專利名稱：具有高透明性的聚氨酯彈性體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚氨酯彈性體，更特別涉及表現(xiàn)出吸引人的彈性和高透明性的鑄塑聚氨酯彈性體。
所謂的鑄塑聚氨酯彈性體由于它們優(yōu)異的物理特性(包括機(jī)械特性、耐磨性和耐油性)而廣泛用在輥、帶、實(shí)心輪胎和類似物中。一般而言，聚氨酯彈性體可以通過(guò)使異氰酸酯(例如二苯基甲烷異氰酸酯(MDI)、甲苯二異氰酸酯、萘二異氰酸酯等)與有機(jī)多元醇(例如聚四亞甲基醚乙二醇、聚酯二醇、聚氧化丙二醇等)和增鏈劑(例如脂族二醇，例如1，4-丁二醇)反應(yīng)而形成。也可以在形成彈性體用的反應(yīng)混合物中以通常量添加附加組分，例如催化劑、表面活性劑和類似物。聚氨酯的包括彈性和透明性在內(nèi)的整體性能取決于多元醇和異氰酸酯的類型，包括聚氨酯的分子量和聚氨酯骨架的化學(xué)結(jié)構(gòu)、交聯(lián)程度、結(jié)晶度和聚氨酯中的相分離。通常理解的是，為了提高光學(xué)透明度，聚合物通常應(yīng)該具有低晶體含量和/或低或沒(méi)有宏觀相分離；結(jié)晶度或相分離增加了光反射的機(jī)會(huì)，這導(dǎo)致聚合物的透明性不足。
在現(xiàn)有技術(shù)中描述了用于制備具有良好彈性和透明性的彈性體的一些方法。美國(guó)專利6,221,999公開了具有至少大約50％的彈性和至少大約80％的透明度指數(shù)的聚氨酯彈性體。通過(guò)使衍生自二苯基甲烷異氰酸酯(MDI)基和聚醚多元醇的異氰酸酯封端的預(yù)聚物與至少一種聚醚二醇在至少一種含有5至16個(gè)碳原子的二醇增鏈劑的存在下反應(yīng)，獲得該彈性體。所選二醇據(jù)述為產(chǎn)生透明性所必須的。類似地，美國(guó)專利5,990,258公開了用于制備旱冰鞋輪子的類似化學(xué)工藝。
美國(guó)專利6,174,984公開了具有高彈性和透明性的聚氨酯彈性體，其是具有小于1％的游離二異氰酸酯含量的至少一種二異氰酸酯的預(yù)聚物的反應(yīng)產(chǎn)物。
美國(guó)專利5,962,619公開了使用另一化學(xué)工藝制造透明彈性體的方法。首先，使具有窄分子量分布(Mw/Mn＜1.5)的多元醇與芳族二異氰酸酯以1.3至3.0的NCO/OH比率反應(yīng)以產(chǎn)生非粘性異氰酸酯封端的預(yù)聚物。隨后，使含有該預(yù)聚物和脂族二異氰酸酯的混合物與芳族二胺反應(yīng)以產(chǎn)生透明的聚氨酯彈性體。
美國(guó)專利4,153,777公開了由脂環(huán)族異氰酸酯與聚醚或聚酯多元醇和低分子量固化劑多元醇的反應(yīng)生成的具有良好透明性的聚氨酯彈性體。
盡管上文描述了與表現(xiàn)出透明性和彈性的聚氨酯彈性體的制備有關(guān)的各種知識(shí)，但仍然顯著要求能夠由易獲得的原材料制備這種彈性體，且其中除了透明性和彈性外，還提高了耐磨性和彎曲疲勞之類的其它性能。盡管傳統(tǒng)上具有優(yōu)異彈性和透明性的聚氨酯彈性體主要基于聚醚多元醇，但它們的耐磨性和彎曲疲勞通常不足。為了使這種不足最小化，已經(jīng)研究了替代材料，包括聚內(nèi)酯多元醇(聚酯多元醇)，特別是聚己內(nèi)酯多元醇。在各種公開文獻(xiàn)中公開了在聚氨酯彈性體的制備中使用這種多元醇，包括美國(guó)專利2,933,478、3,775,354、3,923,747、4,086,214、4,551,518和4,647,596；和英國(guó)專利1,256,900。英國(guó)專利1,256,900公開了通過(guò)一步非預(yù)聚物法(包括二苯基甲烷異氰酸酯(MDI)與含有高分子量和低分子量聚己內(nèi)酯多元醇的混合物的多元醇組合物和增鏈劑反應(yīng)，然后?；撼?獲得的具有高透明性的熱塑性聚氨酯。這種熱塑性材料通常不適用于需要高彈性的用途和可能由于熱積聚而容易形變的用途。
現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，以特定方式使用聚內(nèi)酯多元醇，更特別是聚己內(nèi)酯多元醇可以形成表現(xiàn)出吸引人的包括透明性和彈性在內(nèi)的性能的熱固聚氨酯彈性體。
