專利名稱：聚氨酯泡沫塑料中的反應(yīng)性漂移和催化劑降解的制作方法
相關(guān)申請的交叉引用不適用。
關(guān)于聯(lián)邦資助的研究或開發(fā)的聲明不適用。
用壓縮光盤提交的材料的參考引用不適用。
發(fā)明
背景技術(shù)：
領(lǐng)域本發(fā)明涉及穩(wěn)定制造由以下試劑制備的聚氨酯泡沫塑料，該試劑水解而產(chǎn)生攻擊催化劑的酸。例如，用鏈烷酸烷基酯制備的泡沫塑料。
I.簡介除了許多其它應(yīng)用以外，聚氨酯泡沫塑料絕緣、漂浮、緩沖、膠合、制衣和吸收聲音。聚氨酯，被定義為具有多個氨基甲酸乙酯鍵的聚合物，是具有寬范圍性能和用途的一大族聚合物。聚氨酯的類型和性能變化很大，以致聚氨酯工業(yè)聯(lián)盟(the Alliance for thePolyurethanes Industry，Arlington，VA)將它們稱為塑料工業(yè)的“建筑拼裝玩具(erector set)”。聚氨酯的類型包括硬質(zhì)和軟質(zhì)泡沫塑料；熱塑性聚氨酯；和其它多種類型，例如涂料、粘合劑、密封劑和彈性體。軟質(zhì)泡沫塑料(例如在大多數(shù)汽車座墊中存在的)一般是開孔材料，而硬質(zhì)泡沫塑料(例如建筑絕緣)通常具有高比例的閉孔。
硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料存在于制冷系統(tǒng)的絕緣、結(jié)構(gòu)應(yīng)用和漂浮應(yīng)用、運(yùn)輸車輛和金屬門中，而軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料用于汽車座位、頭墊和扶手；地毯背襯、包裝物、服裝、皮革產(chǎn)品、鞋面、帳篷、救生筏、標(biāo)簽、手提包和家具墊。半軟質(zhì)模塑泡沫塑料存在于汽車儀表板、控能泡沫塑料和消音泡沫塑料。
A.形成聚氨酯泡沫塑料凝膠和發(fā)泡反應(yīng)聚氨酯泡沫塑料通過讓二異氰酸酯或多異氰酸酯(含有異氰酸酯基(連接于有機(jī)基團(tuán)的N＝C＝O)的化合物)與含有兩個或多個活性氫的化合物，一般在催化劑、硅氧烷型表面活性劑和其它助劑的存在下反應(yīng)來制備。含活性氫的化合物一般是多元醇(每分子具有一個以上的羥基(-OH)的有機(jī)化合物)、伯和仲多胺以及水。兩個主要反應(yīng)凝膠反應(yīng)和發(fā)泡反應(yīng)通過催化劑來促進(jìn)。在異氰酸酯與多元醇的反應(yīng)(凝膠反應(yīng))和異氰酸酯與水的反應(yīng)(發(fā)泡反應(yīng))之間需要平衡，以便制備泡孔(cell)相對均勻和泡沫塑料具有取決于預(yù)期應(yīng)用的特定性能的聚氨酯泡沫塑料；例如，硬質(zhì)泡沫塑料、半硬質(zhì)泡沫塑料和軟質(zhì)泡沫塑料。泡沫塑料可以通過一次注射(one shot)法或通過形成預(yù)聚物和隨后預(yù)聚物與水在催化劑的存在下反應(yīng)來形成。
凝膠反應(yīng)包括異氰酸酯與多元醇或多胺反應(yīng)并形成高分子量的聚合物。該反應(yīng)在僅用低沸點(diǎn)有機(jī)化合物發(fā)泡的泡沫塑料中占主導(dǎo)。發(fā)泡反應(yīng)在異氰酸酯和水之間發(fā)生。該反應(yīng)促進(jìn)聚合物生長，將二氧化碳?xì)馀荽等氲秸谛纬傻木郯滨ノ镔|(zhì)中。該發(fā)泡反應(yīng)有助于避免或減少輔助發(fā)泡劑的使用。發(fā)泡反應(yīng)就地產(chǎn)生二氧化碳在一次注射、水發(fā)泡的聚氨酯泡沫的制備中起著主要作用。
不平衡的凝膠和發(fā)泡反應(yīng)的實例包括其中二氧化碳放出太快，形成容易塌陷的泡沫的那些泡沫塑料。進(jìn)行太快的凝膠反應(yīng)減少了泡沫出現(xiàn)，得到高密度泡沫塑料。實踐中，這兩個反應(yīng)的平衡由促進(jìn)劑和催化劑，通常為胺和/或有機(jī)金屬(含有金屬原子的有機(jī)分子)的性質(zhì)來拉制。通常，膠凝(gelling)催化劑和發(fā)泡催化劑一起用來平衡膠凝和發(fā)泡。
B.發(fā)泡劑和催化劑發(fā)泡劑傳統(tǒng)上包括氯氟烴類(CFCs)。然而，CFCs不利地影響地球的臭氧層。為了避免CFCs的危害，一些方法使用氫氯氟烴類(HCFCs)來替代。例如，一些方法使用一氯二氟甲烷(CHClF2)(Keske和Schulte，1991；Keske和Schulte，1993a；Keske和Schulte，1993b)。然而，即使HCFCs也具有重要的環(huán)境危險，盡管它們的危害小于CFCs。
