專利名稱：包括三種或多種橋接聯(lián)茚基金屬茂組分的催化劑組分的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明公開了包括幾種類型的茚基或偽茚基催化劑組分的金屬茂催化劑體系。本發(fā)明還公開了它們?cè)讦?烯烴聚合中的用途。
在其中采用聚烯烴的許多應(yīng)用中，期望所使用的聚烯烴具有良好的機(jī)械性能。通常已知高分子量聚烯烴具有良好的機(jī)械性能。另外，由于聚烯烴通常必須經(jīng)歷一些形式的加工(如模塑過(guò)程和擠出過(guò)程等)以形成最終產(chǎn)物，因而，還期望所使用的聚烯烴具有良好的加工性能。然而，不象聚烯烴的機(jī)械性能，它的加工性能隨著它的分子量的降低而傾向于改進(jìn)。
具有良好光學(xué)性能(如與良好加工結(jié)合的高透明度)的聚合物典型地是由自由基引發(fā)的聚合反應(yīng)制備的低密度聚乙烯(LDPE)樹脂。這些聚合物在非常高的壓力下(典型地大于1000巴和至多3000巴)和高的溫度(典型地大于200℃)的苛刻條件下制備。由于此方法將未消耗的單體排入大氣，它不是環(huán)境友好的。離開反應(yīng)器的聚合物處于熔融狀態(tài)且包括隨后在環(huán)境中釋放的單體。此外，產(chǎn)物不具有優(yōu)異的機(jī)械性能。由于聚合由氧氣和/或過(guò)氧化物引發(fā)，也難以控制分子量和分子量分布。
在十幾年前，使用金屬茂催化劑生產(chǎn)的乙烯類共聚物進(jìn)入市場(chǎng)，首先由Exxon Chemical Company投入市場(chǎng)，隨后緊接著由Dow Chemical Company投入市場(chǎng)。這些共聚物的密度為至多0.910g/cm3。由常規(guī)方法生產(chǎn)的極低密度聚乙烯(VLDPE)樹脂和超低密度聚乙烯(ULDPE)樹脂可在市場(chǎng)上購(gòu)得，例如Union Carbide的Flexomer和Mitsui的Tafmer產(chǎn)物系列。然而金屬茂類乙烯共聚物是足夠新穎的以獲取新穎的最終用途應(yīng)用。
密度高于0.910g/cm3的乙烯類共聚物越來(lái)越多地被投入市場(chǎng)，例如Dow的辛烯類線性低密度聚乙烯(LLDPE)和Exxon的丁烯和己烯類LLDPE。由于金屬茂類LLDPE(mLLDPE)的生產(chǎn)在90年代中后期得到加速(ramp up)，與常規(guī)生產(chǎn)的LLDPE相比，由這些產(chǎn)物控制的額外費(fèi)用(premium)降低。mLLDPE的機(jī)械、物理、和光學(xué)性能遠(yuǎn)優(yōu)于常規(guī)LLDPE和低密度聚乙烯(LDPE)的那些性能。然而，與常規(guī)LDPE相比，它在可利用設(shè)備上的加工性能非常差。樹脂生產(chǎn)商和加工設(shè)備(特別是吹膜設(shè)備)的制造商同時(shí)工作以解決與傳統(tǒng)LDPE的非常容易加工相比，金屬茂類聚乙烯的難以加工的問題。
US-A-5714427公開了包括兩種金屬茂組分的混合物的催化劑體系，該催化劑體系適于乙烯和α-烯烴的聚合。
聚乙烯是可以加工和模塑成具有所需機(jī)械和光學(xué)性能用于許多最終用途的許多形狀的便宜材料。它具有物理、機(jī)械、和光學(xué)性能的有用平衡，所有這些性能是聚合物結(jié)構(gòu)的函數(shù)。聚合物結(jié)構(gòu)依賴于用于生產(chǎn)聚合物的催化劑體系和工藝技術(shù)。
