專利名稱：質(zhì)子傳導(dǎo)共聚物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由2，5-和/或2，6-二取代的酚衍生物制備的共聚物、通過氧化偶聯(lián)聚合法制備所述共聚物的方法、由所述共聚物制備的質(zhì)子傳導(dǎo)共聚物、制備所述質(zhì)子傳導(dǎo)共聚物的方法以及含所述質(zhì)子傳導(dǎo)共聚物的膜和燃料電池。
背景技術(shù)：
已知于例如US 5.928.807的PEM(“PEM”表示聚合物電解質(zhì)膜或質(zhì)子交換膜)燃料電池裝有將燃料電池的陽極室和陰極室彼此分開、但可使質(zhì)子從陽極轉(zhuǎn)移到陰極的半透膜。
現(xiàn)有的PEM燃料電池技術(shù)并不足以實(shí)現(xiàn)成本和功能性方面的目標(biāo)，特別是對于燃料電池工業(yè)最大的潛在市場即運(yùn)輸領(lǐng)域而言更是如此。目前使用最廣泛的膜基于具有以下通式結(jié)構(gòu)的Nafion全氟磺酸離聚物(Butler，G.B.；O’Driscoll，K.F.；Wilkes，G.L.JMS-Rev.Macromol.Chem.Phys.1994，C34(3)，325-373) 盡管Nafion主要用作氯堿工業(yè)中的離子交換膜，但由于低溫運(yùn)行和冷啟動(dòng)的能力，它推動(dòng)了車用FC(“FC”表示燃料電池)的使用。并且，所述膜也可耐受強(qiáng)烈的溫度交替。
然而，Nafion膜的主要問題在于它需要100％的水飽和度(即100％RH環(huán)境)以達(dá)到PEM燃料電池所需(高的)質(zhì)子傳導(dǎo)率。事實(shí)上，水才是Nafion膜中的質(zhì)子傳導(dǎo)相。對于可代替的磺化離聚物(S-PEEK、S-PES)也是如此。不僅在約70℃-80℃下對PEM燃料電池進(jìn)行增濕作用增加了系統(tǒng)的成本和復(fù)雜性，而且Nafion膜的水損失使其幾乎不可能在100℃以上運(yùn)行。在所述較高溫度下的質(zhì)子傳導(dǎo)性是PEM燃料電池性能提高的先決條件。特別地，F(xiàn)C發(fā)動(dòng)機(jī)的(相當(dāng)?shù)偷?冷卻效率隨著FC溫度的提高而提高，并且PEM FC的CO耐受性隨著運(yùn)行溫度的提高而更急劇地提高。當(dāng)以(車載)重整產(chǎn)品為燃料時(shí)，PEMFC的CO耐受性與運(yùn)行溫度特別相關(guān)。典型的目標(biāo)溫度同樣取決于冷卻原理，它在約120℃至最高約150℃的范圍內(nèi)。
所稱的混合式Nafion膜為一種現(xiàn)已研究數(shù)年、但迄今仍未取得較大成功的可選技術(shù)。這類膜實(shí)際上為由(進(jìn)一步)提高Nafion保水率的材料填充的Nafion膜。希望獲得這樣一種膜，它在相關(guān)的溫度范圍內(nèi)并且同時(shí)在RH水平低達(dá)40％至20％甚或更低的情況下具有所需的質(zhì)子傳導(dǎo)率。
US 5.525.436和US 5.716.727公開了作為可用于制造燃料電池膜的質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物的PBI(“PBI”表示聚咪唑)和類似聚合物。雖然磷酸摻雜的PBI膜為另一種有前途的可選技術(shù)，并且它的確是在沒有任何增濕作用且通常在150℃或更高的溫度下運(yùn)行；但它實(shí)際上是一種具有類似缺點(diǎn)的類PAFC(“PAFC”表示磷酸燃料電池)巨大的陰極損失、有限的熱循環(huán)能力和與酸浸出相關(guān)的壽命問題。目前基于PBI的MEA正由Celanese和Honda共同開發(fā)，并且市場受限。
本發(fā)明的目的是克服上述缺點(diǎn)。具體而言，本發(fā)明提供了一類新的可用于高溫PEM燃料電池應(yīng)用的質(zhì)子傳導(dǎo)共聚物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及一種式(I)的質(zhì)子傳導(dǎo)共聚物
