專利名稱：開環(huán)吖內(nèi)酯遠(yuǎn)螯聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有吖內(nèi)酯或開環(huán)吖內(nèi)酯端基的遠(yuǎn)螯聚合物。
背景已經(jīng)描述了乙酰乙酸酯化合物邁克爾(Michael)加成到丙烯酸酯上的化學(xué)作用。例如，Mozner和Rheinberger報導(dǎo)具有β-二羰基基團(tuán)的乙酰乙酸鹽邁克爾加成到三丙烯酸酯和四丙烯酸酯上以形成凝膠產(chǎn)物。見Macromolecular Rapid Communications 16 135-138(1995)。
US 6,025,410注意到邁克爾供體與邁克爾受體的化學(xué)計量對于控制分子量是關(guān)鍵的。該參考資料教導(dǎo)通過乙酰乙酸酯一步邁克爾加成到多丙烯酸酯得到的特定溶解的液體未交聯(lián)的低聚物，能使用紫外線而不使用光引發(fā)劑進(jìn)一步交聯(lián)。如果使用低于權(quán)利要求范圍的比例，則得到?jīng)]有用的交聯(lián)凝膠或固態(tài)產(chǎn)物，因?yàn)橹挥形茨z、未交聯(lián)的液體低聚物將在不加入光引發(fā)劑條件下進(jìn)一步交聯(lián)。該描述的液體低聚物組合物，由于它們是液體，能容易地使用常規(guī)的涂布技術(shù)比如滾涂或噴涂施加到不同的基材上，之后紫外線固化。
U.S.5,132,367描述了沒有NCO的樹脂和其固化產(chǎn)物。通過乙酰乙?；?甲基)丙烯酸樹脂或乙酰乙酰化聚酯和具有至少兩個(甲基)丙烯酸端基的無NCO聚氨酯的邁克爾加成反應(yīng)獲得固化產(chǎn)物。然而，U.S.5,132,367沒有教導(dǎo)在電應(yīng)用場合中使用這些產(chǎn)物。
EP227454公開一種制備固化聚合物的方法，包括乙酰乙?；亩嘣己途郐?，β-不飽和酯的邁克爾加成反應(yīng)。據(jù)稱獲得的固化產(chǎn)物顯示優(yōu)異的附著力，優(yōu)異的耐溶劑性，優(yōu)異的光澤穩(wěn)定性，良好柔韌性和硬度。
U.S.5,459,178描述包括乙酰乙酸酯，α，β-烯鍵式不飽和單體和液態(tài)叔胺催化劑的混合物。通過反應(yīng)這些組分獲得固化體系。通過平均具有至少兩個羥基的多羥基化合物與乙酰乙酸烷基酯的酯交換制備乙酰乙酸酯。
U.S.4,871,822公開了烯鍵式不飽和化合物與包含至少兩個活性氫原子的化合物的邁克爾加成反應(yīng)用于制備2組分漆。作為烯鍵式不飽和化合物，考慮具有至少兩個α，β-不飽和羰基的化合物。有許多邁克爾供體，包括乙酰乙?；亩嘣蓟蚓郯罚椭T如此類的化合物例如乙酰丙酮或苯甲酰丙酮。
David L.Trambo在Polymer Bulletin 26，第265-270頁(1991)中公開了從二乙酰乙酸1，4-和1，3-苯二甲醇酯和二丙烯酸三丙二醇酯獲得的邁克爾加聚物。該參考資料描述，在反應(yīng)物以化學(xué)計量的活性基團(tuán)使用的情況下，觀察到體系凝膠。另外的論文中(Polymer Bulletin 26，第481-485頁(1991))，相同的作者描述了從雙(乙酰乙?；?酰胺或脂族乙酰乙酸酯和二丙烯酸酯共聚單體反應(yīng)獲得的邁克爾加聚物。然而，在這些論文中沒有描述該聚合物的利用或性質(zhì)。
WO 95/16749描述了含水可固化的組合物，包括形式為水溶液，分散體或乳狀液的乙酰乙?；酆衔锖途哂兄辽賰蓚€(甲基)丙烯酸酯端基的聚丙烯酸酯。根據(jù)該公開，諸如此類的組合物甚至在催化劑存在下直到水從該體系蒸發(fā)是穩(wěn)定的。
乙酰乙?；瘜W(xué)在熱固性體系中的用途，特別是乙酰乙?；瘶渲跓峁绦泽w系中的用途，進(jìn)一步描述在Journal of Coatings Technology，Vol.61，no.771，page 31 to 37；Journal of Coatings Technology，Vol.65，no.821，page 63 to 69；Surface Coatings Australia，September1989，page 6 to 15；and Journal of Coatings Technology，Vol.61，no.770，page 83 to 91中。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種可固化的組合物，包括邁克爾供體組分，多丙烯?；~克爾受體組分，和1)具有反應(yīng)性吖內(nèi)酯官能團(tuán)的烯鍵式不飽和單體，或2)具有反應(yīng)性開環(huán)吖內(nèi)酯官能團(tuán)的烯鍵式不飽和單體。在另外的方面，本發(fā)明提供這些組分的反應(yīng)產(chǎn)物，亦即遠(yuǎn)螯聚合物。
在另外的方面，本發(fā)明提供一種制備具有控制分子量的遠(yuǎn)螯聚合物的方法，包括使邁克爾供體組分，多丙烯?；~克爾受體組分，和1)具有反應(yīng)性吖內(nèi)酯官能團(tuán)的烯鍵式不飽和單體，或2)具有反應(yīng)性開環(huán)吖內(nèi)酯官能團(tuán)的烯鍵式不飽和單體的進(jìn)行反應(yīng)。本發(fā)明通過使用單烯鍵式不飽和單體調(diào)節(jié)和控制得到的聚合物的分子量，使該聚合物遠(yuǎn)螯化而解決本領(lǐng)域中的問題。因此，該產(chǎn)品聚合物具有至少一個端基，可以用于進(jìn)一步官能化。
