專利名稱：由聚縮醛和熱塑性硫化橡膠彈性體構(gòu)成的復(fù)合體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由聚縮醛和至少一種熱塑性硫化橡膠(TPV)彈性體(＝TPV)構(gòu)成的復(fù)合體，和它的制備方法，其中通過采用非烯烴類熱塑性材料將TPV彈性體改性使得能夠在聚縮醛和TPV之間獲得粘合性接合或內(nèi)聚接合。通過特定交聯(lián)劑體系的使用可避免聚縮醛的降解。
背景技術(shù)：
工程材料聚縮醛，即聚甲醛(POM)，具有優(yōu)異的機(jī)械性能并另外通常也耐所有的通常溶劑和發(fā)動機(jī)燃料。由于與優(yōu)異的回彈性相關(guān)的良好強(qiáng)度和硬度，由聚縮醛構(gòu)成的模塑件在日常生活的每個領(lǐng)域中非常頻繁地用于按扣(Schnapp)連接，特別是夾子。優(yōu)異的滑動摩擦性能是POM用于許多可移動部件，如傳動部件，偏轉(zhuǎn)輥，齒輪，或變速桿的原因。由POM構(gòu)成的模塑件也非常頻繁地用于汽車構(gòu)造中。由于非常良好的機(jī)械穩(wěn)定性和耐化學(xué)品性，也制備由POM構(gòu)成的多種多樣的外殼和鍵盤。
然而，POM在室溫下具有低的機(jī)械阻尼因子，這在一些應(yīng)用情況下必須使用軟的阻尼組件。當(dāng)安裝由POM構(gòu)成的模塑件時，還經(jīng)常要求在連接部位密封。由POM構(gòu)成的模塑件的高表面硬度和POM的低滑動摩擦系數(shù)可能導(dǎo)致疊置在上方的物品的滑落和限制例如由POM構(gòu)成的切換組件和操作組件的操作安全性。另一方面，也更經(jīng)常使用由硬和軟材料組成的組合，以便將這些材料的特定性能相互結(jié)合。硬材料在此希望導(dǎo)致構(gòu)件的強(qiáng)度，和軟材料由于其具有彈性性能而承擔(dān)用于密封或振動阻尼和消聲的功能，或?qū)е卤砻嬗|感的變化。在硬和軟組件之間的適當(dāng)粘合在這些應(yīng)用中是重要的。
迄今為止分開提供墊圈和阻尼組件和通常在另外的操作步驟中將它們機(jī)械固定或粘合劑粘合，這造成額外的工作和有時相當(dāng)大的額外成本。
更新和更成本有效的方法是多組分注塑。在此方法中，例如，將第二組分注塑到預(yù)先模塑的第一組分上?？稍趦蓚€組分之間達(dá)到的粘合對于此工藝具有極大的重要性。盡管在多組分注塑中此粘合可經(jīng)常在互鎖(formschlüssig)連接中通過咬邊的安裝而進(jìn)一步改進(jìn)。但是，在所選擇的組分之間通過化學(xué)親合力的良好基礎(chǔ)粘合經(jīng)常是它們的使用的先決條件。
例如按照多組分注塑制備的由聚丙烯和聚烯烴彈性體或苯乙烯-烯烴彈性體、聚對苯二甲酸丁二醇酯與聚酯彈性體或苯乙烯-烯烴彈性體組成的組合是公知的。聚酰胺也顯示對非常多的軟組分的粘合作用。
也已知由聚縮醛組成的模塑件，其具有直接模塑到其上的功能組件，它們使用非交聯(lián)橡膠制備(DE-C 4439766)。然而，這樣的復(fù)合體的粘合強(qiáng)度還不是令人滿意的。
另外的公開文獻(xiàn)涉及正是此類型的復(fù)合體，它尤其由聚縮醛，橡膠共聚物，增強(qiáng)填料，交聯(lián)劑，和如果適當(dāng)?shù)?，另外的常?guī)添加劑組成(DE-A 196 41 904)。在此，首先將在沒有任何交聯(lián)劑存在下制備的橡膠組分，在加入交聯(lián)劑之后，通過注塑，與預(yù)先加入的聚縮醛模塑件在130-170℃下接合，以便在進(jìn)一步的步驟中在140-180℃下通過橡膠共聚物的硫化形成聚縮醛-橡膠復(fù)合體。直到通過橡膠級分硫化才達(dá)到聚合物組分的特別良好的粘合。然而，由于升高的硫化溫度和時間，此額外的步驟被評價為不利的。
DE-C-19845235公開了由聚縮醛和苯乙烯-烯烴彈性體組成的復(fù)合體，它們通過加入非烯烴類熱塑性材料而改性。然而，缺點(diǎn)是在各種應(yīng)用溫度范圍中它們的相對高的殘余壓縮變形數(shù)值，和它們的對于芳族和脂族烴、脂肪和油的不令人滿意的耐化學(xué)品性能。然而，需要例如可以通過多組分注塑技術(shù)制備的用于汽車發(fā)動機(jī)隔室的硬/軟構(gòu)件，它們除了在各種應(yīng)用溫度范圍中提供較低的殘余壓縮變形數(shù)值還提供與改進(jìn)的耐化學(xué)品性能結(jié)合的較高的溫度穩(wěn)定性(較低蠕變行為)。
在復(fù)合體制備中的另一個替代可能性由粘附性中間層的使用提供。例如，EP 0 921 153 A1公開了可以通過使用由官能化聚合物和聚酰胺組成的特定嵌段聚合物作為增容劑將極性和非極性聚合物混合。獲得的聚合物混合物可用作制備復(fù)合體用的起粘合作用的中間層，該復(fù)合體由極性和非極性熱塑性聚合物組成。根據(jù)EP 0 837 097 A1，也借助于包含化學(xué)改性聚烯烴和熱塑性聚氨酯、共聚酯或聚酰胺的嵌段共聚物，成功地實(shí)現(xiàn)由極性和非極性熱塑性聚合物組成的復(fù)合體的制備。然而，希望在由聚縮醛(Polyayetal)和熱塑性彈性體組成的復(fù)合體的制備中放棄復(fù)雜嵌段共聚物的使用。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的是提供由聚縮醛和熱塑性彈性體組成的復(fù)合體，其中不存在提及的缺點(diǎn)和限制。