對(duì)聚乙烯的加工性能和機(jī)械性能有影響的性能是-分子量-分子量分布-分子結(jié)構(gòu)，特別是支化，短鏈支化(SCB)和長(zhǎng)鏈支化(LCB)兩者。對(duì)于SCB，SCB的水平以及SCB的分布兩者對(duì)于確定聚乙烯樹脂的流變和最終用途性能是重要的。
聚合物的分子量對(duì)它的硬度、耐用性或強(qiáng)度有影響。包括聚乙烯的聚合物包括短鏈、長(zhǎng)鏈、和介于其間的鏈長(zhǎng)度，每個(gè)具有不同的分子量。平均分子量可以被計(jì)算，此就其自身來(lái)說(shuō)，該數(shù)目事實(shí)上是無(wú)意義的。優(yōu)選按照鏈長(zhǎng)度的分布和因此按照分子量分布來(lái)表征聚合物。定量地，分子量分布由多分散性指數(shù)PDI描述。它是重均分子量Mw與數(shù)均分子量Mn之比Mw/Mn。
LDPE、常規(guī)LLDPE、和金屬茂類LLDPE的MWD顯著不同。LDPE的MWD典型地為5-15，常規(guī)LLDPE的MWD為4-6，和mLLDPE的MWD小于4。
在LDPE和常規(guī)或金屬茂類LLDPE之間的主要區(qū)別是類型程度(typedegree)和支化(SCB與LCB兩者)的分布。
在LDPE的生產(chǎn)期間，SCB通過(guò)背咬(back-biting)機(jī)理形成。大多數(shù)形成乙基和丁基支鏈。短鏈沿每個(gè)鏈均勻地分布。LDPE中的典型SCB密度是10-30個(gè)SCB/1000個(gè)主鏈碳原子。規(guī)則SCB分布導(dǎo)致優(yōu)異的光學(xué)性能和低熔點(diǎn)。
使用配位催化劑制備的線性聚乙烯中短鏈支化的類型和程度由加入的共聚單體的類型和水平確定。丁烯-1、己烯-1或辛烯-1是通常的共聚單體，分別導(dǎo)致乙基、丁基、或己基支鏈的形成。
催化劑類型確定SCB的分布。密度為0.918g/cm3的常規(guī)LLDPE含有無(wú)規(guī)分布的平均13-15個(gè)側(cè)支鏈/1000個(gè)碳。存在鏈之間的不均勻性，意味著一些鏈具有比其它多的SCB，且鏈內(nèi)SCB是分子量的函數(shù)分子量越高，SCB的頻率越低。由于SCB的可變性，光學(xué)性能差。
金屬茂催化劑的一個(gè)關(guān)鍵特征是它們均勻地分子內(nèi)和分子間都引入共聚單體的能力。因此，mLLDPE具有獨(dú)立于分子量的均勻共聚單體分布，導(dǎo)致優(yōu)異的光學(xué)性能。
在LDPE的生產(chǎn)期間，長(zhǎng)鏈支化(LCB)通過(guò)鏈轉(zhuǎn)移形成。長(zhǎng)鏈自由基可從附近鏈的主鏈提取氫原子，在鏈內(nèi)部留下自由基，它與附近的乙烯分子反應(yīng)以形成非常長(zhǎng)的支鏈，有時(shí)稱為T-接合。足夠的LCB導(dǎo)致聚合物網(wǎng)絡(luò)的形成。典型地，在LDPE中有15個(gè)長(zhǎng)支鏈/1000個(gè)碳原子和10-50個(gè)支化點(diǎn)。這些支化點(diǎn)起永久交聯(lián)的作用，從而導(dǎo)致由于聚合物-鏈纏結(jié)而產(chǎn)生的LDPE的高熔體強(qiáng)度、擠出工藝如吹膜和擠出涂覆中的極大益處。
反應(yīng)器類型也決定LDPE中的LCB程度?？梢允褂脙煞N類型的反應(yīng)器高壓釜或管式的。通常在高壓釜反應(yīng)器中生產(chǎn)的LDPE比在管式反應(yīng)器中生產(chǎn)的LDPE具有更復(fù)雜、多支化結(jié)構(gòu)。更多的LCB導(dǎo)致低特性粘度。