在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明可固化組合物涂敷在基材上，至少部分聚合以形成保護(hù)涂層。因此，在本發(fā)明另外的方面，本發(fā)明提供一種復(fù)合材料制品，包括在其上具有涂層的基材，所述的涂層通過至少部分聚合該可固化的組合物制備。
如本發(fā)明使用“丙烯?；币砸话愕囊饬x使用，不僅指丙烯酸的衍生物，而且還分別指胺，硫醇和醇衍生物；“烷基”和“亞烷基”是指從具有1-20個碳原子的直鏈或支鏈烴分別去除一個和兩個氫原子剩余的一價和二價殘基；“低級烷基”意思是C1-C4烷基；“芳基”和“亞芳基”是指從具有5-12個環(huán)原子的芳族化合物(單環(huán)和多環(huán)和稠合環(huán))分別去除一個和兩個氫原子剩余的一價和二價殘基，包括取代的芳香化合物，比如低級烷芳基和芳烷基，低級烷氧基，N，N-二(低級烷基)氨基，硝基，氰基，鹵代，和羧酸低級烷基酯，其中“低級”意思是C1-C4。
“環(huán)烷基”和“環(huán)亞烷基”是指從具有3-12個碳原子的環(huán)烴中分別去除一個和兩個氫原子剩余的一價和二價殘基；“可固化”意思是可涂覆的材料可以通過冷卻(以固結(jié)熱熔體)，加熱(以干燥并固結(jié)溶劑中的材料)，化學(xué)交聯(lián)，輻射交聯(lián)等能轉(zhuǎn)化為固態(tài)，基本上非流動的材料。
“(甲基)丙烯?；卑ū；图谆；?。
“多丙烯酰基”意思是具有兩個或多個起邁克爾受體作用的丙烯?；幕衔?。
詳細(xì)說明本發(fā)明提供一種可固化的組合物，包括邁克爾供體組分，多丙烯?；~克爾受體組分，和1)具有反應(yīng)性吖內(nèi)酯官能團(tuán)的烯鍵式不飽和單體，或2)具有反應(yīng)性開環(huán)吖內(nèi)酯官能團(tuán)的烯鍵式不飽和單體。
優(yōu)選邁克爾供體對應(yīng)于通式(I)-(III)之一(W1-CHR1-CXO))X-P(I)(W1-NH-C(O))X-P(II)W1-CH2-W2(III)其中R1代表氫，烷基或芳基；W1和W2每一個獨(dú)立選自氰基，硝基，烷基羰基，烷氧基羰基，芳基羰基，芳氧基羰基，酰胺基，和磺?；籔代表單價或者多價的有機(jī)殘基，或在乙酰乙酰化反應(yīng)中多元醇或聚胺的反應(yīng)殘基，和當(dāng)R1是氫時，X代表整數(shù)1或更大的整數(shù)，當(dāng)R1代表烷基或芳基時，x是2更大。因此，對于通式I，II和III的每一化合物，供體基團(tuán)當(dāng)量的數(shù)量是2或更大。
根據(jù)通式(I)一類有用的邁克爾供體是乙酰乙?；亩嘣?，可以由通式I代表，其中P是多元醇的殘基。該乙酰乙酰化多元醇能通過與乙酰乙酸烷基酯的酯交換制備。對于該目的優(yōu)選的酯交換試劑是乙酰乙酸叔丁酯，描述在J.S.Witzeman and W.D.Nottingham in J.Org.Chem.，1991，(56)，pp.1713-1718中。在本發(fā)明中被乙酰乙?；亩嘣純?yōu)選具有兩個或多個羥基。羥基轉(zhuǎn)換為乙酰乙酸酯基團(tuán)的轉(zhuǎn)化率為80mol％-100mol％，更優(yōu)選為85mol％-100mol％。適當(dāng)?shù)囊阴Ｒ阴；亩嘣祭缡菑囊韵露嘣贾猾@得的那些聚乙二醇，聚丙二醇，聚丁二醇，季戊四醇，三羥甲基乙烷，三羥甲基丙烷，雙-三羥甲基丙烷，三羥甲基丙烷和環(huán)氧丙烷的縮合產(chǎn)物K55TM(可以從Bayer AG獲得)，二季戊四醇，蓖麻油，甘油，雙丙甘醇，N，N，N′N′-四(2-羥丙基)乙二胺，新戊二醇，丙二醇，丁二醇，二甘醇等。這種多元醇的一個或多個羥基端基可以被乙酰乙?；?。在一些實(shí)施方式中，有利的是乙酰乙?；粋€端基，并用烯鍵式不飽和可聚合的基團(tuán)，比如烯丙基，乙烯基或(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)官能化另一個基團(tuán)。
其中親水的遠(yuǎn)螯聚合物是希望的，可以使用乙酰乙?；木?環(huán)氧烷)。封端聚(環(huán)氧烷)的官能團(tuán)可以包括羥基，和胺基，它們可以如以前描述的方式乙酰乙?；?。聚(環(huán)氧乙烷)，聚(環(huán)氧丙烷)，聚(環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷)及其組合可以在一個或兩個端基端部乙酰乙酰化。
低級官能化的乙酰乙?；嘣急雀呒壒倌芑囊阴Ｒ阴；嘣伎梢愿羞x擇性地和更好地控制交聯(lián)。優(yōu)選，與本發(fā)明有關(guān)的乙酰乙酰化的多元醇具有小于200g/mol的當(dāng)量重量。與本發(fā)明有關(guān)的乙酰乙?；亩嘣嫉漠?dāng)量重量優(yōu)選的范圍為30g/mol-5000g/mol。