在尋求新型硬/軟接合的研究中迄今為止的經(jīng)驗(yàn)顯示，聚縮醛和TPV的直接組合是不可能的(Advanced Elastomer Systems，Rev.06/2001，第1頁；Santoprene熱塑性橡膠8211-55B100 TPV)，這是由于通常用于TPV的交聯(lián)劑，如酚醛樹脂或過氧化物，導(dǎo)致聚縮醛的降解。
現(xiàn)在令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，可以從聚縮醛和由非烯烴類熱塑性材料改性的TPV達(dá)到在非常良好的粘合下具有所需性能的粘合接合。相反，采用由烯烴類熱塑性材料改性的TPV，對聚縮醛不顯示粘合作用。
本發(fā)明因此提供由至少一種聚縮醛和至少一種改性TPV彈性體組成的復(fù)合體，它包含10-70wt％非烯烴類熱塑性材料，基于改性TPV彈性體的重量計(jì)，和至少1-30％增容劑，并也提供該復(fù)合體的制備方法，其中首先模塑成型由聚縮醛組成的模塑件，然后向其上注塑由改性TPV彈性體組成的涂層或至少一個模塑件，或首先將改性TPV彈性體預(yù)注塑和然后向其上注塑施加由聚縮醛組成的涂層或至少一個模塑件，其中聚縮醛由粘合或內(nèi)聚方式與改性TPV彈性體接合。本發(fā)明的復(fù)合體的抗剝離力是至少0.5N/mm。根據(jù)本發(fā)明，改性TPV彈性體應(yīng)具有的優(yōu)選殘余壓縮變形數(shù)值是按照DIN ISO 815在70℃下24h之后為＜65％。
本發(fā)明的復(fù)合體在此通過聚縮醛模塑件形成，該聚縮醛模塑件已經(jīng)部分或完全由改性TPV彈性體涂覆，或向其上已直接模塑成型一個或多個由改性TPV彈性體組成的模塑件，也稱為功能部件。例如，這可以是在一側(cè)上帶有由TPV彈性體組成的層的平面聚縮醛模塑件。這些的例子是防滑襯墊，抓握槽，操作組件和切換組件，具有密封物或阻尼組件的功能部件，以及在兩輪車輛上、在機(jī)動車輛上、在飛機(jī)上、在軌道車輛上和在船舶上的內(nèi)部和外部包層，其由于聚縮醛而獲得要求的形狀穩(wěn)定性，和由于彈性體層而獲得所需的摩擦性能、密封功能、觸感或外觀。
然而，復(fù)合體也可以由任何所需形狀的一個或多個聚縮醛模塑件組成，向其上已將由改性TPV彈性體組成的任何所需形狀的一個或多個模塑件直接模塑。表述“直接模塑”對于本發(fā)明的目的意于表示，將功能組件直接注塑，特別地在多組分注塑工藝中直接注塑到由聚縮醛組成的模塑件上，所述功能組件意于與所述模塑件一起形成粘合牢固的接合。
通過使用采用非烯烴類熱塑性材料改性的TPV彈性體，可以例如將由彈性體組成的密封或阻尼組件直接模塑成型到由聚縮醛組成的模塑件上，而不需要進(jìn)一步的組裝步驟。通過目前為止需要的用于功能組件組裝的加工步驟的省略，可以在本發(fā)明復(fù)合體的生產(chǎn)中達(dá)到相當(dāng)大的成本節(jié)省。
由公知的方法和工藝制備復(fù)合體。多組分注塑工藝的使用是有利的，其中首先在注射模具中將聚縮醛模塑成型，即預(yù)注塑，和然后將由改性TPV彈性體組成的涂層或模塑件注塑到聚縮醛模塑件上。
如果模塑件的幾何情況允許，復(fù)合體也可以由多組分工藝以反轉(zhuǎn)順序制備，即首先預(yù)注塑由TPV彈性體組成的模塑件和然后向其上注塑由聚縮醛組成的涂層或向其上注塑施加由聚縮醛組成的至少一個模塑件。
此處，在聚縮醛模塑件制備期間，物料溫度在通常的范圍中，即對于下述的聚縮醛在約180-240℃，優(yōu)選在190-230℃的范圍中。模具自身被調(diào)溫至20-140℃范圍的溫度。在溫度范圍上端的模具溫度對于由部分結(jié)晶材料聚縮醛組成的硬構(gòu)件體的形狀精度和尺寸穩(wěn)定性是有利的。
一旦模具中的空腔完全被填充和保持壓力不再有效(密封點(diǎn))，可以將聚縮醛模塑件最終完全冷卻和脫模為復(fù)合體的第一部分(預(yù)模塑件)。在第二、后續(xù)的單獨(dú)注塑步驟中，例如，將此預(yù)模塑件然后插入或轉(zhuǎn)移入具有留出的空腔的另一個模具中，和將具有較低硬度的材料，即改性TPV彈性體，注入模具中，和在此注塑到聚縮醛模塑件上。此工藝稱為插入工藝或轉(zhuǎn)移工藝。對于隨后可達(dá)到的粘合特別有利的是，將預(yù)注塑的聚縮醛模塑件預(yù)熱到范圍為從80℃到接近在熔點(diǎn)以下的溫度。由此，通過注塑施加的TPV彈性體和其進(jìn)入界面層的滲透，使得表面的初始熔融變得容易。
然而，也可以只將預(yù)注塑的聚縮醛模塑件部分地脫模和與一部分初始模具(如澆注板，推料器側(cè)，或僅僅一個指示板)一起移動入另一個更大的空腔中。
另一種可能的方法在于，將改性TPV彈性體注射入相同的模具中，而沒有機(jī)器的中間開啟和由聚縮醛組成的預(yù)模塑件的進(jìn)一步輸送。在此，將預(yù)計(jì)用于彈性體組分的模具空腔在聚縮醛組分的注射期間首先通過可滑移嵌件或芯而密封，和直到注射入彈性體組分才開啟(滑移技術(shù))。此工藝變體為達(dá)到良好粘合也是特別有利的，這是由于在短冷卻時間之后就已經(jīng)在仍然熱的預(yù)模塑件上出現(xiàn)TPV彈性體的熔體。