其中該共聚物包括2，5-和/或2，6-二(對-R1-芳基)酚部分和2，5-和/或2，6-二-R2-酚部分；R1為氫或C1-C10烷基基團(tuán)；R2為C1-C10烷基基團(tuán)；R3為氯、溴或選自下列的雜環(huán)基1-吡唑基、1-苯并吡唑基、1-咪唑基、1-苯并咪唑基、2，3-三唑-1-基、2，4-三唑-1-基、1，6-二氫噠嗪-1-基、1，2-二氫嘧啶-1-基、1，2-二氫-1，3-苯并二嗪-1-基、1，2-二氫吡嗪-1-基、1，2-二氫-1，4-苯并二嗪-1-基、1，2-二氫-1，3，5-三嗪-1-基和3，4-二氫-1，2，4-三嗪基，條件是共聚物中有至少-個(gè)R3為雜環(huán)基；p在100至100,000范圍之內(nèi)；且q在100至100,000范圍之內(nèi)。
本發(fā)明還涉及制備式(I)質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物的方法、包含式(I)質(zhì)子傳導(dǎo)共聚物的膜和含所述膜的燃料電池。
本發(fā)明還包含式(II)共聚物 其中R1為氫或C1-C10烷基基團(tuán)；R2為C1-C10烷基基團(tuán)；R4為氫或-CH2X基團(tuán)，其中X為氯或溴，條件是在共聚物中有至少一個(gè)R4為-CH2X基團(tuán)；p在100至100,000范圍之內(nèi)；且q在100至100,000范圍之內(nèi)。
本發(fā)明最后涉及制備式(II)共聚物的方法和其用于制備質(zhì)子傳導(dǎo)共聚物的用途。
具體實(shí)施例方式
共聚物用于制備質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物的原料為可通過熟知的氧化偶聯(lián)聚合法聚合的取代的酚衍生物形成的的共聚物，優(yōu)選嵌段共聚物。所述酚衍生物的無規(guī)共聚物公開于例如US 3.257.357、US 3.733.307和US4.207.406。US 5.037.943公開了可與2，3，6-三甲基苯酚共聚的2，6-二取代酚化合物的錳聚合方法。US 5.159.018的公開內(nèi)容包括一大類由具有取代基R1-R5的酚化合物制備的無規(guī)共聚物，其中R1-R5獨(dú)立地選自氫、鹵素、取代的或者未取代的含1-18個(gè)碳原子的烴殘基、取代的或者未取代的芳基基團(tuán)，如苯基、芐基或烯丙基。然而，US 5.159.018沒有明確地公開本發(fā)明優(yōu)選的共聚物。此外，US 6.576.800在表2中公開了在2位被長鏈烷基取代的酚單體的無規(guī)共聚物，而US2003/0225220公開了三種不同酚單體的無規(guī)共聚物的合成。根據(jù)美國專利實(shí)踐，在此提及的美國專利和專利申請全部通過引用的方式納入本說明書。
根據(jù)本發(fā)明，式(II)共聚物可為無規(guī)共聚物、遞變共聚物(taperedcopolymer)或嵌段共聚物。然而，共聚物優(yōu)選嵌段共聚物，并且優(yōu)選包括2，6-二(對-R1-芳基)酚部分，其中芳基基團(tuán)包括6-12個(gè)碳原子并且其中芳基基團(tuán)可未被取代或者獨(dú)立地被一個(gè)或多個(gè)C1-C6烷基基團(tuán)或鹵素原子取代。烷基基團(tuán)可為直鏈的、帶有支鏈的或環(huán)狀的。合適的烷基基團(tuán)包括甲基、乙基、正丙基和異丙基、正丁基、仲丁基和叔丁基、戊基、己基、環(huán)己基等。鹵素原子可為氯或溴原子。最優(yōu)選地，芳基基團(tuán)為苯基，這意味著R1最優(yōu)選為氫并且芳基基團(tuán)未被取代。
另外優(yōu)選的是，共聚物——優(yōu)選嵌段共聚物——包括2，6-二-R2-酚部分。在本發(fā)明的共聚物中，R2獨(dú)立地選自C1-C10烷基基團(tuán)，其中烷基基團(tuán)可為直鏈的、帶有支鏈的或環(huán)狀的。合適的烷基基團(tuán)包括甲基、乙基、正丙基和異丙基、正丁基、仲丁基和叔丁基、戊基、己基、環(huán)己基等。優(yōu)選地，R2選自C1-C6烷基并且最優(yōu)選R2為甲基。