根據(jù)通式(II)邁克爾供體的例子例如是類型p-CH3C6H4-SO2NHCO2-P′的化合物，其中P′代表多元醇的殘基，比如季戊四醇，三羥甲基丙烷，1，6-己二醇，雙-三羥甲基丙烷，丙二醇，二甘醇等。
通式(III)化合物的例子是NC-CH2-CN，CH3SO2CH2CN，CF3-C(O)-CH2-C(O)-CF3，CF3-C(O)-CH2-C(O)-OC2H5，p-CH3C6H4S02CH2SO2CH3，C6H5-C(O)-CH2-SO2CH3，(CH3O2CCH2)2SO2，p-O2NC6H4CH2CN等。其他的例子見US 5,256,473。
對于通式I，II和III，P，W1或者W2的任何一種可以進(jìn)一步用烯鍵式不飽和的可聚合基團(tuán)，比如甲基丙烯?；?，乙烯基或者烯丙基取代。如果這樣的基團(tuán)在邁克爾加成中無反應(yīng)性，那么它們可以隨后在自由基催化劑存在下進(jìn)行自由基聚合。例如W1(或W2)可以是-C(O)-O-CnH2n-O-C(O)-C(CH3)＝CH2，-C(O)-O-CnH2n-O-CH2-CH＝CH2，或-C(O)-O-CnH2n-O-CH＝CH2，其中n＝1-10。類似地，P可以用-C(O)-O-CnH2n-O-C(O)-C(CH3)＝CH2，-C(O)-O-CnH2n-O-CH2-CH＝CH2，-C(O)-O-CnH2n-O-CH＝CH2，-O-CnH2n-O-C(O)-C(CH3)＝CH2，-O-CnH2n-O-CH2-CH＝CH2，或-O-CnH2n-O-CH＝CH2取代，其中n＝1-10。
有用的可以進(jìn)一步用烯鍵式不飽和的可聚合基團(tuán)取代的邁克爾供體包括2-乙酰乙酰氧乙基甲基丙烯酸酯和乙酰乙酸烯丙基酯。
用于本發(fā)明的對應(yīng)于通式(III)特別優(yōu)選類型的邁克爾供體對應(yīng)于以下通式(IV)R2-C(O)-CH2-C(O)-R3；(IV)其中R2和R3；每一個獨(dú)立代表芳氧基，烷氧基，烷基或者芳基。
根據(jù)通式(III)和特別是通式(IV)的邁克爾供體是優(yōu)選的，因?yàn)榕c例如需要將如上所述的多元醇進(jìn)行乙酰乙?；囊阴Ｒ阴；嘣枷啾龋鼈兺ǔ］^廉價。而且，該乙酰乙?；ソ粨Q，在酯交換期間形成作為廢料的醇。根據(jù)通式(IV)優(yōu)選的邁克爾供體是其中R2和R3獨(dú)立選自烷基，比如甲基，乙基，丙基；芳基，比如苯基；烷氧基，比如甲氧基，乙氧基，叔丁氧基；或者芳氧基，比如苯氧基的那些。根據(jù)通式(IV)的化合物的例子是乙酰丙酮，乙酰乙酸甲酯，乙酰乙酸乙酯，丙二酸甲酯，丙二酸乙酯，乙酰乙酸叔丁酯等。
有用的多丙烯?；衔锇ㄒ韵峦ㄊ降哪切㏑4-(Z-C(O)-CH＝CH2)z(V)其中Z各自獨(dú)立表示-S-，-O-，-NH-，or-NR5-，其中每一個R5獨(dú)立地表示H，或具有1-6個碳原子的烷基；R4表示化合價為z的多價有機(jī)基團(tuán)，它可以是環(huán)狀，支鏈，或者直鏈的，脂族，芳族，或者雜環(huán)的，具有碳，氫，氮，非過氧化性的氧，硫，或者磷原子；每一個z獨(dú)立地表示大于或等于2的整數(shù)。
在一個實(shí)施方式中，R4可以是具有化合價至少為3的多價的有機(jī)基團(tuán)。多價的基團(tuán)R4的例子包括2，2-雙(ylomethyl)丁-1-基；亞乙基；2，2-雙(ylomethyl)-丙-1，3-二基；和2，2，6，6-四(ylomethyl)-4-氧雜庚-1，7-二基；丁-1，3-二基；己烷-1，6-二基；和1，4-雙(ylomethyl)環(huán)己烷。關(guān)于R4基團(tuán)的更多細(xì)節(jié)參考以下有用的多?；衔?。
有用的多丙烯酰基化合物包括例如丙烯酸酯單體選自(a)包含二丙烯酰基的化合物，比如二丙烯酸1，3-丁二醇酯，二丙烯酸1，4-丁二醇酯，二丙烯酸1，6-己二醇酯，二丙烯酸乙二醇酯，烷氧基化二丙烯酸脂族酯，烷氧基化的二丙烯酸環(huán)己烷二甲醇酯，烷氧基化的二丙烯酸己二醇酯，烷氧基化的二丙烯酸新戊二醇酯，己內(nèi)酯改性的新戊二醇羥基新戊酸酯二丙烯酸酯，二丙烯酸環(huán)己烷二甲醇酯，二丙烯酸二甘醇酯，二丙烯酸二丙二醇酯，二丙烯酸雙酚-A酯，乙氧基化的二丙烯酸雙酚-A酯，羥基新戊醛改性的三羥甲基丙烷二丙烯酸酯，二丙烯酸新戊二醇酯，二丙烯酸聚乙二醇酯，丙氧基化的二丙烯酸新戊二醇酯，二丙烯酸四甘醇酯，二丙烯酸三環(huán)癸二甲醇酯，二丙烯酸三甘醇酯，二丙烯酸三丙二醇酯；(b)包含三丙烯?；幕衔?，比如三丙烯酸甘油酯，乙氧基化的三丙烯酸酯(例如乙氧基化的三丙烯酸三羥甲基丙烷酯，三丙烯酸季戊四醇酯，丙氧基化的三丙烯酸酯(例如丙氧基化的三丙烯酸甘油酯，丙氧基化的三丙烯酸三羥甲基丙烷酯，三(2-羥乙基)異氰脲酸酯三丙烯酸酯；(c)含更高官能度丙烯?；幕衔铮热缢谋┧犭p三羥甲基丙烷酯，五丙烯酸二季戊四醇酯，乙氧基化的四丙烯酸季戊四醇酯，四丙烯酸季戊四醇酯，己內(nèi)酯改性的六丙烯酸二季戊四醇酯；(d)低聚丙烯酰基化合物，比如氨基甲酸乙酯丙烯酸酯，聚酯丙烯酸酯，環(huán)氧丙烯酸酯；上述的聚丙烯酰胺同系物；及其組合。
