專利名稱：由含羥甲基的脂肪酸或這種脂肪酸的烷基酯制成的聚氨酯的制作方法
本申請要求2004年10月25日提交的美國臨時(shí)申請60/622,220的權(quán)益。
本發(fā)明涉及聚氨酯聚合物和制備這種聚合物的制備方法。
通過聚異氰酸酯和多元醇的反應(yīng)制備聚氨酯。最初使用聚酯多元醇大規(guī)模生產(chǎn)聚氨酯是源于二醇或多元醇與二羧酸的酯縮合反應(yīng)以制備軟質(zhì)泡沫塑料。由于它們較低的成本和制備多種多元醇的能力，聚醚多元醇極大地取代聚酯多元醇。通過使衍生自石油原料的環(huán)氧化物(環(huán)氧乙烷)在含有活性氫起始化合物的引發(fā)劑化合物(例如低分子量多元醇和聚胺)的存在下聚合，制備聚醚。已經(jīng)用蓖麻油或蓖麻油副產(chǎn)物制備硬質(zhì)聚氨酯泡沫。
已經(jīng)嘗試由植物或可再生原料(例如Peerman等人在美國專利4,423,162、4,496,487和4,543,369中所公開的那些)制備多元醇。Peerman等人描述了將獲自植物油的脂肪酸酯加氫甲?；蜻€原并與多元醇或聚胺形成所得羥基化材料的酯。但是，Peerman等人明確描述了膠凝問題，他通過每當(dāng)量多元醇或聚胺使用不超過1摩爾羥甲基化材料來避免該問題。因此，Peerman等人的酯是低當(dāng)量材料，其已經(jīng)證明僅可用于制備交聯(lián)的硬質(zhì)聚氨酯。
更近來，已經(jīng)開發(fā)出衍生自脂肪酸的更高官能度的聚酯多元醇材料。如WO 04/096882和WO 04/096883中所述，通過使多羥基引發(fā)劑與某些羥甲基化脂肪酸反應(yīng)，制備這些聚酯多元醇。這些多元醇可用于泡沫體和其他聚氨酯用途。
在某些情況下使用較低粘度的材料制備聚氨酯是合意的，因?yàn)樵谀承┯猛局?，較低粘度使加工更容易。
本發(fā)明在一方面是制備聚氨酯的方法，包括形成包含至少一種聚異氰酸酯、每分子含有平均至少0.8個(gè)羥甲基的未取代或惰性取代的脂肪酸烷基酯和至少一種多元醇、聚胺或氨基醇化合物的反應(yīng)混合物，并將反應(yīng)混合物固化以形成聚氨酯聚合物。
含羥甲基的脂肪酸酯通常是低官能度材料。如下文更充分地論述，這些材料最通常含有大比例的具有單個(gè)羥甲基的分子。因此，這些材料往往主要單官能地與聚異氰酸酯反應(yīng)。形成聚氨酯用的配方中顯著量的單官能材料的存在通常被認(rèn)為限制了分子量和交聯(lián)密度，由此降低產(chǎn)品的物理性質(zhì)。但是，令人驚訝地，脂肪酸酯能夠參與酯交換/轉(zhuǎn)酰胺化(transamidization)反應(yīng)以在聚氨酯生成反應(yīng)過程中或在隨后的二次固化步驟中分別與多元醇或聚胺形成酯或酰胺鍵。這提供了用于增加分子量和交聯(lián)密度的另一機(jī)制，并能夠制備良好質(zhì)量的聚氨酯，盡管存在低官能度原材料。
在第二方面，本發(fā)明是制備聚氨酯的方法，包括形成包含至少一種聚異氰酸酯、每分子含有平均至少0.8個(gè)羥甲基的脂肪酸、和至少一種多元醇、聚胺或氨基醇化合物的反應(yīng)混合物，并將反應(yīng)混合物固化以形成聚氨酯聚合物。
本發(fā)明的這一方面中所用的脂肪酸組分能夠至少雙官能地與聚異氰酸酯反應(yīng)，至少一次經(jīng)由脂肪酸骨架上的羥甲基，一次經(jīng)由末端羧酸基團(tuán)。此外，脂肪酸基團(tuán)可以如前所述與多元醇或聚胺組分反應(yīng)以進(jìn)一步增加分子量和交聯(lián)密度。脂肪酸材料的使用能夠通過去除含羥甲基的脂肪酸與多元醇引發(fā)劑的在先反應(yīng)簡化至少一些原材料的制備。
本發(fā)明中可用的含羥甲基的脂肪酸有利地含有12至26個(gè)碳原子，每分子平均至少0.8個(gè)羥甲基。該酯是這些脂肪酸的酯，其中酯基是未取代的烷基或惰性取代的烷基。這些含羥甲基的脂肪酸和酯可以由在至少一個(gè)組分脂肪酸鏈中含有一個(gè)或多個(gè)碳-碳雙鍵的植物或動物脂肪在多步法中制備。適合的脂肪包括，例如，雞脂肪、芥花籽油(canola oil)、柑桔籽油、可可油、玉米油、棉籽油、豬油、亞麻籽油、燕麥油、橄欖油、棕櫚油、花生油、油菜籽油(rapeseed oil)、米糠油、紅花油、芝麻油、豆油、葵花油或牛脂。
植物或動物脂肪方便地首先經(jīng)過與低碳鏈烷醇\尤其是甲醇或乙醇的酯交換反應(yīng)以制備組分脂肪酸的烷基酯。在此步驟中也可以使用惰性取代的低碳鏈烷醇。當(dāng)需要制備含羥甲基的脂肪酸時(shí)，可以將所得烷基酯水解成相應(yīng)的脂肪酸。將烷基酯(或脂肪酸)通過與一氧化碳和氫的反應(yīng)方便地加氫甲?；?。這將-CHO基團(tuán)引入脂肪酸鏈上的碳-碳不飽和位點(diǎn)。在美國專利4,731,486和4,633,021和WO 04/096744中描述了適合的加氫甲?；椒āＲ恍┲舅峄鶊F(tuán)含有多個(gè)碳-碳雙鍵位點(diǎn)。在這些情況下，加氫甲?；磻?yīng)可能不能在所有雙鍵位點(diǎn)引入-CHO基團(tuán)。隨后的氫化步驟將-CHO基團(tuán)轉(zhuǎn)化成羥甲基(-CH2OH)，同時(shí)將殘余的碳-碳鍵氫化以去除幾乎所有碳-碳不飽和位點(diǎn)。
