專利名稱：聚合方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種處理活性流體流的方法，更具體地講，本發(fā)明涉及一種處理包含從聚合反應(yīng)器取出的活性聚合物的氣體和/或液體流，以從中除去各種反應(yīng)物和/或雜質(zhì)的方法。用于處理活性流體流的方案可受已聚合的或流體流中攜帶的固體可能引起的污損、堵塞等的限制。本發(fā)明的目標(biāo)為提供一種在生產(chǎn)聚烯烴中處理稀釋劑流的改進(jìn)的方法。在需要將含有較從相同或不同的反應(yīng)器取出的流更低反應(yīng)物和/或雜質(zhì)含量的流體流回收或者進(jìn)料至反應(yīng)器的情況下，所述方法是可用的。
一個(gè)實(shí)例為在多模聚合反應(yīng)中，其中在串聯(lián)反應(yīng)器中生產(chǎn)聚合物，在各個(gè)反應(yīng)器中反應(yīng)條件不同。為了最大程度地控制終產(chǎn)物的性能，優(yōu)選完全和獨(dú)立控制在各反應(yīng)器中制備的聚合物的分子量和密度；通常使用氫來控制分子量。因此通常有必要從第一反應(yīng)器的產(chǎn)品流中除去氫，第一反應(yīng)器在比與第一反應(yīng)器串聯(lián)的第二反應(yīng)器更高的氫濃度下工作。待加至串聯(lián)的下游反應(yīng)器的得自上游反應(yīng)器的聚合物通常與各種稀釋劑(氣態(tài)和/或液態(tài))、催化劑和各種反應(yīng)物例如一種或多種單體、一種或多種共聚單體、分子量控制劑例如氫和助催化劑一起取出。已知有多種技術(shù)方案部分或全部從聚合物中除去這些不需要的稀釋劑和/或反應(yīng)物(包括氫)，隨后進(jìn)入一個(gè)或多個(gè)下游反應(yīng)器。這些技術(shù)通常包括降低壓力以蒸發(fā)不需要的組分。
EP 603935A描述了這樣一種方法，其中在串聯(lián)反應(yīng)器中生產(chǎn)雙模聚乙烯，低分子量的均聚物組分在第一反應(yīng)器中形成，高分子量的共聚物組分摻入第二反應(yīng)器中，使用氫來控制分子量。未討論如何除去各反應(yīng)器之間殘余的氫。在EP 192427A和EP 897934A中，在兩個(gè)反應(yīng)器之間進(jìn)行明顯的壓降來除去至少一部分存在的氫。當(dāng)在達(dá)到所需除氫的壓降條件下稀釋劑基本保留在液相中時(shí)，該方法是可以接受的；但是，如果使用更易揮發(fā)的稀釋劑，或者如果需要更大程度地分離氫，則希望更有效的方法。淤漿法使用輕(即較易揮發(fā)的)溶劑，比使用較重的溶劑體系具有某些優(yōu)勢。例如，聚烯烴低聚物較不易溶解，溶劑容易且基本完全從聚合物產(chǎn)物中除去。但是，實(shí)際上，在之前和隨后的步驟之間必須完全除去氫氣，否則難以控制隨后的步驟，且可能不能達(dá)到高分子量。輕溶劑易與氫一起閃蒸掉。如果太多的溶劑閃蒸掉，在淤漿中取出的固體增至如此高的水平以至于淤漿不再可用泵送。如果減少溶劑的閃蒸，則氫的分離差。另一個(gè)困難在于攜帶在閃蒸氣體中的聚合物仍具有催化活性，可再次聚合，引起用于除去氫或其他分離的任何設(shè)備的污損問題。因此需要除去或鈍化殘余的聚合物。因此可見，對于此類聚合反應(yīng)，需要一種改進(jìn)的方法來除去各步驟之間的氫。
在US 2003/0191251中，使用兩個(gè)閃蒸器在各聚合反應(yīng)器之間從輕稀釋劑中分離氫。各容器僅有一個(gè)平衡步驟。由于大量的稀釋劑損耗，因此在第一閃蒸步驟之后需要補(bǔ)充大量的稀釋劑。
在US 3658780中，從聚合反應(yīng)器取出的聚丙烯淤漿用催化劑除去劑處理，隨后洗掉催化劑，從而使所述流不具有催化活性，隨后分餾該流以除去氫。
在US 6045661中，將從在異丁烷中聚合乙烯和己烯的反應(yīng)器中取出的流通過閃蒸器，隨后在旋風(fēng)分離器中除去攜帶的聚合物顆粒。隨后將至少一部分蒸氣壓縮，隨后通向分餾器以分離各組分。該方法說明除去攜帶的固體確保已分餾的材料不具有催化活性。
本發(fā)明的目標(biāo)為提供一種處理聚烯烴、特別是聚乙烯的催化活性流的改進(jìn)的方法。
因此，本發(fā)明的第一方面提供了一種用于烯烴聚合的方法，其中將從聚合反應(yīng)器取出的催化活性流的至少一部分分餾。優(yōu)選所述方法為連續(xù)聚合法。
“催化活性”是指在分餾條件下能再進(jìn)行聚合反應(yīng)的流。通常催化活性流包含至少0.005％顆粒體積的固體聚合物。在這種情況下，所述聚合物包含活性催化劑。這種固體聚合物的粒徑通常使得至少50％的聚合物的粒徑至少為10μm。在一個(gè)實(shí)施方案中，聚合物由平均直徑小于100μm，優(yōu)選小于50μm的精細(xì)的顆粒組成。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，加至分餾步驟的聚合物的含量至少為30％體積，且可高于40％體積。
