專利名稱：導(dǎo)電聚合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備具有高導(dǎo)電率的新型π-共軛聚合物的方法，以及通過該方法得到的導(dǎo)電聚合物。更具體地，本發(fā)明涉及制備新型π-共軛聚合物的方法，該聚合物適合在電子領(lǐng)域中用作可加工性要求高的如電極、傳感器、電子顯示器件、光電換能器和抗靜電材料的多種導(dǎo)電材料、光學(xué)材料或多種電子部件的構(gòu)成材料；以及涉及通過該方法得到的導(dǎo)電聚合物。
背景技術(shù)：
迄今為止，對(duì)于以聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩為代表的π-共軛聚合物而言，通過其π電子顯示出的特定的電學(xué)、磁性和光學(xué)特性已經(jīng)引起眾多關(guān)注，并且進(jìn)行了多種研究和開發(fā)。
其中，具有高導(dǎo)電率的π-共軛聚合物材料正被用作替代在加工性能上存在缺陷的金屬材料和金屬氧化物材料的材料、抗靜電材料和有機(jī)EL顯示器的構(gòu)成材料，以及另外用作固體電解電容的固體電解質(zhì)。
尤其是近年來，對(duì)個(gè)人電腦需求的增加導(dǎo)致進(jìn)一步改進(jìn)功能性。就這一點(diǎn)而言，需要滿足在更高頻率下運(yùn)行要求的電子部件。因而，需要高性能的制品。
制備π-共軛聚合物的典型方法包括電解聚合法和化學(xué)氧化聚合法。在前者電解聚合法中，將可聚合單體溶解在包含其中溶解有支持電解質(zhì)的電解液的電化學(xué)電池中，以及通過控制電流密度和電壓在例如鉑電極上形成致密膜狀的聚合物。一般而言，該聚合物作為具有高導(dǎo)電率的聚合物得到。然而，在電解聚合法中，所得聚合物的大小取決于裝置的電極面積。因此，難以獲得大面積的薄膜。另外也不適于制備形狀復(fù)雜的膜。因此該方法具有工業(yè)和經(jīng)濟(jì)方面的問題。
另一方面，后者化學(xué)氧化聚合法是工業(yè)上有用的技術(shù)，因?yàn)橥ㄟ^使可聚合單體與適當(dāng)?shù)难趸瘎┗旌隙菀椎玫溅?共軛聚合物。然而，存在以下缺陷所得到的聚合物通常是微細(xì)顆粒形式，以及與通過電解聚合得到的聚合物相比其導(dǎo)電率低。
迄今為止已經(jīng)提出大量的具有高導(dǎo)電率的π-共軛材料及其制備方法。例如，提出了通過機(jī)械方法(如拉伸材料)提高取向從而提高導(dǎo)電率的方法。盡管該方法對(duì)于高度致密的膜狀聚合物是有用的，但是其使得在多孔電極的微區(qū)域中拉伸取向在技術(shù)上是不可能的。
提出了許多通過使用電場或磁場的電磁方法提高π-共軛聚合物的聚合規(guī)整度從而提高導(dǎo)電率的方法。然而，該方法要求專用設(shè)備，而且在生產(chǎn)率和成本上存在工業(yè)化的問題。
為了解決這些問題，已經(jīng)就材料的開發(fā)提出了多種方法。例如，JP-T-7-509743(本文所用的術(shù)語“JP-T”指的是PCT專利申請的日文譯文出版物)公開了一種形成導(dǎo)電聚苯胺的方法，其包括(i)形成包含(1)極性溶液、(2)與所述極性溶液不混溶的非極性或弱極性溶液、(3)至少一種苯胺和(4)至少一種功能質(zhì)子酸的乳液的步驟，和(ii)向所述乳液中加入氧化劑以引發(fā)苯胺聚合的步驟。
然而，通過前述方法得到的聚苯胺的導(dǎo)電率僅為數(shù)S/cm。即使在得到高導(dǎo)電率的實(shí)施例中，該值是通過澆注法等得到的膜的測量值，通常預(yù)計(jì)該值遠(yuǎn)高于使用壓縮球形式的粒狀聚合物通過四極法測定的值。因此，通過該聚合方法得到的聚苯胺的導(dǎo)電率不能說是相當(dāng)高的。