如果適當(dāng)?shù)?，可以同時或在相繼隨后的步驟中，在多組分注塑工藝中，注塑施加由聚縮醛和改性TPV彈性體組成的另外模塑件。
當(dāng)由注塑施加改性TPV彈性體時，對于良好的粘合有利的是，對于物料溫度以及注射壓力和保持壓力選擇盡可能高的設(shè)定值。TPV彈性體的物料溫度通常在170-270℃的范圍中，并向上由它的分解形成極限值。注射速率以及注射壓力和保持壓力的數(shù)值依賴于機(jī)器和模塑件和要匹配于特定的情況。
按所有的工藝變體，采用或不采用預(yù)模塑件的脫模，將模具在第二步驟中調(diào)溫到20℃-140℃范圍的溫度。根據(jù)部件構(gòu)造而定，可以明智地在一定程度上降低模具溫度，以由此優(yōu)化脫模性和循環(huán)時間。一旦部件冷卻后，將復(fù)合體脫模。在此，對于模具構(gòu)造重要的是，在合適的部位安裝推料器，以最小化材料接合縫的負(fù)荷。也在模具構(gòu)造中設(shè)計(jì)在接縫區(qū)域中空腔的足夠排氣，以將通過包夾入的空氣而引起的在兩個組分之間的接合抑制保持盡可能低。模具壁粗糙度的性質(zhì)施加相似的影響。對于良好粘合的形成，在接合縫部位的光滑表面是有利的，由于然后在表面中包夾入較少的空氣。
根據(jù)本發(fā)明使用的聚縮醛選自已知的聚甲醛(POM)，這些例如描述于DE-A 29 47 490。正是采用這些聚甲醛的上述復(fù)合體的制備迄今為止仍不是成功的。聚甲醛通常是指未支化線性聚合物，它們通常包含至少80mol％，優(yōu)選至少90mol％甲醛單元(-CH2O-)。術(shù)語“聚甲醛”在此不僅僅包括甲醛的均聚物或它的環(huán)狀低聚物，如三烷或四烷，而且包括相應(yīng)的共聚物。
甲醛或三烷的均聚物是這樣的聚合物，其羥基端基以已知的方式，例如通過酯化或醚化，而相對于降解而化學(xué)穩(wěn)定化。
共聚物是由甲醛或它的環(huán)狀低聚物，特別是三烷，和環(huán)狀醚，環(huán)狀縮醛，和/或線性聚縮醛組成的聚合物。
可以使用的共聚單體一方面是含有3、4或5個，但優(yōu)選3個環(huán)元的環(huán)狀醚，和另一方面是含有5-11個，優(yōu)選5、6、7和8個環(huán)元的與三烷不同的環(huán)狀縮醛，以及線性聚縮醛，在每種情況下的使用數(shù)量為0.1-20mol％，優(yōu)選0.5-10mol％。
使用的聚縮醛聚合物的熔融指數(shù)(MFR數(shù)值190/2.16)通常是0.5-75g/10min(ISO 1133)。
也可以使用POM的改性類型。在這些改性類型中例如包括，由POM與如下物質(zhì)形成的共混物TPE-U(熱塑性聚氨酯彈性體)，MBS(甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯-核-殼彈性體)，甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸酯-核-殼彈性體，PC(聚碳酸酯)，SAN(苯乙烯-丙烯腈共聚物)，或ASA(丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物配混物)。
根據(jù)本發(fā)明使用的改性TPV彈性體是指其硬度為30-90肖氏A(根據(jù)DIN 53505測定，對應(yīng)于ISO 868)，包含如下組分的配混物a)在1-50wt％，優(yōu)選3-50wt％，特別優(yōu)選10-30wt％聚烯烴基體中的2-75wt％，優(yōu)選5-75wt％，特別優(yōu)選20-50wt％完全或部分交聯(lián)的乙烯-丙烯-二烯烴橡膠(EPDM)，該聚烯烴基體例如由非必要官能化的聚乙烯(PE)，或非必要官能化的聚丙烯(PP)，和/或這些物質(zhì)的共聚物，優(yōu)選聚丙烯組成，同時加入0.05-10wt％，優(yōu)選0.1-5wt％穩(wěn)定劑，優(yōu)選酚類抗氧劑和/或交聯(lián)助劑，優(yōu)選偶氮化合物、馬來酰亞胺、硒、碲、硫、含硫化合物，特別是硫代化合物，和特別優(yōu)選過氧化物，特別是烷基或芳基過氧化物，如過氧化二枯基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烷或二叔丁基過氧化物。組分a)如果適當(dāng)?shù)匾部砂ㄟM(jìn)一步的添加劑，特別是增塑劑和填料。
b)1-30wt％至少一種增容劑，如非必要官能化的苯乙烯-烯烴嵌段共聚物、甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)、MABS(甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)、官能化EPDM，或乙烯-丙烯橡膠(EPM)和/或官能化聚烯烴；和c)10-70wt％非烯烴類熱塑性材料。