在一個(gè)可選的方面，本發(fā)明提供了一種用于烯烴聚合的方法，其中將從聚合反應(yīng)器取出的至少部分流分餾。下文中的“催化活性”流還包括在本發(fā)明的該方面的任何流。
在本說明書中，分餾是指在這樣的容器中進(jìn)行分離(i)具有多于一個(gè)的平衡步驟；(ii)其中在各平衡步驟中，液體和氣體至少部分接觸，和(iii)在該容器內(nèi)流體流蒸發(fā)多于一次，優(yōu)選多于兩次?！胺逐s器”是指在其中進(jìn)行分餾的容器或塔。
“平衡步驟”是指與理論平衡步驟相對的實(shí)際的接觸步驟。
催化活性流的分餾優(yōu)選在分餾器中進(jìn)行，其壓力低于前面的一個(gè)或多個(gè)聚合反應(yīng)器，通過使用約15-60℃的冷卻介質(zhì)熱交換，使得流中的主要流體在不壓縮的情況下可冷凝。最優(yōu)選在這樣的壓力和溫度下進(jìn)行分餾，使得加至分餾器的至少50％重量，優(yōu)選至少75％重量的催化活性流體流(不存在固體組分)為氣相。
在本說明書中，“稀釋劑”是指加至聚合反應(yīng)器以幫助除去熱量和/或?qū)⒐腆w聚合物懸浮于反應(yīng)器中的烴組分。在使用淤漿反應(yīng)器的情況下，稀釋劑在反應(yīng)器中為液體或超臨界狀態(tài)。主要稀釋劑為反應(yīng)器內(nèi)含有最大％摩爾的流體流的非固體組分，在反應(yīng)條件下優(yōu)選為惰性的(即不聚合)。
對于連續(xù)聚合法，預(yù)期處理還可包含一種或多種單體的聚合物的催化活性流會引起不可接受的污損和/或設(shè)備停工，特別是對于分餾塔的內(nèi)部構(gòu)件和/或與之相關(guān)的熱交換設(shè)備。但是，發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的方法可在沒有過度污損或停工下運(yùn)行，可避免安裝輔助的處理設(shè)備。在具有多于一個(gè)平衡步驟的中壓至高壓下，而非在較低壓力的簡單單閃蒸罐中使用分餾分離不需要的輕組分的優(yōu)勢在于，較少需要再壓縮聚合物流和/或回收的輕物質(zhì)，還可更有效地進(jìn)行分離操作。特別是當(dāng)從所需的輕稀釋劑中分離不需要的輕組分時(shí)，顯著降低在分離過程中稀釋劑的損耗。
本發(fā)明的方法的范圍包括處理從多于一個(gè)反應(yīng)器中取出的催化活性聚合物流。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，分餾器能同時(shí)處理來自反應(yīng)器組合(串聯(lián)或并聯(lián))的稀釋劑流和將稀釋劑返回那些基本不含輕和/或重組分的反應(yīng)器中，例如不含氫或不含共聚單體或不含主要單體或不含所有單體的流。能從分餾器內(nèi)的任何平衡步驟取出經(jīng)過處理的稀釋劑使得適應(yīng)性很強(qiáng)，以經(jīng)濟(jì)的方式使各循環(huán)流的量和純度最優(yōu)化。
本發(fā)明特別適用于在淤漿或懸浮反應(yīng)器中聚合烯烴。在這種情況下，將一種或多種烯烴連續(xù)加至包含催化劑的烴稀釋劑(可主要為惰性或主要為單體以及主要為液體或超臨界流體)。一種或多種單體聚合，形成懸浮于聚合反應(yīng)介質(zhì)或稀釋劑中的固體顆粒聚合物的淤漿。通常在聚乙烯的顆粒形式或淤漿聚合法中，反應(yīng)器中淤漿的組成為顆粒聚合物約15-50％顆粒體積，優(yōu)選25-40％顆粒體積；懸浮液流體約30-85％體積，單體約1-15％體積，其中主要稀釋劑為惰性稀釋劑，但是這些比例可顯著變化。％顆粒體積(％體積)定義為混合物中顆粒的體積(排除空隙體積)除以混合物的總體積。
最優(yōu)選本發(fā)明涉及在延長的管狀閉合環(huán)流式反應(yīng)區(qū)或所謂的“淤漿環(huán)流式”反應(yīng)器中的聚合反應(yīng)。在淤漿環(huán)流法中，反應(yīng)器為管狀環(huán)，例如位于較大管中的鋼管，水流過該較大管以按需加熱或冷卻反應(yīng)器。一個(gè)或多個(gè)循環(huán)泵驅(qū)動反應(yīng)器內(nèi)含物以較高速度環(huán)繞環(huán)，以便促進(jìn)良好的熱交換，保持固體為懸浮液和使反應(yīng)器污損程度最小。環(huán)可水平或垂直排列。從環(huán)流式反應(yīng)器取出的產(chǎn)品可為連續(xù)的，或通過間歇打開settling leg取出產(chǎn)品。在兩種情況下，溶劑淤漿介質(zhì)隨著產(chǎn)物一起除去，必須冷凝和/或再加壓并再次引入反應(yīng)器。
在本發(fā)明特別適用的典型的聚合法中，在惰性稀釋劑中在液相中進(jìn)行均聚法和共聚法，在均聚反應(yīng)的情況下，反應(yīng)物包括乙烯和氫，在共聚反應(yīng)的情況下，反應(yīng)物包括乙烯、包含3-8個(gè)碳原子的一種或多種α-烯屬共聚單體和任選的氫。所述共聚單體可選自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯和1-辛烯。所述惰性稀釋劑可包括丁烷、異丁烷、戊烷或己烷。均聚法和共聚法通常在50-120℃、1-100巴絕對壓力下進(jìn)行。