這樣的化合物可以從供應(yīng)商比如Sartomer Company，Exton，Pennsylvania；UCB Chemicals Corporation，Smyrna，Georgia；和AldrichChemical Company，Milwaukee，Wisconsin獲得。另外有用的丙烯酸酯材料包括含乙內(nèi)酰脲部分的聚丙烯酸酯，例如描述在U.S.4,262,072(Wendling et al.)中。
其它有用的多丙烯?；衔锿瑯影ɡ缱杂苫删酆系谋┧狨サ途畚?，和具有側(cè)(甲基)丙烯?；木酆衔铮渲兄辽賰蓚€(甲基)丙烯?；潜；?。
有用的丙烯酸酯低聚物包括丙烯酸酯化的聚醚和聚酯低聚物。如果希望親水的遠(yuǎn)螯聚合物，可以使用多?；木?環(huán)氧烷)。封端聚(環(huán)氧烷)的官能團(tuán)可以包括羥基，和胺基，它們可以被丙烯酸酯化。聚(環(huán)氧乙烷)，聚(環(huán)氧丙烷)，聚(環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷)及其組合可以在一個或者兩個末端進(jìn)行丙烯酸酯化。
有用的丙烯酸酯化的聚醚低聚物包括二丙烯酸聚乙二醇酯，例如以商品名“SR259”和“SR344”從Sartomer Company得到。丙烯酸酯化的聚酯低聚物，例如以商品名“EBECRYL 657”和“EBECRYL830”從UCB Chemicals Corporation獲得。
其它有用的丙烯酸酯低聚物包括丙烯酸酯化的環(huán)氧化合物，例如環(huán)氧官能物質(zhì)的二丙烯酸酯(例如，雙酚A環(huán)氧官能物質(zhì))的二丙烯酸酯和丙烯酸酯化的氨基甲酸酯。有用的丙烯酸酯化環(huán)氧化合物包括例如以商品名“EBECRYL 3500”，“EBECRYL 3600”，“EBECRYL 3700”，和″EBECRYL 3720″從UCB Chemicals Corporation可得到的丙烯酸酯化的環(huán)氧化合物。有用的丙烯酸酯化的氨基甲酸酯包括例如以商品名“EBECRYL 270”，“EBECRYL 1290”，“EBECRYL 8301”，和“EBECRYL 8804”從UCB Chemicals Corporation可得到的丙烯酸酯化的氨基甲酸酯。
對于以上提供的有用的多丙烯酰基化合物，可以理解相應(yīng)的酰胺或者硫酯同樣是有用的。優(yōu)選，丙烯酸的多官能的烯鍵式不飽和酯是丙烯酸的非聚醚多官能的烯鍵式不飽和酯。
多官能的烯鍵式不飽和單體優(yōu)選是丙烯酸的酯。更優(yōu)選選自丙烯酸的雙官能烯鍵式不飽和酯，丙烯酸的三官能烯鍵式不飽和酯，丙烯酸的四官能烯鍵式不飽和酯，和其組合。其中，更優(yōu)選丙烯酸的雙官能和三官能的烯鍵式不飽和酯類。
優(yōu)選的丙烯酸的多官能烯鍵式不飽和酯類通過以下通式描述 其中R4是多價的有機(jī)基團(tuán)，可以是環(huán)狀，支鏈，或者直鏈的，脂族，芳族，或者雜環(huán)的，具有碳，氫，氮，非過氧性的氧，硫，或者磷原子。R4可以具有大于14，并最高達(dá)1000的分子量；Z是表明酯中丙烯酸基團(tuán)數(shù)量的整數(shù)，z的值為2-6(更優(yōu)選z的值為2-5，最優(yōu)選2，或者如果使用聚丙烯酸酯的混合物，z的平均值約為2)。
適當(dāng)?shù)谋┧岬亩喙倌芟╂I式不飽和酯類的例子是多元醇的多丙烯酸或者多甲基丙烯酸酯類，包括例如以下脂族二醇的二丙烯酸和二甲基丙烯酸的酯比如乙二醇，三甘醇，2，2-二甲基-1，3-丙二醇，1，3-環(huán)戊二醇，1-乙氧基-2，3-丙二醇，2-甲基-2，4-戊二醇，1，4-環(huán)己二醇，1，6-六亞甲基二醇，1，2-環(huán)己二醇，1，6-環(huán)己烷二甲醇；以下脂族三醇的三丙烯酸酯比如甘油，1，2，3-丙烷三甲醇，1，2，4-丁三醇，L，2，5-戊三醇，1，3，6-己三醇，和1，5，10-癸三醇；三(羥乙基)異氰脲酸酯的三丙烯酸酯；以下脂族四醇的四丙烯酸酯類1，2，3，4-丁四醇，1，1，2，2-四羥甲基乙烷，1，1，3，3-四羥甲基丙烷，和四丙烯酸季戊四醇酯；以下脂族五醇的五丙烯酸和五甲基丙烯酸的酯類比如阿東糖醇；己醇比如山梨糖醇和二季戊四醇的六丙烯酸酯類；芳香二醇比如間苯二酚，鄰苯二酚，雙酚A和雙(2-羥乙基)鄰苯二甲酸酯的二丙烯酸酯類；芳香三醇比如連苯三酚，間苯三酚，和2-苯基-2，2-羥甲基乙醇的三丙烯酸酯；和二羥基乙基乙內(nèi)酰脲的六丙烯酸酯類；和其混合物。
對于邁克爾類型的加成，丙烯?；图谆；g存在不同的反應(yīng)性。對于丙烯基通常容易發(fā)生邁克爾類型的加成(例如，反應(yīng)性氟化聚醚和具有丙烯?；幕衔飪H僅是組合，通常盡管不必任選利用溫和的加熱，導(dǎo)致自發(fā)的邁克爾類型加成)，但是在甲基丙烯?；闆r下，如果不是根本不可能發(fā)生的話，也僅在困難地條件下發(fā)生上述反應(yīng)。出于這樣的理由，盡管多(甲基)丙烯酰基化合物也可以具有另外的(甲基)丙烯酰基(例如，作為甲基丙烯酸酯或者甲基丙烯酰胺官能度的部分)，多丙烯?；M分通常具有至少兩個丙烯酰基(例如，作為丙烯酰氧基或者丙烯酰胺官能度的部分)。有利地，可以制備組合物，其中通過丙烯酰基發(fā)生邁克爾加成，留下未反應(yīng)的甲基丙烯酰基。這樣未反應(yīng)的甲基丙烯?；梢噪S后自由基聚合。