TPV彈性體可另外包含d)如果適當(dāng)?shù)?，最多?0wt％增塑劑油(如鏈烷礦物油，合成油，酯增塑劑，環(huán)烷油，半合成油，硅油等，優(yōu)選鏈烷礦物油)，和/或最多至50wt％有機(jī)和/或無機(jī)填料，或增強(qiáng)材料(如白堊，滑石，玻璃珠，玻璃纖維，硅酸(Kieselsure)，納米粒子，如層狀硅酸鹽等，高嶺土，硅灰石，膨潤土，氫氧化鎂和/或氫氧化鋁等，優(yōu)選白堊)；和/或e)采用通常使用數(shù)量的添加劑，如抗氧劑，光穩(wěn)定劑，成核劑，脫模助劑，內(nèi)部或外部潤滑劑，顏料，炭黑，無鹵素和/或含鹵素阻燃劑，熒光增白劑，烴樹脂和/或環(huán)氧樹脂，抗靜電劑，殺微生物劑，殺真菌劑等，常用的交聯(lián)劑，如過氧化物，酚醛樹脂，和硫或類似物，優(yōu)選過氧化物，以及常用交聯(lián)增強(qiáng)劑，如硅烷，胍，含硫化合物，如鎘-、銅-、鉛-、鋅-和碲-硒-含硫化合物，特別是-二硫代氨基甲酸鹽、-秋蘭姆或黃原酸鹽，硫脲，異氰脲酸三烯丙基酯，氰脲酸三烯丙基酯，三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，α-甲基苯乙烯或類似物。
給出的wt％數(shù)據(jù)基于TPV彈性體(配混物)的總重量。
在a)和b)部分中提及的聚烯烴和共聚物如果適當(dāng)?shù)赝ㄟ^可以選自如下的基團(tuán)或化合物官能化含羰基和/或含羧基的化合物，如馬來酸，它的衍生物，如馬來酰亞胺和/或馬來酸酐(MAH)，丙烯酸，丙烯酸酯和/或它們的衍生物，特別是GMA(甲基丙烯酸縮水甘油酯)，包含環(huán)氧基團(tuán)的化合物，如甲基丙烯酸縮水甘油酯或乙基丙烯酸縮水甘油酯，氨基或亞氨基，酰胺基團(tuán)，金屬羧酸鹽基團(tuán)，碳酸酯基團(tuán)，腈基團(tuán)，醚基團(tuán)，酯基團(tuán)，氨基甲酸酯基團(tuán)，氰酸酯基團(tuán)，異氰酸酯基團(tuán)，氰脲酸酯基團(tuán)，異氰脲酸酯基團(tuán)，和/或羥基。官能化聚烯烴也表示與其它極性材料的混合物，如PP/ABS共混物，PP/PA共混物或PE/PMMA共混物(其中ABS＝丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，PMMA＝聚甲基丙烯酸甲酯)。
對于在a)部分中提及的EPDM橡膠，原則上可以使用任何所需的二烯烴。主要使用的二烯烴單體是順，順-1，5-環(huán)辛二烯、外-二環(huán)戊二烯、內(nèi)-二環(huán)戊二烯、1，4-己二烯和5-亞乙基-2-降冰片烯。優(yōu)選是5-亞乙基-2-降冰片烯。
使用的組分a)優(yōu)選包括交聯(lián)的，特別是過氧化物交聯(lián)的EPDM/聚烯烴，其中組分a)自身優(yōu)選不包含較多未反應(yīng)交聯(lián)劑的殘余物或至少幾乎沒有交聯(lián)劑，其中這是指殘余交聯(lián)劑含量小于0.1wt％，優(yōu)選小于0.5wt％，特別優(yōu)選小于0.01wt％。這例如可通過如下方式達(dá)到在TPV彈性體的配混期間交聯(lián)劑被消耗或降解。為此，優(yōu)選使用0.01-5wt％，特別優(yōu)選0.1-2wt％的少量交聯(lián)劑，基于TPV彈性體的重量。
在c)部分中提及的非烯烴類熱塑性材料選自熱塑性聚酯氨基甲酸酯彈性體、熱塑性聚醚氨基甲酸酯彈性體、熱塑性聚酯(例如聚對苯二甲酸乙二醇酯和/或聚對苯二甲酸丁二醇酯)、熱塑性聚酯酯彈性體、熱塑性聚醚酯彈性體、熱塑性聚醚酰胺彈性體、熱塑性聚酰胺、熱塑性聚碳酸酯、熱塑性聚丙烯酸酯、丙烯酸酯橡膠、苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸酯橡膠(ASA)。也可以使用提及的材料的混合物。
組分a)也作為TPV母料形式使用，該母料通常是指動態(tài)交聯(lián)的預(yù)配混物，該預(yù)配混物包含如下物質(zhì)，基于TPV母料(預(yù)配混物)計(jì)10-75wt％，優(yōu)選20-40wt％乙烯-丙烯-二烯烴橡膠(EPDM)，5-50wt％，優(yōu)選5-20wt％聚烯烴，優(yōu)選聚丙烯(PP)，0-70wt％，優(yōu)選35-60wt％增塑劑油，特別是鏈烷礦物油，0-50wt％有機(jī)和/或無機(jī)填料，優(yōu)選白堊或硫酸鋇，0.1-10wt％，優(yōu)選0.2-5wt％穩(wěn)定劑，優(yōu)選酚類抗氧劑，和/或交聯(lián)助劑，優(yōu)選過氧化物。
引入TPV彈性體中的TPV母料(組分a)的重量比例優(yōu)選為20-89wt％，特別優(yōu)選30-70wt％，基于TPV彈性體的總重量。
實(shí)施例使用由過氧化物交聯(lián)的EPDM/PP配混物組成的TPV母料。
用于TPV母料的合適增塑劑油，無機(jī)填料，穩(wěn)定劑，和交聯(lián)助劑是上文提及的那些。
由常用的配混工藝通過同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿捏合機(jī)(ZSK)制備配混物。
可以通過TPV母料的構(gòu)成，以及組分a)到e)的比例的變化制備具有不同性能的改性TPV彈性體。
本發(fā)明的改性TPV配混物的硬度為30-90肖氏A，優(yōu)選40-80肖氏A。根據(jù)需要而定，可以通過增塑劑和熱塑性組分的比例調(diào)節(jié)此硬度。