在前述方法中制成的含羥甲基的脂肪酸和酯往往是不含羥甲基的材料和含有1、2和3個(gè)羥甲基的材料的混合物。含有2和3個(gè)羥甲基的材料的比例通常略低于含有2和3個(gè)碳-碳雙鍵的起始脂肪酸(或烷基酯)的比例，因?yàn)榧託浼柞；磻?yīng)通常不會在所有碳-碳雙鍵上發(fā)生，除非使用嚴(yán)格的反應(yīng)條件。未被加氫甲?；奶?碳雙鍵通常被氫化。
在WO 04/096744中描述了制備這種含羥甲基的脂肪酸的方法。
含羥甲基的脂肪酸和/或酯有利地是具有如下結(jié)構(gòu)A1、A2、A3、A4和A5的材料的混合物。A1是 其中R是氫、烷基或惰性取代烷基，m是大于3的數(shù)，n大于或等于0，m+n為8至22，尤其是11至19。A2是 其中R如前所述，v是大于3的數(shù)，r和s各自是大于或等于0的數(shù)，v+r+s為6至20，尤其是10至18。A3是
其中R、v、各個(gè)r和s如前所述，t是大于或等于0的數(shù)，且v、r、s和t的總和為5至18，尤其是10至18。A4是 其中R如前所述，且w是10-24，且A5是 其中R如前所述，R’是用至少一個(gè)環(huán)醚基團(tuán)和任選用一個(gè)或多個(gè)羥基或其他醚基團(tuán)取代的直鏈或支鏈烷基。環(huán)醚基團(tuán)可以是飽和或不飽和的，并可以包含其他惰性取代基。羥基可以在烷基鏈上和/或在環(huán)醚基團(tuán)上。烷基可以包括第二末端-C(O)-或-C(O)O-基團(tuán)，其可以經(jīng)由該基團(tuán)鍵合到另一引發(fā)劑分子上。A5一般是內(nèi)半縮醛、內(nèi)酯、飽和或不飽和環(huán)醚或在含羥甲基的脂肪酸或酯的制備過程中作為雜質(zhì)生成的二聚物。A5可以含有12至50個(gè)碳原子。
脂肪酸或酯優(yōu)選為A1型材料、A1和A2型材料的混合物、A1和A4型材料的混合物、A1、A2和A4型材料的混合物、A1、A2和A3型材料的混合物、或A1、A2、A3和A4型材料的混合物，在每種情況下任選含有一定量的A5。A1和A2的混合物優(yōu)選以10∶90至95∶5、特別是60∶40至90∶10的摩爾比含有A1和A2。A1和A4的混合物優(yōu)選以99.9∶0.1至70∶30的摩爾比，尤其是99.9∶0.1至85∶15的比率含有A1和A4。A1、A2和A4的混合物優(yōu)選含有大約10至95摩爾％A1、5至90％A2和最多大約30％A4。A1、A2和A4的更優(yōu)選混合物含有25至70摩爾％A1、15至40摩爾％A2和最多30％A4。A1、A2和A3的混合物優(yōu)選含有30至80摩爾％A1、10至60％A2和0.1至10％A3。A1、A2、A3和A4的混合物優(yōu)選含有20至50摩爾％A1、1至大約65％A2，0.1至大約10％A3和最多30％A4。尤其優(yōu)選的脂肪酸和酯含有20至50％A1、20至50％A2、0.5至4％A3和15至30％A4的混合物。在所有情況下，A5有利地構(gòu)成脂肪酸或酯材料總重量的0至7％，尤其是0至5％。
優(yōu)選的A基團(tuán)混合物適宜地每個(gè)A含有平均大約0.8至大約1.5個(gè)-CH2OH或-CH2OB基團(tuán)，例如每個(gè)A大約0.9至大約1.3個(gè)-CH2OH和/或-CH2OB基團(tuán)或每個(gè)A大約0.95至大約1.2個(gè)-CH2OH和/或-CH2OB基團(tuán)。
“惰性取代的”基團(tuán)是不與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)且在含羥甲基的脂肪酸或酯的制備過程中不會以其它方式參與副反應(yīng)的基團(tuán)。這種惰性取代基的例子包括芳基、環(huán)烷基、甲硅烷基、鹵素(尤其是氟、氯或溴)、硝基、醚、酯和類似基團(tuán)。
優(yōu)選的含羥甲基的脂肪酸是甲基-或乙基9(10)-羥甲基硬脂酸酯，其通過將油酸或含油酸的脂肪酸或酯混合物(例如在上述酯交換反應(yīng)中制成的那樣)加氫甲?；蜌浠纬伞?br> 反應(yīng)混合物含有至少一種其他多元醇、聚胺或氨基醇。適合的多元醇包括聚醚多元醇和聚酯多元醇。聚醚多元醇包括，例如，環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷、1，2-環(huán)氧丁烷、四氫呋喃的聚合物、其嵌段和/或無規(guī)共聚物和類似物。