LLDPE的缺點(diǎn)在于在常規(guī)LLDPE中基本不存在LCB和在mLLDPE中不存在LCB或存在非常少的LCB。因此，采用任何類型配位催化劑生產(chǎn)的LLDPE的擠出在設(shè)計(jì)用于擠出LDPE的設(shè)備上是非常困難的。
LDPE的缺點(diǎn)在于使用過(guò)氧化物以引發(fā)LDPE的聚合導(dǎo)致聚合物中的殘余污染物。生產(chǎn)的聚合物不具有最優(yōu)的透明度和加工性能-加工能力由長(zhǎng)鏈支化降低；-結(jié)晶度由在聚合期間由背咬機(jī)理形成的短鏈支化降低。
因此需要改進(jìn)mLLDPE的加工能力和因此制備樹脂，該樹脂結(jié)合單點(diǎn)催化劑體系的良好物理、機(jī)械和光學(xué)性能和傳統(tǒng)LDPE樹脂的良好加工性能。
為獲得機(jī)械和加工性能的最好平衡，聚烯烴必須含有高分子量(HMW)組分和低分子量(LMW)組分兩者。這樣的聚烯烴具有寬分子量分布(MWD)、或多峰分子量分布。存在生產(chǎn)具有寬或多峰分子量分布的聚烯烴的幾種方法。可以將單個(gè)聚烯烴熔體共混，或可以在串聯(lián)的單獨(dú)反應(yīng)器中形成。在單一反應(yīng)器中，雙點(diǎn)催化劑對(duì)于生產(chǎn)雙峰聚烯烴樹脂的用途也是已知的。
用于聚烯烴生產(chǎn)的鉻系催化劑也傾向于加寬分子量分布和可以在一些情況下，產(chǎn)生雙峰分子量分布，但這些樹脂的低分子量部分通常包含基本數(shù)量的共聚單體。盡管加寬的分子量分布提供可接受的加工性能，雙峰分子量分布可提供優(yōu)異的性能。
已知使用串聯(lián)的兩個(gè)反應(yīng)器，齊格勒-納塔催化劑能夠生產(chǎn)雙峰聚乙烯。典型地，在第一反應(yīng)器中，在齊格勒-納塔催化劑存在下由氫氣和乙烯之間的反應(yīng)形成低分子量均聚物。必須的是過(guò)量的氫氣用于此工藝和，結(jié)果是，必須在將產(chǎn)物通到第二反應(yīng)器之前從第一反應(yīng)器脫除所有的氫氣。在第二反應(yīng)器中，制備乙烯和己烯的共聚物以生產(chǎn)高分子量聚乙烯。
金屬茂催化劑也在聚烯烴的生產(chǎn)中是已知的。例如，EP-A-0619325描述了制備具有雙峰分子量分布的聚烯烴的方法。在此方法中，采用包括兩種金屬茂的催化劑體系。使用的金屬茂是例如，雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯和亞乙基-雙(茚基)二氯化鋯。通過(guò)在相同的反應(yīng)器中使用兩種不同的金屬茂催化劑，獲得至少是雙峰的分子量分布。至于齊格勒納塔催化劑，也可以在以不同聚合條件下操作的兩個(gè)串聯(lián)連接的環(huán)流反應(yīng)器中使用單一金屬茂催化劑體系。
采用已知雙峰聚烯烴的問題在于，如果單個(gè)聚烯烴組分在分子量和密度方面非常不同，它們可能不如所需地彼此混溶且苛刻的擠出條件或重復(fù)擠出是必須的，它們可導(dǎo)致最終產(chǎn)物的部分降解和/或另外的成本。最優(yōu)的機(jī)械、光學(xué)和加工性能因此未在最終聚烯烴產(chǎn)物中達(dá)到。
因此需要制備具有受控分子量分布和受控長(zhǎng)鏈支化以及良好光學(xué)性能且不要求高溫和高壓的嚴(yán)格聚合條件的LDPE系聚合物樹脂。


圖1表示典型的聯(lián)茚基(bisindenyl)金屬茂催化劑組分的結(jié)構(gòu)。
圖2表示典型的聯(lián)茚基金屬茂催化劑組分的結(jié)構(gòu)。