直到最近，使用鏈烷酸烷基酯，包括甲酸甲酯，作為可供選擇的唯一發(fā)泡劑是不令人滿意的。這種泡沫塑料在制造后收縮超過10％。作為發(fā)泡劑的甲酸甲酯如果與其它發(fā)泡劑(例如不希望的CFCs或HCFCs)一起使用能夠制造穩(wěn)定的泡沫塑料，即尺寸穩(wěn)定的泡沫塑料。然而，最近已經(jīng)實現(xiàn)了單獨(dú)使用鏈烷酸烷基酯，不用任何有害的CFCs或HCFCs(Kalinowski等人，2004)。
催化劑一般分為兩類叔胺(單-和多-)和有機(jī)金屬化合物。有機(jī)金屬催化劑促進(jìn)凝膠反應(yīng)，而胺催化劑促進(jìn)發(fā)泡或凝膠反應(yīng)，取決于該催化劑。在軟質(zhì)泡沫塑料配制料中使用金屬催化劑也增加了閉孔的數(shù)目，產(chǎn)生了更緊密的泡沫塑料。叔胺也可有效作為擴(kuò)鏈反應(yīng)的催化劑，能夠與有機(jī)金屬催化劑結(jié)合使用。例如，在軟質(zhì)塊狀泡沫塑料的制備中，一次注射法使用三亞乙基二胺來促進(jìn)發(fā)泡反應(yīng)和交聯(lián)反應(yīng)，而有機(jī)金屬化合物協(xié)同促進(jìn)擴(kuò)鏈反應(yīng)。
C.發(fā)泡方法用于制備泡沫塑料的方法一般包括用聚氨酯泡沫塑料制造裝置混合起始原料以及將從混合頭排出的反應(yīng)混合物倒入模具內(nèi)。為了制備泡沫塑料，將供給異氰酸酯的第一組分(組分A或“A-側(cè)(A-side)”)與供給多元醇的第二組分(組分B或“B-側(cè)(B-side)”)以及通常催化劑混合。組分A還可以提供表面活性劑和發(fā)泡劑。組分B也可以供給表面活性劑和發(fā)泡劑。該兩側(cè)的任選成分以及催化劑可以另外通過第三料流引入。
D.制造穩(wěn)定的聚氨酯泡沫塑料的障礙直到最近，發(fā)泡劑是CFCs、HCFCs和氫氟烴(HFCs)；然而，它們具有許多不希望的特性，尤其是關(guān)于環(huán)境的問題?？梢允褂面溚樗嵬榛プ鳛橛行У奶娲?，或者與其它發(fā)泡劑一起使用(Kalinowski等人，2004)。然而，當(dāng)在水的存在下使用單獨(dú)的鏈烷酸烷基酯或鏈烷酸烷基酯與CFCs、HCFCs、HFCs、烴類或氫氟醚類(HFEs)作為發(fā)泡劑時，發(fā)泡劑可以水解。其它泡沫塑料成分也可以在水的存在下水解，特別是聚酯多元醇。該水解導(dǎo)致了攻擊胺催化劑的酸的形成，引起催化劑的反應(yīng)性下降。結(jié)果是，泡沫塑料的反應(yīng)性減慢。該波動干擾了穩(wěn)定、有效和可再現(xiàn)的泡沫塑料制造，并可能對所得泡沫塑料的性能或適宜性具有不利影響。
傳統(tǒng)上，使用作用延遲的催化劑來對抗該問題，該催化劑是酸封閉的胺，例如叔胺和羧酸(例如甲酸、乙酸或2-乙基己酸)的簡單胺鹽，但它們是昂貴的，并且這種催化劑的選擇受限制。泡沫塑料工業(yè)受到制造方法中缺陷的困擾，最引人注目的是某些成分的水解，其目標(biāo)是單一的易受酸攻擊的分子胺催化劑。
附圖簡述

圖1a示出了在聚氨酯泡沫塑料形成中本發(fā)明的方法保持催化劑活性的保護(hù)效應(yīng)。對配制后的凝膠的反應(yīng)性繪制曲線。
圖1b示出了在圖1a的實驗中觀察到的反應(yīng)性變化，表示為反應(yīng)性的百分率變化。
發(fā)明概述因此，本發(fā)明的一個目的是克服與可水解的成分有關(guān)的這些和其它問題。
在第一個方面，本發(fā)明提供了制備用于制造聚氨酯泡沫塑料的組分的方法，其中將至少一種發(fā)泡劑與至少一種催化劑和至少一種酸結(jié)合，其中該至少一種發(fā)泡劑不是水，使得催化劑的活性基本上不隨時間而下降。該發(fā)泡劑可以是鏈烷酸烷基酯，例如甲酸甲酯；該催化劑可以是胺催化劑，且該酸可以是有機(jī)酸，例如甲酸。
在第二個方面，本發(fā)明提供了穩(wěn)定/保持用于制造聚氨酯泡沫塑料的催化劑的活性的方法，其中將至少一種發(fā)泡劑與至少一種催化劑和至少一種酸結(jié)合，其中該至少一種發(fā)泡劑不是水，使得該催化劑的活性基本上不隨時間而下降。該發(fā)泡劑可以是鏈烷酸烷基酯，例如甲酸甲酯；該催化劑可以是胺催化劑，且該酸可以是有機(jī)酸，例如甲酸。
在第三個方面，本發(fā)明提供了適合于制備聚氨酯泡沫塑料的組分(composition)，使得該組分中的催化劑的活性隨時間保持穩(wěn)定。在這種組分中，將至少一種發(fā)泡劑與至少一種催化劑和至少一種酸結(jié)合，其中該至少一種發(fā)泡劑不是水，使得該催化劑的活性基本上不隨時間而下降。該發(fā)泡劑可以是鏈烷酸烷基酯，例如甲酸甲酯；該催化劑可以是胺催化劑，且該酸可以是有機(jī)酸，例如甲酸。