特別重要的是聚(環(huán)氧丙烷)均聚物、環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷的無規(guī)共聚物(其中聚(環(huán)氧乙烷)含量為例如大約1至大約30wt％)、環(huán)氧乙烷封端的聚(環(huán)氧丙烷)聚合物和環(huán)氧乙烷封端的環(huán)氧丙烷與環(huán)氧乙烷的無規(guī)共聚物。對于塊狀泡沫用途，此類聚醚優(yōu)選每分子含有2至4、尤其是2至3個(gè)主要為二級的羥基且每羥基的當(dāng)量為大約400至大約3000，尤其是大約800至大約1750。對于高彈性塊狀泡沫和模塑泡沫用途，此類聚醚優(yōu)選每分子含有2至4、尤其是2至3個(gè)主要為一級的羥基且每羥基的當(dāng)量為大約1000至大約3000，尤其是大約1200至大約2000。聚醚多元醇可以含有低端基不飽和性(例如，小于0.02毫當(dāng)量/克或小于0.01毫當(dāng)量/克)，例如使用如美國專利3,278,457、3,278,458、3,278,459、3,404,109、3,427,256、3,427,334、3,427,335、5,470,813和5,627,120中所述的所謂雙金屬氰化物(DMC)催化劑制成的那些。聚酯多元醇通常每分子含有大約2個(gè)羥基，且每羥基的當(dāng)量為400至1500。適合的聚酯包括多元醇(優(yōu)選二醇)與聚羧酸或其酐(優(yōu)選二羧酸或二羧酸酐)的反應(yīng)產(chǎn)物。其他適合的聚酯包括環(huán)內(nèi)酯的聚合物，例如聚己內(nèi)酯。
也可以使用通過將前述聚醚和聚酯多元醇上的末端羥基轉(zhuǎn)化成伯胺或仲胺基團(tuán)制成的胺封端聚醚。胺封端聚醚可以作為JeffamineD-400、D-2000、T-403和T-5000購自Huntsman Chemical。
其他適合的材料包括每分子含有2至8個(gè)、尤其是2至4個(gè)羥基、伯胺和/或仲胺基團(tuán)且當(dāng)量為30至大約200、尤其是50至125的多元醇、聚胺或鏈烷醇胺化合物。這類材料的例子包括二乙醇胺、單乙醇胺、三乙醇胺、單-、二-或三(異丙醇)胺、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、乙二醇、二乙二醇、1，2-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、乙二胺、苯二胺、雙(3-氯-4-氨基苯基)甲烷、環(huán)己烷二甲醇和2，4-二氨基-3，5-二乙基甲苯。也可以使用當(dāng)量最多為400的通過前述任何物質(zhì)的烷氧基化制成的聚醚。
結(jié)合預(yù)計(jì)用途選擇特定多元醇、聚胺或氨基醇。如公知的那樣，使用提高量的較低當(dāng)量的材料和較高官能度的材料往往形成更剛性的聚合物，而使用較大當(dāng)量的材料和較低官能度的材料往往有利于形成更有彈性的聚氨酯。
前述任何異氰酸酯反應(yīng)性材料(包括含羥甲基的脂肪酸或酯)都可以含有分散的聚合物粒子，例如分散聚脲、聚氨酯或乙烯基聚合物粒子。在大量參考文獻(xiàn)中描述了這些材料，例如US 4,242,249、4,350,780、4,390,645、4,460,715、4,745,153、4,381,076、5,494,957和WO 98/52988。
含羥甲基的脂肪酸或酯可以構(gòu)成除反應(yīng)混合物中存在的水外的異氰酸酯反應(yīng)性材料的10至大約50摩爾％。優(yōu)選地，含羥甲基的聚酯多元醇構(gòu)成反應(yīng)混合物中異氰酸酯反應(yīng)性材料(再排除反應(yīng)混合物中存在的任何水)的至少15％、更優(yōu)選至少20摩爾％，至大約40、更優(yōu)選至大約30摩爾％。
反應(yīng)混合物進(jìn)一步含有至少一種聚異氰酸酯化合物。適合的聚異氰酸酯包括芳族、脂環(huán)族和脂族異氰酸酯。示例性聚異氰酸酯包括間苯二異氰酸酯、甲苯-2，4-二異氰酸酯、甲苯-2，6-二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、1，3-和/或1，4-雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷(包括任一種的順式或反式異構(gòu)體)、1，6-己二異氰酸酯、1，4-二異氰酸四亞甲酯、環(huán)己烷-1，4-二異氰酸酯、六氫亞芐基二異氰酸酯、亞甲基雙(環(huán)己烷異氰酸酯)(H12MDI)、萘-1，5-二異氰酸酯、甲氧基苯基-2，4-二異氰酸酯、二苯甲烷-4，4’-二異氰酸酯、二異氰酸4，4’-聯(lián)苯酯、3，3’-二甲氧基-4，4’-聯(lián)苯基二異氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-聯(lián)苯基二異氰酸酯、3，3’-二甲基二苯甲烷-4，4’-二異氰酸酯、4，4’，4”-三苯基甲烷三異氰酸酯、聚亞甲基聚苯基異氰酸酯(PMDI)、甲苯-2，4，6-三異氰酸酯和4，4’-二甲基二苯基甲烷-2，2’，5，5’-四異氰酸酯。優(yōu)選地，聚異氰酸酯是二苯甲烷-4，4’-二異氰酸酯、二苯甲烷-2，4’-二異氰酸酯、PMDI、甲苯-2，4-二異氰酸酯、甲苯-2，6-二異氰酸酯或它們的混合物。二苯甲烷-4，4’-二異氰酸酯、二苯甲烷-2，4’-二異氰酸酯和它們的混合物統(tǒng)稱為MDI，且都可以使用。甲苯-2，4-二異氰酸酯、甲苯-2，6-二異氰酸酯和它們的混合物統(tǒng)稱為TDI，且都可以使用。