官能單體給為從可固化組合物制備的聚合物提供兩個優(yōu)點(diǎn)控制分子量并在聚合物的末端引入官能團(tuán)。在此以前，來源于乙酰乙酸酯和二丙烯酸酯的聚合物分子量通過化學(xué)計量組分之一進(jìn)行控制。
有用的吖內(nèi)酯官能單體可以通過如下通式表示 或者為以下通式的開環(huán)吖內(nèi)酯單體 其中R5是H或者C1-C3烷基，優(yōu)選H或者甲基；每一個R6獨(dú)立地是H，具有1-14個碳原子的烷基，具有3-14個碳原子的環(huán)烷基，具有5-12個環(huán)原子的芳基，具有6-26個碳和0-3個S，N和非過氧化性的O雜原子的芳烴基(arenyl)，或者成對的R6基團(tuán)與它們連接的碳原子一起形成包含4-12環(huán)原子的碳環(huán)；n是0或者1；和R7Z是有機(jī)的或者無機(jī)的部分，是通式R7-ZH的官能化合物的殘基；其中R7是聚合或者非聚合的有機(jī)基團(tuán)，其中Z是-O-，-S-，或者-NR8-，其中R8是H，烷基，環(huán)烷基，芳基，雜環(huán)基團(tuán)，或芳烴基。
代表性的吖內(nèi)酯基團(tuán)取代的官能單體包括2-乙烯基-1，3-噁唑啉-5-酮；2-乙烯基-4-甲基-1，3-噁唑啉-5-酮；2-異丙烯基-1，3-噁唑啉-5-酮；2-異丙烯基-4-甲基-1，3-噁唑啉-5-酮；2-乙烯基-4，4-二甲基-1，3-噁唑啉-5-酮；2-異丙烯基-4，4-二甲基-1，3-噁唑啉-5-酮；2-乙烯基-4-甲基-4-乙基-1，3-噁唑啉-5-酮；2-異丙烯基-3-氧雜-1-氮雜[4.5]螺癸-1-烯-4-酮；2-乙烯基-5，6-二氫-4H-1，3-噁嗪-6-酮；2-乙烯基-4，5，6，7-四氫-1，3-oxazepin-7-酮；2-異丙烯基-5，6-二氫-5，5-二(2-甲基苯基)-4H-1，3-噁嗪-6-酮；2-丙烯酰氧基-1，3-噁唑啉-5-酮；2-(2-丙烯酰氧基)乙基-4，4-二甲基-1，3-噁唑啉-5-酮；2-乙烯基-4，5-二氫-6H-1，3-噁嗪-6-酮，和2-乙烯基-4，5-二氫-4，4-二甲基-6H-1，3-噁嗪-6-酮。
代表性的噁唑啉基取代的官能單體包括2-乙烯基-2-噁唑啉，2-異丙烯基-2-噁唑啉，2-(5-己烯基-2-噁唑啉，2-丙烯酰氧基-2-噁唑啉，2-(4-丙烯酰氧基苯基)-2-噁唑啉，和2-甲基丙烯酰基-2-噁唑啉。
通式VIII的開環(huán)吖內(nèi)酯化合物可以通過通式R7-ZH的化合物親核加成到以下所示的通式VII的吖內(nèi)酯羰基上制備。在方案II中，R7-ZH是具有親核-ZH基團(tuán)的無機(jī)的或者有機(jī)的基團(tuán)，能夠與通式I的吖內(nèi)酯部分反應(yīng)。R-ZH可以是水。
如果是有機(jī)的基團(tuán)，R7可以是化合價為m的聚合或者非聚合的有機(jī)基團(tuán)，是親核基團(tuán)取代的化合物的殘基，R7-ZH，其中Z是-O-，-S-，或者-NR8-，其中R8可以是H，烷基，環(huán)烷基，芳基，雜環(huán)基團(tuán)，或芳烴基。有機(jī)物部分R7優(yōu)選選自單價和多價的烴基(即，具有1-30個碳原子的脂族和芳基化合物，任選具有零到四個氧，氮或者硫雜原子)聚烯烴，聚氧化烯，聚酯，聚烯烴，聚(甲基)丙烯酸酯，或者聚硅氧烷主鏈。如果是無機(jī)的基團(tuán)，R7可以包含表面上具有一個或者多個-ZH基團(tuán)的二氧化硅，氧化鋁，或者玻璃。
在一個實(shí)施方式中，R7包括非聚合的脂族，脂環(huán)族，芳香，或者烷基取代的具有1-30個碳原子的芳香部分。在另一個實(shí)施方式中，R7包括具有側(cè)或者末端反應(yīng)-ZH基團(tuán)的聚氧化烯，聚酯，聚烯烴，聚(甲基)丙烯酸酯，聚苯乙烯或者聚硅氧烷聚合物。有用的聚合物包括例如羥基，硫醇或者氨基封端的聚乙烯或者聚丙烯，羥基，硫醇或者氨基封端的具有側(cè)反應(yīng)官能團(tuán)的聚(氧化烯)和聚(甲基)丙烯酸酯產(chǎn)物，比如甲基丙烯酸羥乙酯聚合物和共聚物。
取決于官能團(tuán)R7-ZH的性質(zhì)，可以加入催化劑實(shí)現(xiàn)縮合反應(yīng)。通常地，伯胺基團(tuán)不需要催化劑以達(dá)到有效速度。對于羥基和仲胺，酸催化劑比如三氟乙酸，乙烷磺酸和甲苯磺酸是有效的。堿性催化劑比如DBU(1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯)和DBN(1，5-二氮雜雙環(huán)[4.3.0]壬-5-烯)同樣是有效的。
有用的通式R7-ZH的醇包括脂族和芳香一元醇和多元醇。有用的一元醇包括甲醇，乙醇，辛醇，癸醇，甲基丙烯酸羥乙酯和苯酚。
有用的通式R7-ZH的胺包括脂族和芳香單胺?？梢允褂萌魏蔚牟蛘咧侔罚M管伯胺相對于仲胺是優(yōu)選的。有用的單胺包括例如甲基-，乙基-，丙基-，己基-，辛基-，十二烷基-，二甲基-，和甲基乙基-胺和苯胺。
