專利名稱：半導(dǎo)體聚合物組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于電力電纜的半導(dǎo)體聚合物組合物，優(yōu)選炭黑半導(dǎo)體聚合物組合物，與其它可得到的半導(dǎo)體聚合物組合物相比，具有改進(jìn)的電性能和加工性。本發(fā)明也涉及一種生產(chǎn)該聚合物的方法，以及該聚合物組合物作為交流電電纜或直流電電纜的半導(dǎo)體層的用途。
通常，在電力電纜中，金屬導(dǎo)體包裹有內(nèi)部聚合半導(dǎo)體層、聚合絕緣層、外部聚合半導(dǎo)體層、金屬屏蔽和最后的聚合護(hù)套。
已經(jīng)利用各式各樣的聚合材料作為許多應(yīng)用場(chǎng)合中電纜的電絕緣和半導(dǎo)體屏蔽材料。為在其中需要長(zhǎng)期性能的設(shè)施或產(chǎn)品中使用，這樣的聚合材料，除具有適當(dāng)?shù)慕殡娦再|(zhì)之外，還必須也是耐用的，及為安全性能起見(jiàn)，在使用許多年之后必須基本上保持它們的初始性能。半導(dǎo)體聚合物組合物必須滿足許多特性，其中電性能是至關(guān)重要的。
眾所周知，電纜的空間電荷性能會(huì)受到半導(dǎo)體材料中組分選擇的影響?？臻g電荷是導(dǎo)致電場(chǎng)變形的絕緣內(nèi)部電荷(電子，空穴和離子)的聚集。它們?cè)从诮^緣內(nèi)部的組分，或源于來(lái)自半導(dǎo)體層電子的注入。在高壓絕緣體系(即，聚合電力電纜)中俘獲的空間電荷能明顯改變內(nèi)部電場(chǎng)分布，在剛好低于預(yù)期或設(shè)計(jì)值應(yīng)力條件下可能導(dǎo)致該體系過(guò)早毀損。
已經(jīng)努力改善半導(dǎo)體聚合物組合物，特別是通過(guò)保持其它的重要特性，例如表面光潔度和良好的加工性而減少該空間電荷效應(yīng)。因此，已經(jīng)使用包括乙烯丙烯酸酯共聚物，炭黑，穩(wěn)定劑和有機(jī)過(guò)氧化物交聯(lián)劑的半導(dǎo)體聚合物組合物。
在下文中定義一些概念在規(guī)定溫度和壓力條件下，按g/10min測(cè)量通過(guò)確定的模具排出聚合物的熔體流動(dòng)速率(MFR)，熔體流動(dòng)速率(MFR)是聚合物粘度的度量，對(duì)于每一類型聚合物所述的粘度反過(guò)來(lái)主要受其分子量而且受其支化度影響。在2.16kg負(fù)荷下(ISO1133)測(cè)量的熔體流動(dòng)速率表示為MFR2。反過(guò)來(lái)，在21.6kg下測(cè)量的熔體流動(dòng)速率表示為MFR21。
作為另外的特征，必須考慮分子量分布(MWD)，它是聚合物中分子數(shù)量和單個(gè)分子分子量之間的關(guān)系。該分布的寬度給定為這樣的數(shù)值比，該數(shù)值比定義為“重均分子量”Mw除以“數(shù)均分子量”Mn之間的比例(Mw/Mn)。
EP1065672A2(UNION CARBIDE CHEM PLASTIC)公開(kāi)了一種組合物，包括烯烴聚合物，比如乙烯和不飽和酯類的共聚物，其中基于該共聚物重量酯含量至少為約5重量％，和基于該組合物重量為約25％-約45重量％的炭黑，并具有嚴(yán)格確定的特性，比如顆粒大小至少為約29納米，著色強(qiáng)度小于約100％。然而，該申請(qǐng)沒(méi)有給出空間電荷特性如何受到影響的信息。
EP0644558A1(Alcatel Cable)描述了一種電纜的絕緣結(jié)構(gòu)，包括至少一種第一半導(dǎo)體層，其連續(xù)并與該電纜核共軸，且被自身被第三半導(dǎo)體層包裹的第二電絕緣層包繞，其特征在于所述的半導(dǎo)體層僅由基質(zhì)組成，包括其組分分子量(摩爾質(zhì)量)大于1000的非極性聚合物。
CA2145366(BICC Cables Corp)公開(kāi)了一種半導(dǎo)體屏蔽組合物，包括線性的單中心催化的通過(guò)聚合乙烯和至少一種選自C3-C20α-烯烴的共聚單體形成的聚合物；炭黑，選自包含灰分和硫總計(jì)為50ppm或更少、晶體尺寸La和Lc為30A或更少的爐法炭黑，乙炔炭黑，和ASTM分度為N-351的爐法炭黑；和交聯(lián)劑。由于采用單中心催化劑，該乙烯共聚物具有窄的分子量分布，因此不是多峰的。
US5,246,783(Exxon Chemical Patents，Inc.)描述了一種半導(dǎo)體組合物，包括密度為0.86g/cm3-0.96g/cm3，分子量分布Mw/Mn為1.5-30的乙烯共聚物。然而，該公開(kāi)不使用多峰的乙烯共聚物。