也可以使用含有縮二脲、脲、碳二亞胺、allophonate和/或異氰脲酸酯基團(tuán)的前述任何聚異氰酸酯基團(tuán)的衍生物。這些衍生物通常具有提高的異氰酸酯官能度并合意地在需要更高度交聯(lián)產(chǎn)物時(shí)使用。
反應(yīng)混合物可以含有常規(guī)用于制備各種聚氨酯的多種其他添加劑。這些包括，例如，催化劑、發(fā)泡劑、表面活性劑、開孔劑；填料，例如碳酸鈣；顏料和/或著色劑，例如二氧化鈦、氧化鐵、氧化鉻、偶氮/重氮染料、酞菁、二噁嗪和炭黑；增強(qiáng)劑，例如纖維玻璃、碳纖維、flaked玻璃、云母、滑石和類似物；殺蟲劑；防腐劑；抗氧化劑；阻燃劑；和類似物。催化劑是特別優(yōu)選的添加劑，在需要泡沫聚氨酯的情況下發(fā)泡劑和表面活性劑也特別優(yōu)選。
通常使用催化劑促進(jìn)聚氨酯生成反應(yīng)。特定催化劑包(package)的選擇隨特定用途、所用的特定聚合物多元醇或分散體和配方中的其他成分而略微改變。催化劑可以催化多元醇與聚異氰酸酯之間的“膠凝”反應(yīng)，和/或在許多聚氨酯泡沫配方中，催化水/聚異氰酸酯(發(fā)泡)反應(yīng)——其產(chǎn)生脲鍵和游離二氧化碳以使泡沫膨脹。在制備水發(fā)泡泡沫體時(shí)，通常使用至少一種促進(jìn)發(fā)泡反應(yīng)的催化劑和至少一種促進(jìn)膠凝反應(yīng)的其他催化劑的混合物。
許多材料已知能夠催化聚氨酯生成反應(yīng)，包括叔胺、叔膦、各種金屬螯合物、酸金屬鹽、強(qiáng)堿、各種金屬醇化物和酚鹽和有機(jī)酸金屬鹽。最重要的催化劑是叔胺催化劑和有機(jī)錫催化劑。叔胺催化劑的例子包括三甲胺、三乙胺、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉、N，N-二甲基芐胺、N，N-甲基乙醇胺、N，N，N’，N’-四甲基-1，4-丁二胺、N，N-二甲基哌嗪、1，4-重氮雙環(huán)-2，2，2-辛烷、雙(二甲基氨基乙基)醚、三亞乙基二胺和二甲基烷基胺，其中烷基含有4至18個(gè)碳原子。通常使用這些叔胺催化劑的混合物。適合的市售表面活性劑的例子包括NiaxTMA1(在丙二醇中的雙(二甲基氨基乙基)醚，可獲自GE OSi Silicones)、NiaxTMB9(在聚環(huán)氧烷多元醇中的N，N-二甲基哌嗪和N-N-二甲基十六烷基胺，可獲自GE OSi Silicones)、DabcoTM8264(在二丙二醇中的雙(二甲基氨基乙基)醚、三亞乙基二胺和二甲基羥乙胺的混合物，可獲自AirProducts and Chemicals)和DabcoTM33LV(在二丙二醇中的三亞乙基二胺，可獲自Air Products and Chemicals)、NiaxTMA-400(在水和專利羥基化合物中的專利叔胺/羧酸鹽和雙(2-二甲基氨基乙基)醚，可獲自GE Osi Silicones)；NiaxTMA-300(在水中的專利叔胺/羧酸鹽和三亞乙基二胺，可獲自GE OSi Silicones)、PolycatTM58(可獲自Air Products andChemicals的專利胺催化劑)、PolycatTM5(可獲自Air Products andChemicals的五甲基二亞乙基三胺)和PolycatTM8(可獲自Air Productsand Chemicals的N，N-二甲基環(huán)己基胺)。
有機(jī)錫催化劑的例子是氯化錫、氯化亞錫、辛酸亞錫、油酸亞錫、二月桂酸二甲錫、二月桂酸二丁錫、式SnRn(OR)4-n(其中R是烷基或芳基，n是0-2)的其他有機(jī)錫化合物和類似物。相關(guān)市售有機(jī)錫催化劑包括DabcoTMT-9和T-95催化劑(均是可購自Air Products andChemicals的辛酸亞錫組合物)。
催化劑通常少量使用，例如，每種催化劑的用量為高當(dāng)量多元醇的大約0.0015至大約5wt％。
但是，存在含羥甲基的脂肪酸的配方有時(shí)需要略大量的催化劑，特別是胺催化劑，因?yàn)橹舅峥梢耘c胺催化劑反應(yīng)以降低其活性。此外，可以制備含羥甲基的脂肪酸與叔胺催化劑的加合物。這些加合物可以在制備聚氨酯聚合物時(shí)充當(dāng)延遲作用或熱活化催化劑。