有用的通式R7-ZH的硫醇包括脂族和芳香單硫醇。有用的烷基硫醇包括甲基，乙基和丁基硫醇，及2-巰基乙醇，3-氫硫基-1，2-丙二醇，4-巰基丁醇，巰基十一烷醇，2-巰基乙胺，2，3-二巰基丙醇，3-巰基丙基三甲氧基硅烷，2-氯乙硫醇，2-氨基-3-巰基丙酸，月桂基硫醇，苯硫酚，2-巰基乙基醚和四硫醇羥乙酸季戊四醇酯。有用的可溶的高分子量硫醇包括如下的化合物，比如2-巰基乙胺和己內(nèi)酰胺的加合物。
在另一個實(shí)施方式中，化合物R7-ZH可以在表面上包含具有多個-Z-H部分的固體載體。這樣官能化的載體具有如下的通式結(jié)構(gòu) 其中R5，R6，Z和n如前面對于通式II描述的定義，SS是對應(yīng)于R7表面上具有多個親核-Z-H基團(tuán)的固體載體。固體載體物質(zhì)包括官能團(tuán)，通式IX的分子可以共價連接到所述的官能團(tuán)上在表面上構(gòu)成遠(yuǎn)螯聚合物。有用的官能團(tuán)包括對應(yīng)于-ZH的羥基，氨基和硫醇官能團(tuán)。
載體物質(zhì)可以是有機(jī)的或者無機(jī)的。它可以是固體，凝膠，玻璃等的形式。它可以是例如多種顆粒(例如小珠，片劑或者微球)，纖維，膜(例如片材或者薄膜)，圓盤，環(huán)，管，或者桿的形式。優(yōu)選，它的形式為多種顆?；蛘吣?。它可以是可溶脹的或者非可溶脹的，為多孔的或者無孔的。
載體物質(zhì)可以是可用于常規(guī)固相合成中的聚合材料。選擇所述的材料以使它通常在用于合成反應(yīng)的在固相合成期間出現(xiàn)的溶劑或者其它的組分中不溶解。該載體物質(zhì)可以是分子量為10,000，對于交聯(lián)聚合物分子量最高達(dá)無限的可溶的或者不溶解的聚合物。
可用的預(yù)先存在的載體材料的例子公開于G.B.Fields et al，Int.J.Peptide Protein Res.，35，161(1990)和G.B.Fields et al.，in SyntheticPeptidesA User′s Guide，G.A.Grant，Ed.，pages 77-183，W.H.Freemanand Co.，New York，NY(1992)中。該載體物質(zhì)形式為有機(jī)的聚合材料，比如聚苯乙烯，聚亞烷基，尼龍，聚砜，聚丙烯酸酯，聚碳酸酯，聚酯，聚酰亞胺，聚氨酯等，并在表面上具有羥基，氨基或者硫醇取代基。對于預(yù)先存在的載體材料，優(yōu)選的載體物質(zhì)是聚苯乙烯。
用于邁克爾加成反應(yīng)適當(dāng)?shù)拇呋瘎┦菈A，其共軛酸優(yōu)選的pKa為12-14。最優(yōu)選使用的堿是有機(jī)堿。這樣的堿的例子是1，4-二氫吡啶，甲基二苯基膦烷，甲基二對甲苯基膦烷，2-烯丙基-N-烷基咪唑啉，四叔丁基氫氧化銨，DBU(1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯)和DBN(1，5-二氮雜雙環(huán)[4.3.0]壬-5-烯)，甲醇鉀，甲醇鈉，氫氧化鈉等。與本發(fā)明有關(guān)的高度優(yōu)選的催化劑是DBU和四甲基胍。用于本發(fā)明的可固化組合物中的催化劑量優(yōu)選為0.05wt％-2wt％，更優(yōu)選為0.1wt％-0.6wt％。
優(yōu)選，本發(fā)明的可固化組合物通過一起混合兩個部分制備。一個部分包括催化劑，另一個部分包括反應(yīng)物，即多丙烯?；M分，邁克爾供體組分和具有反應(yīng)官能團(tuán)的單體。盡管也可以使催化劑與反應(yīng)物一起在一個部分中，使其他反應(yīng)物在另一個部分中，但這些實(shí)施方式通常產(chǎn)生低劣的結(jié)果，估計可能因?yàn)榇呋瘎┡c反應(yīng)物發(fā)生了反應(yīng)。該反應(yīng)的程度通常取決于使用的催化劑和反應(yīng)物的種類。
該反應(yīng)物的化學(xué)計量不是基于組分的摩爾量，而是基于官能團(tuán)的當(dāng)量。例如，通式I的化合物，比如乙酰乙酸甲酯，具有對兩個羰基成α位的兩個質(zhì)子，因此可以與兩個丙烯?；鸱磻?yīng)。因此，乙酰乙酸甲酯具有兩個官能團(tuán)當(dāng)量?？偟膩碚f，邁克爾供體官能團(tuán)當(dāng)量(“供體當(dāng)量”)與邁克爾受體官能團(tuán)當(dāng)量(“受體當(dāng)量”)的比例小于2∶1，更優(yōu)選小于1.5∶1，最優(yōu)選小于1.1∶1。
具有吖內(nèi)酯(或者開環(huán)吖內(nèi)酯)反應(yīng)官能團(tuán)的不飽和單體量通常小于或等于邁克爾供體官能團(tuán)當(dāng)量的量與邁克爾受體官能團(tuán)當(dāng)量的量之間的差。最優(yōu)選，供體當(dāng)量≥受體當(dāng)量+吖內(nèi)酯單體。例如，如果供體當(dāng)量與受體當(dāng)量的比例小于2∶1，那么吖內(nèi)酯單體的量是2當(dāng)量或更少。例如，如果供體當(dāng)量與受體當(dāng)量的比例小于1.5∶1，那么吖內(nèi)酯單體的量是1當(dāng)量或更少。如果供體當(dāng)量與受體當(dāng)量的比例小于1.1∶1，那么吖內(nèi)酯單體的量是0.2當(dāng)量或更少。