JP-A-2001-278964公開了一種制備導(dǎo)電聚合物的方法，其包括在含有陰離子表面活性劑、過硫酸鹽和摩爾濃度低于所述過硫酸鹽的過渡金屬鹽的介質(zhì)中聚合可聚合單體。
然而，在該方法中，以低摩爾濃度使用所述過渡金屬鹽用于防止伴隨著使用過硫酸鹽而抑制聚合的作用。因此，反應(yīng)溶液的濃度低，所得導(dǎo)電聚合物的導(dǎo)電率也低。
Synthetic Metals，95(1998)191-196，Kudo等人公開了在含有鐵鹽、硫酸基表面活性劑和酚衍生物的含水介質(zhì)中對(duì)吡咯進(jìn)行化學(xué)氧化聚合，所得聚吡咯的導(dǎo)電率至多為約40S/cm。
Synthetic Metals，98(1998)65-70，Kudo等人公開了在含有陰離子表面活性劑的含水介質(zhì)中對(duì)3，4-亞乙基二氧噻吩進(jìn)行化學(xué)氧化聚合，從而得到具有高導(dǎo)電率的聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)以及其導(dǎo)電率為約60S/cm。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供具有高導(dǎo)電率的導(dǎo)電聚合物、其制備方法，以及通過該方法得到并可用作電化學(xué)元件等的構(gòu)成材料的導(dǎo)電聚合物。
作為深入研究的結(jié)果，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過進(jìn)行聚合使得可聚合單體和表面活性劑的初始濃度被調(diào)節(jié)至大于特定濃度，可以解決所述問題?；谏鲜霭l(fā)現(xiàn)，完成本發(fā)明。也就是說，本發(fā)明例如包括以下內(nèi)容。
1.制備導(dǎo)電聚合物的方法，其特征在于包括于可聚合單體、表面活性劑、溶劑和氧化劑的存在下在所述可聚合單體的濃度是0.20-2.8mol/L以及所述表面活性劑的摩爾比例是每mol所述可聚合單體0.8-1.6mol的初始條件下進(jìn)行聚合。
2.上述1的制備導(dǎo)電聚合物的方法，其中所述可聚合單體由通式(I)表示
其中R1和R2相互獨(dú)立地表示一價(jià)基團(tuán)，其選自氫原子、線型或支化的飽和或不飽和的具有1-10個(gè)碳原子的烴基、線型或支化的飽和或不飽和的具有1-10個(gè)碳原子的烴氧基、線型或支化的飽和或不飽和的具有1-10個(gè)碳原子的烴基酯基、鹵素原子、硝基、氰基、伯、仲或叔氨基、三鹵代甲基、苯基和具有取代基的苯基。
3.上述1的制備導(dǎo)電聚合物的方法，其中所述可聚合單體由通式(II)表示 其中R3和R4相互獨(dú)立地表示一價(jià)基團(tuán)，其選自氫原子、線型或支化的飽和或不飽和的具有1-10個(gè)碳原子的烴基、線型或支化的飽和或不飽和的具有1-10個(gè)碳原子的烴氧基、線型或支化的飽和或不飽和的具有1-10個(gè)碳原子的烴基酯基、鹵素原子、硝基、氰基、伯、仲或叔氨基、三鹵代甲基、苯基和具有取代基的苯基。
4.上述3的制備導(dǎo)電聚合物的方法，其中所述可聚合單體是2，3-二氫噻吩并[3，4-b][1，4]二氧雜環(huán)己烯。
5.上述1的制備導(dǎo)電聚合物的方法，其中所述可聚合單體由通式(III)表示 其中R5、R6和R7相互獨(dú)立地表示一價(jià)基團(tuán)，其選自氫原子、線型或支化的飽和或不飽和的具有1-10個(gè)碳原子的烴基、線型或支化的飽和或不飽和的具有1-10個(gè)碳原子的烴氧基、線型或支化的飽和或不飽和的具有1-10個(gè)碳原子的烴基酯基、鹵素原子、硝基、氰基、伯、仲或叔氨基、三鹵代甲基、苯基和具有取代基的苯基。
6.上述5的制備導(dǎo)電聚合物的方法，其中所述可聚合單體是吡咯。
7.上述1的制備導(dǎo)電聚合物的方法，其中所述表面活性劑是有機(jī)磺酸化合物。