當(dāng)形成泡沫時(shí)，聚異氰酸酯與多元醇組分的反應(yīng)在發(fā)泡劑存在下進(jìn)行。適合的發(fā)泡劑包括物理發(fā)泡劑，例如各種低沸點(diǎn)含氯氟烴、氟烴、烴和類似物。在物理發(fā)泡劑中，優(yōu)選具有低或無全球變暖和臭氧耗竭能力的氟烴和烴。在聚氨酯生成反應(yīng)的條件下分解或反應(yīng)的化學(xué)發(fā)泡劑也可用。迄今最優(yōu)選的化學(xué)發(fā)泡劑是水，其與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)以釋放出二氧化碳并形成脲鍵。水優(yōu)選作為唯一發(fā)泡劑使用，在這種情況下每100重量份異氰酸酯反應(yīng)性材料通常使用大約1至大約7重量份、尤其是2.5至5重量份水。水也可以與物理發(fā)泡劑、特別是氟烴或烴發(fā)泡劑結(jié)合使用。此外，在發(fā)泡過程中可以使用二氧化碳、空氣、氮或氬之類的氣體作為發(fā)泡劑。
在制備聚氨酯泡沫時(shí)還使用表面活性劑。可以在根據(jù)本發(fā)明制備泡沫時(shí)使用常用于制備聚氨酯泡沫的多種硅氧烷表面活性劑。這種硅氧烷表面活性劑的例子是以商品名TegostabTM(Th.Goldschmidt andCo.)、NiaxTM(GE OSi Silicones)和DabcoTM(Air Products and Chemicals)出售的。用于塊狀泡沫配方的優(yōu)選類型的硅氧烷表面活性劑具有含有平均原子質(zhì)量為大約1400至大約6000的高原子質(zhì)量聚氧化烯側(cè)基的混合物的硅氧烷骨架。硅氧烷骨架優(yōu)選還含有平均原子質(zhì)量為大約300至大約750的低原子質(zhì)量聚氧化烯側(cè)基。更優(yōu)選地，硅氧烷骨架含有高和低原子質(zhì)量聚氧化烯側(cè)基，它們合在一起具有1000至2000、尤其是1100至1800的平均原子質(zhì)量。硅表面活性劑優(yōu)選每分子含有45至360、尤其90至260個(gè)硅氧烷重復(fù)單元。優(yōu)選地，6至30％的這種硅重復(fù)單元含有高或低原子質(zhì)量聚氧化烯側(cè)基。在US 5,145,879和EP 0 712884 B1(均作為參考并入)中描述了這些類型的表面活性劑。合適地，每100重量份高當(dāng)量多元醇使用1至6、優(yōu)選2至4重量份這種表面活性劑。
用于高水/高羥甲基化多元醇塊狀泡沫用途的優(yōu)選硅表面活性劑可以表示為式MDxD’yM，其中各個(gè)M獨(dú)立地為(CH3)3SiO1/2或R(CH3)2SiO1/2；D是(CH3)2SiO1/2；D’是R(CH3)SiO2/2；x是40-220，尤其是85-220y是5-40，尤其是8-40，其中x/y＜10；且各個(gè)R獨(dú)立地為高原子質(zhì)量聚醚基團(tuán)或低原子質(zhì)量聚醚基團(tuán)，只要足夠數(shù)量的R基團(tuán)是所有聚醚基團(tuán)的平均原子質(zhì)量為至少1000、尤其是至少1100的高原子質(zhì)量聚醚基團(tuán)。高原子質(zhì)量聚醚基團(tuán)R優(yōu)選具有結(jié)構(gòu)-(CH2)n(C2H4O)a(CH2CH(CH3)O)bR’，其中n是大約3至10，a和b使得環(huán)氧乙烷殘基(即-C2H4O-基團(tuán))構(gòu)成R基團(tuán)重量的30至100％、尤其是30-50wt％，且R基團(tuán)的原子質(zhì)量為大約1400至6000，尤其是3500至5000，且R’是氫、烷基、-C(O)R”、-C(O)OR”或-C(O)NHR”，其中R”是單官能烷基或芳基。低原子質(zhì)量聚醚基團(tuán)R優(yōu)選具有結(jié)構(gòu)-(CH2)n(C2H4O)a(CH2CH(CH3)O)bR’，其中n是大約3至10，a和b使得環(huán)氧乙烷殘基構(gòu)成R基團(tuán)重量的30至100wt％，R基團(tuán)的原子質(zhì)量為300至750，且R’如上所定義。
x和y特別高(例如在如上結(jié)構(gòu)中85或更大的x值和8或更大的y值)的表面活性劑往往具有非常高的粘度并因此可能很差地混入泡沫配方的其余組分中。通過用稀釋劑(例如脂族烴、芳烴、乙氧基化酚、亞烷基苯、聚醚多元醇、二丙二醇和類似物)將表面活性劑稀釋，可以克服該問題。優(yōu)選使用足夠的稀釋劑以使摻入的表面活性劑的粘度在25℃低于3000cP。
在高水、高羥甲基化塊狀泡沫配方中特別重要的兩種硅氧烷表面活性劑是均可獲自GE OSi Silicones的NiaxTML-626和NiaxTML-5614表面活性劑。這些材料是高分子量硅氧烷表面活性劑/稀釋劑混合物。
通過在使它們反應(yīng)并形成聚氨酯聚合物的條件下將反應(yīng)混合物的組分并在一起，形成聚氨酯?？梢允褂枚喾N聚氨酯形成方法，包括所謂塊狀泡沫法、模塑泡沫法、反應(yīng)注射成型法、鑄塑高彈體法、層壓法、發(fā)泡泡沫法、地毯背襯法和類似方法。固化條件根據(jù)是否使用含羥甲基的脂肪酸或脂肪酸酯材料而略微變化。聚氨酯產(chǎn)品在多數(shù)情況下都是彈性材料，其可以是非多孔的、微孔的或泡沫體。