在第四個方面，本發(fā)明提供了由各種組分(composition)制造的聚氨酯泡沫塑料，其中催化劑的活性隨時間保持穩(wěn)定。在這種泡沫塑料中，將至少一種發(fā)泡劑與至少一種催化劑和至少一種酸結(jié)合，其中該至少一種發(fā)泡劑不是水，使得該催化劑的活性基本上不隨時間而下降，然后與含多元醇的組分混合。發(fā)泡劑可以是鏈烷酸烷基酯，例如甲酸甲酯；該催化劑可以是胺催化劑，且該酸可以是有機(jī)酸，例如甲酸。
在本發(fā)明的所有方面，該酸能夠以胺催化劑的摩爾當(dāng)量的1-500％(按重量計)存在。
參考以下說明、實施例和所附權(quán)利要求書，可以更好地理解這些和其它特征、方面和優(yōu)點(diǎn)。
具體實施例方式
制造太緊密的泡沫塑料(如使用大多數(shù)封閉催化劑時)或成為酸攻擊犧牲品而使得催化劑活性下降的不完美的胺催化劑的問題通過本發(fā)明使用簡單而便宜的方法得以解決。將酸加入到多元醇共混物(組分B)中令人驚奇和出乎意料地消除了胺催化劑的降解。該酸以胺催化劑的摩爾當(dāng)量的約1到約500％，優(yōu)選胺催化劑的摩爾當(dāng)量的約10到約400％，更優(yōu)選胺催化劑的摩爾當(dāng)量的約50到約300％的濃度(按重量計)添加。在一個最優(yōu)選的實施方案中，將甲酸加入到組分B中，其中該體系中的發(fā)泡劑是甲酸甲酯。
II.實施本發(fā)明A.組分A1.異氰酸酯當(dāng)由組分A和B制造泡沫塑料時，組分A含有異氰酸酯，或不同異氰酸酯的混合物和組合，優(yōu)選還有表面活性劑。該異氰酸酯可以是通常用于制造聚氨酯泡沫塑料的異氰酸酯，有機(jī)或無機(jī)的。這種多異氰酸酯普遍用于通過與攜帶兩個或多個含活性氫的基團(tuán)的化合物反應(yīng)而制備聚氨酯?？梢允褂萌魏味喙倌墚惽杷狨?，例如異佛爾酮二異氰酸酯，聚合亞甲基雙(苯基異氰酸酯)，2，6-甲苯二異氰酸酯，4，4’-亞甲基雙(苯基異氰酸酯)，聯(lián)甲氧基苯胺二異氰酸酯，聯(lián)甲苯胺二異氰酸酯，六亞甲基二異氰酸酯，間二甲苯二異氰酸酯，1，5-萘二異氰酸酯，對苯二異氰酸酯，1，5-萘二異氰酸酯，對苯二異氰酸酯，1，4-二乙基苯二異氰酸酯，多亞甲基多苯基異氰酸酯(polymethylene polyphenylisocyane)，3，3-二苯基二甲基甲烷-4，4-二異氰酸酯，苯二亞甲基二異氰酸酯，二甲苯基二異氰酸酯(xylyl diisocynate)，2，4-甲苯二異氰酸酯二聚體，間苯二異氰酸酯，甲苯二異氰酸酯，二苯基甲烷-2，4-二異氰酸酯等?？梢允褂脙煞N或多種異氰酸酯的混合物，例如甲苯二異氰酸酯的2，4-和2，6-異構(gòu)體的混合物或亞甲基雙(苯基異氰酸酯)的2，4’-和4，4’-異構(gòu)體的混合物。還可以使用4，4’-亞甲基雙(苯基異氰酸酯)或它的2，4’-異構(gòu)體和4，4’-異構(gòu)體的混合物的改性形式。
2.發(fā)泡劑另外，組分A可以含有發(fā)泡劑，雖然在組分A中包括這種試劑是不必要的。在一個實施方案中，該發(fā)泡劑是鏈烷酸烷基酯，其中甲酸甲酯是優(yōu)選的。還可以使用選擇的鏈烷酸烷基酯的衍生物和前體，單獨(dú)或與甲酸甲酯一起使用。
鏈烷酸烷基酯的“衍生物和/或前體”是其中鏈烷酸烷基酯連接于相對于組分A和B的剩余成分的惰性載體的任何組成物(composition)。鏈烷酸烷基酯的衍生物和/或前體保留了該鏈烷酸烷基酯的官能性。如果使用鏈烷酸烷基酯衍生物和/或前體，那么它是一種絡(luò)合物，該絡(luò)合物保持該整個結(jié)構(gòu)為該絡(luò)合物的一部分?！扒绑w”是在發(fā)泡過程之前或期間的某些時間產(chǎn)生鏈烷酸烷基酯的組成物(composition)。
除了鏈烷酸烷基酯以外，可以存在其它發(fā)泡劑。例如，還可以使用CFCs，HCFCs，HFCs，二氯甲烷，氫氟烴，烴類或其它有機(jī)化合物。水本身是發(fā)泡劑并且?guī)缀蹩偸且灾辽贇埩袅看嬖?。將?或共混物)加入到多元醇共混物(組分B)中令人驚奇和出乎意料地減少或消除了胺催化劑的進(jìn)一步降解。該酸(或共混物)以胺催化劑的摩爾當(dāng)量的約1到約500％；優(yōu)選胺催化劑的摩爾當(dāng)量的約10到約400％；更優(yōu)選胺催化劑的摩爾當(dāng)量的約50到約300％的量添加。組分A的材料能夠以任何標(biāo)準(zhǔn)方式共混。共混的次序不是特別重要的。雖然如此，一種便利的混合次序是將表面活性劑加入到異氰酸酯中，然后添加(如果有的話)酸抑制劑，最后添加(如果有的話)發(fā)泡劑。