圖3分別表示其中單取代催化劑組分具有支配性的復(fù)合分子量分布(3a)，其中未取代催化劑組分具有支配性的復(fù)合分子量分布(3b)，和其中多取代催化劑組分具有支配性的復(fù)合分子量分布(3c)。
本發(fā)明的目的是制備催化劑體系，該體系在適當(dāng)?shù)臏囟群蛪毫l件下聚合乙烯或α-烯烴。
本發(fā)明的目的也是制備催化劑體系，該體系生產(chǎn)具有受控分子量分布的聚合物。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是制備用于生產(chǎn)具有受控長(zhǎng)和短鏈支化的聚合物的催化劑體系。
本發(fā)明的進(jìn)一步目的是制備用于生產(chǎn)具有良好光學(xué)性能的聚合物的催化劑體系。
本發(fā)明的還進(jìn)一步目的是制備用于生產(chǎn)容易加工的聚合物的催化劑體系。
因此，本發(fā)明公開了催化劑組分，該組分包括三種或多種橋接的聯(lián)茚基金屬茂組分，這些聯(lián)茚基金屬茂組分結(jié)構(gòu)上稍有不同，該不同在于它們具有不同的取代模式。它們由式I表示R″(THI)2MQ2+R″(THI)′2MQ2+R″(THI)″2MQ2+..... (I)其中THI表示未取代的聯(lián)-或雙-四氫-茚基，THI′表示取代的聯(lián)-或雙-四氫-茚基，THI″表示取代模式與THI′不同的取代的聯(lián)-或雙-四氫-茚基，R″是向組分賦予剛性的在兩個(gè)環(huán)戊二烯基環(huán)之間的結(jié)構(gòu)橋，M是周期表4族金屬(化學(xué)手冊(cè)(Handbook of Chemistry)，第76版)和每個(gè)Q相同或不同且可以是含有1-20個(gè)碳原子的烴基或烴氧基或鹵素。
在本發(fā)明中，THI′、THI″...必須彼此不同地取代，該不同或者為取代基的性質(zhì)或者為取代基的位置。典型的聯(lián)-或雙-四氫-茚基結(jié)構(gòu)由圖1和2表示。
聯(lián)-或雙-四氫-茚基THI′和THI″中的每個(gè)取代基可以獨(dú)立地選自式XRv表示的那些，其中X選自14族、氧和氮且每個(gè)R相同或不同并選自氫或1-20個(gè)碳原子的烴基，且v+1是X的化合價(jià)。X優(yōu)選是C。如果環(huán)戊二烯基環(huán)是取代的，它的取代基必須不是大體積的以影響烯烴單體對(duì)金屬M(fèi)的配位。環(huán)戊二烯基環(huán)上的取代基優(yōu)選含有R作為氫或CH3。
優(yōu)選THI′由烷基或芳基單取代且兩個(gè)THI′具有相同的取代模式。更優(yōu)選每個(gè)THI′上的取代基在位置2且選自甲基、叔丁基、苯基或萘基。
優(yōu)選THI″由烷基或芳基二取代且兩個(gè)THI″具有相同的取代模式。更優(yōu)選每個(gè)THI″上的取代基在位置2和4且選自甲基、叔丁基、苯基或萘基。
在根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，THI′是單取代的和THI″是二取代的。
優(yōu)選，橋接R″是取代或未取代的亞甲基或亞乙基或甲硅烷基橋接或二苯基橋接。
金屬M(fèi)優(yōu)選對(duì)于所有的組分相同且選自鋯、鉿或鈦，最優(yōu)選鋯。
Q的合適烴基包括芳基、烷基、烯基、烷芳基或芳烷基。每個(gè)Q優(yōu)選是鹵素。