8.上述7的制備導(dǎo)電聚合物的方法，其中所述有機(jī)磺酸化合物是萘磺酸鈉或其衍生物。
9.上述1的制備導(dǎo)電聚合物的方法，其中所述氧化劑是鐵鹽。
10.上述1的制備導(dǎo)電聚合物的方法，其中所述表面活性劑的摩爾比例是每mol所述可聚合單體0.9-1.5mol。
11.上述1的制備導(dǎo)電聚合物的方法，其中所述氧化劑的摩爾比例是每mol所述可聚合單體0.05-1.5mol。
12.通過上述1-11中任一項(xiàng)的方法得到的導(dǎo)電聚合物。
實(shí)施發(fā)明的最佳方式以下更詳細(xì)地描述本發(fā)明。
本發(fā)明涉及制備導(dǎo)電聚合物的方法，其特征在于包括于可聚合單體、表面活性劑、溶劑和氧化劑的存在下在所述可聚合單體的濃度是0.2-2.8mol/L以及所述表面活性劑的摩爾比例是每mol所述可聚合單體0.8-1.6mol的初始條件下進(jìn)行聚合。
用于本發(fā)明中的可聚合單體包括由以下通式(I)表示的噻吩類 其中R1和R2相互獨(dú)立地表示一價(jià)基團(tuán)，其選自氫原子、線型或支化的飽和或不飽和的具有1-10個(gè)碳原子的烴基、線型或支化的飽和或不飽和的具有1-10個(gè)碳原子的烴氧基、線型或支化的飽和或不飽和的具有1-10個(gè)碳原子的烴基酯基、鹵素原子、硝基、氰基、伯、仲或叔氨基、三鹵代甲基、苯基和取代的苯基。
R1和R2可以在任意位置相互連接以形成至少一個(gè)3至7元的飽和或不飽和的烴環(huán)結(jié)構(gòu)。該環(huán)狀結(jié)構(gòu)可以任意地含有羰基、醚、酯、酰胺、硫醚、亞磺酰基、磺酰基或亞氨基鍵，以及形成該環(huán)狀結(jié)構(gòu)的烴可以具有選自以下的基團(tuán)線型或支化的飽和或不飽和的具有1-10個(gè)碳原子的烴基、線型或支化的飽和或不飽和的具有1-10個(gè)碳原子的烴氧基、線型或支化的飽和或不飽和的具有1-10個(gè)碳原子的烴基酯基、鹵素原子、硝基、氰基、伯、仲或叔氨基、三鹵代甲基、苯基和具有取代基的苯基。
線型或支化的飽和或不飽和的具有1-10個(gè)碳原子的烴基的具體實(shí)例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、乙烯基、烯丙基、1-丁烯基、3-丁烯基、5-己烯基等。
線型或支化的飽和或不飽和的具有1-10個(gè)碳原子的烴氧基的具體實(shí)例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、辛氧基等。
線型或支化的飽和或不飽和的具有1-10個(gè)碳原子的烴基酯基的具體實(shí)例包括甲基酯基、乙基酯基、丙基酯基、異丙基酯基、丁基酯基、戊基酯基、己基酯基、辛基酯基等。
鹵素原子的具體實(shí)例包括氯、溴、氟等。伯、仲或叔氨基的具體實(shí)例包括甲基氨基、乙基氨基、丙基氨基、丁基氨基、戊基氨基、己基氨基、二甲基氨基等。三鹵代甲基的具體實(shí)例包括三氯甲基、三溴甲基、三氟甲基等。苯基和具有取代基的苯基的具體實(shí)例包括被鹵素如氯、溴或氟取代的苯基、甲苯基、聯(lián)苯基等。
式(I)所示單體的具體實(shí)例包括噻吩及其衍生物如3-甲基噻吩、3-乙基噻吩、3-丙基噻吩、3-丁基噻吩、3-戊基噻吩、3-己基噻吩、3-庚基噻吩、3-辛基噻吩、3-壬基噻吩、3-癸基噻吩、3-氟噻吩、3-氯噻吩、3-溴噻吩、3-氰基噻吩、3，4-二甲基噻吩、3，4-二乙基噻吩、3，4-亞丁基噻吩和3，4-亞甲基二氧噻吩。
用于本發(fā)明中的另一種可聚合單體的實(shí)例包括由下列通式(II)表示的3，4-亞乙基二氧噻吩 其中R3和R4相互獨(dú)立地表示一價(jià)基團(tuán)，其選自氫原子、線型或支化的飽和或不飽和的具有1-10個(gè)碳原子的烴基、線型或支化的飽和或不飽和的具有1-10個(gè)碳原子的烴氧基、線型或支化的飽和或不飽和的具有1-10個(gè)碳原子的烴基酯基、鹵素原子、硝基、氰基、伯、仲或叔氨基、三鹵代甲基、苯基和取代的苯基；以及其衍生物。