含羥甲基的脂肪酸含有羥基和羧酸基團(tuán)，它們均與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)以形成共價(jià)鍵并由此增加分子量。這些反應(yīng)通常與聚異氰酸酯與多元醇、聚胺或氨基醇化合物的反應(yīng)同時(shí)發(fā)生，并在存在水時(shí)與聚異氰酸酯與水的反應(yīng)同時(shí)發(fā)生。因此，在多數(shù)情況下不需要特殊條件以形成具有良好性能的高分子量聚氨酯。在這種情況下，所用聚異氰酸酯的量足以提供85至150、尤其是95至115的異氰酸酯指數(shù)，即100乘以反應(yīng)混合物(包括使用水作為發(fā)泡劑時(shí)由水提供的那些)中NCO基團(tuán)與異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的比率。如果需要在聚合物中形成異氰脲酸酯基團(tuán)，可以使用更高的異氰酸酯指數(shù)。
含羥甲基的脂肪酸酯僅通過其羥基與聚異氰酸酯反應(yīng)。但是，酯基團(tuán)可以參與與反應(yīng)混合物中存在的多元醇、聚胺和氨基醇化合物的酯交換和/或酰胺化(amidization)反應(yīng)。由于異氰酸酯基團(tuán)會與脂肪酸酯基團(tuán)競爭以與多元醇、聚胺或氨基醇化合物提供的羥基或胺基團(tuán)反應(yīng)，有時(shí)在這些情況下需要使用略低的異氰酸酯指數(shù)。這能夠保證仍然為與脂肪酸酯基團(tuán)的反應(yīng)提供氨基和/或羥基。在多數(shù)用途中，異氰酸酯指數(shù)通常為大約50至大約125，尤其是大約70至大約95。
當(dāng)使用含羥甲基的脂肪酸酯時(shí)，通常優(yōu)選在反應(yīng)混合物中包含促進(jìn)酯與羥基和/或氨基的反應(yīng)的催化劑。許多這樣的催化劑是已知的并可用于此，只要它們不會干擾氨基甲酸乙酯生成反應(yīng)。錫-或鈦酸鹽基聚合催化劑特別重要。在美國專利5,498,651和美國專利5,547,984中描述了這種催化劑的例子，其公開的內(nèi)容作為參考并入本文。
本發(fā)明中可用的錫化合物的類型的例子包括單烷基錫氫氧化物氧化物、單烷基錫氯化物二氫氧化物、氧化二烷基錫、氧化雙三烷基錫、三烷氧基單烷基錫、二烷氧基二烷基錫、烷氧基三烷基錫和類似物?？梢哉J(rèn)識到，在多數(shù)情況下，有機(jī)錫催化劑也是可用的聚氨酯催化劑。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，反應(yīng)混合物含有至少一種既是活性的氨基甲酸乙酯催化劑又是活性的酯交換或酰胺化催化劑的有機(jī)錫催化劑。
氨基甲酸乙酯生成反應(yīng)(以及水-異氰酸酯反應(yīng))通常甚至在室溫下也很好地進(jìn)行，并通常足夠放熱以驅(qū)動聚氨酯生成反應(yīng)至幾乎完成。另一方面，酯交換和酰胺化反應(yīng)往往要求在升高的溫度下進(jìn)行。在一些應(yīng)用、例如塊狀泡沫和高彈性塊狀泡沫的形成中，在聚氨酯生成反應(yīng)中產(chǎn)生的熱可以產(chǎn)生足以驅(qū)動酯交換和/或酰胺化反應(yīng)的高溫。在這些情況下，制成的泡沫膠塊的通常大的尺寸限制了熱散逸并因此產(chǎn)生經(jīng)過相當(dāng)長時(shí)間仍保持較高的內(nèi)部溫度。在其他應(yīng)用、例如模塑泡沫和彈性體制備中，聚合物可以在50至150℃的升高溫度下后固化數(shù)分鐘至數(shù)小時(shí)以完成酯交換或酰胺化反應(yīng)。由于酯交換和酰胺化反應(yīng)會產(chǎn)生鏈烷醇副產(chǎn)物，在鏈烷醇形成時(shí)將其去除是合意的，從而幫助驅(qū)動反應(yīng)至完成。
一般而言，在發(fā)泡劑、表面活性劑、催化劑和根據(jù)需要的其他任選成分的存在下，在發(fā)泡劑產(chǎn)生使反應(yīng)混合物膨脹的氣體的同時(shí)，在使聚異氰酸酯和異氰酸酯反應(yīng)性材料反應(yīng)以形成聚氨酯和/或聚脲聚合物的條件下，通過將聚異氰酸酯和異氰酸酯反應(yīng)性材料混合以制備聚氨酯泡沫。該泡沫可通過所謂的預(yù)聚物法(如美國專利4,390,645中所述)形成，其中首先使化學(xué)計(jì)量過量的聚異氰酸酯與高當(dāng)量多元醇反應(yīng)以形成預(yù)聚物，其在第二步驟中與增鏈劑和/或水反應(yīng)以形成所需泡沫。發(fā)泡法(如美國專利3,755,212、3,849,156和3,821,130)也是適合的。所謂的一步(one-shot)法(如美國專利2,866,744中所述)是優(yōu)選的。在這種一步法中，將聚異氰酸酯與所有聚異氰酸酯反應(yīng)性組分同時(shí)并在一起，并使其反應(yīng)。適用于本發(fā)明的三種廣泛使用的一步法包括塊狀泡沫法、高彈性塊狀泡沫法和模塑泡沫法。