眾所周知，通過(guò)單(活性)中心催化劑制造的聚合物具有窄的分子量分布(MWD)，這對(duì)于已知的擠出工藝是不利的。然而，為了良好的可擠壓性，需要寬廣的分子量分布。
因此，必須解決的問(wèn)題是提供一種具有改進(jìn)空間電荷性能和良好加工性的半導(dǎo)體聚合物組合物，以得到長(zhǎng)壽命的電纜。
根據(jù)本發(fā)明，提供了一種半導(dǎo)體聚合物組合物，包括在含單(活性)中心催化劑聚合過(guò)程中制造的多峰的乙烯均聚物或者共聚物；其中該聚合物組合物的密度為870-930kg/m2，MFR2為1-30g/10min，Mw/Mn小于或等于10，這導(dǎo)致聚合物組合物具有優(yōu)異特性，特別是良好空間電荷特性和良好的加工性。
密度和熔體流動(dòng)速率(MFR)主要受聚合物類型影響，而且受另外的添加劑的影響。因此，根據(jù)本發(fā)明，給定范圍的密度，MFR2，和Mw/Mn比例理解為沒(méi)有添加劑，特別是沒(méi)有炭黑添加劑下測(cè)量的半導(dǎo)體聚合物組合物的值。
本發(fā)明的半導(dǎo)體聚合物組合物結(jié)合了通過(guò)用于聚合過(guò)程中的單中心催化劑和通過(guò)保持上述提到范圍的密度，MFR2和Mw/Mn比例而實(shí)現(xiàn)的特性優(yōu)點(diǎn)。
該組合物可通過(guò)共混或通過(guò)如下所述的原位方法獲得。然而，優(yōu)選的是通過(guò)原位方法，更優(yōu)選通過(guò)如下所述的原位方法獲得該組合物。
為實(shí)現(xiàn)具有寬分子量分布的聚合物，即，多峰乙烯均聚物或者共聚物，需要使用單中心催化劑的聚合方法。
表述“聚合物形態(tài)”指其分子量分布(MWD)特性曲線的形式，即，該聚合物重量分?jǐn)?shù)作為其分子量函數(shù)的曲線圖的外觀。如果該聚合物在連續(xù)步驟的工藝中制造，例如，通過(guò)使用串聯(lián)連接的反應(yīng)器和在每一反應(yīng)器中使用不同的條件，那末在不同的反應(yīng)器中制造的不同的聚合物部分將各自具有它們自己彼此顯著不同的分子量分布。得到的最后聚合物的分子量分布特性曲線可看作聚合物部分分子量分布特性曲線的疊加，與單個(gè)部分特性曲線相比，其將相應(yīng)顯示出兩個(gè)或多個(gè)清晰的峰值或至少顯著變寬。顯示這樣的聚合物重量分布曲線的聚合物分別被稱作雙峰的或多峰聚合物。根據(jù)幾種方法，例如描述于WO92/12182中的方法，可制造雙峰的和多峰聚合物。
然而，或者該雙峰的或多峰聚合物可以通過(guò)在單一反應(yīng)器中借助于雙中心配位催化劑或不同的配位催化劑共混物聚合而制造。該雙中心催化劑可以包含兩種或多種不同的單中心物種，每一種產(chǎn)生窄的分子量分布和窄的共聚單體分布。
如在Brabender試驗(yàn)(試驗(yàn)方法如下所述)中表明的，就在擠出期間更低的壓力和形成燒焦需更長(zhǎng)的時(shí)間而言，證明本發(fā)明的半導(dǎo)體聚合物組合物與單峰的材料相比具有更好的加工性。
該多峰乙烯均聚物或者共聚物優(yōu)選在多步工藝中，以多步反應(yīng)順序比如描述于WO92/12182(Borstar工藝)中的工藝制造。該文件的內(nèi)容引入本發(fā)明作為參考。
在該工藝中，在第一步驟中，乙烯在環(huán)式反應(yīng)器中在惰性低沸點(diǎn)的烴類介質(zhì)的液相中聚合。然后，聚合之后將該反應(yīng)混合物從環(huán)式反應(yīng)器中排出，至少大部分的惰性烴與該聚合物分離。然后將該聚合物轉(zhuǎn)移到第二或另外的步驟中到達(dá)一個(gè)或多個(gè)氣相反應(yīng)器中，其中在氣態(tài)乙烯存在下連續(xù)聚合。關(guān)于例如通過(guò)聚合物混合物不能獲得的不同聚合物部分分布而言，依據(jù)這種工藝制造的多峰聚合物具有優(yōu)異的均一性。
制造用于半導(dǎo)體聚合物組合物的聚合物的如上所述的催化劑包括單(活性)中心催化劑，比如金屬茂催化劑。優(yōu)選的單中心催化劑描述于EP688794，EP949274，WO95/12622和WO00/34341中。這些文獻(xiàn)的內(nèi)容包括在本發(fā)明中作為參考。然而，該單中心催化劑并不局限于如以上引證的催化劑。