這種方法可用于制備多模聚合物，或者在單個(gè)反應(yīng)器中或者在串聯(lián)或并聯(lián)的多個(gè)反應(yīng)器中，在后一種情況下任何反應(yīng)器可在相同或不同類型的反應(yīng)器之后或之前(例如氣相、攪動的淤漿槽或環(huán)流式反應(yīng)器或溶液反應(yīng)器)。在一系列反應(yīng)器的情況下，該系列的第一反應(yīng)器中供應(yīng)催化劑和任選的助催化劑，各隨后的反應(yīng)器中供應(yīng)乙烯(至少)和產(chǎn)生自該系列的前面反應(yīng)器的淤漿，該混合物包含催化劑、任選的助催化劑和產(chǎn)生自該系列的前面反應(yīng)器的聚合物的混合物?？上虻诙磻?yīng)器和/或，在適當(dāng)?shù)那闆r下，至少一個(gè)下游反應(yīng)器中供應(yīng)新鮮的催化劑和/或助催化劑，但是通常催化劑和助催化劑全部引向第一反應(yīng)器。
本發(fā)明的方法特別適用于聚合反應(yīng)，所述方法包括使用至少兩個(gè)串聯(lián)的淤漿反應(yīng)器產(chǎn)生聚烯烴產(chǎn)物，與加至前面的淤漿反應(yīng)器的氫物料相比，隨后的淤漿反應(yīng)器幾乎不使用或不使用氫物料。在這種情況下，本發(fā)明的方法用于從串聯(lián)反應(yīng)器之間的中間聚合物淤漿中除去氫。通常使用兩個(gè)淤漿反應(yīng)器，但是還可使用三個(gè)或多個(gè)串聯(lián)反應(yīng)器。還可使用兩個(gè)或多個(gè)串聯(lián)的淤漿反應(yīng)器并且在串連的同時(shí)一個(gè)或多個(gè)淤漿反應(yīng)器并聯(lián)運(yùn)行。在本發(fā)明的該優(yōu)選的操作中，使用分餾器除去氫，也分離流中的其他組分。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，處理從聚合反應(yīng)器取出的聚合物流，隨后分餾，以便使待處理的稀釋劑的量最少和/或控制稀釋劑流中的催化活性物質(zhì)的平均粒徑和粒徑分布。優(yōu)選將聚合物流濃縮，使固體含量為50-70％重量。優(yōu)選所述處理包括將聚合物流加至旋液分離器中，隨后分餾，最優(yōu)選使用旋液分離器上游的新鮮的稀釋劑流，例如見述于我們的專利EP 1118624A?；蛘咴诜磻?yīng)器中使用setting leg可獲得足夠高的固體含量。
就本發(fā)明的目的而言，術(shù)語“旋液分離器”是指在離心力的作用下可從固體顆粒的懸浮液分離的任何裝置，一方面一股液體流固體顆粒減少，另一方面一股流固體顆粒含量高。這類裝置是公知的，具體見述于Perry的“Chemical Engineers(化學(xué)工程)”手冊，McGraw-Hill第7版，1997，第19-24頁至19-28頁。
如果聚合物流的固體負(fù)載保持在足夠高的含量(通過適當(dāng)操作反應(yīng)器和/或上述固體濃縮體系)，聚合物流的熱含量可足以提供分餾所需的所有的熱量。在這種情況下，所述流可直接從反應(yīng)器或濃縮器加至分餾器中用于分離，無需加入任何其他的熱量。但是如果進(jìn)入分餾器的固體的熱含量不足以提供分餾塔再沸騰所需的所有的熱量，可使用夾套或換熱器加熱分餾器的底部。優(yōu)選聚合物流的熱含量足以提供至少60％，更優(yōu)選至少70％分餾所需的熱量。
在一個(gè)可選的實(shí)施方案中，任選在濃縮和/或減壓后，在取出管線中加熱從反應(yīng)器取出的聚合物流。隨后將所得到的固體、氣體和任選的液體的流直接加至分餾塔加料罐或直接加至分餾塔。
如果使用分餾器加料罐，在一個(gè)實(shí)施方案中，優(yōu)選調(diào)節(jié)壓力使得從加料罐中閃蒸掉足夠的稀釋劑，在底部留下未懸浮的聚合物。隨后將閃蒸后的稀釋劑流加至分餾器罐，如果需要，可加熱分餾器罐的底部。不用淤漿管線加熱器和塔底或加料罐加熱夾套，優(yōu)選不加入外部能量來再沸騰分餾器塔。
當(dāng)懸浮液保持在分餾器加料罐中時(shí)，壓力取決于需要使液相中不需要的組分的濃度最少，同時(shí)在15-和60℃下，還能僅使用冷卻介質(zhì)(優(yōu)選水)冷凝主要稀釋劑而不會壓縮。如果需要，通過在加料罐中加熱可有助于閃蒸。
閃蒸后的稀釋劑流可直接加至分餾塔的較低部分，優(yōu)選底部。在這種情況下，設(shè)計(jì)塔使得能在低于加料點(diǎn)處處理(handle)大粒徑和高流速物質(zhì)，在剛剛高于加料點(diǎn)處容納分離步驟中的細(xì)屑。在這種情況下，優(yōu)選分餾塔具有至少4個(gè)實(shí)際平衡步驟，優(yōu)選設(shè)計(jì)至少兩個(gè)高于聚合物流加料位置的分離步驟，以處理固體。在分餾塔的該部分(優(yōu)選在整個(gè)分餾器中)的汽提液體質(zhì)量流優(yōu)選為蒸氣質(zhì)量流速的至少10％重量。分餾器可具有內(nèi)部部件，例如蒸餾塔板(篩、雙流板、泡罩、環(huán))或可優(yōu)選用較大開口填充物等價(jià)地填充。特別設(shè)計(jì)低于加料點(diǎn)的分餾塔部分容納高固含量物質(zhì)和避免固體聚積。設(shè)計(jì)塔的底部以確保高淤漿速度以避免沉積和使停留時(shí)間最短。優(yōu)選任何固體在塔中的停留時(shí)間保持小于30秒，優(yōu)選不超過90秒。