方便地如下制備塊狀泡沫將泡沫成分混合并將它們分配到槽或其他區(qū)域中，在此反應(yīng)混合物反應(yīng)，對著大氣自由發(fā)泡(有時(shí)在薄膜或其他柔性覆蓋物下)并固化。在一般商業(yè)規(guī)模的塊狀泡沫制備中，將泡沫成分(或其各種混合物)獨(dú)立地泵送到混合頭中，在此將它們混合并分配到用紙或塑料襯里的傳送帶上。在傳送帶上發(fā)生發(fā)泡和固化以形成泡沫膠塊。所得泡沫的密度通常為大約1至大約5磅/立方英尺(pcf)(16-80千克/立方米)，尤其是大約1.2至大約2.0pcf(19.2-32千克/立方米)。
按照與用于制備傳統(tǒng)塊狀泡沫所用類似的方法制備高彈性塊狀(HR塊狀)泡沫。HR塊狀泡沫的特征在于根據(jù)ASTM 3574-03表現(xiàn)出55％或更高的回彈力。與傳統(tǒng)塊狀泡沫相比，這些泡沫往往使用略高的催化劑量制備，從而降低固化泡沫所需的能量。與傳統(tǒng)塊狀泡沫配方相比，僅用水發(fā)泡的HR塊狀泡沫配方往往使用較低的水含量并由此產(chǎn)生密度略高的泡沫。每100份高當(dāng)量多元醇的水含量通常為大約2至大約3.5，尤其是大約2.5至大約3份。泡沫密度通常為大約2至大約5pcf(32至80千克/立方米)，尤其是大約2.1至大約3pcf(33.6-48千克/立方米)。
可以根據(jù)本發(fā)明如下制備模塑泡沫將反應(yīng)物(異氰酸酯反應(yīng)性材料(包括含羥甲基的脂肪酸或酯)、聚異氰酸酯、發(fā)泡劑和表面活性劑)轉(zhuǎn)移到封閉模具中，在此發(fā)生發(fā)泡反應(yīng)以制備成型泡沫?？梢允褂盟^的“冷模塑”法——其中模具沒有預(yù)熱至明顯高于環(huán)境溫度，或“熱模塑”法——其中將模具加熱以驅(qū)動固化。優(yōu)選使用冷模塑法制備高彈性模塑泡沫。模塑泡沫的密度往往為2.0至大約5.0磅/立方英尺(32-80千克/立方米)。
本發(fā)明還可用于通過機(jī)械發(fā)泡法制備泡沫。在這種方法中，將空氣、氮?dú)饣蚱渌麣怏w迅速充入含有異氰酸酯反應(yīng)性材料、聚異氰酸酯和任選如前所述的催化劑、表面活性劑和其他組分的反應(yīng)混合物中。然后通常將發(fā)泡的反應(yīng)混合物涂施到基底上，在此使其固化形成粘著的多孔層。特別重要的發(fā)泡應(yīng)用是形成具有附著的聚氨酯緩沖墊的地毯。在例如美國專利6,372,810和5,908,701中描述了這種地毯背襯法。另一發(fā)泡應(yīng)用是用于制備微孔彈性體，例如用于鞋墊。
根據(jù)本發(fā)明制成的聚氨酯泡沫可用作家具軟墊、汽車座椅、汽車儀表板、包裝用途、其他緩沖和能量管理用途、地毯背襯、墊圈和可以使用傳統(tǒng)聚氨酯泡沫的其他用途。聚氨酯彈性體可用作家具和車輪、腳輪、汽車儀表板和其他合成橡膠用途。
實(shí)施例1和2使用下列一般程序制備苯乙烯-丙烯腈粒子在硬脂酸甲基羥甲酯中的分散體。
將反應(yīng)器預(yù)熱至60℃并裝入硬脂酸甲基羥甲酯(MHMS)的首批料和穩(wěn)定劑化合物。穩(wěn)定劑化合物是含有誘生的烯鍵式不飽和位點(diǎn)和游離羥基的8,000-15,000數(shù)均分子量聚醚多元醇。然后將反應(yīng)器在真空下加熱至125℃。然后關(guān)閉真空閥，在反應(yīng)器內(nèi)部產(chǎn)生大約0.1巴的壓力。將共聚單體(重量比為70/30的苯乙烯和丙烯腈)與追加的MHMS、自由基引發(fā)劑(偶氮雙(甲基丁腈))和十二烷硫醇混合。將這種共聚單體混合物經(jīng)過60-90分鐘加入反應(yīng)器，同時(shí)將反應(yīng)器溫度保持在125℃。在完成這種共聚單體混合物加料后，經(jīng)過30分鐘在反應(yīng)器內(nèi)加入偶氮雙(甲基丁腈)和MHMS的混合物。然后將反應(yīng)混合物在125℃再保持30分鐘，冷卻至40℃，并儲存。對樣品進(jìn)行游離單體分析和過濾。汽提殘余物以去除殘余單體，然后進(jìn)一步分析。結(jié)果如表1中所示。
表1
在表2所列的配方中使用這種分散體制備聚氨酯泡沫。
表2
兩種配方均很好地發(fā)泡以形成良好質(zhì)量的聚氨酯泡沫。測量泡沫體的物理性能并列在表3中。根據(jù)ASTM D3794-95測量壓縮變定、回彈性、撕裂強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、伸長、模量、密度和氣流。根據(jù)ISO 243-97測量65％偏轉(zhuǎn)(deflection)下的平均載荷。
表3
權(quán)利要求