在如上所述的多峰工藝中使用單(活性)中心催化劑的好處是，能獲得過(guò)氧化物可交聯(lián)的半導(dǎo)體聚合物，使其可以實(shí)現(xiàn)最終產(chǎn)品具有足夠的交聯(lián)度，而在擠出期間不形成“燒焦”。在通過(guò)擠出加工這樣的聚合物組合物中，重要的是直到混合物離開(kāi)該擠出機(jī)都不會(huì)發(fā)生交聯(lián)，因?yàn)檫^(guò)早交聯(lián)或燒焦使它不可能保持均一的生產(chǎn)能力，此外得到的產(chǎn)品的質(zhì)量將不能令人滿意。在擠出機(jī)之內(nèi)交聯(lián)或預(yù)硫化會(huì)引起聚合物凝膠膠凝和粘著到設(shè)備表面，隨之而來(lái)產(chǎn)生堵塞的危險(xiǎn)。因此，必須清潔擠出機(jī)以除去粘著的聚合物凝膠，對(duì)于每次清洗操作，必須關(guān)閉設(shè)備，這導(dǎo)致產(chǎn)量損失。
此外，不阻塞生產(chǎn)設(shè)備的任何凝膠塊可能以不希望的大塊形式引入產(chǎn)品中。這些缺陷可能對(duì)該電纜電氣性能產(chǎn)生致命的負(fù)面影響。
眾所周知，使用單(活性)中心催化劑可在聚合物鏈中提供均勻分布的共聚單體。然而，在多峰工藝中單中心催化劑另外包括的優(yōu)點(diǎn)是可導(dǎo)致更好擠出性的更寬的分子量分布。
為使由于過(guò)氧化物分解形成燒焦的危險(xiǎn)減到最少，優(yōu)選本發(fā)明的組合物在小于120℃，更優(yōu)選小于110℃，最優(yōu)選小于100℃的溫度下可擠出。
多峰乙烯均聚物或者共聚物的分子量可根據(jù)ISO1133通過(guò)在190℃測(cè)定的熔體流動(dòng)速率(MFR)進(jìn)行表征。熔體流動(dòng)速率主要取決于平均分子量。這是因?yàn)殚L(zhǎng)的分子能比短分子賦予材料更低的流動(dòng)傾向。
分子量增加意謂著MFR值減少。需要的是聚合物組合物的MFR2為1-30g/10min，優(yōu)選2-25g/10min，最優(yōu)選為3-20g/10min。
作為另外的特征，必須考慮分子量分布(MWD)，它是聚合物中分子數(shù)量和單個(gè)分子分子量之間的關(guān)系。該分布的寬度給定為一數(shù)值，定義為“重均分子量”Mw除以“數(shù)均分子量”Mn的比例(Mw/Mn)，其必須小于或等于10，優(yōu)選的小于或等于8，更優(yōu)選小于或等于7，最優(yōu)選的小于或等于6。然而，另外優(yōu)選的是該組合物的Mw/Mn比例大于或等于2.0，更優(yōu)選2.5，更優(yōu)選的為3.0，最優(yōu)選的為3.5。
特別優(yōu)選的是Mw/Mn比例為2.5-10，更優(yōu)選3-8，最優(yōu)選為3.5-6。
對(duì)于確定Mw/Mn比例，可以使用尺寸排阻色層法(SEC)或凝膠滲透色譜法(GPC)，它們基本上是根據(jù)它們的尺寸，或更準(zhǔn)確地說(shuō)，根據(jù)溶液中分子的流體動(dòng)力學(xué)半徑而分離分子的方法。使用的精確的方法列于實(shí)施例部分中。
作為進(jìn)一步的要求，聚合物組合物的密度必須在給定的范圍內(nèi)。密度對(duì)半導(dǎo)體聚合物組合物的特性，比如機(jī)械強(qiáng)度和收縮特性有影響。另外，可能的添加劑的最佳分散度取決于密度的正確選擇。出于這樣的理由，必須在這些特性之間達(dá)成平衡。對(duì)于本發(fā)明的聚合物組合物，密度必須為870-930千克/米3，優(yōu)選880-915千克/米3，更優(yōu)選885-915千克/米3。
優(yōu)選該半導(dǎo)體聚合物組合物不僅滿足上述聲稱的MFR2，Mw/Mn比例和密度的要求，而且在包括單中心催化劑的聚合工藝中制造多峰乙烯均聚物或者共聚物。
優(yōu)選該多峰乙烯均聚物或者共聚物是非極性的，因?yàn)檫@進(jìn)一步導(dǎo)致改進(jìn)的空間電荷性能，例如顯示于實(shí)施例C對(duì)B中。根據(jù)本發(fā)明的非極性的均聚物或共聚物是沒(méi)有源于單體的永久電偶極矩的聚合物。因此，優(yōu)選該聚合物不包含極性基團(tuán)，更優(yōu)選僅由C和H組成，更優(yōu)選的是該聚合物是僅由C和H組成的飽和的聚合物。
該多峰乙烯均聚物或者共聚物優(yōu)選包括低分子量(LMW)乙烯均聚物或者共聚物部分和高分子量(HMW)乙烯均聚物或者共聚物部分。因此，該LMW部分具有比HMW部分更低的分子量。取決于是否所述多峰乙烯均聚物或者共聚物是雙峰的還是具有更高的形態(tài)，該LMW和/或HMW部分各自可以僅包含一個(gè)部分，或兩種或多種子部分。
如本發(fā)明使用的表達(dá)“乙烯均聚物”指由基本上-即至少97wt％，優(yōu)選至少99wt％，更優(yōu)選至少99.5wt％，最優(yōu)選至少99.8wt％的乙烯組成的聚乙烯。