如果組分A含有一種或多種發(fā)泡劑，則成分的相對比例應(yīng)使得發(fā)泡劑在組分A中的濃度是約0.5到約12wt％，優(yōu)選約2到約10wt％。鏈烷酸烷基酯(和/或它的衍生物和/或前體)本身可以占組分A的多達(dá)約12wt％，優(yōu)選多達(dá)約10wt％，例如約2到約10wt％。該表面活性劑可以占組分A的低于約2wt％，優(yōu)選約0.75wt％。如果需要酸抑制劑，則它可以多達(dá)組分A重量的約0.5wt％的濃度被包含。通常，組分A的剩余部分是異氰酸酯。
3.表面活性劑和其它試劑可以將任何常規(guī)A-側(cè)表面活性劑引入到組分A中。這種表面活性劑的實例包括硅氧烷類，例如B-8407，DC-5160，DC-198，DC-5125，DC-1315和B-8021(Degussa/Goldschmidt Chemical Corp.；Mapleton，IL)；L-620(Union Carbide；Houston，TX)；L-6202和Y-10390(AirProducts；Allentown，PA)，其它硅氧烷和硅氧烷氧化烯嵌段共聚物(Bailey和O’Connor，1958；Ferrigno，1963)。雖然不是本發(fā)明所必需的，但表面活性劑的選擇影響了所生產(chǎn)的泡沫塑料中的泡孔結(jié)構(gòu)。
其它組成物(composition)，比如阻燃劑，例如含有溴、氯或磷的那些，也可以包括在組分A中。因為阻燃劑工業(yè)在不斷變化，所以可獲得的化學(xué)品和化學(xué)品家族也在不斷變化。然而，適用于傳統(tǒng)發(fā)泡泡沫塑料的任何阻燃劑適用于本發(fā)明的泡沫塑料。
B.組分B1.多元醇組分B含有至少一種多元醇。組分B一般含有50wt％(多元醇)到約98wt％，優(yōu)選70wt％到約92wt％的至少一種多元醇。
當(dāng)在組分B中使用甲酸甲酯時，組分B中的至少一種多元醇是聚烷氧基化胺，聚烷氧基化醚或聚酯多元醇，并且具有約20到約1000的羥基值。優(yōu)選地，羥基值是約20到約750，最優(yōu)選對于硬質(zhì)泡沫塑料是約300到約500，對于軟質(zhì)泡沫塑料最優(yōu)選為20-100。然而，優(yōu)選的羥基值范圍僅由所需最終產(chǎn)物來決定。技術(shù)人員可以確定適當(dāng)?shù)牧u基值。聚烷氧基化多元醇優(yōu)選是聚乙氧基化、聚丙氧基化或聚丁氧基化多元醇，或它們的混合物。聚烷氧基化胺例如可以是聚烷氧基化脂族胺或更尼希多元醇；該聚烷氧基化醚例如可以是聚烷氧基化蔗糖或甘油；該聚酯多元醇可以是對苯二甲酸酯或蓖麻油的酯交換產(chǎn)物。該多元醇可以單獨(dú)或作為共引發(fā)劑制備。
在組分B中可以使用三類多元醇的任何一類的一種或多種，或者任何兩類或所有三類的多元醇的任何組合。組分B還可以含有其它多元醇；優(yōu)選地，來自這三類中的所有多元醇的總量(即，來自任何聚烷氧基化胺、聚烷氧基化醚和聚酯多元醇的所有多元醇的總和)占組分B的所有多元醇的約50wt％以上，且為組分B的至少約50wt％。
其它有用的多羥基化合物，不論是否使用鏈烷酸烷基酯作為發(fā)泡劑，除了以上列舉的那些以外，包括乙二醇，丙二醇，二甘醇，二丙二醇，甘油，季戊四醇，山梨醇，蔗糖，甲基葡糖苷，葡萄糖等?？梢耘c烯化氧反應(yīng)以制備胺型多元醇的多胺化合物包括單-、二-和三-乙醇胺，乙二胺，二亞乙基二胺，甲苯二胺等。這些多元醇和多胺化合物可以單獨(dú)與烯化氧反應(yīng)，或者它們可以在聚醚多元醇混合物或共混物的制備中預(yù)混。優(yōu)選的聚酯多元醇是基于對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、己二酸、丁二酸、戊二酸、富馬酸及其組合的那些。
2.酸在其中發(fā)泡劑能夠水解或劣化、使得混合物中的催化劑被攻擊、結(jié)果催化活性下降的那些組成物(composition)中，將酸加入到該混合物中，以保護(hù)易受影響的催化劑?？梢允褂帽Ｗo(hù)胺催化劑免受組分B的發(fā)泡劑或其它成分的水解所產(chǎn)生的酸的影響的任何有機(jī)酸或無機(jī)酸。保護(hù)包括保持恒定的反應(yīng)速率，允許連續(xù)制造最終產(chǎn)品，而性能沒有不利改變。適合使用具有保護(hù)胺催化劑免受酸攻擊功能的任何酸。一般，適當(dāng)?shù)乃峋哂写笥?，更優(yōu)選0-10，更優(yōu)選0-5的pKa。優(yōu)選地，該酸是有機(jī)酸。表1列舉了適合的酸的一些實例。
表1