因此，根據(jù)本發(fā)明一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方案，共聚物為包括第一嵌段2，6-二(對-R1-芳基)酚部分和第二嵌段2，6-二-R2-酚部分的嵌段共聚物。本發(fā)明進(jìn)一步更優(yōu)選的是本發(fā)明的共聚物為含第一嵌段2，6-二(對-R1-芳基)酚部分和第二嵌段2，6-二-R2-酚部分的二嵌段共聚物。最優(yōu)選地，本發(fā)明的共聚物為由第一嵌段2，6-二(對-R1-芳基)酚部分和第二嵌段2，6-二-R2-酚部分組成的二嵌段共聚物。
由GPC測定的本發(fā)明共聚物的數(shù)均分子量優(yōu)選在1000至1,000,000范圍之內(nèi)。
在式(I)和(II)中，p和q在100至100,000范圍之內(nèi)。更優(yōu)選的范圍為1000-50,000并且進(jìn)一步更優(yōu)選的范圍為2000-25,000。
按照本發(fā)明，優(yōu)選p與q之比在5∶1至1∶5之間，更優(yōu)選為2∶1至1∶2并且最優(yōu)選為1.5∶1至1∶1.5。
本發(fā)明的共聚物由2，5-和/或2，6-二(對-R1-芳基)酚衍生物和2，5-和/或2，6-二-R2-酚衍生物在氧化偶聯(lián)聚合條件下同時(shí)或連續(xù)(subsequent)聚合制備。
由于優(yōu)選的共聚物為嵌段共聚物，因此本發(fā)明的嵌段共聚物優(yōu)選由連續(xù)氧化偶聯(lián)聚合法制備，其中該方法包括以下步驟(a)在氧化偶聯(lián)聚合條件下使2，5-和/或2，6-二(對-R1-芳基)酚衍生物聚合；并且(b)在氧化偶聯(lián)聚合條件下使2，5-和/或2，6-二-R2-酚衍生物聚合以獲得包含第一嵌段和第二嵌段的嵌段共聚物，所述第一嵌段包含2，5-和/或2，6-二(對-R1-芳基)酚部分，并且所述第二嵌段包含2，5-和/或2，6-二-R2-酚部分。
優(yōu)選地，聚合反應(yīng)在氧氣和CuBr作為催化劑的情況下、在四甲基乙二胺(TMEDA)的存在下進(jìn)行。聚合反應(yīng)優(yōu)選在40℃至100℃、更優(yōu)選50℃至70℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。此外，該聚合反應(yīng)的每一步均優(yōu)選進(jìn)行1至10h，優(yōu)選3至8h。
鹵甲基化反應(yīng)芳香化合物的鹵甲基化反應(yīng)為本領(lǐng)域熟知的親電芳香取代反應(yīng)，且可用例如甲醛、HCl和ZnCl2進(jìn)行(Fuson，R.C.；McKeever，C.H.；Org.React.1942，1，63；Olah，G.A.；Yu，S.H.；J.Am.Chem.Soc.1975；97，2293)。根據(jù)本發(fā)明，該反應(yīng)優(yōu)選為氯甲基化反應(yīng)。氯甲基化共聚物——優(yōu)選氯甲基化嵌段共聚物——的氯含量優(yōu)選在約15至約30％wt的范圍內(nèi)，以共聚物的總重量計(jì)。鹵甲基化反應(yīng)優(yōu)選在25℃至75℃范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行約1至10h，優(yōu)選2至8h。
由于該反應(yīng)為親電芳香取代反應(yīng)，因此反應(yīng)主要發(fā)生在酚環(huán)上，這點(diǎn)已由NMR光譜證實(shí)。因此本發(fā)明最優(yōu)選的實(shí)施方案的結(jié)構(gòu)為 其中A為-CH2Cl。然而，形成的較少量的副產(chǎn)品可包含其中酚環(huán)的苯取代基被取代的產(chǎn)品，并且所述產(chǎn)品也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