每種金屬茂組分的各自數(shù)量不特別受限制且依賴于最終聚合物的所需性能。當(dāng)需要良好的機(jī)械性能時(shí)，高分子量組分是必須的且含有大量取代基的催化劑組分是有利的這種樹脂的典型復(fù)合分子量分布見圖3c。當(dāng)優(yōu)選良好的加工時(shí)，需要低分子量組分且沒有取代基的催化劑組分是有利的這種樹脂的典型復(fù)合分子量分布見圖3b。當(dāng)優(yōu)選機(jī)械和加工性能的良好平衡時(shí)，同等地表現(xiàn)所有的催化劑組分。
用于本發(fā)明的金屬茂催化劑組分可以由任何已知的方法制備。制備聯(lián)-或雙-四氫-茚基組分的優(yōu)選制備方法描述于J.Org.Chem.288.63-67(1985)中。
通過(guò)將三種或多種雙-四氫茚基催化劑組分與合適的活化劑相結(jié)合來(lái)制備活性催化劑體系。
用于活化金屬茂催化劑組分的活化劑可以是已知用于此目的具有電離作用的任何活化劑，例如含鋁或含硼的化合物。含鋁的化合物包括鋁氧烷(alumoxane)、烷基鋁和/或路易斯酸。
鋁氧烷是公知的且優(yōu)選包括由下式表示的低聚線性和/或環(huán)狀烷基鋁氧烷 低聚、線性鋁氧烷和 低聚、環(huán)狀鋁氧烷其中n是1-40，優(yōu)選10-20，m是3-40，優(yōu)選3-20和R是C1-C8烷基和優(yōu)選甲基。
合適的含硼助催化劑可包括三苯基碳有機(jī)硼酸鹽(boronate)，如在EP-A-0427696中描述的四-五氟苯基-硼酸(borato)-三苯基碳，或在EP-A-0277004中描述的通式[L′-H]+[BAr1Ar2X3X4]-的那些(第6頁(yè)30行到第7頁(yè)7行)。
任選地，催化劑組分可以在相同或不同的載體上負(fù)載。優(yōu)選的載體包括多孔固體載體如滑石、無(wú)機(jī)氧化物和樹脂載體材料如聚烯烴。優(yōu)選，載體材料是細(xì)分形式的無(wú)機(jī)氧化物。
合適的無(wú)機(jī)氧化物材料是本領(lǐng)域公知的。優(yōu)選，載體是表面積為200-700m2/g且孔體積為0.5-3ml/g的二氧化硅載體。
可選擇地，可以使用活化載體，從而抑制活化劑的需求。
有用地用于制備固體載體催化劑的活化劑和金屬茂的數(shù)量可以在寬范圍內(nèi)變化且依賴于活化劑的性質(zhì)。
本發(fā)明的活性催化劑體系用于α-烯烴的聚合。它特別用于制備聚乙烯或等規(guī)聚丙烯。
本發(fā)明還公開了聚合乙烯或α-烯烴的方法，該方法包括如下步驟a.向反應(yīng)器中注入復(fù)合活性催化劑體系，該體系包括具有不同取代模式的幾種橋接雙-四氫茚基組分和合適的活化劑；b.將單體和任選的共聚單體注入反應(yīng)器；c.保持在聚合條件下；d.回收具有寬分子量分布的聚合物。
優(yōu)選單體是乙烯或丙烯。
共聚單體可以通過(guò)加入低聚催化劑組分而原位產(chǎn)生。
在本方法的特別優(yōu)選實(shí)施方案中，聚合在單一反應(yīng)區(qū)中、在其中產(chǎn)生聚合物組分的催化劑同時(shí)是活性的聚合條件下進(jìn)行。
用于形成多峰聚烯烴的許多已知過(guò)程采用用于形成每種組分的不同反應(yīng)器。由于它們?cè)试S從單一反應(yīng)器生產(chǎn)改進(jìn)的烯烴聚合物，本發(fā)明的方法是特別有利的。這是由于用于本發(fā)明的催化劑比已知催化劑更有效，特別地當(dāng)同時(shí)用于相同的反應(yīng)器時(shí)。這具有兩個(gè)明顯的優(yōu)點(diǎn)。首先，由于僅要求單一反應(yīng)器，降低生產(chǎn)成本。其次，由于各組分都同時(shí)形成，它們比單獨(dú)生成時(shí)更均勻地共混。