在第一方面，本發(fā)明涉及具有至少大約50％的彈性和至少大約80％的透明度指數(shù)的聚氨酯彈性體，其通過(guò)使作為芳族聚異氰酸酯與聚己內(nèi)酯多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物的氨基甲酸乙酯改性的異氰酸酯與異氰酸酯反應(yīng)性組合物在彈性體形成條件下接觸而獲得，該異氰酸酯反應(yīng)性組合物包含a)平均分子量大于1000道爾頓的聚己內(nèi)酯或己內(nèi)酯-醚共聚物多元醇；b)平均分子量小于1000道爾頓的聚己內(nèi)酯多元醇或聚醚多元醇；和
c)脂族增鏈劑，其是含有2至16個(gè)碳原子的二醇。
在另一方面，本發(fā)明涉及包含如上所述的模制或成型聚氨酯彈性體的制品。
在再一方面，本發(fā)明涉及適用于在經(jīng)受彈性體形成條件時(shí)制備聚氨酯彈性體的雙組分體系，所述體系包含a)作為一種組分，通過(guò)芳族聚異氰酸酯與聚己內(nèi)酯多元醇和/或己內(nèi)酯-醚共聚物多元醇的反應(yīng)獲得的具有5至15重量％的異氰酸酯含量的氨基甲酸乙酯改性的異氰酸酯；和b)作為另一組分，異氰酸酯反應(yīng)性組合物，其包含i)平均分子量大于1000道爾頓的聚己內(nèi)酯多元醇和/或己內(nèi)酯-醚共聚物多元醇；ii)平均分子量小于1000道爾頓的聚己內(nèi)酯和/或聚醚多元醇；和iii)脂族增鏈劑，其是含有2至16個(gè)碳原子的二醇。
在再一方面，本發(fā)明涉及制備具有至少大約50％的彈性和至少大約80％的透明度指數(shù)的鑄塑聚氨酯彈性體的方法，該彈性體是通過(guò)使作為芳族聚異氰酸酯與聚己內(nèi)酯多元醇的產(chǎn)物的氨基甲酸乙酯改性的異氰酸酯與異氰酸酯反應(yīng)性組合物在彈性體形成條件下接觸而獲得，該異氰酸酯反應(yīng)性組合物包含a)平均分子量大于1000道爾頓的聚己內(nèi)酯多元醇和/或己內(nèi)酯-醚共聚物多元醇；b)平均分子量小于1000道爾頓的聚己內(nèi)酯多元醇和/或聚醚多元醇；和c)脂族增鏈劑，其是含有2至16個(gè)碳原子的二醇。
其中氨基甲酸乙酯改性的異氰酸酯和異氰酸酯反應(yīng)性組合物成比例地結(jié)合以提供80至120的異氰酸酯反應(yīng)指數(shù)。
在再一方面，本發(fā)明涉及通過(guò)使氨基甲酸乙酯改性的異氰酸酯與異氰酸酯反應(yīng)性組合物反應(yīng)而得的熱固聚氨酯彈性體，其特征在于所得彈性體表現(xiàn)出下列性能
a)根據(jù)試驗(yàn)方法ASTM-D-2632，至少50％的回彈性；b)根據(jù)試驗(yàn)方法ASTM D-3389，小于15毫克/1000轉(zhuǎn)的耐磨性(損耗)；和c)至少80％的透明度指數(shù)。
所公開的涉及聚氨酯彈性體的發(fā)明強(qiáng)調(diào)在形成彈性體用的體系的A-部分(異氰酸酯)和B-部分(異氰酸酯反應(yīng)性組合物)上均使用聚內(nèi)酯多元醇和己內(nèi)酯-醚共聚物多元醇作為其組分。一般而言，通過(guò)內(nèi)酯單體(其例子是δ-戊內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酯、ε-甲基-ε-己內(nèi)酯、ξ-庚內(nèi)酯等)與含有含活性氫的基團(tuán)的引發(fā)劑(其例子是乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、三羥甲基丙烷、它們中兩種或更多種的混合物，和包括它們的低聚物的類似物)的反應(yīng)制備聚內(nèi)酯多元醇。這種多元醇的制造是現(xiàn)有技術(shù)中已知的；參見(jiàn)，例如，美國(guó)專利3,169,945、3,021,309和3,021,317。適合的己內(nèi)酯醚共聚物多元醇可以由分子量為200至2000且官能度為2至3的聚醚與內(nèi)酯單體制成。這種多元醇的制造是現(xiàn)有技術(shù)中已知的，例如美國(guó)專利6,632,913，其作為參考公開在本文中。一般而言，通過(guò)在內(nèi)酯單體的開環(huán)聚合過(guò)程中在反應(yīng)混合物中加入聚醚，優(yōu)選二醇，獲得這種共聚物多元醇。
對(duì)于涉及熱固聚氨酯彈性體的本發(fā)明，優(yōu)選的內(nèi)酯多元醇是已知作為聚己內(nèi)酯多元醇的二-、三-和四-羥基官能ε-己內(nèi)酯多元醇，而優(yōu)選的內(nèi)酯醚共聚物多元醇是二-、三-和四-羥基官能ε-己內(nèi)酯四亞甲基醚共聚物多元醇。尤其優(yōu)選的是與雙羥基官能材料類似的材料以獲得具有吸引人的彈性或回彈特性的彈性體。