鹵甲基化共聚物與雜環(huán)化合物的反應(yīng)使鹵甲基化共聚物——優(yōu)選氯甲基化共聚物——與含至少一個(gè)堿性氮原子(即NH部分)的雜環(huán)化合物反應(yīng)以使雜環(huán)部分被鹵亞甲基(halomethylene)、優(yōu)選氯亞甲基(chloromethylene)烷基化。雜環(huán)部分選自吡唑基、苯并吡唑基、咪唑基、苯并咪唑基、1，2，3-三唑基、1，2，4-三唑基、1，6-二氫噠嗪、1，2-二氫嘧啶、1，2-二氫-1，3-苯并二嗪、1，2-二氫吡嗪、1，2-二氫-1，4-苯并二嗪、1，2-二氫-1，3，5-三嗪和3，4-二氫-1，2，4-三嗪。根據(jù)本發(fā)明，雜環(huán)基優(yōu)選為咪唑基、苯并咪唑基或其混合物。
該反應(yīng)優(yōu)選在-20℃至20℃、更優(yōu)選-10℃至10℃范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行約1至約10h，更優(yōu)選約2至約8h。
質(zhì)子傳導(dǎo)共聚物本發(fā)明的質(zhì)子傳導(dǎo)共聚物具有如上所示結(jié)構(gòu)式(I)且可為無規(guī)共聚物、遞變共聚物或嵌段共聚物。然而，質(zhì)子傳導(dǎo)共聚物優(yōu)選為如上公開的嵌段共聚物。根據(jù)本發(fā)明，質(zhì)子傳導(dǎo)共聚物優(yōu)選包括2，6-二(對-R1-芳基)酚部分，其中芳基基團(tuán)包括6-12個(gè)碳原子并且其中芳基基團(tuán)可未被取代或者獨(dú)立地被一個(gè)或多個(gè)C1-C6烷基基團(tuán)或鹵素原子取代。最優(yōu)選，芳基基團(tuán)為苯基。
在本發(fā)明的質(zhì)子傳導(dǎo)共聚物中，R2獨(dú)立地選自C1-C10烷基基團(tuán)，其中烷基基團(tuán)可為直鏈的、帶有支鏈的或環(huán)狀的。優(yōu)選地，R2選自C1-C6烷基并且最優(yōu)選R2為甲基。
當(dāng)R3為雜環(huán)基時(shí)，優(yōu)選的是R3為1-咪唑基或1-苯并咪唑基。
由GPC測定的本發(fā)明質(zhì)子傳導(dǎo)共聚物的數(shù)均分子量優(yōu)選在1000至1,000,000范圍之內(nèi)。
在式(I)中p和q在100至100,000范圍之內(nèi)。更優(yōu)選的范圍為1000-50,000并且進(jìn)一步更優(yōu)選的范圍為2000-25,000。
根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的是p與q之比在5∶1至1∶5之間，更優(yōu)選在2∶1和1∶2之間并且最優(yōu)選在1.5∶1和1∶1.5之間。
優(yōu)選的是，R1基團(tuán)的至少40％、更優(yōu)選至少50％、最優(yōu)選至少75％為雜環(huán)基。
為了進(jìn)行傳導(dǎo)率測量，本發(fā)明的質(zhì)子傳導(dǎo)共聚物中摻雜了強(qiáng)酸，所述強(qiáng)酸優(yōu)選為硫酸、磷酸或多磷酸，更優(yōu)選為磷酸或多磷酸。
本發(fā)明的質(zhì)子傳導(dǎo)共聚物、特別是質(zhì)子傳導(dǎo)嵌段共聚物十分適于在高溫PEM燃料電池應(yīng)用中使用。因此本發(fā)明還涉及包含本發(fā)明的質(zhì)子傳導(dǎo)共聚物的膜。因此，本發(fā)明更特別地涉及包含質(zhì)子傳導(dǎo)共聚物作為質(zhì)子傳導(dǎo)相的加強(qiáng)膜。本發(fā)明還涉及包含所述膜——特別是加強(qiáng)膜——的燃料電池。本發(fā)明還涉及含本發(fā)明的質(zhì)子傳導(dǎo)共聚物的燃料電池電極。
實(shí)施例1在本實(shí)施例中，公開了由2，6-二苯基苯酚和2，6-二甲基苯酚合成Mn為約20000的嵌段聚合物(各嵌段具有約10000的Mn)的方法。