對于TPV彈性體中的熱塑性材料級分，通常可以使用烯烴類熱塑性材料，例如聚乙烯、聚丙烯和聚烯烴彈性體，任選地也是滑石增強(qiáng)的或用玻璃纖維填充的。然而如采用由烯烴類熱塑性材料改性的此類型TPV彈性體的試驗(yàn)表明(參見對比試驗(yàn)PTS-UNIPRENE-7100-55*9000)，這種TPV彈性體配混物不具有對聚縮醛的粘合。
因此，根據(jù)本發(fā)明，TPV彈性體由與非烯烴類熱塑性材料的配混而改性。
不僅僅聚縮醛而且改性的TPV彈性體配混物可通常包含以上提及的常規(guī)添加劑，如穩(wěn)定劑，成核劑，脫模劑，潤滑劑，填料，和增強(qiáng)材料，顏料，炭黑，光穩(wěn)定劑，阻燃劑，抗靜電劑，增塑劑，或熒光增白劑。添加劑存在的數(shù)量是通常使用的那些。
根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合體除了可用于在引言中提及的在汽車發(fā)動機(jī)隔室中的應(yīng)用領(lǐng)域，還可以用作以配件、聯(lián)接器、輥、軸承的形式的連接元件，和用作具有整合入的密封性能和/或阻尼性能的功能部件，以及用作防滑和容易抓握的元件。這些還包括汽車構(gòu)造中的外殼，如門鎖緊外殼，窗戶提升外殼，或滑移車頂密封元件和類似物，此外具有整合入的密封物的緊固元件，如具有密封環(huán)或具有密封盤的夾子，具有整合入的密封口唇的裝飾嵌條，用于膨脹接縫的補(bǔ)償?shù)拿芊庠哂辛己米枘嵝阅艿木o固元件，如具有振動或噪聲阻尼性芯的夾子，傳動部件，如具有阻尼元件的齒輪，具有整合入的柔性聯(lián)接器的齒輪傳動，防滑且容易抓握的元件，如控制桿或控制按鈕，或電氣設(shè)備或書寫筆上的抓握表面，以及具有彈性表面的鏈節(jié)。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例列舉的THERMOPRENE牌號(改性TPV)，UNIPRENE，和THERMOFLEX(對比例)是指購自PTS-Plastic Technologie ServiceGmbH(Adelshofen，德國)的商品。列舉的HOSTAFORM牌號(聚縮醛)是指購自Ticona GmbH(Kelsterbach，德國)的商品。
使用的聚縮醛HOSTAFORMC 9021由三烷和約2wt％環(huán)氧乙烷組成的聚甲醛共聚物。
熔融指數(shù)MFR 190/2.16(ISO 1133)9g/10min
改性無HOSTAFORMS9064由三烷和約2wt％環(huán)氧乙烷組成的聚甲醛共聚物。
熔融指數(shù)MFR 190/2.16(ISO 1133)9g/10min改性20wt％部分芳族的聚酯-TPE-UHOSTAFORMS9244由三烷和約2wt％環(huán)氧乙烷組成的聚甲醛共聚物。
熔融指數(shù)MFR 190/2.16(ISO 1133)9g/10min改性25wt％MBS核-殼改性劑使用的改性TPV彈性體PTS-THERMOPRENE-85A10*9007硬度85肖氏A，密度1.09/cm3由如下物質(zhì)組成的配混物TPV母料(EPDM-X+/PP)(制備參見上文)，40％含量的熱塑性聚醚酯彈性體(TPE-E)，硬度40肖氏D，例如標(biāo)記為ARNITEL(DSM)或HYTREL(Du PONT)的市售產(chǎn)品，10％MBS(甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯)核-殼改性劑，15％無機(jī)填料(CaCO3)，以及添加劑。
PTS-THERMOPRENE-75A10*9007硬度75肖氏A，密度1.08g/cm3由如下物質(zhì)組成的配混物TPV母料(EPDM-X+/PP)，40％含量的熱塑性聚醚酯彈性體，硬度25肖氏D，例如標(biāo)記為ARNITEL(DSM)或HYTREL(Du PONT)的市售產(chǎn)品，10％MBS(甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯)核-殼改性劑，15％無機(jī)填料(CaCO3)，以及添加劑。
PTS-THERMOPRENE-70A10*9000硬度70肖氏A，密度1.05g/cm3由如下物質(zhì)組成的配混物TPV母料(EPDM-X+/PP)，35％含量的熱塑性聚醚酯彈性體，硬度25肖氏D，例如標(biāo)記為ARNITEL(DSM)或HYTREL(Du PONT)的市售產(chǎn)品，約10％MBS(甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯)核-殼改性劑，3％部分官能化的HSBC(氫化苯乙烯-烯烴嵌段共聚物)，5％增塑劑油，10％無機(jī)填料(CaCO3)，以及添加劑。
PTS-THERMOPRENE-60A10*9000硬度60肖氏A，密度1.04g/cm3由如下物質(zhì)組成的配混物TPV母料(EPDM-X+/PP)，25％含量的熱塑性聚醚酯彈性體，硬度25肖氏D，例如標(biāo)記為ARNITEL(DSM)或HYTREL(Du PONT)的市售產(chǎn)品，5％MBS(甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯)核-殼改性劑，10％部分官能化的HSBC(氫化苯乙烯-烯烴嵌段共聚物)，20％增塑劑油，10％無機(jī)填料(CaCO3)，以及添加劑。