本發(fā)明的熱固聚氨酯彈性體有利地具有60至100、優(yōu)選75至95肖氏A單位的硬度，并以高彈性、高透明度指數(shù)和吸引人的耐磨性為特征。在彈性方面，其是指具有至少50、優(yōu)選至少60、更優(yōu)選至少70％的通過(guò)ASTM D 2632測(cè)得的彈性的彈性體。在透明性方面，其是指具有至少80、優(yōu)選至少85、更優(yōu)選至少90％的通過(guò)合適的光學(xué)透明度方法測(cè)得的光學(xué)透明度指數(shù)的彈性體。試驗(yàn)方法ASTM D-1003能夠通過(guò)測(cè)量光透射的程度來(lái)評(píng)定聚合物的光學(xué)透明度。在耐磨性方面，其是指表現(xiàn)出小于大約15、優(yōu)選小于大約12、更優(yōu)選小于大約9毫克/1000轉(zhuǎn)的根據(jù)試驗(yàn)方法ASTM D-3389測(cè)得的耐磨性(損耗)的彈性體。
通過(guò)使氨基甲酸乙酯改性的芳族異氰酸酯與特定的異氰酸酯反應(yīng)性組合物在彈性體形成條件下接觸，獲得聚氨酯彈性體。與使用未改性異氰酸酯的一步方法相對(duì)地，這種涉及預(yù)先形成氨基甲酸乙酯改性的異氰酸酯的方法通常被稱作兩步方法。根據(jù)設(shè)備的可用性，氨基甲酸乙酯改性的芳族異氰酸酯和異氰酸酯反應(yīng)性組分可以在澆注和制造彈性體之前作為獨(dú)立的流體同時(shí)加入混合室?；蛘?，且通常更方便地，異氰酸酯反應(yīng)性材料可以預(yù)混以提供異氰酸酯反應(yīng)性組合物，其隨后在彈性體形成條件下與氨基甲酸乙酯改性的異氰酸酯混合。
用于制造聚氨酯彈性體的氨基甲酸乙酯改性的芳族異氰酸酯通常具有5至20、優(yōu)選5至15、更優(yōu)選7至14重量％的平均異氰酸酯含量。通過(guò)使過(guò)量芳族聚異氰酸酯與聚己內(nèi)酯多元醇、或己內(nèi)酯醚共聚物多元醇、或它們?nèi)芜x與少量聚醚多元醇(例如聚醚二醇，包括聚四亞甲基聚醚乙二醇)的混合物反應(yīng)，獲得這種氨基甲酸乙酯改性的芳族異氰酸酯。適合的芳族異氰酸酯的例子包括2，4-或2，6-甲苯二異氰酸酯；2，2’-、2，4’-或3，4’-或4，4’-二苯基甲烷異氰酸酯；或1，5-萘二異氰酸酯。優(yōu)選作為芳族聚異氰酸酯的是二苯基甲烷異氰酸酯(MDI)。一般而言，MDI是由4，4’-MDI異構(gòu)體和其它異構(gòu)體(例如2，4’-MDI異構(gòu)體和/或2，2’-MDI異構(gòu)體)構(gòu)成的異構(gòu)體混合物。當(dāng)在此使用MDI時(shí)，特別有利的是，MDI由至少大部分(按重量計(jì))的4，4’-MDI異構(gòu)體構(gòu)成以獲得具有高彈性的聚氨酯彈性體。因此，根據(jù)本發(fā)明可用的MDI應(yīng)該含有至少大約80、優(yōu)選至少大約85、更優(yōu)選至少大約95重量％的4，4’-MDI異構(gòu)體，其余部分是2，4’-MDI異構(gòu)體和/或2，2’-MDI異構(gòu)體之類的其它異構(gòu)體。特別有利的是使用幾乎所有MDI、即97至100重量％的MDI都是4，4-MDI異構(gòu)體時(shí)的MDI。
制備氨基甲酸乙酯改性的異氰酸酯用的聚己內(nèi)酯多元醇或己內(nèi)酯醚共聚物多元醇通常具有1000至10,000、優(yōu)選1500至7,000、更優(yōu)選2,000至5,000道爾頓的平均分子量。通常，這種多元醇具有2至4的平均官能度；優(yōu)選的是官能度為2至2.5的那些。官能度被認(rèn)為是指每分子中異氰酸酯反應(yīng)性部分的數(shù)量，在該例子中是每分子中的羥基數(shù)。合適的聚己內(nèi)酯和己內(nèi)酯醚共聚物可購(gòu)得，并包括可獲自The DowChemical Company的名為TONETM2241聚合物或TONE 7241聚合物的產(chǎn)品或可獲自Solvay的名為CAPATM2200P己內(nèi)酯或CAPA 720己內(nèi)酯的材料。通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的和如美國(guó)專利4,294,951、4,555,562或4,182,825中公開的標(biāo)準(zhǔn)方法制備氨基甲酸乙酯改性的異氰酸酯。
