專利名稱：濕氣硬化性粘結(jié)劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種濕氣硬化性的、特別是用于工業(yè)和建筑應(yīng)用的聚氨酯基粘結(jié)劑。另外，本發(fā)明還涉及用于制備濕氣硬化性粘結(jié)劑的包括雙組分的試劑盒，涉及濕氣硬化性粘結(jié)性劑的制備方法以及由該濕氣硬化性粘結(jié)劑制得的經(jīng)濕氣硬化的粘結(jié)劑。
背景技術(shù)：
長(zhǎng)久以來(lái)，具有至少一個(gè)活性硅烷基團(tuán)(這些硅烷基團(tuán)可以含有連接在硅上的羥基或可水解的基團(tuán)，如烷氧基、乙酰氧基、肟、苯甲酰胺或者還有氯原子)、優(yōu)選具有兩個(gè)或三個(gè)活性硅烷基團(tuán)的可室溫交聯(lián)且硅烷封端的聚氨酯就用來(lái)制備粘結(jié)劑和密封劑以及其他一些工業(yè)和建筑產(chǎn)品如平整材料、地面鋪層、顏料和涂漆、澆鑄材料、建筑泡沫材料等。因此，可以配制出在保持合理的商業(yè)范圍的同時(shí)還具有良好性能狀況的產(chǎn)品。在建筑業(yè)內(nèi)，接縫用于抵消例如由于熱膨脹或安裝過(guò)程而引起的各個(gè)建筑構(gòu)件之間的運(yùn)動(dòng)。通常，使用例如根據(jù)DINISO 11600的密封劑來(lái)填封接縫。
具有活性硅烷基團(tuán)的硅烷改性的聚醚氨酯及其在粘結(jié)劑和密封劑中的應(yīng)用都是已知的并且例如在US5554709，US4857623，US5227434，US6197912，US6498210和US4364955中有記載。具有活性硅烷基團(tuán)的聚醚氨酯可以根據(jù)多種方法制得。一種可能的途徑是使脂族或芳族的二異氰酸酯以過(guò)量的化學(xué)計(jì)量量，與優(yōu)選由環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷構(gòu)成的聚醚多元醇反應(yīng)生成含異氰酸酯的聚氨酯-預(yù)聚物，然后再使其與氨基硅烷優(yōu)選是仲氨基硅烷反應(yīng)生成硅烷改性(硅烷封端)的聚氨酯。這些反應(yīng)可以在無(wú)需錫催化劑的條件下進(jìn)行(US6784272)，由此獲得不含金屬的硅烷改性的聚氨酯。
另一可能途徑是使脂族和芳族的二異氰酸酯以不足量的化學(xué)計(jì)量量，與優(yōu)選由環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷構(gòu)成的聚醚多元醇反應(yīng)生成羥基封端的聚氨酯-預(yù)聚物，然后可以再使其與異氰酸基硅烷反應(yīng)生成硅烷封端的聚氨酯。
再一可能的途徑在于使Monolen(例如α-烯丙基-ω-羥基-多元醇)與二異氰酸酯優(yōu)選是脂族二異氰酸酯的反應(yīng)，生成具有不飽和端基的聚氨酯-預(yù)聚物。接著，硅烷基團(tuán)可以在優(yōu)選鉑催化劑的貴金屬催化作用條件下，經(jīng)由與氫硅烷諸如HSiMe(OMe)2或HSi(OMe)3進(jìn)行氫化硅烷化反應(yīng)而引入。該過(guò)程中得到硅烷封端的聚氨酯。另外，也可以使聚醚二醇或聚醚混合物與異氰酸基硅烷如γ-和α-異氰酸基硅烷，特別優(yōu)選二和三烷氧基官能的γ-和α-異氰酸基硅烷反應(yīng)。
另一種制備硅烷改性聚氨酯的方法是“拜耳法”。EP596360和US6599354記載了通過(guò)Michael加成反應(yīng)由馬來(lái)酸酯和/或富馬酸酯與具有伯氨基的氨基硅烷制得非環(huán)的脲衍生物的過(guò)程。如此制得的非環(huán)的脲衍生物再與含異氰酸酯的聚氨酯-預(yù)聚物反應(yīng)生成硅烷封端的聚氨酯。WO2004/060953和US2004/0122200中闡述，為使如此制得的硅烷封端的聚氨酯具有良好的熱穩(wěn)定性，需要在端部具有環(huán)狀的含硅烷基的脲衍生物。這可通過(guò)用熱和酸性催化劑來(lái)處理非環(huán)的脲衍生物而實(shí)現(xiàn)。
US2004/0087752和WO1996/34030記載了由α，ω-羥基二有機(jī)硅氧烷、二異氰酸酯和聚醚多元醇反應(yīng)生成含羥基的聚二有機(jī)硅氧烷-氨基甲酸酯-預(yù)聚物的聚二有機(jī)硅氧烷氨基甲酸酯。US2004/0087752記載了與異氰酸基硅烷接著進(jìn)行反應(yīng)生成硅烷改性的聚二有機(jī)硅氧烷氨基甲酸酯。