例如，在使用鏈烷酸烷基酯發(fā)泡劑與胺催化劑的泡沫塑料中，該發(fā)泡劑可以水解并形成攻擊催化劑的酸。為了防止催化活性降低，添加酸，例如甲酸，至易受影響的催化劑的摩爾當(dāng)量的至少約1到約500％。表2列舉了胺催化劑的實例。
表2

3.發(fā)泡劑可以使用用量比通常存在于使用HCFC發(fā)泡劑的可比泡沫塑料中的用量低的發(fā)泡劑。例如，表3示出了優(yōu)選的配方。
表3

表3中提供的組分B的這種配方獲得了催化劑在該溶液的使用壽命期間保持穩(wěn)定活性的溶液。用發(fā)泡劑的酸配制的這種和其它組分B溶液隨時間保持了穩(wěn)定的催化劑活性。例如，可接受的反應(yīng)性漂移(reactivity drift)由最終產(chǎn)物和該產(chǎn)物的具體應(yīng)用來決定。優(yōu)選地，反應(yīng)性漂移保持在超過1周，更優(yōu)選超過6個月，最優(yōu)選超過2年的可接受的范圍內(nèi)。聚氨酯泡沫塑料制造領(lǐng)域的技術(shù)人員可以容易地調(diào)節(jié)每一種多元醇的類型和量以及配制料中鏈烷酸烷基酯與水的比率，以獲得所需的成品泡沫塑料性能。
組分B中的水可以是0-約5wt％，優(yōu)選約0.5到約4wt％，更優(yōu)選約1到約3wt％。水可以用作發(fā)泡劑以及為所得泡沫塑料增加剛度。
組分B中的鏈烷酸烷基酯優(yōu)選是甲酸甲酯和/或它的任何衍生物和/或前體。鏈烷酸烷基酯構(gòu)成了組分B的多達(dá)約15wt％，優(yōu)選約2到約15wt％。該酸以足夠保持任何胺催化劑的活性的量存在。
鏈烷酸烷基酯以及酸可以通過另外或者代替可能在組分A和B的任何一種或二者中的單獨(dú)料流引入。調(diào)節(jié)和協(xié)調(diào)組分A和B中的鏈烷酸烷基酯的濃度和通過單獨(dú)料流引入到反應(yīng)混合物中的量，使得以所得混合物的總重量為基準(zhǔn)計，在將組分A和B以及(如果有的話)單獨(dú)料流混合時所匯集在一起的全部鏈烷酸烷基酯(或其衍生物和/或前體)的所得濃度是約1到約12wt％，優(yōu)選約4到約8wt％?？梢允褂没蛑辽俅嬖谄渌l(fā)泡劑。這些發(fā)泡劑包括例如CFCs、HFCs、HCFCs、HFEs、烴類、其它鏈烷酸烷基酯以及本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何其它發(fā)泡劑。
更優(yōu)選地，存在于每一種組分和一起混合而形成發(fā)泡混合物的所有成分的總組合中的發(fā)泡劑的總量應(yīng)該基本上不含(低于1wt％的)CFCs、HCFCs、HFCs、HFEs和烴類；更優(yōu)選地，不存在CFCs、HCFCs、HFCs、HFEs和烴類。用于使泡沫塑料發(fā)泡的混合物優(yōu)選還基本上不含，更優(yōu)選全無(devoid of)任何其它取代或未取代的烴。理想地，該發(fā)泡混合物基本上不含，更優(yōu)選全無(devoid of)任何其它起發(fā)泡劑作用的有機(jī)化合物。
在組合中的多元醇不需要形成獨(dú)立的組成物(composition)；不必要將該混合物的各成分一起混合而形成預(yù)混物并然后通過將該預(yù)混物與組分B的剩余成分一起混合而形成組分B。組分B的各種成分可以按任何次序混合，多元醇可以作為單獨(dú)成分彼此分開添加，從而形成組分B。
5.催化劑除了表2中列舉的胺催化劑以外，可以使用已知為異氰酸酯基和含活性氫的基團(tuán)之間的反應(yīng)中的催化劑的任何有機(jī)金屬化合物作為催化劑。這種催化劑包括但不限于鉍、鉛、錫、鐵、銻、鈾、鎘、鈷、釷、鋁、汞、鋅、鎳、鈰、鉬、釩、銅、錳和鋯的有機(jī)酸鹽和有機(jī)金屬衍生物。
6.其它試劑根據(jù)需要，組分B還可以含有其它成分。在本發(fā)明的方法中可以使用廣泛用于制造聚合物泡沫塑料的任選添加劑如分散劑、泡孔穩(wěn)定劑、表面活性劑、阻燃劑等。例如，如果需要阻燃，可以使用磷基阻燃添加劑。如果使用有機(jī)硅氧烷聚合物作為反應(yīng)混合物中的表面活性劑，那么可以獲得較細(xì)的泡孔結(jié)構(gòu)。
還可以使用其它任選的添加劑，例如無機(jī)和有機(jī)填料。無機(jī)填料的實例包括碳酸鈣、硫酸鋇、二氧化硅、玻璃、氧化銻等；有機(jī)填料的實例包括氯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯、蜜胺、部分烷氧基化的蜜胺等的各種聚合物和共聚物。還可以使用有機(jī)酯。尤其優(yōu)選的酯是由二羧酸例如草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、馬來酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸和對苯二甲酸衍生的酯。
