)定性、拉伸性質(zhì)、耐折疊性及抗撓曲疲勞性上優(yōu)異。
特別地，撓性銅-聚酰亞胺層壓板可具有良好的尺寸穩(wěn)定性、具有低含濕量，并且與聚酰亞胺層厚度無關(guān)地不卷曲。
在本發(fā)明的撓性銅包覆層壓板中，可以將無機(jī)顆粒分散于聚酰亞胺層中。為分散無機(jī)顆粒，將無機(jī)顆粒添加到聚酰胺酸中，并且分散，且將具有無機(jī)顆粒分散在其中的聚酰胺酸涂覆到銅薄膜上并且酰亞胺化。
在此，無機(jī)顆粒具有0.1至10微米的顆粒尺寸。無機(jī)顆粒的具體實(shí)例可包括選自氧化硅、石英粉末、氧化鈦、氧化鋁、鋯石粉末、有機(jī)粘土、氧化鎂、碳酸鈣或氧化鋅中的至少一種。優(yōu)選地，無機(jī)顆粒使用量相對(duì)于100重量份的聚酰胺酸總固體含量為0.001至10重量份。在無機(jī)顆粒含量相對(duì)于100重量份的聚酰胺酸總固體含量超過10重量份的情況下，發(fā)生分散困難，導(dǎo)致不分散的顆粒，其起著聚酰亞胺層的缺陷的作用。
當(dāng)大于10微米時(shí)，無機(jī)顆粒從聚酰亞胺層中靜置出來，影響到層壓板的外觀及物理性質(zhì)。
適當(dāng)尺寸的無機(jī)顆粒的分散提高聚酰亞胺層的拉伸模量，并且使其可能提供在拉伸性質(zhì)、耐折疊性及抗撓曲疲勞性上優(yōu)異的撓性銅-聚酰亞胺層壓板。
實(shí)施本發(fā)明的最佳方式此后，本發(fā)明由下列實(shí)施例更詳細(xì)地描述，所述的實(shí)施例不意欲限制本發(fā)明的范圍。
合成實(shí)施例根據(jù)在表1中所示的組成及含量，將作為二胺的對(duì)-PDA或ODA、TPER及DABA及作為二酸酐的PMDA、BTDA或BPDA由已知的方法用來合成聚酰胺酸。在表1中的含量單位為摩爾％。
二胺在攪拌下充分地溶解于溶劑(NMP，N-甲基吡咯烷酮)中，并且將二酸酐加入，以摩爾比率為1∶1與二胺反應(yīng)，并且產(chǎn)生聚酰胺酸。因此制備的聚酰胺酸由元素分析(EA)進(jìn)行鑒定。對(duì)在合成實(shí)施例1、11、15及20中得到的聚酰胺酸產(chǎn)物的元素分析結(jié)果示于表2中。
表1

表2

實(shí)施例1至18將在合成實(shí)施例1至18中制備的每種聚酰胺酸用涂覆器涂覆在12微米厚度的銅(商業(yè)上可自Furukawa公司獲得)上，并在80℃干燥2小時(shí)、200℃干燥2小時(shí)及350℃干燥1小時(shí)酰亞胺化，以制備具有25微米厚度的聚酰亞胺層的撓性銅包覆層壓板。
比較例1至8將在合成實(shí)施例19至26中制備的每種聚酰胺酸用涂覆器涂覆在12微米厚度的銅(商業(yè)上可自Frukawa公司獲得)上，并在80℃干燥2小時(shí)、200℃干燥2小時(shí)及350℃干燥1小時(shí)酰亞胺化，以制備具有度25微米厚的聚酰亞胺層的撓性銅包覆層壓板。
實(shí)施例19至21基于100重量份的聚酰胺酸固體含量，添加5.0重量份的SiO2顆粒(Gasil35M，由Crossfield公司供應(yīng))到在合成實(shí)施例2、7及15中制備的每種聚酰胺酸中，并且以均化器(T25基本型，由IKA Laboratechnik公司供應(yīng))在9500rpm下分散5分鐘。
將因此制備的溶液涂覆在12微米厚度的銅(商業(yè)上可自Frukawa公司獲得)上，并在80℃干燥2小時(shí)、200℃干燥2小時(shí)及350℃干燥1小時(shí)酰亞胺化，以制備具有25微米厚度的聚酰亞胺層的撓性銅-聚酰亞胺層壓板。
實(shí)施例22至24基于100重量份的聚酰胺酸固體含量，添加5.0重量份的TiO2顆粒(R700，由杜邦(DuPont)公司供應(yīng))到在合成實(shí)施例2、7及15中制備的每種聚酰胺酸中，并且以均化器(T25基本型，由IKA Laboratechnik公司供應(yīng))在9500rpm下分散5分鐘。
將因此制備的溶液涂覆在12微米厚度的銅(商業(yè)上可自Furukawa公司獲得)上，并在80℃干燥2小時(shí)、200℃干燥2小時(shí)及350℃干燥1小時(shí)酰亞胺化，以制備具有25微米厚度的聚酰亞胺層的撓性銅包覆層壓板。
對(duì)在實(shí)施例及比較例中制造的每種撓性銅-包覆層壓板，根據(jù)表3的方法，分析卷曲、含濕量、尺寸穩(wěn)定性、拉伸性質(zhì)、耐折疊性、抗撓曲疲勞性及重量平均分子量分析。測(cè)量的結(jié)果示于表4中。
表3