R3和R4可以在任意位置相互連接以形成至少一個(gè)3至7元的飽和或不飽和的烴環(huán)結(jié)構(gòu)。該環(huán)狀結(jié)構(gòu)可以任意地含有羰基、醚、酯、酰胺、硫醚、亞磺酰基、磺?；騺啺被I，以及形成該環(huán)狀結(jié)構(gòu)的烴可以具有選自以下的基團(tuán)線型或支化的飽和或不飽和的具有1-10個(gè)碳原子的烴基、烴氧基或烴基酯基、鹵素原子、硝基、氰基、伯、仲或叔氨基、三鹵代甲基、苯基和具有取代基的苯基。
由式(II)所示單體的具體實(shí)例包括2，3-二氫噻吩并[3，4-b][1，4]二氧雜環(huán)己烯、2-甲基-2，3-二氫噻吩并[3，4-b][1，4]二氧雜環(huán)己烯、2-乙基-2，3-二氫噻吩并[3，4-b][1，4]二氧雜環(huán)己烯、2-(1-丙基)-2，3-二氫噻吩并[3，4-b][1，4]二氧雜環(huán)己烯、2-(1-丁基)-2，3-二氫噻吩并[3，4-b][1，4]二氧雜環(huán)己烯、2-(1-戊基)-2，3-二氫噻吩并[3，4-b][1，4]二氧雜環(huán)己烯、2-(1-己基)-2，3-二氫噻吩并[3，4-b][1，4]二氧雜環(huán)己烯、2-(1-庚基)-2，3-二氫噻吩并[3，4-b][1，4]二氧雜環(huán)己烯、2-(1-辛基)-2，3-二氫噻吩并[3，4-b][1，4]二氧雜環(huán)己烯、2，3-二氫噻吩并[3，4-b][1，4]二氧雜環(huán)己烯甲醇、4-(2，3-二氫噻吩并[3，4-b][1，4]二氧雜環(huán)己烯-2-基-甲氧基)-1-丙烷磺酸鈉、4-(2，3-二氫噻吩并[3，4-b][1，4]二氧雜環(huán)己烯-2-基-甲氧基)-1-丁烷磺酸鈉等。其中，優(yōu)選2，3-二氫噻吩并[3，4-b][1，4]二氧雜環(huán)己烯和2-甲基-2，3-二氫噻吩并[3，4-b][1，4]二氧雜環(huán)己烯。
用于本發(fā)明中的另一種可聚合單體的實(shí)例包括由以下通式(III)表示的吡咯 其中R5和R6相互獨(dú)立地表示一價(jià)基團(tuán)，其選自氫原子、線型或支化的飽和或不飽和的具有1-10個(gè)碳原子的烴基、線型或支化的飽和或不飽和的具有1-10個(gè)碳原子的烴氧基、線型或支化的飽和或不飽和的具有1-10個(gè)碳原子的烴基酯基、鹵素原子、硝基、氰基、伯、仲或叔氨基、三鹵代甲基、苯基和具有取代基的苯基，以及R7表示一價(jià)基團(tuán)，其選自氫原子、線型或支化的飽和或不飽和的具有1-10個(gè)碳原子的烴基、線型或支化的飽和或不飽和的具有1-10個(gè)碳原子的烴氧基、線型或支化的飽和或不飽和的具有1-10個(gè)碳原子的烴基酯基、鹵素原子、硝基、氰基、伯、仲或叔氨基、三鹵代甲基、苯基和具有取代基的苯基；以及其衍生物。
R5和R6可以在任意位置相互連接以形成至少一個(gè)3至7元的飽和或不飽和的烴環(huán)結(jié)構(gòu)。該環(huán)狀結(jié)構(gòu)可以任意地含有羰基、醚、酯、酰胺、硫醚、亞磺?；?、磺?；騺啺被I，以及形成該環(huán)狀結(jié)構(gòu)的烴可以具有選自以下的基團(tuán)線型或支化的飽和或不飽和的具有1-10個(gè)碳原子的烴基、烴氧基或烴基酯基、鹵素原子、硝基、氰基、伯、仲或叔氨基、三鹵代甲基、苯基和具有取代基的苯基。
由式(III)所示單體的具體實(shí)例可以包括吡咯及其衍生物如3-甲基吡咯、3-乙基吡咯、3-丙基吡咯、3-丁基吡咯、3-戊基吡咯、3-己基吡咯、3-庚基吡咯、3-辛基吡咯、3-壬基吡咯、3-癸基吡咯、3-氟吡咯、3-氯吡咯、3-溴吡咯、3-氰基吡咯、3，4-二甲基吡咯、3，4-二乙基吡咯、N-甲基吡咯、N-乙基吡咯、3，4-亞丁基吡咯、3，4-亞甲基二氧吡咯和3，4-亞乙基二氧吡咯。