優(yōu)選，該多峰乙烯均聚物或者共聚物是雙峰的聚合物，更優(yōu)選多峰乙烯均聚物或者共聚物是由一種低分子量部分和一種高分子量部分組成的雙峰聚合物。
進(jìn)一步優(yōu)選的是，該共聚物包括至少一種C3-C8α-烯烴作為共聚單體，優(yōu)選至少一種共聚單體選自丙烯，1-丁烯，4-甲基-1-戊烯，1-己烯和1-辛烯。優(yōu)選，在該乙烯聚合物中共聚單體的量為0.02-5.0mol％，更優(yōu)選為0.05-2.0mol％。
進(jìn)一步，優(yōu)選根據(jù)以下描述的工藝制造該多峰乙烯均聚物或者共聚物。優(yōu)選，低分子量部分在環(huán)式反應(yīng)器中制造，高分子量部分在氣相反應(yīng)器中制造。
基于非極性聚合物而不是EBA、EVA及其他極性聚合物的半導(dǎo)體材料的缺點(diǎn)在于，在內(nèi)部半導(dǎo)體層和金屬導(dǎo)體之間的粘著力降低，導(dǎo)致較高的收縮，因此在電纜敷設(shè)期間可能有問(wèn)題。出于這樣的理由，優(yōu)選該聚合物組合物另外包括低含量的極性添加劑或極性的共聚物。極性共聚物是包含具有永久電偶極矩的極性共價(jià)鍵的化合物。因此，優(yōu)選該共聚物另外包括除C和H之外的元素，更優(yōu)選該共聚物包括至少一種選自O(shè)，S，P，Si和N的元素。又更優(yōu)選該聚合物包括至少一種如上定義的元素和/或至少一個(gè)不飽和鍵。然而，在該組合物中加入極性的共聚物，如在使用的試驗(yàn)方法的描述中定義的場(chǎng)增強(qiáng)因子(FEF)增加而顯示出的，對(duì)空間電荷性能產(chǎn)生負(fù)面影響。因此，優(yōu)選的是該極性共聚物在總組合物中的含量最高達(dá)10wt％，更優(yōu)選最高達(dá)8wt％，更優(yōu)選最高達(dá)6wt％，最優(yōu)選最高達(dá)5wt％(相當(dāng)于實(shí)施例F-表I中，半導(dǎo)體組合物中0.7wt％的極性共聚單體)。在該半導(dǎo)體聚合物組合物中少量的極性共聚物對(duì)空間電荷僅有微小的影響，但對(duì)更好的粘著力和加工性產(chǎn)生高的額外效果。
進(jìn)一步優(yōu)選的是極性組份是高壓共聚物。進(jìn)一步優(yōu)選的是該高壓共聚物包含不超過(guò)30wt％，更優(yōu)選不超過(guò)25wt％，最優(yōu)選不超過(guò)20wt％的極性的共聚單體。此外，優(yōu)選該高壓共聚物包含5-30wt％，更優(yōu)選10-25wt％，最優(yōu)選10-20wt％的極性的共聚單體。
根據(jù)本發(fā)明的高壓聚合物通過(guò)在超過(guò)1500巴壓力下通過(guò)自由基聚合制造。
該高壓聚合物優(yōu)選選自乙烯-丙烯酸丁基酯共聚物，乙烯-丙烯酸乙基酯共聚物，乙烯-丙烯酸甲基酯共聚物，乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物或者乙烯-乙烯基-硅烷共聚物。
在乙烯基-硅烷共聚物中，VISICOTM(乙烯基-硅烷共聚物)是優(yōu)選的，它是一種通過(guò)如在WO90/07542中的管式高壓工藝制造的共聚物。這個(gè)文獻(xiàn)包括在本發(fā)明中作為參考。它基本上是一種具有隨機(jī)分布的硅烷支鏈的聚乙烯骨架。優(yōu)選的乙烯基-硅烷共聚物的密度為923千克/米3，MFR2為0.9g/10min。當(dāng)該高壓乙烯-乙烯基-硅烷共聚物用作極性共聚物添加劑時(shí)，該聚合物優(yōu)選選自1-3wt％的乙烯-乙烯基-硅烷共聚物，最優(yōu)選2wt％的乙烯-乙烯基-硅烷共聚物，亦即說(shuō)含98wt％的乙烯和2wt％的乙烯基-硅烷的共聚物。
進(jìn)一步優(yōu)選的是該半導(dǎo)體聚合物組合物包括導(dǎo)電的添加劑。特別優(yōu)選的是導(dǎo)電的組份是炭黑。
導(dǎo)電的添加劑，優(yōu)選炭黑在組份中的分散度是關(guān)鍵的要求。炭黑分散度差或存在雜質(zhì)粒子對(duì)電性能產(chǎn)生負(fù)面影響。因此，為保證良好的電氣性能，關(guān)鍵是在配制期間實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電添加劑，優(yōu)選清潔炭黑的適當(dāng)?shù)姆稚⒍取?br> 因此，優(yōu)選的是使用含灰分量為100ppm或更少，和含硫量為100ppm或更少的炭黑。更優(yōu)選使用乙炔炭黑，因?yàn)榕c爐法炭黑相比，它不僅具有更好的表面光潔度，而且具有更好的空間電荷特性。