PTS-THERMOPRENE-55A10*9000硬度55肖氏A，密度1.05g/cm3由如下物質(zhì)組成的配混物TPV母料(EPDM-X+/PP)，25％含量的熱塑性聚醚酯彈性體，硬度25肖氏D，例如標(biāo)記為ARNITEL(DSM)或HYTREL(Du PONT)的市售產(chǎn)品，約10％MBS(甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯)核-殼改性劑，10％部分官能化的HSBC(氫化苯乙烯-烯烴嵌段共聚物)，20％增塑劑油，10％無機(jī)填料(CaCO3)，以及添加劑。
PTS-THERMOPRENE-40A10*9007硬度40肖氏A，密度1.00g/cm3由如下物質(zhì)組成的配混物TPV母料(EPDM-X+/PP)，20％含量的熱塑性聚醚酯彈性體，硬度25肖氏D，例如標(biāo)記為ARNITEL(DSM)或HYTREL(Du PONT)的市售產(chǎn)品，15％部分官能化的HSBC(氫化苯乙烯-烯烴嵌段共聚物)，30％增塑劑油，10％無機(jī)填料(CaCO3)，以及添加劑。
PTS-THERMOPRENE-75A66*800硬度75肖氏A，密度1.14g/cm3由如下物質(zhì)組成的配混物TPV母料(EPDM-X+/PP)，10％含量的聚酰胺-6，15％部分官能化的HSBC(氫化苯乙烯-烯烴嵌段共聚物)，25％無機(jī)填料(CaCO3)，以及添加劑。
PTS-THERMOPRENE-65A22*807硬度63肖氏A，密度1.05g/cm3由如下物質(zhì)組成的配混物TPV母料(EPDM-X+/PP)，40％含量的熱塑性聚酯氨基甲酸酯(TPU)，硬度85肖氏A，例如名稱為DESMOPAN(Bayer公司)或ELASTOLLAN(Elastogran公司)的市售產(chǎn)品，10％MBS(甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯)核-殼改性劑，10％無機(jī)填料(CaCO3)，以及添加劑。
PTS-THERMOPRENE-75A20*9000硬度73肖氏A，密度1.08g/cm3
由如下物質(zhì)組成的配混物TPV母料(EPDM-X+/PP)，40％含量的熱塑性聚醚氨基甲酸酯(TPU)，硬度85肖氏A，例如名稱為DESMOPAN(Bayer公司)或ELASTOLLAN(Elastogran公司)的市售產(chǎn)品，10％MBS(甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯)核-殼改性劑，10％無機(jī)填料(CaCO3)，以及添加劑。
PTS-THERMOPRENE-65A60*807硬度67肖氏A，密度1.03g/cm3由如下物質(zhì)組成的配混物TPV母料(EPDM-X+/PP)，40％含量的熱塑性聚醚嵌段酰胺(PEBA)，硬度25肖氏D，例如名稱為PEBAX(Atofina公司)的市售產(chǎn)品，10％MBS(甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯)核-殼改性劑，10％無機(jī)填料(CaCO3)，以及添加劑。
對比例PTS-UNIPRENE-7100-55*9000硬度61肖氏A，密度0.93g/cm3由如下物質(zhì)組成的配混物TPV母料，7％含量的熱塑性聚烯烴(PP)，以及添加劑。
PTS-THERMOFLEX-VP/S3005/121*9007(＝根據(jù)DE 19845235 C2的混合物)硬度70肖氏A，密度1.17g/cm3由如下物質(zhì)組成的配混物高分子量官能化和非官能化的SEBS嵌段共聚物，15％增塑劑油，40％含量的熱塑性聚醚酯彈性體(TPE-E)，20％無機(jī)填料(CaCO3)，以及添加劑。
在表1提及的條件下制備復(fù)合體。
表1試件制備的注塑參數(shù)


測定硬組分和軟組分之間的接合強(qiáng)度的測量方法為評定粘合作用，使用剝離試件。這些試件在多組分注塑機(jī)上制備，該注塑機(jī)的鎖緊力是1000kN(型號為Arburg Allrounder，420V1000-350/150，制備商Arburg公司，D72290 Loβburg)。將軟組分通過硬組分中的穿孔而在中心注射。這得到對稱流動路徑。采用雙組分(2K)模具按照芯回拉(Kernrückzug)工藝制備試件，以產(chǎn)生對于接合強(qiáng)度的最佳條件。試件的幾何結(jié)構(gòu)是尺寸130×100×3mm的由聚縮醛(硬組分)組成的框架，此框架上方由改性TPV軟組分以平面方式重疊注塑。軟組分是厚度2mm和長度115mm和寬度35mm的口唇。


圖1a、b顯示試件P的前視圖和側(cè)視圖。形成框架的硬組分由H指示，和由軟組分組成的口唇由W指示。
圖2顯示后視圖，其中另外可看見硬組分H中的中心穿孔B。
硬組分和軟組分之間的接合強(qiáng)度的原則性測試是基于標(biāo)準(zhǔn)化測試方法，根據(jù)DIN EN 1464輥剝離試驗(yàn)。此測試方法描述“高強(qiáng)度粘接頭(Klebungen)的抗剝離力的測定”和基于金屬粘合接合。使用的試件幾何結(jié)構(gòu)不同于DIN EN 1464。DIN EN 1464中所述的輥剝離測試設(shè)備，該設(shè)備安裝入拉伸測試機(jī)中，由于試件尺寸，該設(shè)備的輥長度輕微改進(jìn)，以允許試件的放置。