用于本發(fā)明中的表面活性劑可以是具有表面活性作用的化合物以使得所述可聚合單體可以在溶劑中乳化。其具體實(shí)例包括陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、兩性表面活性劑等。
陰離子表面活性劑的具體實(shí)例包括脂肪酸鹽、烴基硫酸鹽、烴基苯磺酸鹽、烴基萘磺酸鹽、烴基磺基琥珀酸鹽、烴基二苯醚二磺酸鹽、磷酸烴基酯鹽、聚氧乙烯烴基硫酸鹽、聚氧乙烯烴基烯丙基硫酸鹽、萘磺酸甲醛縮合物、特殊的聚羧酸型聚合物表面活性劑、聚氧乙烯烴基磷酸鹽等。
非離子表面活性劑的具體實(shí)例包括聚氧乙烯烴基醚、聚氧乙烯烴基烯丙基醚、聚氧乙烯衍生物、氧乙烯-氧丙烯嵌段共聚物、脫水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯烴基胺、烴基烷醇酰胺等。
陽離子表面活性劑和兩性表面活性劑的具體實(shí)例包括烴基胺鹽、季銨鹽、烴基甜菜堿、氧化胺等。
前述的表面活性劑中，優(yōu)選陰離子表面活性劑。特別地，其中具有表面活性作用的化合物的一部分被引入作為通過聚合形成的導(dǎo)電聚合物的摻雜物從而有助于提高導(dǎo)電率的陰離子表面活性劑是優(yōu)選的。其優(yōu)選實(shí)例包括烴基硫酸鹽、烴基苯磺酸鹽、烴基萘磺酸鹽、烴基蒽醌磺酸鹽等。其具體實(shí)例包括對(duì)甲苯磺酸、萘磺酸、蒽醌磺酸、以及其鹽和衍生物。
此外，在本發(fā)明中，可以加入除所述表面活性劑以外的外部摻雜物，其一部分可以被引入作為通過聚合形成的導(dǎo)電聚合物的摻雜物。
用于本發(fā)明中的氧化劑可以是能夠充分進(jìn)行脫氫2-電子氧化反應(yīng)的氧化劑，優(yōu)選在工業(yè)上成本較低以及生產(chǎn)中容易處理的化合物。其具體實(shí)例包括三價(jià)Fe化合物如FeCl3、FeClO4和Fe(有機(jī)酸陰離子)鹽、無水氯化鋁/氯化亞銅、堿金屬過硫酸鹽類、過硫酸銨鹽類、過氧化物、錳化合物如高錳酸鉀、醌類如2，3-二氯-5，6-二氰基-1，4-苯醌(DDQ)、四氯-1，4-苯醌和四氰基-1，4-苯醌、鹵素如碘和溴、過酸、硫酸、發(fā)煙硫酸、三氧化硫、磺酸類如氯磺酸、氟磺酸和酰胺硫酸(アミド硫酸)、臭氧及其兩種或更多種的組合。
其中優(yōu)選三價(jià)Fe化合物、氯化亞銅基化合物、錳酸類和醌類，特別優(yōu)選三價(jià)Fe化合物。
至于用于本發(fā)明中的溶劑，任何溶劑都可用，只要所述可聚合單體可以與表面活性劑保持乳化狀態(tài)。優(yōu)選使用溶解或分散所述氧化劑的溶劑，特別優(yōu)選使用水。
用于本發(fā)明中的可聚合單體的初始濃度在開始反應(yīng)時(shí)必須為0.2～2.8mol/L。其優(yōu)選為0.3～2.5mol/L，最優(yōu)選為0.4～2mol/L。當(dāng)所述可聚合單體的初始濃度小于0.2mol/L時(shí)，所形成的膠束直徑小，以及在令人滿意地聚合形成聚合物之前所述單體從膠束脫離和沉淀。此外，當(dāng)其超過2.8mol/L時(shí)，無法維持穩(wěn)定的乳化狀態(tài)，這對(duì)聚合具有不利影響。因此它不是所希望的。
用于本發(fā)明中的表面活性劑的摩爾比例必須為每mol所述可聚合單體0.8～1.6mol。其優(yōu)選為0.9～1.5mol，最優(yōu)選為1.0～1.4mol。當(dāng)其小于每mol所述可聚合單體0.8mol時(shí)，通過乳化形成膠束，但是所得聚合物的導(dǎo)電率低。因此，它不是所希望的。此外，當(dāng)其超過1.6mol時(shí)，所述可聚合單體的聚合反應(yīng)往往受到抑制從而降低所得聚合物的導(dǎo)電率。因此，它不是所希望的。