盡管特別優(yōu)選是單一反應(yīng)器中的聚合，用于本發(fā)明的催化劑在生產(chǎn)多峰產(chǎn)物的所需聚烯烴組分中是仍然有效的，甚至當(dāng)這些組分在單獨(dú)的反應(yīng)器中生產(chǎn)時(shí)。因此，在一些實(shí)施方案中，如果需要的話，單獨(dú)的反應(yīng)器可用于形成一些或所有的組分。
三種或多種聯(lián)-或雙-四氫-茚基催化劑組分的每種產(chǎn)生具有窄分子量分布的聚合物，每個(gè)分子量分布稍微不同于其它兩個(gè)或多個(gè)。因此，獲得的樹脂具有這樣的最終分子量分布，該分布是三個(gè)或多個(gè)窄分子量分布相互之間輕微替換的重疊。不希望由理論約束，相信分子量分布中，高分子量組分的分率隨THI上取代基的數(shù)目而增加。典型的復(fù)合分子量分布見圖3，它表示包括三種橋接雙-四氫-茚基組分的催化劑體系的分子量分布的重疊，左邊的不含有取代基，中間的由甲基在位置2取代，右邊的由兩個(gè)甲基分別在位置2和4取代。分子量分布的精確形狀是每種金屬茂組分?jǐn)?shù)量的函數(shù)例如，在圖3a中，含有一個(gè)取代基的茚基組分是主要的，而在圖3b中，未取代的茚基組分是主要的，和在圖3c中，二取代的茚基組分是主要量的。進(jìn)一步可能的是利用(play on)取代基的數(shù)目和性質(zhì)以改進(jìn)最終聚合物的性能。
最終分子量分布是5-8，優(yōu)選6-7，而每個(gè)單個(gè)組分的多分散性為2.5-4。
采用根據(jù)本發(fā)明的催化劑組合物獲得的聚乙烯的密度典型地為0.910-0.930g/cm3和熔融指數(shù)為0.1-30dg/分鐘。密度按照標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試ASTM1505的方法在23℃的溫度下測(cè)量，和熔融指數(shù)MI2按照標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試ASTM D1238的方法在190℃的溫度下和在2.16kg的負(fù)荷下測(cè)量。
本發(fā)明的樹脂可用于采用過(guò)氧化物獲得的傳統(tǒng)LDPE的應(yīng)用。
聚乙烯的重要結(jié)構(gòu)屬性包括分子量、分子量分布、支化的程度和類型、共聚單體分布(組成分布)、和結(jié)晶度。
聚乙烯的物理性能包括密度、熔融溫度、結(jié)晶溫度、熱撓曲溫度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、濕度和氣體滲透性、和其它電和熱性能。
聚乙烯的機(jī)械性能包括拉伸性能例如強(qiáng)度、模量、屈服拉伸強(qiáng)度、最終拉伸強(qiáng)度、彎曲性能如強(qiáng)度和模量、伸長(zhǎng)性能如屈服伸長(zhǎng)率和斷裂伸長(zhǎng)率、撕裂強(qiáng)度、剛度、硬度、脆性、抗沖擊性、抗穿刺性、和耐環(huán)境應(yīng)力開裂性(ESCR)。
聚乙烯的光學(xué)性能包括透明度、霧度、光澤、和顏色。聚乙烯的流變性能包括熔體強(qiáng)度、特性粘度、剪切粘度、和拉伸粘度。
這些性能隨分子量、密度、和分子量分布變化，如表I所示。
表I

由于密度增加時(shí)結(jié)晶度也增加，因此，結(jié)晶度實(shí)際上決定了這些性能。