在攪拌和5ml/分鐘的氧氣流條件下將6mg CuBr、8mg TMEDA和2g溶劑(氯苯)加入三頸圓底燒瓶中。使物料在60℃下在回流和氧氣流條件下反應(yīng)20-30分鐘。然后將2g 2，6-二苯基苯酚溶解于4g氯苯中，將得到的溶液十分緩慢地加入到所述三頸圓底燒瓶中。再使用相同的氧氣流并使反應(yīng)進(jìn)行5小時(shí)。在第二步中通過加入合適量的第二單體2，6-二甲基苯酚使反應(yīng)繼續(xù)并且反應(yīng)時(shí)間為3小時(shí)。最終的聚合物通過以下方法純化將其反復(fù)溶于氯仿中并在甲醇中沉淀直至獲得淺黃色產(chǎn)物。該產(chǎn)物由GC、GPC、FTIR、NMR、TGA、DSC表征。通過這種方式獲得其中p與q之比為1∶1.5且Mn范圍為20,000至75,000的共聚物。
實(shí)施例2在本實(shí)施例中，公開了嵌段共聚物氯甲基化反應(yīng)的典型過程。
在處于回流的燒瓶中，將2g量的實(shí)施例1中獲得的Mn為20,000的嵌段聚合物溶解于5g甲縮醛(二甲氧基甲烷或CH2(MeO)2)中并在35℃下保持1小時(shí)。在冷卻至室溫后，在攪拌和冷卻下將6g亞硫酰氯和1g ZnCl2逐漸加入到反應(yīng)介質(zhì)中。然后溫度升至45℃并反應(yīng)6小時(shí)。在反應(yīng)結(jié)束時(shí)，冷卻反應(yīng)物料并逐漸加入水以分解反應(yīng)物料中仍存在的反應(yīng)物。在水柵(boom)中燃燒試樣后由離子色譜儀以及在1200℃燃燒試樣后由庫侖滴定法測得氯甲基化的共聚物具有18.4％的氯含量。氯甲基化反應(yīng)也可通過使用SnCl4替代ZnCl2進(jìn)行。
實(shí)施例3在本實(shí)施例中，公開了氯甲基化嵌段共聚物與咪唑反應(yīng)的典型過程。
實(shí)施例2中獲得的氯甲基化嵌段聚合物干燥后，按照如下方式用于與咪唑的反應(yīng)中將1.25g咪唑(對應(yīng)于100％官能化作用)溶解于THF并加入三頸圓底燒瓶中。借助于冰將燒瓶溫度降至0℃并且將燒瓶的內(nèi)容物在氮?dú)庵斜３旨s20分鐘。然后將2g氯甲基化嵌段共聚物溶于5g THF形成的溶液緩慢逐滴加入至燒瓶中，并監(jiān)測溫度不得超過5℃。在嵌段共聚物溶液加入的過程中通常觀察到相當(dāng)強(qiáng)的放熱效應(yīng)，而且在聚合物的加入完成后該反應(yīng)持續(xù)2小時(shí)。然后過濾反應(yīng)物料并在蒸發(fā)溶劑后回收聚合物。最終產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)由NMR和FTIR測定。熱性能由TGA和DSC測定。按照相同的方法獲得相應(yīng)的具有100％、75％、50％、25％、0％的咪唑官能化作用百分率的聚合物。
實(shí)施例4將實(shí)施例3中獲得的質(zhì)子傳導(dǎo)嵌段共聚物在THF溶液中與多磷酸(PPA)(該模型體系中的質(zhì)子源)混合。隨后，蒸發(fā)溶劑并將剩余的固體材料在105℃下熱壓成具有12mm直徑和約0.16至約0.20cm厚度的片狀形式。將該片狀物在烘箱中在約80℃至90℃下保持3天。該片狀物的傳導(dǎo)率由與阻抗譜設(shè)備連接的自制設(shè)備測定。將該片狀物置于為該設(shè)備的一部分的2個(gè)金電極之間，在固定片狀物后關(guān)閉所述設(shè)備并將該設(shè)備置于烘箱中，然后連接于EIS設(shè)備上。在干燥氣氛中進(jìn)行室溫至約180℃的EIS測量，測得180℃時(shí)的質(zhì)子傳導(dǎo)率為0.05S/cm。在此溫度范圍內(nèi)循環(huán)進(jìn)行，結(jié)果是可逆的，且可用固有質(zhì)子傳導(dǎo)率特有的Arrhenius溫度相關(guān)公式重現(xiàn)(參見

圖1)50％IMIy＝-3.2572*x+9.0741，R2＝0.94；100％IMIy＝-2.2765*x+8.3998，R2＝0.95。
咪唑含量最高的質(zhì)子傳導(dǎo)嵌段共聚物的質(zhì)子傳導(dǎo)過程的活化能最低，0％咪唑的質(zhì)子傳導(dǎo)嵌段共聚物的質(zhì)子傳導(dǎo)過程的活化能最高。