用于本發(fā)明中的氧化劑的摩爾比例優(yōu)選為每mol所述可聚合單體0.05～4.5mol，更優(yōu)選0.1～1.0mol。當(dāng)所述氧化劑的摩爾比例小于0.05mol時(shí)，所述聚合反應(yīng)進(jìn)行得非常緩慢，以及不能以令人滿意的產(chǎn)率獲得產(chǎn)物。當(dāng)其超過1.5mol時(shí)，可能誘發(fā)其中主鏈骨架不形成π-共軛體系而產(chǎn)生低導(dǎo)電率聚合物的不希望的反應(yīng)。
對(duì)所述反應(yīng)溫度沒有絕對(duì)限制，因?yàn)槠淙Q于所述可聚合單體和表面活性劑的濃度。然而，對(duì)所述溫度沒有特殊限制，只要所述聚合反應(yīng)可以進(jìn)行。其優(yōu)選為-10～60℃，更優(yōu)選-5～40℃。當(dāng)所述聚合溫度超過60℃時(shí)，會(huì)誘發(fā)其中主鏈骨架不形成π-共軛體系以及另外所得聚合物的導(dǎo)電率低的不希望的反應(yīng)。
通過前述方法獲得的導(dǎo)電聚合物的導(dǎo)電率為80S/cm或更大，或者在優(yōu)選的條件下甚至130S/cm或更大。
實(shí)施例下面參照實(shí)施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明。然而，本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例1將4ml蒸餾水供入反應(yīng)容器中，以及添加0.44g(2.1mmol，相當(dāng)于0.35mol/L)2-萘磺酸鈉(下文縮寫為2NaNS)作為表面活性劑。隨后，添加0.28g(2.0mmol，相當(dāng)于0.33mol/L)2，3-二氫噻吩[3，4-b][1，4]二氧雜環(huán)己烯(下文縮寫為HTDO)作為可聚合單體，攪拌所述混合物。于1小時(shí)內(nèi)向該溶液中滴加通過向2ml水中加入0.28g(0.7mmol，相當(dāng)于0.12mol/L)硫酸鐵(III)作為氧化劑獲得的溶液以開始所述反應(yīng)。于20℃的溫度在攪拌下進(jìn)行所述反應(yīng)15小時(shí)。過濾所得的黑色聚合物，用蒸餾水洗滌濾液直到pH為7。然后，用丙酮洗滌該溶液兩次，以及在40℃的溫度條件下真空干燥10小時(shí)。所得聚合物的質(zhì)量為0.17g。隨后，使用壓力為3t/cm2成型機(jī)在降低所述壓力的同時(shí)由所述聚合物制得直徑1.3cm的盤狀顆粒。使用Loresta IP MCP-T250(由Mitsubishi Chemical Corp.制造)測量所述顆粒的表面電阻，將得到的所述表面電阻值乘以膜厚以轉(zhuǎn)化為導(dǎo)電率。該值示于表1中。
實(shí)施例2在與實(shí)施例1相同的條件下進(jìn)行所述反應(yīng)，不同的是所述表面活性劑的量為0.55g(2.6mmol，相當(dāng)于0.44mol/L)。所得聚合物的質(zhì)量為0.17g，以及測量導(dǎo)電率的結(jié)果示于表1中。
實(shí)施例3在與實(shí)施例1相同的條件下進(jìn)行所述反應(yīng)，不同的是所述氧化劑的量為0.20g(0.5mmol，相當(dāng)于0.086mol/L)。所得聚合物的質(zhì)量為0.16g，以及測量導(dǎo)電率的結(jié)果示于表1中。
實(shí)施例4在與實(shí)施例1相同的條件下進(jìn)行所述反應(yīng)，不同的是所述氧化劑的量為0.40g(1.0mmol，相當(dāng)于0.17mol/L)。所得聚合物的質(zhì)量為0.19g，以及測量導(dǎo)電率的結(jié)果示于表1中。