分子量分布也影響聚乙烯的物理性能。例如，在相等分子量下，具有窄MWD的聚乙烯比具有寬MWD的聚乙烯更有韌性。因此，mLLDPE制備了比具有相同分子量和密度的常規(guī)LLDPE更韌的膜。MWD也對(duì)樹脂的感官性能(organoleptics)有影響，這是由于低分子量組分是揮發(fā)性的和可抽取的。
更重要地，MWD對(duì)樹脂的加工性能有影響。
主要的聚乙烯加工操作包括擠出、注塑、吹塑、和旋轉(zhuǎn)模塑，每個(gè)要求不同的樹脂性能。
-在擠出中，將熔融聚合物連續(xù)強(qiáng)制通過(guò)成型模頭，然后當(dāng)它冷卻時(shí)，牽引到移取(take-off)設(shè)備上。管子、纖維、吹制膜或流延膜、片材、電線、電纜、或紙的涂層采用此方式擠出。擠出工藝要求具有某些熔體強(qiáng)度程度的樹脂。
-在注塑中，將熔融聚合物在非常高壓力下注入其中聚合物固化的模具中，復(fù)制模具的形狀。適于注塑的樹脂必須具有低熔體粘度以快速和完全地填充模具。典型地，它們具有窄MWD和高熔融指數(shù)。熔融指數(shù)使用標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試ASTM D 1238的方法在190℃的溫度下(對(duì)于聚乙烯)和在2.16kg的負(fù)荷(對(duì)于MI2)和21.6kg的負(fù)荷(對(duì)于HLMI)下而測(cè)量。
-在吹塑中，形成薄壁中空部件，例如瓶子或大制品如鼓或不對(duì)稱制品如車用燃料箱。吹塑樹脂要求高熔體強(qiáng)度以避免在加工期間垂掛(sagging)或剪切開(shearing away)。吹塑樹脂典型地具有寬MWD和低熔融指數(shù)，通常MI2小于1dg/分鐘和HLMI小于10dg/分鐘。
-在旋轉(zhuǎn)模塑中，將細(xì)分的聚合物粉末傾入模具中，然后，將該模具加熱到超過(guò)300℃并緩慢旋轉(zhuǎn)。隨著模具的旋轉(zhuǎn)，聚合物熔融和均勻地在模具的內(nèi)壁上涂覆。旋轉(zhuǎn)模塑是適于生產(chǎn)大、不規(guī)則形狀物品的低剪切工藝。
LDPE和LLDPE樹脂主要用于制備各種類型的膜。如本發(fā)明中制備的LDPE系樹脂主要用于膜應(yīng)用。其它應(yīng)用可包括紙擠出-涂覆。
當(dāng)與常規(guī)LDPE比較時(shí)，根據(jù)本發(fā)明的LDPE系樹脂具有改進(jìn)的流變行為。改進(jìn)包括例如LDPE的良好氣泡穩(wěn)定性以及LLDPE的向下拉伸(drawdown)性能而沒有伴隨的熔體破裂。
常規(guī)LDPE具有非常寬的MWD，其中更低分子量級(jí)分增加加工性能，而更高分子量級(jí)分增強(qiáng)機(jī)械性能。此外，LDPE中存在的大量(extensive)LCB導(dǎo)致非常大的熔體強(qiáng)度。SCB和LCB兩種支化降低固體LDPE的結(jié)晶度，它與均勻的分子間和分子內(nèi)支化頻率結(jié)合，使得它成為非常透明的樹脂。因此，LDPE的突出之處為它的容易加工(特別是在吹制膜和擠出涂覆中)和優(yōu)異的光學(xué)性能。然而，LDPE的低結(jié)晶度意味著普通的抗穿刺性、拉伸強(qiáng)度、和撕裂強(qiáng)度。此外，在加工中，LDPE的向下拉伸差。因此，難以小規(guī)格化(down-gauge)LDPE膜和因此難以制備極薄的最終制品。根據(jù)本發(fā)明制備的LDPE系樹脂并不顯示這些缺點(diǎn)它們具有優(yōu)異的小規(guī)格化(down-gauging)能力和良好的拉伸和撕裂強(qiáng)度以及優(yōu)異的抗穿刺性。