為在剝離過程期間在高接合強(qiáng)度下保持硬組分的彎曲影響為低的，此組分的壁厚度設(shè)計(jì)為3mm。軟組分的壁厚度為2mm，對于平面重疊注塑而言經(jīng)常在實(shí)踐中常用的尺寸，結(jié)果是在硬組分的重疊注塑期間保證相對高的接觸溫度。用于軟組分的剝離過程根據(jù)DIN EN 1464在對接合表面成90°角度下進(jìn)行。對于從90°輥剝離測試得到的接合強(qiáng)度的參數(shù)作為以單位[N/mm]計(jì)的抗剝離力給出抗剝離力[N/mm]＝剝離力[N]/試樣寬度[mm]拉伸測試機(jī)的評價軟件計(jì)算最小剝離力Fmin，最大剝離力Fmax和平均剝離力F平均的數(shù)值。平均剝離力取為接合強(qiáng)度的評定的量度。將平均剝離力的數(shù)值除以試樣的寬度35mm而計(jì)算平均抗剝離力。
根據(jù)DIN ISO 815在70和100℃下測定彈性體組分的殘余壓縮變形數(shù)值。使用直徑13±0.5mm和厚度6.3±0.3mm的B類型試件。
表2根據(jù)DIN ISO 815的殘余壓縮變形數(shù)值(DVR)和采用聚縮醛的粘合研究

材料接合/粘合因子的定義

通常不能僅將抗剝離力考慮用于粘合的評定?！皵嗔杨愋汀币彩侵匾?。特別地在相對軟TPV類型的情況下，或在具有相對低抗斷強(qiáng)度的類型的情況下，抗剝離力也因此低于相對硬TPV類型(具有通常相對高的抗斷強(qiáng)度)的情況下。研究中包含具有低抗斷強(qiáng)度和因此達(dá)到低“剝離力”的TPV材料。這些“剝離力”經(jīng)常不是剝離力，而是斷裂力。這樣的情況用粘合因子5指示。表2顯示所述實(shí)施例的抗剝離力和粘合因子的結(jié)果。
通常，采用本發(fā)明的材料對所有測試聚縮醛達(dá)到良好到非常好的接合強(qiáng)度。
在許多情況下，達(dá)到內(nèi)聚斷裂或接合強(qiáng)度高于TPV軟組分的材料強(qiáng)度。此外還有上文所述性能，如相對低的殘余壓縮變形和對于脂肪和油的改進(jìn)耐化學(xué)品性能，根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)采用SEBS的已知復(fù)合體(對比例PTS-THERMOFLEX)不具有上述性能。此本發(fā)明材料組因此開啟了新應(yīng)用領(lǐng)域，尤其在汽車的發(fā)動機(jī)隔室中。
權(quán)利要求
1.包含至少一種聚縮醛和至少一種改性的熱塑性硫化橡膠(TPV)的復(fù)合體，所述聚縮醛與熱塑性硫化橡膠由粘合或內(nèi)聚方式彼此接合，該復(fù)合體通過聚縮醛模塑件形成，該聚縮醛模塑件已經(jīng)部分或完全由改性TPV彈性體涂覆或向該聚縮醛上已將由改性TPV組成的一個或多個模塑件直接模塑成型，其中改性TPV彈性體是硬度為30-90肖氏A并包含如下組分的配混物a)在1-50wt％聚烯烴基體中的2-75wt％完全或部分交聯(lián)的乙烯-丙烯-二烯烴橡膠(EPDM)，并加入0.05-10wt％穩(wěn)定劑和/或交聯(lián)助劑，b)1-30wt％至少一種增容劑，和c)10-70wt％非烯烴類熱塑性材料，其中wt％數(shù)據(jù)基于TPV彈性體的總重量。
2.權(quán)利要求1的復(fù)合體，其中改性TPV彈性體在70℃下24h之后的殘余壓縮變形數(shù)值是＜65％。
3.權(quán)利要求1或2的復(fù)合體，其中抗剝離力是至少0.5N/mm。
4.權(quán)利要求1、2或3任意一項(xiàng)的復(fù)合體，其中作為聚縮醛使用聚甲醛共聚物。
5.權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)的復(fù)合體，其中改性TPV彈性體另外包含最多至50wt％增塑劑油和/或最多至50wt％有機(jī)和/或無機(jī)填料或增強(qiáng)材料。
6.權(quán)利要求1-5中任意一項(xiàng)的復(fù)合體，其中非烯烴類熱塑性材料選自熱塑性聚酯氨基甲酸酯彈性體、熱塑性聚醚氨基甲酸酯彈性體、熱塑性聚酯、熱塑性聚酯酯彈性體、熱塑性聚醚酯彈性體、熱塑性聚醚酰胺彈性體、熱塑性聚酰胺、熱塑性聚碳酸酯、熱塑性聚丙烯酸酯、丙烯酸酯橡膠、苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸酯橡膠(ASA)。
7.權(quán)利要求1-6中任意一項(xiàng)的復(fù)合體，其中EPDM橡膠的基體是聚丙烯。
8.權(quán)利要求1-7中任意一項(xiàng)的復(fù)合體，其中組分a)沒有未反應(yīng)的交聯(lián)劑殘余物，或未反應(yīng)的交聯(lián)劑的殘余含量小于0.1wt％，基于TPV彈性體的總重量。
9.權(quán)利要求1-8中任意一項(xiàng)的復(fù)合體，其中使用的增容劑b)是官能化苯乙烯-烯烴嵌段共聚物、甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)、MABS(甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)、官能化EPDM或乙烯-丙烯橡膠(EPM)和/或官能化聚烯烴。