當(dāng)存在空氣濕度時(shí)，所述的硅烷改性聚氨酯和聚氨酯共聚物在室溫下即已能通過(guò)水解并裂解出相應(yīng)的離去基團(tuán)(例如醇、酮肟、醋酸等)而被活化。接著發(fā)生縮合反應(yīng)，同時(shí)生成Si-O-Si網(wǎng)絡(luò)。這里的優(yōu)點(diǎn)是，在硅烷交聯(lián)過(guò)程中不會(huì)象傳統(tǒng)的氨基甲酸酯交聯(lián)時(shí)那樣釋放出氣態(tài)的副產(chǎn)品。因此也就可以盡可能無(wú)危險(xiǎn)地配制不含異氰酸酯的產(chǎn)品。眾所周知，揮發(fā)性的異氰酸酯單體有損害健康的嫌疑。根據(jù)活性硅烷基團(tuán)含量和粘結(jié)劑結(jié)構(gòu)的不同，該過(guò)程中會(huì)形成長(zhǎng)鏈聚合物，較大網(wǎng)眼的三維網(wǎng)絡(luò)或高度交聯(lián)的體系。根據(jù)構(gòu)造這種硅烷封端的粘結(jié)劑的無(wú)數(shù)種可能性，未交聯(lián)聚合物的性能(粘度、溶解度等)以及配制的且交聯(lián)的材料的性能(機(jī)械性能如模量、拉伸強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率等和硬度、通體硬化性、UV穩(wěn)定性、耐熱性、黏附性等)可以在一個(gè)很寬的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)。這種硅烷封端的聚氨酯的用途也是相應(yīng)五花八門的。其可制備彈性體、密封劑、粘結(jié)劑、彈性粘結(jié)劑、硬質(zhì)和軟質(zhì)泡沫，各種各樣的涂覆體系(顏料和涂漆)、模型材料(例如用于牙醫(yī)學(xué)應(yīng)用)、鑄造材料(例如在汽車業(yè)內(nèi))和平整材料(例如建筑應(yīng)用)、地面鋪層等。這些產(chǎn)品可以多種方式應(yīng)用，例如刷涂、噴霧、澆鑄、壓制等。
所述的硅烷改性的聚氨酯的特點(diǎn)還在于有著極其寬廣的原料基礎(chǔ)。沒有其他任何一項(xiàng)技術(shù)象此技術(shù)一樣，可以將短鏈和長(zhǎng)鏈的、直鏈和支化的原料產(chǎn)品相互結(jié)合起來(lái)，使得能夠配制得到很軟且具有拉伸能力的密封劑或者固體彈性的粘結(jié)劑。與此相應(yīng)地，應(yīng)用領(lǐng)域也是很寬的，這種應(yīng)用從建筑業(yè)、工業(yè)和手工業(yè)中的傳統(tǒng)的密封目的出發(fā)而延伸到家庭應(yīng)用，并且最后可用于條件苛刻的彈性粘結(jié)劑中。
所述的硅烷改性的聚氨酯和二有機(jī)硅氧烷-氨基甲酸酯聚合物的缺點(diǎn)是，含有必須通過(guò)如光保護(hù)劑(例如HALS＝位阻胺光穩(wěn)定劑)和抗氧化劑(例如基于酚類物質(zhì)的)的添加劑來(lái)耐受紫外光和諸如加熱的氣候影響，從而加以穩(wěn)定的有機(jī)聚合物基本框架。這些穩(wěn)定劑會(huì)對(duì)聚合物性能產(chǎn)生消極影響；另外，其在聚合物中的含量也會(huì)隨著時(shí)間而由于分解和排出而下降。該聚氨酯的特征還在于其在基本框架中具有-NH-CO-O-基團(tuán)。聚氨酯的所有形式都容易由于氧化作用而發(fā)生化學(xué)降解，而這首先是導(dǎo)致泛黃并接著導(dǎo)致機(jī)械性能的損失。聚氨酯的化學(xué)降解通常會(huì)伴隨著刺激和嗆人的氣味。聚氨酯發(fā)泡體基本上會(huì)比聚氨酯固體分解得更快，因?yàn)閷?duì)于氧化反應(yīng)它能提供實(shí)質(zhì)上更大的表面積。如果通入空氣或氮?dú)鈦?lái)形成泡沫，則這種過(guò)程部分地在生產(chǎn)過(guò)程中就已經(jīng)發(fā)生。氧化作用是最為重要的降解機(jī)理，但是聚氨酯也可由于水解反應(yīng)而分解。水解作用導(dǎo)致聚氨酯的機(jī)械性能損失。對(duì)于基于聚酯制得的聚氨酯，水解尤其會(huì)由于堿的作用而發(fā)生。該過(guò)程中會(huì)發(fā)生酯基團(tuán)的皂化。當(dāng)鏈中的酯橋被打斷時(shí)，就會(huì)形成新的醇基和羧基。后者會(huì)起到催化進(jìn)一步水解反應(yīng)的作用。聚醚基的聚氨酯由于酸而水解。