在分餾塔中，從塔底取出包含聚合物、稀釋劑和較重的烴和/或共聚單體的液體底部產(chǎn)物?？扇芜x循環(huán)回分餾器加料罐。得自塔的塔頂蒸氣通常包含氫和單體。還可取出包含不同組成的稀釋劑和單體的側(cè)餾分流。這些物質(zhì)可循環(huán)回反應(yīng)器。
分餾塔底部溫度應(yīng)總是保持低于在上游反應(yīng)器中產(chǎn)生的聚合物的燒結(jié)溫度(sintering temperature)或溶解度溫度(solubility temperature)至少5℃。通過仔細(xì)設(shè)計(jì)設(shè)備以及選擇和控制整個(gè)分餾塔中的流體流速及溫度和壓力條件，使分離過程的設(shè)計(jì)和可靠操作最優(yōu)化，以確保固體不集中在分餾器的任何點(diǎn)，且避免內(nèi)部構(gòu)件污損或至少減少到任何所需的清潔操作本身不降低工廠適用性的程度。通常底部溫度超過50℃使分餾器的設(shè)計(jì)最優(yōu)化。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，設(shè)計(jì)塔溫和主要單體含量的含量分布圖，以避免在塔的任何具體的步驟中催化活性過多的峰。
優(yōu)選在低于前面的反應(yīng)器但大于1巴(表壓)，優(yōu)選大于3.5巴(表壓)的壓力下進(jìn)行分餾。
優(yōu)選在分餾器塔底部的淤漿，以及在某些實(shí)施方案中，在分餾器加料罐底部中的淤漿總是保持為懸浮液，且通常使用攪拌器攪拌；但是作為一種選擇或除此以外，可使用外部循環(huán)泵懸浮這些淤漿。
在分餾器加料罐中仍有未懸浮的聚合物粉末的情況下，可設(shè)計(jì)底部，使得允許連續(xù)或不連續(xù)地流出容器的同時(shí)能保持恒定的粉末水平。優(yōu)選底部為錐形，錐角和出口嘴直徑使得設(shè)計(jì)用容器處理的各種范圍的粉末(考慮預(yù)期相關(guān)的烴含量)保持推進(jìn)或物料流動。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，將分餾器底部物料放料至淤漿罐，該淤漿罐接受來自分餾器底部的淤漿進(jìn)料和來自分流器進(jìn)料罐底部的懸浮或未懸浮的固體。在這種情況下，分餾器加料罐中的固體優(yōu)選為未懸浮的。可將新鮮的稀釋劑加至分餾器加料罐底部和淤漿罐之間的傳輸管線。在分餾器分離雙模聚合反應(yīng)中的兩個(gè)聚合反應(yīng)器中間的物料流的情況下，淤漿罐放料至第二反應(yīng)器。
本發(fā)明方法應(yīng)用的一個(gè)具體的實(shí)例為在兩個(gè)串聯(lián)反應(yīng)器中生產(chǎn)雙模高密度聚乙烯的懸浮液聚合法，所述高密度聚乙烯包含乙烯均聚物(A)和乙烯和1-己烯的共聚物(B)?？墒褂脠D2所示的設(shè)備(如下所示)進(jìn)行該方法。
用于該具體聚合法的稀釋劑通常為含烴稀釋劑，其對催化劑、助催化劑和形成的聚合物為惰性的，例如具有3-8個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷烴或環(huán)烷烴。具有最佳效果的稀釋劑為異丁烷。使用異丁烷的一個(gè)優(yōu)勢在于易循環(huán)。這是由于使用異丁烷可在第一反應(yīng)器中循環(huán)在本發(fā)明方法的結(jié)束時(shí)回收的稀釋劑，不必為了除去殘余的己烯進(jìn)行過度純化。這是由于異丁烷和己烯的沸點(diǎn)差距大，可通過蒸餾進(jìn)行分離。
在該優(yōu)選的方法中，通常調(diào)整引向第一聚合反應(yīng)器和隨后的聚合反應(yīng)器的乙烯的量，使得乙烯在稀釋劑中的濃度為5-50g乙烯/kg稀釋劑。通常調(diào)整引向第一反應(yīng)器的氫的量，使得在稀釋劑中氫與乙烯的摩爾比率為0.05-1。特別優(yōu)選氫與乙烯的摩爾比率不超過0.6。
可根據(jù)本發(fā)明將還包含均聚物(A)的從第一反應(yīng)器取出的混合物進(jìn)行壓降，以除去(脫氣)至少一部分氫。壓降最好在低于或等于第一反應(yīng)器中的聚合反應(yīng)的溫度下進(jìn)行。進(jìn)行壓降的溫度通常至少為40℃。進(jìn)行壓降的壓力小于第一反應(yīng)器中的壓力，通常為0.1-1.5MPa。仍存在于至少部分脫氣的淤漿(液體+固體)混合物中的氫量通常小于從第一聚合反應(yīng)器中取出的混合物中開始存在的氫量的1％重量；優(yōu)選該量小于0.5％。因此，引向隨后的聚合反應(yīng)器的部分脫氣的混合物中存在的氫量低或甚至為零。還優(yōu)選向隨后的反應(yīng)器中加入氫。通常調(diào)節(jié)引向隨后的反應(yīng)器的氫量，使得在反應(yīng)器的稀釋劑中的氫與乙烯的摩爾比率為0.001-0.1，通常為0.004-0.05。在該方法中，在第一反應(yīng)器的稀釋劑中氫的濃度與在隨后的聚合反應(yīng)器中的濃度比通常為至少20，優(yōu)選為40-200。