炭黑量的選擇是重要的，因?yàn)殡S著炭黑含量的減少，空間電荷特性和加工性得以改進(jìn)。然而，該電導(dǎo)率要求設(shè)定限制。因此，炭黑量?jī)?yōu)選小于或等于聚合物總量的40wt％，更優(yōu)選小于或等于聚合物總量的35wt％，最優(yōu)選小于或等于聚合物總量的30wt％。更優(yōu)選炭黑量為10-35wt％，更優(yōu)選為15-35wt％。
此外，優(yōu)選該組合物至少是部分交聯(lián)的。優(yōu)選在擠出期間存在交聯(lián)劑。交聯(lián)劑，比如有機(jī)過(guò)氧化物通常是適當(dāng)?shù)?。特別優(yōu)選的過(guò)氧化物包括雙(叔丁基過(guò)氧-異丙基)苯，二異丙苯基-過(guò)氧化物和2，5-二甲基-2，5-二(叔-丁基過(guò)氧)己烷。
可以使用其它不同的已知助劑。用于電纜材料中常規(guī)的抗氧化劑，防焦劑和加工助劑的混合物可以用于制備最后的半導(dǎo)體聚合物組合物。它可以包括聚合的1，2-二氫-2，2，4-三甲基喹啉或十八烷基-3，5-二-叔丁基-4-羥基-氫化肉桂酸酯(hydrocinamat)，含量?jī)?yōu)選為0.1-2.5wt％，更優(yōu)選為0.4-0.8wt％，作為優(yōu)選的抗氧化劑。其它適當(dāng)?shù)某Ｒ?guī)抗氧化劑包括位阻酚，磷酸酯和選擇的胺。
盡管對(duì)于獲得均一的半導(dǎo)體聚合物組合物，加工助劑不是必要的，但防焦劑，聚硅氧烷，聚乙二醇(分子量為10,000-30,000)和可能的其它添加劑(優(yōu)選不含離子物質(zhì))可以引入半導(dǎo)體聚合物組合物以進(jìn)一步改善特性。加工助劑，如果存在，優(yōu)選使用量基于半導(dǎo)體聚合物組合物的總重量為0.2-4.0wt％。
本發(fā)明也包括生產(chǎn)該半導(dǎo)體組合物的方法，特別是生產(chǎn)該半導(dǎo)體聚合物組合物中多峰乙烯均聚物或者共聚物的方法。
該多峰乙烯均聚物或者共聚物能通過(guò)共混制造，但是優(yōu)選的是多峰乙烯均聚物或者共聚物如公開(kāi)在EP-B-0517868和WO-A-96/18662中公開(kāi)的那些方法在多段方法中制備。
優(yōu)選，第一部分，更優(yōu)選低分子量共聚物部分，在多段聚合過(guò)程中的一個(gè)階段中制備，和優(yōu)選第二部分，優(yōu)選高分子量共聚物部分，在該工藝中另外的階段中制備。優(yōu)選第二部分，更優(yōu)選高分子量部分，在單(活性)中心催化劑存在下制備。更優(yōu)選，第一部分，更優(yōu)選低分子量共聚物部分，在連續(xù)工作的環(huán)式反應(yīng)器中生產(chǎn)，其中在如上所述的聚合催化劑和鏈轉(zhuǎn)移劑比如氫存在下聚合乙烯。稀釋劑是惰性脂肪族烴，優(yōu)選異丁烷或丙烷。優(yōu)選加入C3-C8α-烯烴共聚單體以控制低分子量聚合物部分的密度。
優(yōu)選，選擇氫濃度以使低分子量共聚物部分具有希望的熔體流動(dòng)速率。更優(yōu)選，氫與乙烯的摩爾比為0.1-1.0mol/mol，最優(yōu)選為0.2-0.8mol/mol。
在該低分子量共聚物部分的目標(biāo)密度大于955千克/米3的情況下，有利的是使用丙烷稀釋劑在所謂的超臨界條件下操作環(huán)式反應(yīng)器，其中工作溫度大于該反應(yīng)混合物的臨界溫度，該工作壓力大于該反應(yīng)混合物的臨界壓力。那么優(yōu)選的溫度范圍為90-110℃，壓力范圍為50-80巴。
從環(huán)式反應(yīng)器中間歇或連續(xù)除去漿料，轉(zhuǎn)移到分離單元，其中包括未反應(yīng)C3-C8α-烯烴共聚單體的烴和特別是鏈轉(zhuǎn)移劑與該聚合物分離。含活性催化劑的聚合物被引入氣相反應(yīng)器中，其中該聚合在另外的硅烷和/或官能C3-C8α-烯烴共聚單體和任選的鏈轉(zhuǎn)移劑存在下進(jìn)行聚合，生產(chǎn)高分子量共聚物部分。該聚合物從氣相反應(yīng)器中間歇或連續(xù)引出，剩余的烴與該聚合物分離。從氣相反應(yīng)器中收集聚合物，其至少是雙峰的乙烯均聚物或者共聚物。
以這樣的方式選擇在氣相反應(yīng)器中的條件，即要使乙烯均聚物或者共聚物具有希望的特性。優(yōu)選，該反應(yīng)器溫度為70-110℃，壓力為10-40巴。氫與乙烯的摩爾比范圍優(yōu)選為0.0001-0.02mol/mol，更優(yōu)選0.001-0.1mol/mol，α-烯烴共聚單體與乙烯摩爾比范圍優(yōu)選為0.03-0.7mol/mol，更優(yōu)選為0.04-0.6mol/mol，最優(yōu)選為0.05-0.5mol/mol。