10.權(quán)利要求1-9中任意一項(xiàng)的復(fù)合體，其中該復(fù)合體的形式為由聚縮醛構(gòu)成的模塑件，該模塑件已經(jīng)完全或部分由改性TPV彈性體涂覆。
11.權(quán)利要求1-10中任意一項(xiàng)的復(fù)合體，其中該復(fù)合體的形式為由聚縮醛構(gòu)成的模塑件，向其上已將由改性TPV彈性體組成的至少一個另外的模塑件模塑成型。
12.權(quán)利要求1-11中任意一項(xiàng)的復(fù)合體，其中該復(fù)合體由聚縮醛模塑件和注塑施加的改性TPV彈性體組成。
13.權(quán)利要求1-11中任意一項(xiàng)的復(fù)合體，其中該復(fù)合體由如下部分組成由改性TPV彈性體組成的模塑件和至少一個注塑施加的聚縮醛模塑件。
14.制備權(quán)利要求1-11中任意一項(xiàng)的由聚縮醛和至少一種改性TPV彈性體組成的復(fù)合體的方法，其中首先模塑成型由聚縮醛組成的模塑件，然后向其上注塑由改性TPV彈性體組成的涂層或至少一個模塑件，其中使用的改性TPV彈性體是硬度為30-90肖氏A并包含如下組分的配混物在1-50wt％聚烯烴基體中的2-75wt％完全或部分交聯(lián)的乙烯-丙烯-二烯烴橡膠(EPDM)，并加入0.05-10wt％穩(wěn)定劑和/或交聯(lián)助劑；1-30wt％至少一種增容劑；和10-70wt％非烯烴類熱塑性材料，其中wt％數(shù)據(jù)基于TPV彈性體的總重量，并且聚縮醛因此由粘合或內(nèi)聚方式與改性TPV接合。
15.制備權(quán)利要求1-11中任意一項(xiàng)的由聚縮醛和至少一種改性TPV彈性體組成的復(fù)合體的方法，其中首先模塑成型由改性TPV組成的模塑件，其中使用的改性TPV彈性體是硬度為30-90肖氏A并包含如下組分的配混物在1-50wt％聚烯烴基體中的2-75wt％完全或部分交聯(lián)的乙烯-丙烯-二烯烴橡膠(EPDM)，并加入0.05-10wt％穩(wěn)定劑和/或交聯(lián)助劑；1-30wt％至少一種增容劑；和10-70wt％非烯烴類熱塑性材料，其中wt％數(shù)據(jù)基于TPV彈性體的總重量，然后向該改性TPV彈性體組成的模塑件上注塑由聚縮醛組成的涂層或至少一個模塑件，并且聚縮醛因此由粘合或內(nèi)聚方式與改性TPV接合。
16.權(quán)利要求14或15的方法，其中該方法作為多組分注塑方法進(jìn)行。
17.權(quán)利要求14的方法，其中該方法在多組分注塑方法中在模具中進(jìn)行，其中在由注塑施加改性TPV彈性體之前，將由聚縮醛組成的模塑件預(yù)熱到范圍為從80℃到接近在它的熔點(diǎn)以下的溫度，在注塑施加到由聚縮醛組成的模塑件期間改性TPV的物料溫度是170-270℃，和將模具調(diào)溫至20-140℃的溫度。
18.權(quán)利要求15的方法，其中該方法在多組分注塑方法中在模具中進(jìn)行，其中在注塑施加聚縮醛之前，將由改性TPV組成的模塑件預(yù)熱到范圍為從20-80℃的溫度，在注塑施加到由改性TPV組成的模塑件期間聚縮醛的物料溫度是170-270℃，和將模具調(diào)溫至20-140℃的溫度。
19.權(quán)利要求1-13中任意一項(xiàng)的復(fù)合體作為具有整合入的密封性能和阻尼性能的功能部件的用途。
20.權(quán)利要求1-13中任意一項(xiàng)的復(fù)合體作為汽車的發(fā)動機(jī)隔室中功能部件的用途。
21.TPV彈性體用于制備權(quán)利要求1-13中任意一項(xiàng)的復(fù)合體的用途，該TPV彈性體包含如下組分a)在1-50wt％聚烯烴基體中的2-75wt％完全或部分交聯(lián)的乙烯-丙烯-二烯烴橡膠(EPDM)，其中加入0.05-10wt％穩(wěn)定劑和/或交聯(lián)助劑，和b)1-30wt％至少一種增容劑，和c)10-70wt％非烯烴類熱塑性材料，其中wt％數(shù)據(jù)基于TPV彈性體的總重量。
全文摘要
本發(fā)明描述了包含至少一種聚縮醛和至少一種改性的熱塑性硫化橡膠(TPV)彈性體的復(fù)合體，通過聚縮醛模塑件形成，該聚縮醛模塑件已經(jīng)部分或完全由改性TPV彈性體涂覆或向其上已將由改性TPV組成的一個或多個模塑件直接模塑成型，其中改性TPV彈性體是硬度為30－90肖氏A并包含如下組分的配混物a)在1－50wt％聚烯烴基體中的2－75wt％完全或部分交聯(lián)的乙烯－丙烯－二烯烴橡膠(EPDM)，并加入0.05－10wt％穩(wěn)定劑和/或交聯(lián)助劑；b)1－30wt％至少一種增容劑；和c)10－70wt％非烯烴類熱塑性材料，以及描述了所述復(fù)合體的通過多組分注塑的制備，和它作為具有密封性能和阻尼性能的功能部件的用途。
文檔編號C08L53/02GK101056761SQ200580038071
公開日2007年10月17日 申請日期2005年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月29日
發(fā)明者M·普里金特, F·賴爾, U·齊格勒, W·奧米勒, U·施滕格林, B·烏爾默 申請人:提克納有限公司