EIS測量結(jié)果將具有不同咪唑含量的咪唑官能化聚合物與作為質(zhì)子源的多磷酸(PPA)混合，其中每cm3片狀物中咪唑/PPA之比＝1.83且聚合物/PPA的體積分?jǐn)?shù)比＝8.8。用阻抗譜在完全干燥的氣氛中進(jìn)行傳導(dǎo)率的測定(RH＝0％)。

180℃下傳導(dǎo)率與咪唑含量的相關(guān)性如圖2中所示。
權(quán)利要求
1.式(I)的質(zhì)子傳導(dǎo)共聚物 其中該共聚物包括2，5-和/或2，6-二(對-R1-芳基)酚部分以及2，5-和/或2，6-二-R2-酚部分；R1為氫或C1-C10烷基基團(tuán)；R2為C1-C10烷基基團(tuán)；并且R3為氯、溴或選自下列的雜環(huán)基1-吡唑基、1-苯并吡唑基、1-咪唑基、1-苯并咪唑基、2，3-三唑-1-基、2，4-三唑-1-基、1，6-二氫噠嗪-1-基、1，2-二氫嘧啶-1-基、1，2-二氫-1，3-苯并二嗪-1-基、1，2-二氫吡嗪-1-基、1，2-二氫-1，4-苯并二嗪-1-基、1，2-二氫-1，3，5-三嗪-1-基和3，4-二氫-1，2，4-三嗪基，條件是共聚物中有至少一個(gè)R3為雜環(huán)基；p在100至100,000范圍之內(nèi)；且q在100至100,000范圍之內(nèi)。
2.權(quán)利要求1的質(zhì)子傳導(dǎo)共聚物，其中所述共聚物為嵌段共聚物。
3.權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的質(zhì)子傳導(dǎo)共聚物，其中所述共聚物包括2，6-二(對-R1-芳基)酚部分。
4.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的質(zhì)子傳導(dǎo)共聚物，其中所述共聚物包括2，6-二-R2-酚部分。
5.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的質(zhì)子傳導(dǎo)共聚物，其中R2為甲基。
6.權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的質(zhì)子傳導(dǎo)共聚物，其中R1為氫。
7.權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的質(zhì)子傳導(dǎo)共聚物，其中R3為氯、溴、1-咪唑基或1-苯并咪唑基。
8.權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的質(zhì)子傳導(dǎo)共聚物，其中所述共聚物的數(shù)均分子量在1000至1,000,000范圍之內(nèi)。
9.權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的質(zhì)子傳導(dǎo)共聚物，其中p與q之比在2∶1和1∶2之間。
10.權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的質(zhì)子傳導(dǎo)共聚物，其中至少40％的R3基團(tuán)為雜環(huán)基。
11.制備式(I)的質(zhì)子傳導(dǎo)共聚物的方法 其中質(zhì)子傳導(dǎo)共聚物包括2，5-和/或2，6-二(對-R1-芳基)酚部分以及2，5-和/或2，6-二-R2-酚部分；R1、R2、R3、p和q如權(quán)利要求1定義；其中該方法包括以下步驟(a)使2，5-和/或2，6-二(對-R1-芳基)酚衍生物以及2，5-和/或2，6-二-R2-酚衍生物在氧化偶聯(lián)聚合條件下同時(shí)或連續(xù)聚合；(b)使步驟(a)中獲得的共聚物處于鹵甲基化條件下以獲得鹵甲基化共聚物；并且(c)使鹵甲基化共聚物與雜環(huán)化合物反應(yīng)，其中該雜環(huán)化合物選自吡唑、苯并吡唑、咪唑、苯并咪唑、1，2，3-三唑、1，2，4-三唑、1，6-二氫噠嗪、1，2-二氫嘧啶、1，2-二氫-1，3-苯并二嗪、1，2-二氫吡嗪、1，2-二氫-1，4-苯并二嗪、1，2-二氫-1，3，5-三嗪和3，4-二氫-1，2，4-三嗪。