權(quán)利要求
1.一種包括三種或多種橋接的聯(lián)茚基金屬茂組分的催化劑組分，這些聯(lián)茚基金屬茂組分結(jié)構(gòu)上稍有不同，該不同在于它們具有不同的取代模式，且由式I表示R″(THI)2MQ2+R″(THI)′2MQ2+R″(THI)″2MQ2+.....(I)其中THI表示未取代的聯(lián)-或雙-四氫-茚基，THI′表示取代的聯(lián)-或雙-四氫-茚基，THI″表示取代模式與THI′不同的取代的聯(lián)-或雙-四氫-茚基，R″是向該組分賦予剛性的在兩個(gè)環(huán)戊二烯基環(huán)之間的結(jié)構(gòu)橋，M是周期表4族金屬(化學(xué)手冊(cè)，第76版)且每個(gè)Q相同或不同并可以是含有1-20個(gè)碳原子的烴基或烴氧基或鹵素。
2.權(quán)利要求1的催化劑組分，其中聯(lián)-或雙-四氫-茚基THI′和THI″上的每個(gè)取代基獨(dú)立地選自式XRV表示的那些，其中X選自14族、氧和氮且每個(gè)R相同或不同并選自氫或1-20個(gè)碳原子的烴基，且v+1是X的化合價(jià)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的催化劑組分，其中THI′是單取代的且THI″是二取代的。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的催化劑組分，其中兩個(gè)THI′均在位置2由選自甲基、叔丁基、苯基或萘基的相同取代基取代。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4的催化劑組分，其中兩個(gè)THI″均在位置2和4由選自兩個(gè)甲基、兩個(gè)叔丁基、兩個(gè)苯基或兩個(gè)萘基的取代基取代。
6.一種活性催化劑體系，包括權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的催化劑組分和活化劑或活化載體。
7.權(quán)利要求6的催化劑體系，其中該活化劑是鋁氧烷。
8.一種活性催化劑體系的制備方法，包括如下步驟a)提供根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的包括三種或多種橋接的聯(lián)-或雙-四氫-茚基金屬茂催化劑組分的催化劑組分；b)提供具有電離作用的活化劑或活化載體。
9.一種均聚或共聚乙烯或α-烯烴的方法，包括如下步驟a.將權(quán)利要求6或7的活性催化劑體系注入反應(yīng)器；b.將單體和任選的共聚單體注入該反應(yīng)器；c.保持在聚合條件下；d.回收聚合物。
10.權(quán)利要求9的方法，其中該單體是乙烯或丙烯。
11.由權(quán)利要求9或10的方法獲得的分子量分布為5-8的聚合物。
12.權(quán)利要求6或7的催化劑體系在制備容易加工的具有良好光學(xué)和機(jī)械性能的聚合物中的用途。
全文摘要
本發(fā)明公開了包括具有不同取代模式的幾種橋接的聯(lián)－或雙－四氫－茚基組分的催化劑體系以制備具有寬分子量分布的聚合物。
文檔編號(hào)C08F10/00GK101044168SQ200580035630
公開日2007年9月26日 申請(qǐng)日期2005年10月24日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月25日
發(fā)明者阿巴斯·拉扎維 申請(qǐng)人:托塔爾石油化學(xué)產(chǎn)品研究弗品公司