在該反應(yīng)器中，引向隨后的聚合反應(yīng)器的1-己烯的量使得在稀釋劑中己烯與乙烯的摩爾比率為至少0.05，優(yōu)選至少0.1。優(yōu)選引向隨后的反應(yīng)器的己烯的量使得己烯與乙烯的摩爾比率不超過3。第一反應(yīng)器通常不加入己烯；實(shí)際上，第一反應(yīng)器基本沒有1-己烯是必要的。因此，引向第一反應(yīng)器的稀釋劑(可為循環(huán)的稀釋劑)必須高度不含己烯。優(yōu)選引向第一反應(yīng)器的稀釋劑包含小于1000ppm的己烯，理想情況下基本不含己烯。
聚合反應(yīng)溫度通常為20-130℃，通常不超過115℃。進(jìn)行本發(fā)明方法的總壓力通常為0.1Mpa-10Mpa。在第一聚合反應(yīng)器中，總壓力通常為至少2.5Mpa，但不大于5Mpa。在隨后的聚合反應(yīng)器中，總壓力通常為至少1.3Mpa，但不大于4.3Mpa。
在該優(yōu)選的方法中，在隨后的聚合反應(yīng)器的出口收集包含含有30-70％重量的均聚物(A)和30-70％重量的共聚物(B)的組合物的懸浮液?？刹捎萌魏我阎姆椒◤膽腋∫褐蟹蛛x包含乙烯聚合物的組合物。通常將懸浮液進(jìn)行壓降(最終的壓降)，以從組合物中除去稀釋劑、乙烯、己烯和任選的氫。
根據(jù)該方法的一種可選的形式，更特別是當(dāng)稀釋劑為異丁烷時(shí)，將從第一壓降(在兩個(gè)聚合反應(yīng)器之間的中間壓降)和最終的壓降出來的氣體混合，輸送至蒸餾裝置。該蒸餾裝置最好由一個(gè)或兩個(gè)串聯(lián)的蒸餾塔組成。在塔頂取出乙烯和氫，在塔底取出異丁烷和己烯的混合物，從中間塔板取出不含己烯的異丁烷。接著在隨后的聚合反應(yīng)器中循環(huán)使用異丁烷-己烯混合物，而不含己烯的異丁烷在第一反應(yīng)器中循環(huán)使用。
用于所述聚合法的催化劑可為適用于聚合反應(yīng)的任何一種或多種催化劑，但通常為鉻催化劑、齊格勒-納塔催化劑或金屬茂催化劑。通常所述催化劑為齊格勒-納塔催化劑。
在使用齊格勒-納塔催化劑的情況下，使用的催化劑包含至少一種過渡金屬。過渡金屬是指元素周期表的第4、5或6族金屬(CRCHandbook of Chemistry and Physics(CRC化學(xué)和物理手冊)，第75版，1994-95)。過渡金屬優(yōu)選為鈦和/或鋯。優(yōu)選使用包含過渡金屬和鎂的催化劑。使用包含以下元素的催化劑可達(dá)到好的結(jié)果-10-30％，優(yōu)選15-20％，更優(yōu)選16-18％重量的過渡金屬，-0.5-20％，優(yōu)選1-10％，更優(yōu)選4-5％重量的鎂，-20-60％，優(yōu)選30-50％，更優(yōu)選40-45％重量的鹵素，例如氯，-0.1-10％，優(yōu)選0.5-5％，更優(yōu)選2-3％重量的鋁；余量通常由得自用于生產(chǎn)的產(chǎn)品的元素組成，例如碳、氫和氧。優(yōu)選采用鹵代有機(jī)鋁組合物的方法，通過至少一種過渡金屬組合物和鎂組合物共沉淀制得這些催化劑。這種催化劑為已知的，特別見述于專利US 3901863、US 42942200和US 4617360。優(yōu)選將催化劑僅引向第一聚合反應(yīng)器，即不將新鮮的催化劑引向其他聚合反應(yīng)器。
用于所述方法的助催化劑優(yōu)選為有機(jī)鋁化合物。優(yōu)選式AlR3的未鹵代的有機(jī)鋁化合物，其中R表示具有1-8個(gè)碳原子的烷基。特別優(yōu)選三乙基鋁和三異丁基鋁。將助催化劑引向第一聚合反應(yīng)器。還可將新鮮的助催化劑引向其他反應(yīng)器。引向第一反應(yīng)器的助催化劑的量通常為至少0.1×10-3摩爾/升稀釋劑。通常不超過5×10-3摩爾/升稀釋劑。引向其他反應(yīng)器的新鮮的助催化劑的量通常不超過5×10-3摩爾/升稀釋劑。
參考附圖描述本發(fā)明的具體的實(shí)施方案。


圖1表示包含單個(gè)淤漿環(huán)流式反應(yīng)器及相關(guān)分餾器的聚合反應(yīng)體系的流程圖。
參考圖1，在聚合反應(yīng)過程中稀釋劑保持為液相，其中產(chǎn)生的聚合物固體基本不溶于稀釋劑而是懸浮于其中。聚合反應(yīng)器1的流出物流包括攜帶聚合物固體和殘余的催化劑和各種反應(yīng)物(例如一種或多種單體、一種或多種共聚單體、分子量控制劑(例如氫)和助催化劑)的淤漿的液體稀釋劑。