例如，可以將阻燃劑，例如含有溴、氯或磷的那些引入到混合物中以提供阻燃性。其它通常使用的添加劑是含羥基的組成物(composition)，例如蓖麻油，芳族聚酯，二醇和/或烷氧基化山梨醇，酸清除劑(例如，α-甲基苯乙烯)，酸形成抑制劑或稀釋劑。
C.形成泡沫塑料可以將組分A和組分B混合，例如通過靜態(tài)混合、高壓混合或撞擊混合室或工業(yè)中普遍已知的任何其它設(shè)備，通過制造均勻共混物的標(biāo)準(zhǔn)工序。在一個優(yōu)選實施方案中，使用泡沫塑料制造的一次注射法，將含異氰酸酯的料流(組分A)和含多元醇的和含催化劑的料流(組分B)混合。這些料流的每一種優(yōu)選是所有各種添加劑優(yōu)選在其中可溶的液體，盡管根據(jù)需要可以使用利用固體組分的分散體。
優(yōu)選地，將組分A和組分B混合，使得具有約0.3到約1.2多元醇當(dāng)量/當(dāng)量多異氰酸酯?！岸嘣籍?dāng)量”是指在泡沫塑料中使用的組分B的重量除以組分B的當(dāng)量重量?！岸喈惽杷狨ギ?dāng)量”是指在泡沫塑料中使用的組分A的重量除以組分A的當(dāng)量重量。
實施例不用進(jìn)一步詳細(xì)描述，據(jù)認(rèn)為，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠利用先前的說明最充分地實施本發(fā)明。以下實施例為了舉例說明而提供，決不限制本公開內(nèi)容。
實施例1可以測定反應(yīng)性，然后與每一種化學(xué)品體系的化學(xué)品信息圖表比較。反應(yīng)性可以使用拉絲-凝膠(String-Gel)時間和不粘(Tack-Free)時間來確定。
拉絲-凝膠試驗拉絲-凝膠試驗是對從注射開始到泡沫粘附于細(xì)絲(約1/16″直徑)并且變成“拉絲”狀泡泡糖的時間的測量。
如下所示進(jìn)行拉絲-凝膠測量1、采取10秒注射注入到30加侖塑料袋內(nèi)，同時起動秒表開始計時。
2、在約60秒時，將一根金屬絲刺入上漲(rising)的化學(xué)品內(nèi)達(dá)至少12英寸深，并再次取出。以5秒鐘間隔，將金屬絲刺入上漲的化學(xué)品中，再拔出，直到泡沫粘著于該金屬絲，形成泡泡糖樣拉絲。同一地方不剌入兩次。
3、記錄發(fā)生拉絲-凝膠的時間不應(yīng)使用壓舌板或冰棍棒進(jìn)行拉絲-凝膠試驗，因為它們未充分深入到上漲的泡沫塑料中。類似于衣架的金屬絲是適合的。
不粘試驗不粘試驗是對從開始注射到用手緊緊(tightly)觸摸時泡沫變得“不粘”或不粘著于指尖的時間的測量。
可以如下所示進(jìn)行不粘測量1、按照拉絲-凝膠試驗的步驟1-3。
2、測量從開始注射到用手輕輕(lightly)觸摸時泡沫變得“不粘”或不再粘著于指尖的時間。
3、記錄時間。
如果首先觀察到拉絲-凝膠和進(jìn)一步觀察到不粘，那么可以由相同的注射記錄拉絲-凝膠和不粘時間。重要的是保持塑料袋遠(yuǎn)離冷地板，因為它將影響反應(yīng)性時間。
測定添加或不添加甲酸的使用甲酸甲酯作為發(fā)泡劑的胺催化劑的反應(yīng)性。在用和不用酸配制組分B之后0、1、2、3和4周時使泡沫塑料發(fā)泡。如上所述分析凝膠反應(yīng)性時間，將數(shù)據(jù)繪制曲線。數(shù)據(jù)表示為凝膠反應(yīng)性時間(表3和圖1a)和與0周的基線相比的反應(yīng)性的變化％(表4和圖1b)。
表3

如圖1a和表3所示，當(dāng)不存在酸時，凝膠反應(yīng)性隨時間而下降，使得在配制組分B之后4周時，凝膠反應(yīng)性需要比基線多20秒(圖1a，菱形)。然而，當(dāng)存在甲酸時，反應(yīng)性不降低，保持在78-80秒(圖1a，方形)。圖1b和表4按偏離基線的變化百分率來報告這些結(jié)果，證明了酸防止胺催化劑的反應(yīng)性漂移和降低的顯著效果。當(dāng)酸不存在時(圖1b，菱形)，在4周時反應(yīng)性變化百分率達(dá)到45％，而含酸組分的反應(yīng)性變化百分率稍微波動，范圍為-2.5％到0％(圖1b，方形)。
表4

其它實施方案上述詳細(xì)說明為了有助于本領(lǐng)域技術(shù)人員實施本發(fā)明而提供。然而，這里說明和作為權(quán)利要求的本發(fā)明的范圍不受在此所公開的具體實施方案的限制，因為這些實施方案用來舉例說明本發(fā)明的幾個方面。任何等價實施方案均是在本發(fā)明的范圍內(nèi)。的確，根據(jù)以上說明，除了本文示出和說明的那些以外的本發(fā)明的各種變型是本領(lǐng)域技術(shù)人員所顯而易見的，它們不偏離本發(fā)明的主旨或范圍。這種變型也是在所附權(quán)利要求書的范圍內(nèi)。