實(shí)施例5在與實(shí)施例1相同的條件下進(jìn)行所述反應(yīng)，不同的是所述氧化劑的量為0.56g(1.4mmol，相當(dāng)于0.24mol/L)。所得聚合物的質(zhì)量為0.19g，以及測量導(dǎo)電率的結(jié)果示于表1中。
實(shí)施例6在與實(shí)施例1相同的條件下進(jìn)行所述反應(yīng)，不同的是使用0.13g(2.0mmol，相當(dāng)于0.33mol/L)吡咯(下文縮寫為PY)作為所述可聚合單體以及所述聚合溫度為5℃。所得聚合物的質(zhì)量為0.22g，以及測量導(dǎo)電率的結(jié)果示于表1中。
對(duì)比實(shí)施例1將8ml蒸餾水供入反應(yīng)容器中，以及添加0.43g(2.1mmol，相當(dāng)于0.17mol/L)2NaNS作為表面活性劑。隨后，添加0.25g(1.8mmol，相當(dāng)于0.15mol/L)HTDO作為可聚合單體，攪拌所述混合物。于1小時(shí)內(nèi)向該溶液中滴加通過向4ml水中加入0.26g(0.65mmol，相當(dāng)于0.055mol/L)硫酸鐵(III)作為氧化劑獲得的溶液以開始所述反應(yīng)。于20℃的溫度在攪拌下進(jìn)行所述反應(yīng)15小時(shí)。然后，進(jìn)行與實(shí)施例1中相同的過程以得到0.16g的黑色聚合物。測量所得聚合物的導(dǎo)電率的結(jié)果示于表1中。
對(duì)比實(shí)施例2在與實(shí)施例1相同的條件下進(jìn)行所述反應(yīng)，不同的是使用2.6g(18mmol，相當(dāng)于3.1mol/L)的HTDO作為可聚合單體，所述表面活性劑的用量為4.1g(20mmol，相當(dāng)于3.3mol/L)，所述氧化劑的用量為2.6g(6.5mmol，相當(dāng)于1.1mol/L)。所得聚合物的質(zhì)量為0.20g，以及測量導(dǎo)電率的結(jié)果示于表1中。
對(duì)比實(shí)施例3在與實(shí)施例1相同的條件下進(jìn)行所述反應(yīng)，不同的是所述表面活性劑的用量為0.19g(0.91mmol，相當(dāng)于0.15mol/L)。所得聚合物的質(zhì)量為0.12g，以及測量導(dǎo)電率的結(jié)果示于表1中。
對(duì)比實(shí)施例4在與實(shí)施例1相同的條件下進(jìn)行所述反應(yīng)，不同的是所述表面活性劑的用量為0.79g(3.8mmol，相當(dāng)于0.63mol/L)。所得聚合物的質(zhì)量為0.17g，以及測量導(dǎo)電率的結(jié)果示于表1中。
表1

*摩爾比例以每摩爾可聚合單體計(jì)的比例工業(yè)應(yīng)用性由于通過本發(fā)明方法得到的聚合物的導(dǎo)電性優(yōu)異，因此可以用作電子材料如電極、傳感器、電子顯示器和光電換能器；多種導(dǎo)電材料如抗靜電材料；光學(xué)材料或多種電子部件。
權(quán)利要求
1.制備導(dǎo)電聚合物的方法，其特征在于包括于可聚合單體、表面活性劑、溶劑和氧化劑的存在下在所述可聚合單體的濃度是0.20-2.8mol/L以及所述表面活性劑的摩爾比例是每mol所述可聚合單體0.8-1.6mol的初始條件下進(jìn)行聚合。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的制備導(dǎo)電聚合物的方法，其中所述可聚合單體由通式(I)表示 其中R1和R2相互獨(dú)立地表示一價(jià)基團(tuán)，其選自氫原子、線型或支化的飽和或不飽和的具有1-10個(gè)碳原子的烴基、線型或支化的飽和或不飽和的具有1-10個(gè)碳原子的烴氧基、線型或支化的飽和或不飽和的具有1-10個(gè)碳原子的烴基酯基、鹵素原子、硝基、氰基、伯、仲或叔氨基、三鹵代甲基、苯基和具有取代基的苯基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的制備導(dǎo)電聚合物的方法，其中所述可聚合單體由通式(II)表示 