使氨基甲酸乙酯改性的異氰酸酯與特定的異氰酸酯反應(yīng)性組合物反應(yīng)以提供聚氨酯彈性體。異氰酸酯反應(yīng)性組合物的特征在于其含有三種組分。第一異氰酸酯反應(yīng)性組分是分子量大于1000道爾頓、優(yōu)選為1000至10000、更優(yōu)選1500至8000、再優(yōu)選2000至6000道爾頓的聚己內(nèi)酯多元醇或聚己內(nèi)酯聚醚共聚物多元醇。盡管這種多元醇可以具有2至4的平均官能度，但優(yōu)選的是官能度為2至2.5的那些。第二異氰酸酯反應(yīng)性組分是與第一異氰酸酯反應(yīng)性組分不同的聚己內(nèi)酯多元醇或聚醚多元醇，其具有300至1000、優(yōu)選300至900、更優(yōu)選300至600道爾頓的分子量。盡管這種多元醇可以具有2至4的平均官能度，但優(yōu)選的是官能度為2至2.5的那些。第三組分是分子量小于300道爾頓的脂族增鏈劑，其是分子中含有2至16個(gè)、優(yōu)選2至6個(gè)、更優(yōu)選2至4個(gè)碳原子的二醇。這種二醇的例子是乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇和1，6-己二醇；優(yōu)選的是1，4-丁二醇。為了制備鑄塑聚氨酯彈性體，考慮到反應(yīng)性，脂族二醇增鏈劑的使用優(yōu)于胺增鏈劑，例如乙二胺。當(dāng)想要制備噴霧聚氨酯彈性體時(shí)，這種胺試劑具有更大的效用。
為了提供所需性能特征，包括彈性、光學(xué)透明性和耐磨性，上述異氰酸酯反應(yīng)性組分以指定量(按摩爾比計(jì))存在。第一組分以5至50、優(yōu)選10至40、更優(yōu)選25至35摩爾的量存在。第二組分以5至40、優(yōu)選10至30、更優(yōu)選15至25摩爾的量存在。第三組分以30至90、優(yōu)選40至80、更優(yōu)選50至70摩爾的量存在。本發(fā)明人選擇用摩爾數(shù)來(lái)表達(dá)材料的相對(duì)量，因?yàn)檫@能夠在材料的分子量和官能度發(fā)生變化時(shí)正確地表征混合物或組合物，和隨之其與異氰酸酯的反應(yīng)化學(xué)計(jì)量比。第一、第二和第三組分在此用于區(qū)分異氰酸酯反應(yīng)性組合物中必須的三種組分，且不是用于指示反應(yīng)物的特定添加順序。
除了上述組分外，異氰酸酯反應(yīng)性組合物還可以含有催化劑、表面活性劑和制備聚氨酯彈性體時(shí)常用的其它添加劑?？捎么呋瘎┌ū绢I(lǐng)域已知的用于此目的的任何催化劑和它們的混合物。這些催化劑包括以錫或鈦之類的金屬為基礎(chǔ)的叔胺化合物或有機(jī)金屬化合物。在此優(yōu)選使用的催化劑是FORMREZTMUL-32，其被認(rèn)為是二硫醇二辛基錫并可獲自Crompton Corporation。反應(yīng)混合物中所用的催化劑(如果存在的話)的量通常為異氰酸酯反應(yīng)性混合物的0.001至1重量％，優(yōu)選0.005至0.2重量％。
在制備本發(fā)明的聚氨酯彈性體時(shí)還可以存在各種其它添加劑，例如增塑劑，例如鄰苯二甲酸二辛酯和磷酸三丁氧基乙酯，可以添加它們以降低成本和/或改進(jìn)彈性體的物理性能?？梢蕴砑尤玖弦灾?，只要它們不會(huì)損害所得彈性體所需的透明度指數(shù)。此外，也可以以常規(guī)量添加顏料、抗氧化劑、紫外線穩(wěn)定劑和類似物。除非需要具有較低密度的彈性體，否則通常不存在對(duì)化學(xué)品的體積產(chǎn)生作用的物質(zhì)，例如水或物理發(fā)泡劑，或僅限于痕量存在，例如原材料所固有的量。
將氨基甲酸乙酯改性的異氰酸酯和上述異氰酸酯反應(yīng)性組分/組合物成比例地結(jié)合以提供80至120、優(yōu)選90至110、更優(yōu)選95至105的異氰酸酯反應(yīng)指數(shù)。100的異氰酸酯反應(yīng)指數(shù)相當(dāng)于一當(dāng)量異氰酸酯與一當(dāng)量異氰酸酯反應(yīng)性材料反應(yīng)。以該范圍以外的指數(shù)操作通常不能提供表現(xiàn)出所需物理性能的聚氨酯彈性體。
本發(fā)明的聚氨酯彈性體可用于可獲益于彈性體所提供的良好透明性、彈性和耐磨特性的各種用途。本發(fā)明的彈性體特別可用于制造在使用時(shí)容易產(chǎn)生摩擦熱積聚的鑄塑聚氨酯制品，例如拋光墊、鞋和滾動(dòng)物體，包括輥和輪。本發(fā)明的以聚己內(nèi)酯組分為基礎(chǔ)的彈性體特別適用于制造鑄塑聚氨酯彈性體，例如可以在體育用品(包括旱冰鞋和滾軸輪)中發(fā)現(xiàn)的輪子，其中其物理性能優(yōu)于傳統(tǒng)的聚醚多元醇基體系。