從反應(yīng)器取出的流出物流通過管線3流向旋液分離器5，在此將淤漿濃縮至固體含量為約50-70％重量。隨后通常將該流在7處進(jìn)行壓降，從反應(yīng)器壓力(通常為40巴(表壓))降至7-10巴(表壓)。根據(jù)流的固體含量和溫度，可通過淤漿管線加熱器9提高該流的熱含量；設(shè)計(jì)或控制熱輸入的程度，在避免在加熱器中燒結(jié)的風(fēng)險(xiǎn)的同時(shí)，使液體的蒸發(fā)程度最大。優(yōu)選將淤漿加熱器的出口溫度控制為取出流體流的露點(diǎn)溫度。
隨后將該流通向分餾器加料罐11。調(diào)節(jié)加料罐11中的壓力，使閃蒸掉足夠的稀釋劑，在底部留下未懸浮的聚合物。通過管線13取出固體聚合物。
隨后通過管線15將閃蒸后的稀釋劑流加至分餾塔17，優(yōu)選加至塔底。如果流的固含量不足以提供足夠的熱量用于分餾，則可加熱塔底。塔17的操作壓力可在1巴(表壓)-30巴(表壓)或更高的寬范圍內(nèi)。塔17優(yōu)選的溫度條件為塔頂溫度為30-50℃，塔底溫度為65-95℃。分餾器具有5-25個(gè)篩板和/或雙流塔板。
通常包含富含一種或多種重共聚單體的稀釋劑的液體底部產(chǎn)物通過管線19從塔17取出。如果需要額外加熱，某些底部產(chǎn)物通過管線19通向加熱器(再沸器)21，由加熱器21通過管線23作為蒸氣返回塔17?；蛘呖捎脢A套加熱塔17的底部。
在共聚單體比稀釋劑重的情況下，可任選通過管線25從塔17取出(優(yōu)選氣相)側(cè)餾分流。側(cè)餾分流通常主要包含共聚單體含量少的稀釋劑。將側(cè)餾分流冷卻，冷凝，隨后循環(huán)至反應(yīng)器1(未表示)。還可從塔分離液體形式的側(cè)餾分流。通過提供比前面的反應(yīng)器共聚單體更少的流或通過提供共聚單體含量少的流的緩沖能力(buffercapacity)，使塔能顯著降低在不同密度的各級聚合物之間產(chǎn)物轉(zhuǎn)化的時(shí)間。
通常包含稀釋劑、未反應(yīng)的單體、氫、氮和其他輕物質(zhì)的得自塔17的塔頂蒸氣通過管線27通向冷卻器29，在此冷凝，作為回流液通過管線31循環(huán)回塔17。輕物質(zhì)可通過冷凝器排出。
參考圖2，表示涉及雙模聚合反應(yīng)的本發(fā)明的一個(gè)可選的實(shí)施方案，其中通過位于反應(yīng)器之間的分餾器從聚合反應(yīng)流除去氫。在該圖中未表示第二反應(yīng)器。在圖2所示的布置中，數(shù)字與圖1相同。與圖1布置的主要差別在于，在該實(shí)施方案中，得自分餾器17的底部產(chǎn)物通過管線33循環(huán)回分餾器加料罐11。在這種情況下，通過攪拌器35使在加料罐11底部的聚合物在稀釋劑中保持為懸浮液，該懸浮液通過管線13從加料罐的底部取出，通過泵37泵入第二反應(yīng)器(未表示)。通過管線13取出的流的液體部分可通過管線39循環(huán)回加料罐11，加料罐11可包含加熱器40。可通過加熱器43加熱含有充分?jǐn)嚢璧墓腆w懸浮液的加料罐11。
關(guān)于圖2的實(shí)施方案中的分餾器17，如圖1操作，不含任何側(cè)流，不同之處在于，當(dāng)流另外在冷卻器29中冷凝時(shí)，從塔頂流通過管線27放空氫。因此循環(huán)的流31的氫含量明顯降低。流33回收在容器11中閃蒸的大多數(shù)稀釋劑、共聚單體、甚至單體，同時(shí)氫含量低。設(shè)計(jì)分餾器通常具有約5個(gè)篩板和/或雙流塔板。
參考圖3，該圖表示涉及在兩個(gè)反應(yīng)器中的雙模聚合反應(yīng)的本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案，其中使用單個(gè)分餾塔來處理各反應(yīng)器中間的聚合物流以及來自第二反應(yīng)器的最終流。在以下的說明中，假設(shè)低分子量產(chǎn)物在第一反應(yīng)器中制備，但是這種設(shè)計(jì)的結(jié)構(gòu)有很大的變通性，通過選擇合適的得自分餾器的循環(huán)流，同樣能在第一反應(yīng)器中制備高分子量產(chǎn)物。
如圖1和2的實(shí)施方案，來自第一反應(yīng)器1的流出物流通過管線3從反應(yīng)器取出，由此通向分餾器加料罐11(細(xì)節(jié)示于圖1和2，在此省略)。如在以前的實(shí)施方案，如果需要，使用旋液分離器濃縮、壓降和額外加熱(在該圖中未表示)均可適用于該流。
從加料罐11閃蒸的稀釋劑通過管線15至分餾塔17。來自塔17的所有或大多數(shù)富含共聚單體的稀釋劑流通過管線57返回容器11。通過管線13從加料罐11底部取出懸浮的聚合物，轉(zhuǎn)移至第二反應(yīng)器41，可在其中按需可加入額外的共聚單體。
得自第二反應(yīng)器41的流出物流通過管線43從反應(yīng)器取出，由此通向第二分餾器加料罐51。如第一反應(yīng)器1的情況，如果需要，使用旋液分離器濃縮、壓降和額外加熱(在該圖中未表示)均可適用于該第二流出物流。第二分餾器加料罐51保持一定的粉末含量，基本不含游離液體的未懸浮的最終的聚合物產(chǎn)物通過管線55取出，隨后已蒸發(fā)的稀釋劑流通過管線53加至分餾塔17。