聚合之后，進(jìn)一步優(yōu)選的是將多峰乙烯均聚物或者共聚物與導(dǎo)電添加劑-優(yōu)選炭黑和可能的如上所述含量的高壓極性聚合物混合。
當(dāng)生產(chǎn)該半導(dǎo)體聚合物組合物時(shí)，其成分比如多峰乙烯均聚物或者共聚物，炭黑，高壓聚合物和任選的添加劑應(yīng)該充分混合以獲得盡可能均一的組合物。
本發(fā)明也包括如上所述的半導(dǎo)體聚合物組合物作為交流電電纜或直流電電纜的半導(dǎo)體層的用途。本發(fā)明也包括絕緣交流電電纜或直流電電纜，其包括導(dǎo)體，絕緣層和包括本發(fā)明的半導(dǎo)體聚合物組合物的半導(dǎo)體層，優(yōu)選半導(dǎo)體層由本發(fā)明的半導(dǎo)體聚合物組合物組成。更優(yōu)選的絕緣直流電電纜或交流電電纜包括導(dǎo)體，內(nèi)部半導(dǎo)體層，絕緣層和外部半導(dǎo)體層，由此兩個(gè)半導(dǎo)體層的至少一個(gè)包括如上所述的半導(dǎo)體聚合物組合物。而且，優(yōu)選該交流電纜或直流電電纜的絕緣層包括，優(yōu)選的是，在包括單(活性)中心催化劑多段聚合工藝中生產(chǎn)的多峰乙烯聚合物。
在下面，通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明。
試驗(yàn)方法凝膠滲透色譜法設(shè)備Waters150CVplus no.1114柱3×Styragel HT6E對(duì)于第二套分析裝置2×HMW6E+1×HMW7styragel來(lái)自Waters(140℃)檢測(cè)器折光率(RI)+粘度計(jì)含有抗氧化劑的溶劑 1，2，4-三氯苯(TCB)儀器溫度 140℃流速 1,0ml/min濃度 0,6-0,9mg/ml
抗氧化劑 BHT(0,25g/l)溶解溫度 140℃4h注射體積 500μlR1-靈敏度 64校準(zhǔn) 窄MWD PS(al114_092002)，對(duì)于第二套分析裝置窄MWD PS(al116_012003).
PE的Mark-Houwink′s K＝3.92×10-4和a＝0,725PS的Mark-Houwink′s K＝9,54×10-5和a＝0,725軟件/計(jì)算Millennium體積電阻率該半導(dǎo)體材料的體積電阻率根據(jù)ISO3915(1981)在交聯(lián)聚乙烯電纜上測(cè)量。該電纜構(gòu)造是50平方毫米多芯的鋁導(dǎo)體，和5.5毫米厚的絕緣材料。該內(nèi)部和外部的半導(dǎo)體層的厚度分別為0.9和0.8毫米。該電纜線路是1+2體系，因此一個(gè)擠出頭用于內(nèi)部半導(dǎo)體(semicon用作電纜中半導(dǎo)體層的縮寫)，另外的一個(gè)用于絕緣材料+外部的半導(dǎo)體。測(cè)量之前在1大氣壓，60±2℃下處理13.5cm長(zhǎng)的樣品5±0.5小時(shí)。使用4-引線系統(tǒng)，并使用相對(duì)半導(dǎo)體層壓制的金屬線，測(cè)量外部半導(dǎo)體的電阻。為測(cè)量?jī)?nèi)部半導(dǎo)體的電阻，需要將電纜切割分成兩半，除去金屬導(dǎo)體。在樣品端部施加的導(dǎo)電銀糊之間的電阻于是用于確定該內(nèi)部半導(dǎo)體的體積電阻率。
空間電荷聚集利用兩面上具有半導(dǎo)體電極的壓?；鍖?shí)施空間電荷測(cè)量。絕緣部分的厚度為2毫米，直徑為210毫米。該半導(dǎo)體電極相應(yīng)的尺寸為1毫米和50毫米。該板在兩步工藝中制造。首先該絕緣材料在130℃從擠出帶材中模壓10分鐘。該(預(yù)壓制的)半導(dǎo)體電極然后在180℃進(jìn)行的第二操作中相對(duì)絕緣材料壓制15分鐘，以保證交聯(lián)(如果存在過(guò)氧化物)。以約20℃/分鐘的冷卻速率在壓力下冷卻到室溫。在模壓期間Mylar薄膜用作背襯。在該文獻(xiàn)中的數(shù)據(jù)指非脫氣樣品的數(shù)據(jù)(參見(jiàn)

圖1)。
另外，用于體積電阻率測(cè)量的那些電力電纜，也用作空間電荷測(cè)量的樣品，是同樣構(gòu)造的電力電纜。