產(chǎn)生的遠(yuǎn)螯聚合物可以通過以下通式表示Az-[D-A]y-D-Az
，其中Az是吖內(nèi)酯(或者開環(huán)吖內(nèi)酯)單體的殘基，D是邁克爾供體組分(比如由通式I，II或者EOT)的殘基，A是多丙烯酰基組分的殘基，和y至少為1?？梢岳斫馍鲜鐾ㄊ奖硎咀詈唵蔚那樾?，其中供體和受體組分的每一個具有兩個官能當(dāng)量。
也可以生成更加復(fù)雜的結(jié)構(gòu)，其中該供體或者受體組分具有多于兩個官能的當(dāng)量，也在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。例如，其中多丙烯酰基組分A是三價的，該遠(yuǎn)螯聚合物包括如下通式的那些 其中D，A，y，和Az如上述的定義。
其中D是三價的，該遠(yuǎn)螯聚合物包括如下通式的那些 更特別，該產(chǎn)生的聚合物可以具有如下的通式結(jié)構(gòu) 其中W1和W2每一個獨(dú)立選自氰基，硝基，烷基羰基，烷氧基羰基，芳基羰基，芳氧基羰基，酰胺基和磺?；?；R4是多價的有機(jī)基團(tuán)；R5是H或者C1-C3烷基；每一個R6獨(dú)立地是H，具有1-14個碳原子的烷基，具有3-14個碳原子的環(huán)烷基，具有5-12個環(huán)原子的芳基，具有6-26個碳和0-3個S，N和非過氧化性的O雜原子的芳烴基，或者成對的R6和與它們連接的碳原子一起形成包含4-12環(huán)原子的碳環(huán)；Z是-O-，-S-，或者-NR8-，其中R8是H，烷基，環(huán)烷基，芳基，雜環(huán)基團(tuán)，或芳烴基。
n是0或者1，和x至少為1。
本發(fā)明可固化的組合物可以涂敷在基材并至少部分固化以提供復(fù)合材料制品。適當(dāng)?shù)幕陌ɡ?，玻?例如窗口光學(xué)元件，比如透鏡和鏡子)，陶器(例如瓷磚)，水泥，石頭，噴漆表面(例如汽車車身鑲板，船表面)，金屬(例如建筑上的柱)，紙(例如釋放粘合劑的襯里材料)，紙板(例如食物容器)，熱固性材料，熱塑性塑料(例如聚碳酸酯，丙烯酸，聚烯烴，聚氨酯，聚酯，聚酰胺，聚酰亞胺，酚醛樹脂，纖維素二乙酸酯，三乙酸纖維素，聚苯乙烯，和苯乙烯-丙烯腈共聚物)，及其組合。該基材可以是薄膜，片材，或者它可以具有其它的形式。
該可固化的組合物可以通過常規(guī)方法比如噴涂，刮涂法，凹口涂敷，逆輥涂布，照相凹版式涂敷，浸漬涂敷，棒涂，流涂，或者旋涂施加到基材上。通常，可固化的組合物作為相對薄的層施加到基材上，導(dǎo)致干燥固化的層的厚度為約40納米-約60納米，盡管也可以使用更薄和更厚的(例如厚度最高達(dá)100微米或以上)的層。然后，通常至少部分除去(例如利用強(qiáng)制通風(fēng)烘箱)任何任選的溶劑，然后至少部分聚合(即固化)可聚合的組合物，以形成堅固的涂層，例如在上文中描述的。
實(shí)施例這些實(shí)施例僅僅用于說明性目的，而不是意指對附加權(quán)利要求的范圍進(jìn)行限制。實(shí)施例中和說明書其余部分中所有的份數(shù)，百分?jǐn)?shù)，比例等按重量計算，除非另外注明。使用的溶劑及其他試劑從AldrichChemical Company；Milwaukee，Wisconsin獲得，除非另外注明。
縮寫詞表

實(shí)施例1-6合成多甲基丙烯酸酯官能的遠(yuǎn)螯齊聚物包含顯示于表1中試劑的反應(yīng)混合物置于玻璃反應(yīng)容器中，密封，并在60℃下放置在水浴振蕩器中17小時。通過凝膠滲透色譜法確定的合成低聚物的組分和分子量顯示于表1中。每個吖內(nèi)酯封端的遠(yuǎn)螯聚合物通過本發(fā)明描述的方法可以轉(zhuǎn)變?yōu)殚_環(huán)的吖內(nèi)酯封端的遠(yuǎn)螯聚合物。
表1

權(quán)利要求
1.一種可固化的組合物，包括a)邁克爾供體組分b)多丙烯?；~克爾受體組分，和c)具有開環(huán)吖內(nèi)酯官能團(tuán)的烯鍵式不飽和單體。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中所述的邁克爾供體組分對應(yīng)于通式(I)-(III)之一(W1-CHR1-CCO))X-P(I)(W1-NH-C(O))x-P(II)W1-CH2-W2(III)其中R1表示氫，烷基，或者芳基；W1和W2每一個獨(dú)立選自氰基，硝基，烷基羰基，烷氧基羰基，芳基羰基，芳氧基羰基，酰胺基和磺酰基；P表示單價或者多價的有機(jī)殘基，或者在乙酰乙酰化反應(yīng)中的多元醇或者聚胺的反應(yīng)殘基，和X是1或者更大的整數(shù)，條件是供體當(dāng)量數(shù)量是2或者更大。
3.權(quán)利要求2的組合物，其中所述的邁克爾供體具有如下通式R2-CO-CH2-CO-R3；其中R2和R3；獨(dú)立選自取代或者未取代的烷基，未取代的或者取代的芳基，取代或者未取代的烷氧基，或者取代或者未取代的芳氧基。
4.權(quán)利要求3的組合物，選自乙酰丙酮，乙酰乙酸甲酯，乙酰乙酸乙酯，丙二酸甲酯，丙二酸乙酯，乙酰乙酸叔丁酯。