12.權(quán)利要求11的方法，其中所述質(zhì)子傳導(dǎo)共聚物為嵌段共聚物并且包括2，5-和/或2，6-二(對-R1-芳基)酚部分以及2，5-和/或2，6-二-R2-酚部分；R1、R2、R3、p和q如權(quán)利要求1定義；其中該方法包括以下步驟(i)在氧化偶聯(lián)聚合條件下使2，5-和/或2，6-二(對-R1-芳基)酚衍生物聚合；(ii)在氧化偶聯(lián)聚合條件下使2，5-和/或2，6-二-R2-酚衍生物聚合以獲得包含第一嵌段和第二嵌段的嵌段共聚物，所述第一嵌段包含2，5-和/或2，6-二(對-R1-芳基)酚部分并且所述第二嵌段包含2，5-和/或2，6-二-R2-酚部分；(iii)使步驟(b)中獲得的嵌段共聚物處于鹵甲基化條件以獲得鹵甲基化嵌段共聚物；并且(iv)使鹵甲基化嵌段共聚物與雜環(huán)化合物反應(yīng)，其中該雜環(huán)化合物選自吡唑、苯并吡唑、咪唑、苯并咪唑、1，2，3-三唑、1，2，4-三唑、1，6-二氫噠嗪、1，2-二氫嘧啶、1，2-二氫-1，3-苯并二嗪、1，2-二氫吡嗪、1，2-二氫-1，4-苯并二嗪、1，2-二氫-1，3，5-三嗪和3，4-二氫-1，2，4-三嗪。
13.權(quán)利要求11或權(quán)利要求12的方法，其中所述方法的步驟(a)、(i)和(ii)在40℃至100℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。
14.權(quán)利要求11-13中任一項(xiàng)的方法，其中步驟(b)和(iii)在25℃至75℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。
15.權(quán)利要求11-14中任一項(xiàng)的方法，其中步驟(c)和(iv)在-20℃至20℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。
16.可由權(quán)利要求11-15中任一項(xiàng)的方法獲得的質(zhì)子傳導(dǎo)共聚物。
17.含權(quán)利要求1-10或16中任一項(xiàng)的質(zhì)子傳導(dǎo)共聚物的膜。
18.權(quán)利要求17的膜，其中所述膜為包含權(quán)利要求1-10或16中任一項(xiàng)的質(zhì)子傳導(dǎo)共聚物作為質(zhì)子傳導(dǎo)相的加強(qiáng)膜。
19.包含權(quán)利要求17或權(quán)利要求18的膜的燃料電池。
20.含權(quán)利要求1-10或16中任一項(xiàng)的質(zhì)子傳導(dǎo)共聚物的燃料電池電極。
21.式(II)共聚物 其中R1為氫或C1-C10烷基基團(tuán)；R2為C1-C10烷基基團(tuán)；R4為氫或-CH2X基團(tuán)，其中X為氯或溴，條件是在共聚物中有至少一個(gè)R4為-CH2X基團(tuán)；p在100至100,000范圍之內(nèi)；且q在100至100,000范圍之內(nèi)。
22.權(quán)利要求21的共聚物，其中所述共聚物為嵌段共聚物。
23.權(quán)利要求21或權(quán)利要求22的共聚物，其中共聚物的數(shù)均分子量在1000至1,000,000范圍之內(nèi)。
24.權(quán)利要求21-23中任一項(xiàng)的共聚物，其中p與q之比在2∶1和1∶2之間。
25.權(quán)利要求21-24中任一項(xiàng)的共聚物，其中R1為氫、R2為甲基并且X為氯。
全文摘要
本發(fā)明涉及式(I)的質(zhì)子傳導(dǎo)共聚物，優(yōu)選質(zhì)子傳導(dǎo)嵌段共聚物，其中該共聚物包括2，5－和/或2，6－二(對－R
文檔編號C08L71/12GK101035834SQ200580033548
公開日2007年9月12日 申請日期2005年8月9日 優(yōu)先權(quán)日2004年8月9日
發(fā)明者L·D·艾奧奈斯庫, A·瓦克 申請人:荷蘭能源建設(shè)基金中心