給出下列實(shí)施例以解釋本發(fā)明，但不應(yīng)該被視為以任何方式限制本發(fā)明。除非另行說(shuō)明，所有份數(shù)和百分比均按重量計(jì)。如下描述實(shí)施例中所用的材料異氰酸酯A VORANATETMM125特種異氰酸酯，可購(gòu)自TheDow Chemical Company的4，4’-與2，4’-MDI的
98∶2商品混合物多元醇A TONE 2241聚合物，分子量為2010的聚己內(nèi)酯二醇，可購(gòu)自The Dow Chemical Company多元醇B TONE 7241聚合物，分子量為2045的聚己內(nèi)酯二醇，可購(gòu)自The Dow Chemical Company多元醇C 分子量為2032的聚四亞甲基醚乙二醇，可以以TERATHANETM2000為名購(gòu)自DuPont多元醇D TONE 32B8聚合物，分子量為400的聚己內(nèi)酯二醇，可購(gòu)自The Dow Chemical Company多元醇E 1，4-丁二醇多元醇F 1，8-辛二醇多元醇G TONE 0201聚合物，分子量為530的聚己內(nèi)酯二醇，可購(gòu)自The Dow Chemical Company異氰酸酯預(yù)聚物1在反應(yīng)器中加入789重量份異氰酸酯A并預(yù)熱至50℃。在溫?zé)岬漠惽杷狨ブ羞f增地添加總共1000重量份的多元醇A以避免放熱條件超過(guò)85℃。將所得混合物在氮?dú)庀略跀嚢柘略诖蠹s80℃保持大約5小時(shí)以使反應(yīng)完成。由此獲得異氰酸酯含量為12.5％的預(yù)聚物。
異氰酸酯預(yù)聚物2按照與預(yù)聚物1相同的方式合成預(yù)聚物2，只是將多元醇A完全換成1000份多元醇B。所得預(yù)聚物具有12.6％的NCO含量。
異氰酸酯預(yù)聚物3按照與預(yù)聚物1相同的方式合成預(yù)聚物3，只是使375份異氰酸酯A與總共1000重量份多元醇A反應(yīng)。所得預(yù)聚物具有6.0％的NCO含量。
異氰酸酯預(yù)聚物4按照與預(yù)聚物1相同的方式合成預(yù)聚物4，只是將多元醇A完全換成1000份多元醇C。所得預(yù)聚物具有12.4％的NCO含量。
彈性體1制備異氰酸酯反應(yīng)性組合物，其包含多元醇A(72.15重量份)；多元醇D(11.86pbw)；和多元醇E(7.15pbw)。這相當(dāng)于這三種主要組分以對(duì)應(yīng)于25∶20∶55的摩爾比存在時(shí)的異氰酸酯反應(yīng)性組合物。還存在0.02pbw可獲自Crompton Corporation的催化劑FORMREZUL-32。
使用以2500rpm運(yùn)行20秒的Flactek Speed Mixer，使均預(yù)熱至大約65℃的上述異氰酸酯反應(yīng)性組合物與100重量份預(yù)聚物1接觸，由此制備鑄塑彈性體。然后將所得混合物倒入預(yù)熱至120℃的壓塑紐扣模中。在大約10分鐘之后，將彈性體脫模，隨后在室溫調(diào)節(jié)7天，然后測(cè)量下列物理性能。
硬度(ASTM D 2240)72-73肖氏A回彈力 (ASTM D 2632)58％耐磨性 (ASTM D 3389)8毫克/1000轉(zhuǎn)透明度指數(shù) 100通過(guò)測(cè)量具有20-20視力(用或不用矯正透鏡)的觀察者透過(guò)實(shí)施例1-4和對(duì)比例1-4中提供的5/8厚聚氨酯樣品讀取的能力，確定透明度。在普通白紙上印上任意的14字符間距Times New Roman大寫字母。作為以18英寸的距離透過(guò)聚氨酯樣品觀察的觀察者可以確切識(shí)別的字母百分比，給出透明度指數(shù)。
彈性體2按照與彈性體1所述相同的方式制備彈性體2，只是使100重量份預(yù)聚物3與包含多元醇A(18重量份)、多元醇D(1.39pbw)和多元醇E(5.11pbw)的異氰酸酯反應(yīng)性組合物反應(yīng)。這相當(dāng)于這三種主要組分以對(duì)應(yīng)于13∶5∶82的摩爾比存在時(shí)的異氰酸酯反應(yīng)性組合物。
觀察彈性體以具有下列物理性能。