施加直流電壓之后的空間電荷曲線通過(guò)脈沖電聲系統(tǒng)(PEA)確定。+2.5kV(對(duì)于電纜+3.5kV)50ns的長(zhǎng)脈沖用于激勵(lì)壓力波，所述的壓力波通過(guò)外部半導(dǎo)體上的52毫米厚的壓電PVDF薄膜檢測(cè)。在數(shù)字示波器中以0.25G樣品/s的速度記錄信號(hào)，平均256次。然后計(jì)算電荷分布，即相對(duì)距離的空間電荷密度。本發(fā)明中被稱為場(chǎng)增強(qiáng)因子(FEF)的參數(shù)用于描述空間電荷對(duì)電場(chǎng)分布的影響。該FEF等于在接地電極處實(shí)際的電場(chǎng)強(qiáng)度和在相同的位置假定沒(méi)有空間電荷的場(chǎng)強(qiáng)的比例。例如，如果FEF為1.52，那么在接地電極處的電場(chǎng)由于絕緣材料內(nèi)部存在空間電荷而增加52％。
蝕斑試驗(yàn)的標(biāo)準(zhǔn)步驟是在50℃將樣品置于+40千伏的高直流電壓下三個(gè)小時(shí)，實(shí)施測(cè)量，然后關(guān)掉+40千伏源，使樣品短路，然后實(shí)施另外的測(cè)量。第一次測(cè)量被稱作“電壓接通”試驗(yàn)，第二次試驗(yàn)是“電壓斷開(kāi)”的試驗(yàn)。本發(fā)明中，主要包括電壓接通的曲線。對(duì)于電纜，該參數(shù)是不同的5.5毫米電纜施加的電壓是100千伏DC。
圖2顯示出電壓接通的曲線的實(shí)施例，其中已經(jīng)再次計(jì)算了信號(hào)電壓數(shù)據(jù)以給出陰極處的場(chǎng)增強(qiáng)因子。最左邊的倒尖峰(在0毫米處)代表該陰極上的負(fù)電荷，即外部半導(dǎo)體，而在5.0毫米處的正峰值代表陽(yáng)極上的電荷，即內(nèi)部半導(dǎo)體。即使該絕緣材料內(nèi)部沒(méi)有空間電荷，也存在這些峰。這些兩個(gè)波峰之間的電荷是該絕緣材料內(nèi)部的電荷，空間電荷。電極波峰之間的水平平臺(tái)曲線意謂著沒(méi)有空間電荷，但是在這種情況下，接近于靠左邊的外部半導(dǎo)體處觀察到正電荷。這些是引起場(chǎng)增強(qiáng)的電荷。因此，目標(biāo)是在電極波峰之間實(shí)現(xiàn)平臺(tái)式水平線，意謂著沒(méi)有空間電荷。在這種情況下，F(xiàn)EF接近1.00。
燒焦(Brabender方法)通過(guò)利用Brabender捏和機(jī)確定在正常的電纜擠塑溫度下的耐燒焦性(預(yù)交聯(lián))。將捏和機(jī)加熱到125℃，獲得捏和機(jī)扭矩對(duì)時(shí)間的曲線。在開(kāi)始時(shí)，由于材料熔融扭矩將減少，然而由于交聯(lián)隨后其將增加。停留時(shí)間是從最小值到與最小值相比扭矩增加1Nm時(shí)所用的時(shí)間。
在電纜擠塑期間內(nèi)部半導(dǎo)體的壓力在制造具有如上所述構(gòu)造的電纜期間，在篩網(wǎng)填塞在擠出機(jī)以前，熔化的半導(dǎo)體組合物的壓力與體積電阻率有關(guān)。
收縮根據(jù)AEIC CS5-94測(cè)量該電纜的收縮特性(與那些用于體積電阻率測(cè)量的構(gòu)造相同)，確定在環(huán)境溫度和50℃之間的電纜樣品的熱循環(huán)(在每一溫度下2小時(shí))。報(bào)導(dǎo)值是僅一個(gè)周期之后的收縮率。
表I.實(shí)施例
表II.對(duì)用于實(shí)施例中的單中心聚合物的詳細(xì)描述
實(shí)施例A和B表明，與爐法炭黑相比，利用乙炔黑獲得改進(jìn)的空間電荷特性。實(shí)施例B和C之間的比較表明，用非極性的單中心樹(shù)脂代替極性的EBA基樹(shù)脂可改善空間電荷特性，如由FEF從1.23減少到0.93所證明的。通過(guò)引入具有其它分子量分布的第二單中心樹(shù)脂(實(shí)施例D)，加工性能得以改進(jìn)，如通過(guò)Brabender停留時(shí)間(燒焦性能的度量)從160增加到264分鐘及擠出機(jī)中壓力的減少所示。通過(guò)減少炭黑量(實(shí)施例E)能進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)改進(jìn)的加工性能。通過(guò)加入5％的極性共聚物(實(shí)施例F)可改進(jìn)收縮特性，而沒(méi)有對(duì)空間電荷行為產(chǎn)生任何顯而易見(jiàn)的負(fù)面影響。實(shí)施例G顯示出使用從Borstar工藝制造的雙峰分布樹(shù)脂的可能性。
權(quán)利要求