塔17的溫度分布和壓力適于除去分離進(jìn)入的流的各種組分。塔17優(yōu)選的溫度條件為塔頂溫度為35-55℃，塔底溫度為65-95℃。通常包含稀釋劑且富含共聚單體的液體底部產(chǎn)物以及任何聚合物細(xì)屑通過管線57從塔17取出。如果需要，任選的側(cè)餾分流61取出不含單體的稀釋劑，例如用于將催化劑輸送至反應(yīng)器1。側(cè)餾分流63由不含共聚單體的稀釋劑流組成，可循環(huán)回反應(yīng)器1。在管線27中取出的來自塔17的塔頂蒸氣和富含氫的流以及某些單體通過管線65從冷凝器29放出。優(yōu)選設(shè)計(jì)塔使得不從循環(huán)回各反應(yīng)器的稀釋劑流分離單體，使塔中所需的塔板數(shù)最少。
參考圖4，該圖表示涉及雙模聚合反應(yīng)的本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，其中通過位于各反應(yīng)器之間的分餾器從聚合反應(yīng)流中除去氫。因此，與圖2的實(shí)施方案類似，其中所用的參考編號相同。以與圖2的實(shí)施方案相同的方式將流出物流從反應(yīng)器1通向分餾器加料罐11。調(diào)節(jié)加料罐11中的壓力，以便閃蒸掉足夠的稀釋劑，通過管線15通向分餾器17，在底部留下未懸浮的聚合物。通過管線15進(jìn)入分餾器17的底部以上部分，以促進(jìn)氫分離。固體聚合物通過管線67取出進(jìn)入第二淤漿罐69，該容器還接受通過管線71來自分餾器17的底部產(chǎn)物。可也在塔17的底部存在再沸器，以促進(jìn)在塔中分離。在淤漿罐69底部的聚合物為在氫含量少的稀釋劑中的懸浮液，該懸浮液通過管線73從淤漿器69的底部取出，通過泵37泵入第二反應(yīng)器41。通過管線73取出的流的液體部分可通過管線39循環(huán)回淤漿罐69。
實(shí)施例在本發(fā)明的一個(gè)具體的實(shí)施例中，其中在雙模雙反應(yīng)器體系中在兩個(gè)反應(yīng)器之間使用分餾器，例如如圖2所述，向分餾器中加入包含異丁烷、乙烯、氫、1-己烯和在第一聚合反應(yīng)器產(chǎn)生的聚乙烯的流。該流首先在旋液分離器中濃縮，隨后通過淤漿加熱器，再進(jìn)入分餾器的底部。
在該具體的實(shí)施例中，10090kg/h流速的聚乙烯和9685kg/h流速的烴進(jìn)入分餾器的底部。在這種情況下，烴主要包括異丁烷，但還包括約3.22kg/h的氫、116kg/h的乙烯、約10kg/h的包含某些活性催化劑的固體聚合物和少量的其他組分。
當(dāng)流進(jìn)入分餾器底部時(shí)，烴部分為約75％蒸氣。在進(jìn)入底部時(shí)，殘余的液體和幾乎所有的固體聚乙烯落入沸騰和攪拌池。在該實(shí)施例中，在約70℃和10巴(表壓)壓力下，通過夾套加熱底部淤漿，提供了約三分之一的塔的蒸氣流所需的熱量。
來自反應(yīng)器流的烴蒸氣和分餾器底部沸騰淤漿的沸騰蒸氣一起，使得約11500kg/hr的蒸氣流進(jìn)入分餾塔。該蒸氣包含從上游設(shè)備攜帶的某些催化活性聚合物細(xì)屑。分餾塔的直徑為約1米，具有5塊雙流塔板。各塔板具有約9％的開口面積，具有約25mm直徑的孔。這種大孔徑是重要的，以確保堵塞程度最小。
氣體流向上流經(jīng)洗滌器，通過氣體/細(xì)屑流與塔中下落的液體流接觸，各塔板逐步除去細(xì)屑。還從塔中下落的液體中除去氫。
在塔頂，該流進(jìn)入冷凝器，在約30℃下幾乎全部冷凝。對該冷凝的流進(jìn)行氣體吹掃，以除去氫?？稍谠摿髦邪惭b過濾器，以測試塔的固體除去效率申請人從未在該過濾器中發(fā)現(xiàn)任何痕量的聚乙烯。此外，申請人從未在冷凝器中發(fā)現(xiàn)任何聚乙烯，也沒有任何程度的污損。這些觀察到的現(xiàn)象證實(shí)了該體系在處理活性細(xì)屑中的優(yōu)異性能。
冷凝的液體返回分餾器并落回各塔板。在到達(dá)分餾器底部時(shí)，液體已耗盡氫，任何活性細(xì)屑循環(huán)回底部液體。應(yīng)注意到，由于幾乎所有的液體冷凝并返回分餾器底部，在底部不需要補(bǔ)充液體以保持固體含量。將基本不含氫的淤漿攪動，使沉降程度最小，隨后泵入第二反應(yīng)器。滑流由泵排出，返回淤漿底部，有助于淤漿均勻。進(jìn)入第二反應(yīng)器的淤漿的氫含量通常低于100g/h。因此，鑒于離開第一反應(yīng)器的開始的氫流速為3.22kg/h，可見本發(fā)明的方法從物料流除去氫以及在塔頂從排出氣體(purge gas)除去活性細(xì)屑是非常有效的。因此該簡單的設(shè)備說明了一種控制氫含量并從而控制第二反應(yīng)器中的分子量的可靠和經(jīng)濟(jì)的方法，與在第一反應(yīng)器中所需的條件無關(guān)，甚至當(dāng)使用在大氣壓條件為蒸氣的稀釋劑的情況下。此外，還可調(diào)節(jié)塔使得損耗的乙烯和稀釋劑的量最少。
權(quán)利要求