硬度(ASTM D 2240) 75-76肖氏A回彈力 (ASTM D 2632) 70％耐磨性 (ASTM D 3389) 6毫克/1000轉(zhuǎn)透明度指數(shù) 100彈性體3按照與彈性體1所述相同的方式制備彈性體3，只是使100重量份預(yù)聚物2與包含多元醇B(74.35重量份)、多元醇D(11.63pbw)和多元醇E(7.20pbw)的異氰酸酯反應(yīng)性組合物反應(yīng)。這代表了這三種主要組分以對(duì)應(yīng)于25∶20∶55的摩爾比存在時(shí)的異氰酸酯反應(yīng)性組合物。
觀察彈性體以具有下列物理性能。
硬度 (ASTM D 2240)76-77肖氏A回彈力 (ASTM D 2632)72％耐磨性 (ASTM D 3389)5毫克/1000轉(zhuǎn)透明度指數(shù)100彈性體4按照與彈性體1所述相同的方式制備彈性體4，只是使100重量份預(yù)聚物2與包含多元醇B(89.22重量份)、多元醇D(11.63pbw)和多元醇E(6.54pbw)的異氰酸酯反應(yīng)性組合物反應(yīng)。這代表了這三種主要組分以對(duì)應(yīng)于30∶20∶50的摩爾比存在時(shí)的異氰酸酯反應(yīng)性組合物。
觀察彈性體以具有下列物理性能。
硬度 (ASTM D 2240)72-73肖氏A回彈力 (ASTM D 2632)74％耐磨性 (ASTM D 3389)7毫克/1000轉(zhuǎn)透明度指數(shù)100彈性體5按照與彈性體1所述相同的方式制備彈性體5，只是使100重量份預(yù)聚物2與包含多元醇C(73.88重量份)、多元醇D(11.63pbw)和多元醇E(7.2pbw)的異氰酸酯反應(yīng)性組合物反應(yīng)。這代表了這三種主要組分以對(duì)應(yīng)于30∶20∶55的摩爾比存在時(shí)的異氰酸酯反應(yīng)性組合物。
觀察彈性體以具有下列物理性能。
硬度 (ASTM D 2240)72-73肖氏A回彈力 (ASTM D 2632)74％透明度指數(shù)100對(duì)比彈性體A按照與彈性體1所述相同的方式制備彈性體A，只是使100重量份預(yù)聚物1與包含多元醇A(87.04重量份)和多元醇E(9.09pbw)的異氰酸酯反應(yīng)性組合物反應(yīng)。在異氰酸酯反應(yīng)性組合物中不存在多元醇D。這代表了這三種主要組分以對(duì)應(yīng)于30∶0∶70的摩爾比存在時(shí)的異氰酸酯反應(yīng)性組合物。
觀察彈性體以具有下列物理性能。
硬度 (ASTM D 2240)77肖氏A回彈力 (ASTM D 2632)60％透明度指數(shù)0對(duì)比彈性體B按照與彈性體1所述相同的方式制備彈性體B，只是使100重量份預(yù)聚物2與包含多元醇B(89.22重量份)和多元醇E(9.16pbw)的異氰酸酯反應(yīng)性組合物反應(yīng)。在異氰酸酯反應(yīng)性組合物中不存在多元醇D。這代表了這三種主要組分以對(duì)應(yīng)于30∶0∶70的摩爾比存在時(shí)的異氰酸酯反應(yīng)性組合物。
觀察彈性體以具有下列物理性能。
硬度 (ASTM D 2240) 76肖氏A回彈力 (ASTM D 2632) 72％透明度指數(shù) 0對(duì)比彈性體C按照與彈性體1所述相同的方式制備彈性體C，只是使100重量份預(yù)聚物2與包含多元醇C(88.65重量份)和多元醇E(9.16pbw)的異氰酸酯反應(yīng)性組合物反應(yīng)。在異氰酸酯反應(yīng)性組合物中不存在多元醇D。這代表了這三種主要組分以對(duì)應(yīng)于30∶0∶70的摩爾比存在時(shí)的異氰酸酯反應(yīng)性組合物。
觀察彈性體以具有下列物理性能。
硬度 (ASTM D 2240)76肖氏A回彈力 (ASTM D 2632)72％透明度指數(shù)0對(duì)比彈性體D按照與彈性體1所述相同的方式制備彈性體D，只是使100重量份預(yù)聚物4(不用聚己內(nèi)酯多元醇獲得)與包含多元醇C(87.21重量份)和多元醇F(14.62pbw)的異氰酸酯反應(yīng)性組合物反應(yīng)。在異氰酸酯反應(yīng)性組合物中不存在多元醇D。這代表了這三種主要組分以對(duì)應(yīng)于30∶0∶70的摩爾比存在時(shí)的異氰酸酯反應(yīng)性組合物。
觀察彈性體以具有下列物理性能。