5.權(quán)利要求3的組合物，其中R2和R3之一進(jìn)一步由烯鍵式不飽和的可聚合基團(tuán)取代。
6.權(quán)利要求1的組合物，其中所述的多丙烯酰基組分具有如下通式R4-(Z-C(＝O)-CH＝CH2)Z其中每一個Z獨(dú)立地表示-S-，-O-，-NH-，或者-NR5-，其中R5表示H，或者具有1-6個碳原子的烷基；R4獨(dú)立地表示具有化合價z的多價的有機(jī)基團(tuán)。
7.權(quán)利要求6的組合物，其中R4是多元醇的殘基。
8.權(quán)利要求1的組合物，其中所述的具有開環(huán)吖內(nèi)酯官能團(tuán)的所述烯鍵式不飽和單體具有如下通式 其中R5是H或者C1-C3烷基；每一個R6獨(dú)立地是H，烷基，環(huán)烷基，芳基，芳烴基，或者成對的R6基團(tuán)形成碳環(huán)；n是0或者1；和R7-Z-是通式R7-ZH的單官能化合物的殘基，其中R7是聚合的或者非聚合的有機(jī)基團(tuán)，其中Z是-O-，-S-，或者-NR8-，其中R8是H，烷基，環(huán)烷基或者芳基，雜環(huán)基團(tuán)，或芳烴基。
9.權(quán)利要求1的組合物，其中供體當(dāng)量與受體當(dāng)量比例小于2∶1。
10.權(quán)利要求1的組合物，其中供體當(dāng)量與受體當(dāng)量比例小于1.5∶1。
11.權(quán)利要求1的組合物，其中供體當(dāng)量與受體當(dāng)量比例小于1.1∶1。
12.權(quán)利要求10的組合物，其中供體當(dāng)量的摩爾量≥受體當(dāng)量+吖內(nèi)酯單體。
13.一種如下通式的聚合物Az-[D-A]y-D-Az其中Az是具有開環(huán)吖內(nèi)酯官能團(tuán)的烯鍵式不飽和單體的殘基，D是邁克爾供體組分的殘基，A是多丙烯酰基組分的殘基，和y至少為1。
14.權(quán)利要求13的聚合物，其中Az是 其中R5是H或者C1-C3烷基；每一個R6獨(dú)立地是H，烷基，環(huán)烷基，芳基，芳烴基，或者成對的R6基團(tuán)形成碳環(huán)；和R7-Z-是通式R7-ZH的單官能化合物的殘基，其中R7是聚合的或者非聚合的有機(jī)基團(tuán)，其中Z是-O-，-S-，或者-NR8-，其中R8是H，烷基，環(huán)烷基或者芳基，雜環(huán)基團(tuán)，或芳烴基；n是0或者1。
15.一種如下通式的聚合物 其中R2和R3；每一個獨(dú)立地代表芳氧基，烷氧基，烷基或者芳基；R4是多價的有機(jī)基團(tuán)；R5是H或者C1-C3烷基；每一個R6獨(dú)立地是H，具有1-14個碳原子的烷基，具有3-14個碳原子的環(huán)烷基，具有5-12個環(huán)原子的芳基，具有6-26個碳和0-3個S，N和非過氧化性的O雜原子的芳烴基，或者成對的R6形成包含4-12個環(huán)原子的碳環(huán)；R7-Z-是通式R7-ZH的單官能化合物的殘基，其中R7是聚合的或者非聚合的有機(jī)基團(tuán)，其中Z是-O-，-S-，或者-NR8-，其中R8是H，烷基，環(huán)烷基，或者芳基，雜環(huán)的基團(tuán)，芳烴基；n是0或者1；和x至少為1。
16.一種如下通式的聚合物 其中W1和W2每一個獨(dú)立選自氰基，硝基，烷基羰基，烷氧基羰基，芳基羰基，芳氧基羰基，酰胺基和磺酰基；R2和R3；每一個獨(dú)立地代表芳氧基，烷氧基，烷基或者芳基；R4是多價的有機(jī)基團(tuán)；R5是H或者C1-C3烷基；每一個R6獨(dú)立地是H，具有1-14個碳原子的烷基，具有3-14個碳原子的環(huán)烷基，具有5-12個環(huán)原子的芳基，具有6-26個碳和0-3個S，N和非過氧化性的O雜原子的芳烴基，或者成對的R6形成包含4-12個環(huán)原子的碳環(huán)；R7-Z-是通式R7-ZH的單官能化合物的殘基，其中R7是聚合的或者非聚合的有機(jī)基團(tuán)，其中Z是-O-，-S-，或者-NR8-，其中R8是H，烷基，環(huán)烷基或者芳基，雜環(huán)基團(tuán)，或芳烴基；n是0或者1；和x至少為1。
17.一種用于制備遠(yuǎn)螯聚合物的方法，包括將權(quán)利要求1-12任一項(xiàng)的可固化組合物與堿性催化劑結(jié)合。
18.權(quán)利要求17的方法，其中催化劑用量為0.05wt％-2wt％。
全文摘要
本發(fā)明描述了一種可固化組合物，包括邁克爾供體組分，多丙烯?；M分，和1)具有反應(yīng)性吖內(nèi)酯官能團(tuán)的烯鍵式不飽和單體，或者2)具有反應(yīng)性開環(huán)吖內(nèi)酯官能團(tuán)的烯鍵式不飽和單體。同樣描述了這些組分的反應(yīng)產(chǎn)物即遠(yuǎn)螯聚合物。
文檔編號C08G2/26GK101035821SQ200580033495
公開日2007年9月12日 申請日期2005年9月19日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月1日
發(fā)明者杜安·D·范斯勒, 凱文·M·萊萬多夫斯基, 巴布·N·加德丹 申請人:3M創(chuàng)新有限公司