表4

如從表4中可見，本發(fā)明通過涂覆從兩種二胺及兩種二酸酐制備的聚酰胺酸在銅薄膜上并且將其酰亞胺化所制造的撓性銅-聚酰亞胺層壓板，與比較例5使用從ODA作為二胺及BTDA作為二酸酐而制備的聚酰胺酸及比較例3、6及7使用非本發(fā)明所用那些的兩種二胺及兩種二酸酐的那些比較，無卷曲并且在拉伸性質(zhì)、耐折疊性、抗撓曲疲勞性上優(yōu)異，并且具有良好含濕量及高尺寸穩(wěn)定性。特別地，如實(shí)施例19至24中所示的分散于聚酰亞胺層的無機(jī)顆粒的使用大大提高了拉伸性質(zhì)、耐折疊性及抗撓曲疲勞性。
如上述，具有通過從ODA及DABA作為二胺及PMDA及BPDA/BTDA作為二酸酐制備的線性無規(guī)嵌段聚酰胺酸、涂覆該溶液在銅上并且將其酰亞胺化而形成的聚酰亞胺層的撓性銅-聚酰亞胺層壓板，無卷曲并且在尺寸穩(wěn)定性、拉伸性質(zhì)、耐折疊性及抗撓曲疲勞性上優(yōu)異并且具有低含濕量。
雖然本發(fā)明已經(jīng)連同實(shí)施方案進(jìn)行了描述，但是對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解的是本發(fā)明不限于所公開的實(shí)施方案，但相反地，意欲涵蓋各種改變及等同安排。
權(quán)利要求
1.一種撓性銅-聚酰亞胺層壓板，包括在其至少一面上形成的線性無規(guī)嵌段聚酰亞胺層，該線性無規(guī)嵌段聚酰亞胺層包含0.25至90.25摩爾％由下式1表示的重復(fù)單元l、0.25至90.25摩爾％由下式2表示的重復(fù)單元m、0.25至90.25摩爾％由下式3表示的重復(fù)單元n及0.25至90.25摩爾％由下式4表示的重復(fù)單元o式1 式2 式3 其中Ar為 或 式4 其中Ar為 或
2.如權(quán)利要求1所述的撓性銅-聚酰亞胺層壓板，其中該線性無規(guī)嵌段聚酰亞胺層包括分散在其中的無機(jī)顆粒。
3.如權(quán)利要求2所述的撓性銅-聚酰亞胺層壓板，其中該無機(jī)顆粒包括選自二氧化硅、石英粉末、氧化鈦、氧化鋁、鋯石粉末、有機(jī)粘土、氧化鎂、碳酸鈣或氧化鋅中的至少一種，該無機(jī)顆粒具有0.1至10微米的顆粒尺寸。
4.一種制造撓性銅-聚酰亞胺層壓板的方法，該方法包括以下步驟聚合二胺及二酸酐來制備聚酰胺酸，將該聚酰胺酸涂覆在銅上，并且進(jìn)行酰亞胺化，以形成聚酰亞胺層；該二胺包括χ摩爾％的4，4′-二胺基苯基醚及100-χ摩爾％的4-氨基-N-(4-氨基苯基)苯甲酰胺，其中χ滿足5.0≤χ≤95.0；該二酸酐包括ξ摩爾％的苯均四酸二酐及100-ξ摩爾％的3，4，3′，4′-聯(lián)苯基四羧酸二酐或3，4，3′，4′-二苯甲酮四羧酸二酐，其中ξ滿足5.0≤ξ≤95.0；該聚酰亞胺層包含0.25至90.25摩爾％由下式1表示的重復(fù)單元l、0.25至90.25摩爾％由下式2表示的重復(fù)單元m、0.25至90.25摩爾％由下式3表示的重復(fù)單元n及0.25至90.25摩爾％由下式4表示的重復(fù)單元o式1 式2 式3 其中Ar為 或 式4 其中Ar為 或
5.如權(quán)利要求4所述的方法，該進(jìn)一步包含以下步驟在制備聚酰胺酸及將聚酰胺酸涂覆在銅上的步驟前，將無機(jī)顆粒分散在所述聚酰胺酸中。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其中該無機(jī)顆粒包括選自二氧化硅、石英粉末、氧化鈦、氧化鋁、鋯石粉末、有機(jī)粘土、氧化鎂、碳酸鈣或氧化鋅中的至少一種，該無機(jī)顆粒具有0.1至10微米的顆粒尺寸，無機(jī)顆粒的分散量，以100重量份的聚酰胺酸總固體含量計(jì)，為0.001至10重量份。
全文摘要
本發(fā)明提供一種撓性銅－聚酰亞胺層壓板，包括在其至少一面上形成的線性無規(guī)嵌段聚酰亞胺層，該線性無規(guī)嵌段聚酰亞胺層包含0.25至90.25摩爾％由式1表示的重復(fù)單元l、0.25至90.25摩爾％由式2表示的重復(fù)單元m，0.25至90.25摩爾％由式3表示的重復(fù)單元n及0.25至90.25摩爾％由式4表示的重復(fù)單元o。具有聚酰亞胺層的該撓性銅－聚酰亞胺層壓板沒有卷曲，在尺寸穩(wěn)定性、拉伸性質(zhì)、耐折疊性及抗撓曲疲勞性上優(yōu)異且具有低含濕量。
文檔編號(hào)C08G73/10GK101010191SQ200580029626
公開日2007年8月1日 申請(qǐng)日期2005年8月30日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月3日
發(fā)明者金尚均, 文正烈, 金泰亨, 金圣根, 丁暢范, 樸鐘旼 申請(qǐng)人:可隆株式會(huì)社