參考文獻(xiàn)在本申請中引用的所有出版物、專利、專利申請和其它參考文獻(xiàn)在這里全面引入供參考，就好象每一種出版物、專利、專利申請或其它參考文獻(xiàn)具體和獨(dú)立地被指出全面引入本文供參考。參考文獻(xiàn)在本文中的引用不應(yīng)被解釋為承認(rèn)它是本發(fā)明的現(xiàn)有技術(shù)。
Bailey，D.L.和EM.O′Connor.1958.US 2,834,748。硅氧烷-氧化烯嵌段共聚物。
Ferrigno，T.H.1963.Rigid plastic foams.Reinhold Pub.Corp.，New York，x，276 p.pp。
Kalinowski，T.T.，D.G.Keske，V.Matimba等人，2004.US6,753,357。硬質(zhì)泡沫塑料組合物和使用甲酸甲酯作為發(fā)泡劑的方法。
Keske，D.G.和M.S.Schulte.1991.US 5,032,623。使用CHClF2作為發(fā)泡劑的硬質(zhì)泡沫塑料。
Keske，D.G.和M.S.Schulte.1993a.US 5,274,007。使用CHClF2作為發(fā)泡劑的硬質(zhì)泡沫塑料。
Keske，D.G.和M.S.Schulte.1993b.US 5,194,175。硬質(zhì)泡沫塑料及其制備方法和用于該制備方法的組合物。
權(quán)利要求
1.一種制備用于制造聚氨酯泡沫塑料的組分的方法，包括將至少一種發(fā)泡劑與至少一種催化劑和至少一種酸結(jié)合，其中所述至少一種發(fā)泡劑不是水，其中所述催化劑與所述酸分開添加；和其中所述催化劑的活性基本上不隨時間而下降。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述催化劑包括胺催化劑。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述酸包括有機(jī)酸。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述發(fā)泡劑包括鏈烷酸烷基酯。
5.權(quán)利要求4的方法，其中所述鏈烷酸烷基酯包括甲酸甲酯。
6.權(quán)利要求3的方法，其中所述有機(jī)酸包括甲酸。
7.權(quán)利要求1的方法，其中所述發(fā)泡劑是鏈烷酸烷基酯。
8.權(quán)利要求7的方法，其中所述鏈烷酸烷基酯是甲酸甲酯。
9.權(quán)利要求8的方法，其中所述酸是甲酸。
10.權(quán)利要求1的方法，其中所述酸以所述催化劑的摩爾當(dāng)量的1-500wt％存在。
11.權(quán)利要求10的方法，其中所述酸以所述胺催化劑的摩爾當(dāng)量的10-400％存在。
12.權(quán)利要求11的方法，其中所述酸以所述胺催化劑的摩爾當(dāng)量的50-300％存在。
13.一種制備用于制造聚氨酯泡沫塑料的組分的方法，包括將甲酸甲酯與甲酸和至少一種胺催化劑結(jié)合。
14.權(quán)利要求13的方法，其中所述酸以足夠使催化劑活性基本上不隨時間而下降的量存在。
15.權(quán)利要求13的方法，其中按重量計，所述酸以所述胺催化劑的摩爾當(dāng)量的1-500％存在。
16.權(quán)利要求15的方法，其中所述酸以所述胺催化劑的摩爾當(dāng)量的10-400％存在。
17.權(quán)利要求16的方法，其中所述酸以所述胺催化劑的摩爾當(dāng)量的50-300％存在。
18.一種在用于形成聚氨酯泡沫塑料的組分組合物中保持催化劑活性的方法，包括將至少一種催化劑與至少一種發(fā)泡劑和至少一種酸結(jié)合，其中所述至少一種發(fā)泡劑不是水。
19.權(quán)利要求18的方法，其中所述催化劑包括胺催化劑。
20.權(quán)利要求18的方法，其中所述酸包括有機(jī)酸。
21.權(quán)利要求18的方法，其中所述發(fā)泡劑包括鏈烷酸烷基酯。
22.權(quán)利要求21的方法，其中所述鏈烷酸烷基酯包括甲酸甲酯。
23.權(quán)利要求22的方法，其中所述酸包括甲酸。
24.權(quán)利要求18的方法，其中所述發(fā)泡劑是鏈烷酸烷基酯。
25.權(quán)利要求24的方法，其中所述鏈烷酸烷基酯是甲酸甲酯。
26.權(quán)利要求25的方法，其中所述酸是甲酸。
27.權(quán)利要求18所述的方法，其中按重量計，所述酸以所述催化劑的摩爾當(dāng)量的1-500％存在。