1.一種用于烯烴聚合的方法，其中將從聚合反應(yīng)器取出的催化活性流的至少一部分通過分餾器。
2.權(quán)利要求1的方法，所述方法為連續(xù)法，其中優(yōu)選連續(xù)取出催化活性流。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中離開聚合反應(yīng)器的催化活性流包含至少10％體積的固體聚合物，優(yōu)選大于30％體積，更優(yōu)選大于40％體積的固體聚合物。
4.一種用于烯烴聚合的方法，其中將從聚合反應(yīng)器取出的流的至少一部分通過分餾器。
5.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中加至分餾器的固體聚合物的粒徑使得至少50％的聚合物的粒徑至少為7μm，優(yōu)選至少為10μm。
6.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中至少50％的固體聚合物的粒徑小于100μm，優(yōu)選小于50μm。
7.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中加至分餾器的流的聚合物含量至少為0.002％體積，優(yōu)選至少為30％體積，更優(yōu)選至少為40％體積。
8.權(quán)利要求7的方法，其中至少50％的固體聚合物的粒徑小于2000μm，優(yōu)選小于1000μm。
9.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中進(jìn)入分餾器的流的熱含量足以提供分餾所需的至少60％的熱量，優(yōu)選提供分餾所需的全部熱量。
10.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中從聚合反應(yīng)器取出的流在這樣的壓力下分餾，使得僅使用15-60℃的冷卻介質(zhì)優(yōu)選水使所述流的主要稀釋劑在不壓縮的情況下基本冷凝。
11.權(quán)利要求10的方法，其中不對反應(yīng)器和分餾器之間的流施加壓降以低于分餾壓力。
12.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述分餾器包括具有至少3個(gè)平衡步驟的塔。
13.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中在所述分餾器中的平衡步驟包括篩板和/或雙流塔板。
14.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中在分餾器中高于流的加料位置的至少首先兩個(gè)平衡步驟的汽提液體流至少為蒸氣流速的10％重量。
15.權(quán)利要求14的方法，其中在分餾器中的每一個(gè)平衡步驟的汽提液體流至少為其蒸氣流速的10％重量。
16.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中任何固體在分餾器中的停留時(shí)間保持在不超過90秒，優(yōu)選不超過30秒。
17.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，所述方法為串聯(lián)使用多于一個(gè)的反應(yīng)器聚合乙烯或丙烯的方法，主要稀釋劑為惰性稀釋劑或單體，優(yōu)選為丙烯和/或異丁烷和/或己烷。
18.權(quán)利要求17的方法，其中氫和/或共聚單體用于至少一個(gè)聚合反應(yīng)器，在分配到下游反應(yīng)器之前，從至少一股包含主要稀釋劑的流中分餾除去至少部分氫和/或共聚單體。
19.權(quán)利要求18的方法，其中在同一分餾器中從主要稀釋劑中至少部分除去共聚單體和氫。
20.上述權(quán)利要求17-19中任一項(xiàng)的方法，其中從多于一個(gè)反應(yīng)器加料至分餾器和/或分餾器將已純化的主要稀釋劑加至多于一個(gè)反應(yīng)器。
21.上述權(quán)利要求17-20中任一項(xiàng)的方法，其中聚合乙烯以形成包含以下物質(zhì)的聚合物至少30％重量的密度為至少0.965g/cm3且MI2為5-1000g/10分鐘的低分子量組分和至少30％重量的密度為至少0.910-0.940g/cm3且MI5為0.01-2g/10分鐘的高分子量組分。
22.權(quán)利要求21的方法，其中在制備高分子量組分的反應(yīng)器上游的反應(yīng)器中制備低分子量組分。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于烯烴聚合的方法，其中將從聚合反應(yīng)器取出的至少部分流優(yōu)選催化活性流通過分餾器，以除去氫和活性細(xì)屑。
文檔編號C08F2/14GK101035817SQ200580033634
公開日2007年9月12日 申請日期2005年8月4日 優(yōu)先權(quán)日2004年8月10日
發(fā)明者B·沃爾沃思 申請人:英尼奧斯制造業(yè)比利時(shí)有限公司