1.一種半導(dǎo)體聚合物組合物，包括一種在包括單中心催化劑的聚合工藝中制造的多峰乙烯均聚物或者共聚物，和乙炔黑；其中該聚合物組合物的密度為870-930千克/米3，MFR2為1-30g/10min，Mw/Mn小于或等于10，在沒(méi)有添加劑的情況下測(cè)得給定的范圍。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物組合物，其中該組合物的Mw/Mn大于或等于2.0。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的聚合物組合物，其中該多峰乙烯均聚物或者共聚物是雙峰的乙烯均聚物或者共聚物。
4.根據(jù)前述任一項(xiàng)的權(quán)利要求的聚合物組合物，其中該共聚物包括至少一種C3-C8α-烯烴。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的聚合物組合物，其中該組合物進(jìn)一步包括最高達(dá)10wt％的極性共聚物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的聚合物組合物，其中該極性的共聚物是高壓共聚物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的聚合物組合物，其中該高壓聚合物選自乙烯-丙烯酸丁酯，乙烯-丙烯酸乙酯，乙烯-丙烯酸甲酯和乙烯-丙烯酸乙烯酯。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的聚合物，其中該極性的共聚物包含5-30wt％的極性共聚單體。
9.根據(jù)權(quán)利要求6的聚合物組合物，其中該共聚物是乙烯基-硅烷共聚物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物組合物，其中所述炭黑含量小于或等于組合物總量的40wt％。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的聚合物組合物，其中所述炭黑含量為組合物總量的10-35wt％。
12.根據(jù)前述任一項(xiàng)的權(quán)利要求的聚合物組合物，其中該組合物是部分交聯(lián)的。
13.根據(jù)前述任一項(xiàng)的權(quán)利要求的聚合物組合物，其中該聚合物組合物在小于20℃的溫度下擠出。
14.一種生產(chǎn)權(quán)利要求1-13任一項(xiàng)的聚合物的方法，其中在第一階段制造第一部分，在單中心催化劑存在下在第二階段制造第二部分。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中在第一段中使用環(huán)式反應(yīng)器，和在第二段中使用氣相反應(yīng)器。
16.根據(jù)權(quán)利要求1-13任一項(xiàng)的聚合物組合物在直流電電纜中作為半導(dǎo)體層的用途。
17.根據(jù)權(quán)利要求1-13任一項(xiàng)的聚合物組合物在交流電電纜中作為半導(dǎo)體層的用途。
18.一種絕緣的直流電電纜，包括導(dǎo)體，內(nèi)部半導(dǎo)體層，絕緣層和外部的半導(dǎo)體層，其中兩個(gè)半導(dǎo)體層的至少一個(gè)包括權(quán)利要求1-13任一項(xiàng)的組合物。
19.一種根據(jù)權(quán)利要求18的絕緣電纜，其中所述絕緣層包括在含單中心催化劑的方法中制造的多峰乙烯聚合物。
20.一種絕緣的交流電電纜，包括導(dǎo)體，內(nèi)部半導(dǎo)體層，絕緣層和外部的半導(dǎo)體層，其中兩個(gè)半導(dǎo)體層的至少一個(gè)包括權(quán)利要求1-13任一項(xiàng)的組合物。
21.一種根據(jù)權(quán)利要求20的絕緣電纜，其中所述絕緣層包括在含單中心催化劑的方法中制造的多峰乙烯聚合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于電力電纜的半導(dǎo)體聚合物組合物。該組合物包括在含單中心催化劑的聚合工藝中制造的多峰乙烯均聚物或者共聚物，其中該聚合物組合物的密度為870－930千克/米
文檔編號(hào)C08L23/08GK101014653SQ200580030420
公開(kāi)日2007年8月8日 申請(qǐng)日期2005年9月9日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月10日
發(fā)明者克拉斯·布勞曼, 萊娜·林德伯姆, 烏爾夫·尼爾松, 安尼卡·斯梅德伯格, 艾爾弗雷德·坎普斯, 羅格·卡爾松, 奧拉·法格雷爾, 簡(jiǎn)-奧韋·博斯特倫, 安德斯·古斯塔夫松, 安德烈亞斯·法卡斯, 安德斯·埃里克松 申請(qǐng)人:北方技術(shù)股份有限公司