硬度 (ASTM D 2240)76肖氏A回彈力 (ASTM D 2632)72％耐磨性 (ASTM D 3389)20毫克/1000轉(zhuǎn)透明度指數(shù)100盡管與聚己內(nèi)酯多元醇相比，由以聚醚多元醇為基礎(chǔ)的氨基甲酸乙酯改性的異氰酸酯獲得的彈性體表現(xiàn)出良好的彈性和透明性，但其顯示出差的耐磨性。
對(duì)比彈性體E如英國(guó)專利1,256,900中所述制備彈性體E；其中首先制備含有多元醇A(100份)、多元醇G(13.1份)和多元醇E(7份)的異氰酸酯反應(yīng)性組合物，并使其達(dá)到30℃，然后與異氰酸酯A在50℃密切混合。在混合40秒(2500rpm，F(xiàn)lactek Speed Mixer)后，將所得物質(zhì)倒入預(yù)熱至125℃的壓塑紐扣模中。在大約13分鐘后，將彈性體脫模，隨后在室溫調(diào)節(jié)7天，然后測(cè)量下列物理性能。
硬度 (ASTM D 2240)75肖氏A回彈力 (ASTM D 2632)50％透明度指數(shù)0通過(guò)非預(yù)聚物方法獲得的所得彈性體沒(méi)有表現(xiàn)出所需光學(xué)透明度。英國(guó)專利1,256,900中所列的所謂透明度是隨后將這種熱塑性彈性體壓出的結(jié)果。
盡管已經(jīng)詳細(xì)并參照其具體實(shí)施例描述了本發(fā)明，但本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見(jiàn)的是，可以在不背離本發(fā)明的精神和范圍的情況下對(duì)其進(jìn)行各種修改和變動(dòng)。
權(quán)利要求
1.具有至少大約50％的彈性和至少大約80％的透明度指數(shù)的聚氨酯彈性體，其通過(guò)使作為芳族聚異氰酸酯與聚己內(nèi)酯多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物的氨基甲酸乙酯改性的異氰酸酯與異氰酸酯反應(yīng)性組分在彈性體形成條件下接觸而獲得，其中異氰酸酯反應(yīng)性組分包含a)平均分子量大于1000道爾頓的聚己內(nèi)酯多元醇和/或己內(nèi)酯醚共聚物多元醇；存在b)平均分子量小于1000道爾頓的聚己內(nèi)酯多元醇和/或聚醚多元醇；且存在c)脂族增鏈劑，其是含有2至16個(gè)碳原子的二醇。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚氨酯彈性體，其中芳族聚異氰酸酯包含二苯基甲烷異氰酸酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的聚氨酯彈性體，其中二苯基甲烷異氰酸酯包含至少80重量％的4，4’-二苯基甲烷異氰酸酯異構(gòu)體。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的聚氨酯彈性體，其中二苯基甲烷異氰酸酯包含至少85重量％的4，4’-二苯基甲烷異氰酸酯異構(gòu)體。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚氨酯彈性體，其中氨基甲酸乙酯改性的異氰酸酯具有5至15重量％的異氰酸酯含量。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚氨酯彈性體，其中氨基甲酸乙酯改性的異氰酸酯通過(guò)芳族聚異氰酸酯與聚己內(nèi)酯多元醇和/或分子量大于1000道爾頓的己內(nèi)酯醚共聚物多元醇的反應(yīng)獲得。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚氨酯彈性體，其中作為二醇的脂族增鏈劑含有2至16個(gè)碳原子。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚氨酯彈性體，其中異氰酸酯反應(yīng)性組分(a)以5至50摩爾的量存在；異氰酸酯組分(b)以5至40摩爾的量存在；且異氰酸酯組分(c)以30至90摩爾的量存在。