其中R3和R4相互獨(dú)立地表示一價(jià)基團(tuán)，其選自氫原子、線型或支化的飽和或不飽和的具有1-10個(gè)碳原子的烴基、線型或支化的飽和或不飽和的具有1-10個(gè)碳原子的烴氧基、線型或支化的飽和或不飽和的具有1-10個(gè)碳原子的烴基酯基、鹵素原子、硝基、氰基、伯、仲或叔氨基、三鹵代甲基、苯基和具有取代基的苯基。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的制備導(dǎo)電聚合物的方法，其中所述可聚合單體是2，3-二氫噻吩并[3，4-b][1，4]二氧雜環(huán)己烯。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的制備導(dǎo)電聚合物的方法，其中所述可聚合單體由通式(III)表示 其中R5、R6和R7相互獨(dú)立地表示一價(jià)基團(tuán)，其選自氫原子、線型或支化的飽和或不飽和的具有1-10個(gè)碳原子的烴基、線型或支化的飽和或不飽和的具有1-10個(gè)碳原子的烴氧基、線型或支化的飽和或不飽和的具有1-10個(gè)碳原子的烴基酯基、鹵素原子、硝基、氰基、伯、仲或叔氨基、三鹵代甲基、苯基和具有取代基的苯基。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的制備導(dǎo)電聚合物的方法，其中所述可聚合單體是吡咯。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的制備導(dǎo)電聚合物的方法，其中所述表面活性劑是有機(jī)磺酸化合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的制備導(dǎo)電聚合物的方法，其中所述有機(jī)磺酸化合物是萘磺酸鈉或其衍生物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的制備導(dǎo)電聚合物的方法，其中所述氧化劑是鐵鹽。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的制備導(dǎo)電聚合物的方法，其中所述表面活性劑的摩爾比例是每mol所述可聚合單體0.9-1.5mol。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的制備導(dǎo)電聚合物的方法，其中所述氧化劑的摩爾比例是每mol所述可聚合單體0.05-1.5mol。
12.通過權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的方法得到的導(dǎo)電聚合物。
全文摘要
本發(fā)明提供一種制備導(dǎo)電聚合物的方法，其特征在于包括于可聚合單體、表面活性劑、溶劑和氧化劑的存在下在所述可聚合單體的濃度是0.20－2.8mol/L以及所述表面活性劑的摩爾比例是每mol所述可聚合單體0.8－1.6mol的初始條件下進(jìn)行聚合；以及提供通過該方法得到的導(dǎo)電聚合物。由于本發(fā)明的導(dǎo)電聚合物具有高導(dǎo)電率，因此其可用作電子部件的構(gòu)成材料。
文檔編號(hào)C08L101/00GK101039985SQ20058003519
公開日2007年9月19日 申請日期2005年10月12日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月13日
發(fā)明者大簱英樹, 雷勇, 山本隆一 申請人:昭和電工株式會(huì)社, 國立大學(xué)法人東京工業(yè)大學(xué)