28.權(quán)利要求27的方法，其中所述酸以所述催化劑的摩爾當(dāng)量的10-400％存在。
29.權(quán)利要求28的方法，其中所述酸以所述催化劑的摩爾當(dāng)量的50-300％存在。
30.一種在用于形成聚氨酯泡沫塑料的組分組合物中保持催化劑的活性的方法，包括將胺催化劑與甲酸甲酯和甲酸結(jié)合，其中所述至少一種發(fā)泡劑不是水，和其中所述催化劑的活性基本上不隨時間而下降。
31.權(quán)利要求30的方法，其中按重量計，所述酸以所述胺催化劑的摩爾當(dāng)量的1-500％存在。
32.權(quán)利要求31的方法，其中所述酸以所述胺催化劑的摩爾當(dāng)量的10-400％存在。
33.權(quán)利要求32的方法，其中所述酸以所述胺催化劑的摩爾當(dāng)量的50-300％存在。
34.一種制造聚氨酯泡沫塑料的組分，包括至少一種催化劑；至少一種發(fā)泡劑；和至少一種酸，其中所述至少一種發(fā)泡劑不是水；和其中所述催化劑的活性基本上不隨時間而下降。
35.一種制造聚氨酯泡沫塑料的組分，包括至少一種胺催化劑；至少一種鏈烷酸烷基酯；和至少一種有機(jī)酸，其中所述胺催化劑的活性基本上不隨時間而下降。
36.權(quán)利要求35的組分，其中所述鏈烷酸烷基酯是甲酸甲酯。
37.權(quán)利要求36的組分，其中所述有機(jī)酸是甲酸。
38.權(quán)利要求34或35的組分，其中按重量計，所述酸以所述胺催化劑的摩爾當(dāng)量的1-500％存在。
39.權(quán)利要求38的組分，其中所述酸以所述胺催化劑的摩爾當(dāng)量的10-400％存在。
40.權(quán)利要求39的組分，其中所述酸以所述胺催化劑的摩爾當(dāng)量的50-300％存在。
41.一種根據(jù)包括以下步驟的方法制造的聚氨酯泡沫塑料制備根據(jù)權(quán)利要求1的方法制造的第一組分；和將該第一組分與第二組分混合，所述第二組分包括至少一種多元醇，其中形成了聚氨酯泡沫塑料。
42.權(quán)利要求41的泡沫塑料，其中所述催化劑包括胺催化劑。
43.權(quán)利要求41的泡沫塑料，其中所述酸包括有機(jī)酸。
44.權(quán)利要求41的泡沫塑料，其中所述發(fā)泡劑包括鏈烷酸烷基酯。
45.權(quán)利要求44的泡沫塑料，其中所述鏈烷酸烷基酯包括甲酸甲酯。
46.權(quán)利要求45的泡沫塑料，其中所述有機(jī)酸包括甲酸。
47.權(quán)利要求41的泡沫塑料，其中所述發(fā)泡劑是鏈烷酸烷基酯。
48.權(quán)利要求47的泡沫塑料，其中所述鏈烷酸烷基酯是甲酸甲酯。
49.權(quán)利要求48的泡沫塑料，其中所述有機(jī)酸是甲酸。
50.權(quán)利要求41的組分，其中按重量計，所述有機(jī)酸以所述胺催化劑的摩爾當(dāng)量的1-500％存在。
51.權(quán)利要求50的組分，其中所述酸以所述胺催化劑的摩爾當(dāng)量的10-400％存在。
52.權(quán)利要求51的組分，其中所述酸以所述胺催化劑的摩爾當(dāng)量的50-300％存在。
53.一種根據(jù)包括以下步驟的方法制造的聚氨酯泡沫塑料制備根據(jù)權(quán)利要求13、18或30的方法制造的第一組分；和將所述第一組分與第二組分混合，所述第二組分包括至少一種多元醇，其中形成了聚氨酯泡沫塑料。
54.一種用于制造聚氨酯泡沫塑料的組分，包括至少一種胺催化劑；至少一種發(fā)泡劑；和至少一種有機(jī)酸，其中所述至少一種發(fā)泡劑包括鏈烷酸烷基酯；其中所述催化劑與所述酸分開添加；和其中所述催化劑的活性基本上不隨時間而下降。
55.權(quán)利要求54的組分，其中按重量計，所述有機(jī)酸以所述胺催化劑的摩爾當(dāng)量的1-500％存在。
56.權(quán)利要求55的組分，其中所述酸以所述胺催化劑的摩爾當(dāng)量的10-400％存在。
57.權(quán)利要求56的組分，其中所述酸以所述胺催化劑的摩爾當(dāng)量的50-300％存在。
全文摘要
本發(fā)明涉及制備用于制造聚氨酯泡沫塑料的組分的方法。本發(fā)明提供了制備用于制造聚氨酯泡沫塑料的組分的方法，其包括胺催化劑，但配制成在形成泡沫塑料之前催化效力不隨時間而消失。
文檔編號C08G18/08GK101039973SQ200580033808
公開日2007年9月19日 申請日期2005年7月29日 優(yōu)先權(quán)日2004年8月4日
發(fā)明者M·S·舒爾特, D·L·莫雷, D·G·克斯克, T·T·卡林諾夫斯基 申請人:泡沫塑料供應(yīng)公司