9.具有至少大約50％的彈性和至少大約80％的透明度指數(shù)的聚氨酯彈性體，其通過(guò)使異氰酸酯含量為5至15重量％的作為含有至少80重量％4，4’-二苯基甲烷異氰酸酯異構(gòu)體芳族聚異氰酸酯的二苯基甲烷異氰酸酯與聚己內(nèi)酯多元醇和/或己內(nèi)酯醚共聚物多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物的氨基甲酸乙酯改性的異氰酸酯與異氰酸酯反應(yīng)性組分在彈性體形成條件下接觸而獲得，其中異氰酸酯反應(yīng)性組分包含a)平均分子量大于1000道爾頓的聚己內(nèi)酯多元醇和/或己內(nèi)酯醚共聚物多元醇；存在b)平均分子量小于1000道爾頓的聚己內(nèi)酯多元醇和/或聚醚多元醇；且存在c)脂族增鏈劑，其是含有2至16個(gè)碳原子的二醇。其中異氰酸酯反應(yīng)性組分(a)以5至50摩爾的量存在；異氰酸酯組分(b)以5至40摩爾的量存在；且異氰酸酯組分(c)以30至90摩爾的量存在。
10.包含根據(jù)權(quán)利要求1所述的模制或成型聚氨酯彈性體的制品。
11.包含根據(jù)權(quán)利要求9所述的模制或成型聚氨酯彈性體的制品。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的制品，其是輪子。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的制品，其中該輪子是旱冰鞋或滾軸輪。
14.適用于在經(jīng)受彈性體形成條件時(shí)制備聚氨酯彈性體的雙組分體系，所述體系包含a)作為一種組分，通過(guò)芳族聚異氰酸酯與聚己內(nèi)酯多元醇和/或己內(nèi)酯醚共聚物多元醇的反應(yīng)獲得的具有5至15重量％的異氰酸酯含量的氨基甲酸乙酯改性的異氰酸酯；和b)作為另一組分，異氰酸酯反應(yīng)性組合物，其包含i)平均分子量大于1000道爾頓的聚己內(nèi)酯多元醇和/或己內(nèi)酯醚共聚物多元醇；ii)平均分子量小于1000道爾頓的聚己內(nèi)酯多元醇和/或聚醚多元醇；和iii)脂族增鏈劑，其是含有2至16個(gè)碳原子的二醇。
15.制備具有至少大約50％的彈性和至少大約80％的透明度指數(shù)的鑄塑聚氨酯彈性體的方法，該彈性體通過(guò)在彈性體形成條件下使通過(guò)芳族聚異氰酸酯與聚己內(nèi)酯多元醇和/或己內(nèi)酯醚共聚物多元醇反應(yīng)獲得的氨基甲酸乙酯改性的異氰酸酯與異氰酸酯反應(yīng)性組合物接觸獲得，該異氰酸酯反應(yīng)性組合物包含a)平均分子量大于1000道爾頓的聚己內(nèi)酯多元醇和/或己內(nèi)酯醚共聚物多元醇；b)平均分子量小于1000道爾頓的聚己內(nèi)酯多元醇和/或聚醚多元醇；和c)脂族增鏈劑，其是含有2至16個(gè)碳原子的二醇，其中氨基甲酸乙酯改性的異氰酸酯和異氰酸酯反應(yīng)性組合物成比例地結(jié)合以提供80至120的異氰酸酯反應(yīng)指數(shù)。
16.通過(guò)使氨基甲酸乙酯改性的異氰酸酯與異氰酸酯反應(yīng)性組合物反應(yīng)而得的熱固聚氨酯彈性體，其特征在于所得彈性體表現(xiàn)出下列性能a)根據(jù)試驗(yàn)方法ASTM-D-2632，至少50％的回彈性；b)根據(jù)試驗(yàn)方法ASTM D-3389，小于15毫克/1000轉(zhuǎn)的耐磨性(損耗)；和b)至少80％的透明度指數(shù)。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的熱固聚氨酯彈性體，其中氨基甲酸乙酯改性的異氰酸酯是芳族聚異氰酸酯與聚己內(nèi)酯多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物。
18.根據(jù)權(quán)利要求16所述的熱固聚氨酯彈性體，其中異氰酸酯反應(yīng)性組合物包含a)平均分子量大于1000道爾頓的聚己內(nèi)酯多元醇和/或己內(nèi)酯醚共聚物多元醇；存在b)平均分子量小于1000道爾頓的聚己內(nèi)酯多元醇和/或聚醚多元醇；和存在c)脂族增鏈劑，其是含有2至16個(gè)碳原子的二醇。
全文摘要
本發(fā)明涉及由包含并入異氰酸酯和/或異氰酸酯反應(yīng)性組合物中的定制選擇的聚己內(nèi)酯多元醇的聚氨酯體系制成的具有高彈性、透明性和吸引人的耐磨性的鑄塑聚氨酯彈性體。
文檔編號(hào)C08G18/66GK101039976SQ200580035278
公開日2007年9月19日 申請(qǐng)日期2005年10月13日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月21日
發(fā)明者謝瑞 申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司