1.制備聚氨酯的方法，包括形成包含至少一種聚異氰酸酯、每分子含有平均至少0.8個(gè)羥甲基的脂肪酸、和至少一種多元醇、聚胺或氨基醇化合物的反應(yīng)混合物，并將反應(yīng)混合物固化以形成聚氨酯聚合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中脂肪酸含有10至26個(gè)碳原子。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中脂肪酸是選自具有結(jié)構(gòu)A1、A2、A3、A4或A5的材料的材料的混合物，其中A1是 其中m是大于3的數(shù)，n大于或等于0，m+n為8至22，尤其是11至19，A2是 其中v是大于3的數(shù)，r和s各自是大于或等于0的數(shù)，v+r+s為6至20，尤其是10至18，A3是 其中v、各個(gè)r和s如前所述，t是大于或等于0的數(shù)，且v、r、s和t的總和為5至19，尤其是10至19，A4是 其中w是10-24，且A5是 其中R’是用至少一個(gè)環(huán)醚基團(tuán)和任選用一個(gè)或多個(gè)羥基或其他醚基團(tuán)取代的直鏈或支鏈烷基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一所述的方法，其中反應(yīng)混合物含有叔胺催化劑與至少一部分脂肪酸的加合物，該加合物是延遲作用或熱活化催化劑。
5.制備聚氨酯的方法，包括形成包含至少一種聚異氰酸酯、每分子含有平均至少0.8個(gè)羥甲基的未取代或惰性取代的脂肪酸烷基酯、和至少一種多元醇或聚胺化合物的反應(yīng)混合物，并將反應(yīng)混合物固化以形成聚氨酯聚合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中酯是具有12至26個(gè)碳原子的含羥甲基的脂肪酸的酯。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的方法，其中脂肪酸是選自具有結(jié)構(gòu)A1、A2、A3、A4或A5的材料的材料的混合物，其中A1是 其中R是未取代或惰性取代烷基，m是大于3的數(shù)，n大于或等于0，m+n為8至22，尤其是11至19，A2是 其中R如前所述，v是大于3的數(shù)，r和s各自是大于或等于0的數(shù)，v+r+s為6至20，尤其是10至18，A3是 其中R、v、各個(gè)r和s如前所述，t是大于或等于0的數(shù)，且v、r、s和t的總和為5至18，尤其是10至18，A4是 其中R如前所述，且w是10-24，且A5是 其中R如前所述，R’是用至少一個(gè)環(huán)醚基團(tuán)和任選用一個(gè)或多個(gè)羥基或其他醚基團(tuán)取代的直鏈或支鏈烷基。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7任一所述的方法，其中多元醇、聚胺或氨基醇包括當(dāng)量為至少400的聚醚或聚酯多元醇。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8任一所述的方法，其中多元醇、聚胺或氨基醇包括至少一種當(dāng)量為30至200的材料。
10.根據(jù)權(quán)利要求5-7任一所述的方法，其中反應(yīng)混合物含有至少一種催化氨基甲酸乙酯生成反應(yīng)和酯交換或酰胺化反應(yīng)的催化劑。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10任一所述的方法，其中反應(yīng)混合物含有至少一種有機(jī)錫催化劑。
12.根據(jù)權(quán)利要求5-7或10任一所述的方法，其中聚氨酯聚合物在升高的溫度下后固化以在含羥甲基的脂肪酸酯的酯基團(tuán)和多元醇、聚胺或氨基醇的氨基或羥基之間形成酯和/或酰胺基團(tuán)。
13.根據(jù)前述任一權(quán)利要求所述的方法，其中反應(yīng)混合物含有發(fā)泡劑，且聚氨酯聚合物是多孔的。
14.根據(jù)前述任一權(quán)利要求所述的方法，其中聚氨酯聚合物是彈性的。
全文摘要
由含有聚異氰酸酯、含羥甲基的脂肪酸或酯、和另一多元醇、聚胺或氨基醇的反應(yīng)混合物制備聚氨酯聚合物。含羥甲基的脂肪酸或酯上的羧酸或酯基團(tuán)能夠參與與反應(yīng)混合物中存在的聚異氰酸酯和/或胺或羥基的各種反應(yīng)。這能夠生產(chǎn)良好質(zhì)量的高分子量聚合物，即使含羥甲基的脂肪酸或酯往往是低官能度材料。
文檔編號C08G18/42GK101039977SQ200580035015
公開日2007年9月19日 申請日期2005年10月24日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月25日
發(fā)明者H·R·范德瓦爾, C·F·巴特林克 申請人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司