熱分解反應(yīng)則由于氧和濕氣而得到加強(qiáng)。原則上，聚酯聚氨酯比聚醚聚氨酯更穩(wěn)定。高的空氣濕度會(huì)進(jìn)一步促進(jìn)光致老化作用。聚氨酯在這方面與其他塑料相比特別脆弱，因?yàn)槠渲邪陌被枪饷粜缘?。通常，由于制備過(guò)程而會(huì)在聚合物結(jié)構(gòu)內(nèi)另外存在叔胺。在氧的作用下，光化學(xué)降解過(guò)程中會(huì)形成氫過(guò)氧化物，其在UV和短波長(zhǎng)的VIS中均有吸收作用。聚氨酯的光穩(wěn)定性取決于其制備成分因此，由芳族異氰酸酯制得的聚氨酯認(rèn)為是特別不穩(wěn)定的。另外，在塑料中，聚氨酯在微生物侵害方面也是一個(gè)特例。由于其含氮量較高，因此其對(duì)于微生物有著誘惑。
本發(fā)明的任務(wù)是提供一種濕氣硬化性粘結(jié)劑，其應(yīng)具有良好的存儲(chǔ)穩(wěn)定性并且在交聯(lián)/硬化之后具有更好的光穩(wěn)定性、特別是紫外光穩(wěn)定性，和耐候性以及同時(shí)具有良好的物理性能。此外，該粘結(jié)劑也應(yīng)能順暢地交聯(lián)并在不同的基底上表現(xiàn)出良好的黏附性。另外，本發(fā)明的目的也在于制備具有較高的使用者接受度且生態(tài)上無(wú)害的粘結(jié)劑。
發(fā)明概述該任務(wù)可通過(guò)一種濕氣硬化性粘結(jié)劑來(lái)解決，其包括(i)硅烷改性的聚氨酯和(ii)硅烷改性的丙烯酸酯聚合物。
該粘結(jié)劑可以在存在濕氣的條件下通過(guò)形成硅氧烷網(wǎng)絡(luò)而硬化。
此外，本發(fā)明還提供了一種用于制備本發(fā)明濕氣硬化性粘結(jié)劑的試劑盒，其中所述的試劑盒含有相互分離的上述成分(i)和(ii)，優(yōu)選分別隔絕空氣地封裝。
此外，本發(fā)明也提供一種制備本發(fā)明的濕氣硬化性粘結(jié)劑的方法，其中該方法包括混合成分(i)和(ii)。
另外，本發(fā)明還提供上述成分(i)和上述成分(ii)的應(yīng)用，用于制備單組分或雙組分的彈性體、密封劑、粘結(jié)劑、彈性粘結(jié)劑、硬質(zhì)和軟質(zhì)的發(fā)泡體、涂覆體系如油漆或涂料、模制材料、澆鑄材料和平整材料、地面鋪層等。
另外，本發(fā)明還提供一種經(jīng)濕氣硬化的粘結(jié)劑，其是通過(guò)在含濕氣的氣氛中硬化本發(fā)明的濕氣硬化性粘結(jié)劑而得到的。
現(xiàn)已驚奇地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)向濕氣硬化性粘結(jié)劑中混入硅烷改性的丙烯酸酯聚合物時(shí)，基于硅烷改性聚氨酯的濕氣硬化性粘結(jié)劑的熱穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性和因此的耐候性就都會(huì)改善。在濕氣的影響下，硅烷改性的丙烯酸酯聚合物可以與硅烷改性的聚氨酯以及與其本身交聯(lián)。同時(shí)，本發(fā)明的粘結(jié)劑在硬化之后具有與傳統(tǒng)的僅只基于硅烷改性聚氨酯的粘結(jié)劑相比相當(dāng)?shù)牧己没蚋玫奈锢硇阅堋１景l(fā)明的另一優(yōu)點(diǎn)在于，成分(i)和(ii)可卓越地相互兼容并且在很寬的混合范圍內(nèi)形成穩(wěn)定的組合物。
優(yōu)選在所得粘結(jié)劑的合適的配劑中，成分(i)和(ii)的混合可以帶來(lái)從軟質(zhì)直至中等固態(tài)的、良好硬化性和耐候的材料或產(chǎn)品。另外，在硬化如此制得的粘結(jié)劑10至30min時(shí)可以得到一種黏附的狀態(tài)，就類似于含溶劑的粘結(jié)劑中所公知的那樣。在該狀態(tài)時(shí)，可以將兩個(gè)薄涂有如此制得的粘結(jié)劑的基材相互接合，從而使它們相粘結(jié)。起先它們只是物理相粘。在部件接合之后也會(huì)進(jìn)一步發(fā)生交聯(lián)。在完全硬化之后，從前的接縫位置在外觀上和機(jī)械性能上都與其他的粘結(jié)劑無(wú)法區(qū)分并且具有很好的耐溫性。由于丙烯酸酯聚合物組分有著一定的極性，所以以如此制得的粘結(jié)劑配制得的密封劑和粘結(jié)劑可很好地適于粘結(jié)和密封玻璃。在沒有填料和染色材料的條件下可以制得玻璃透明的制劑。其適用于在兩塊基材界面處應(yīng)形成視覺上不易察覺的粘結(jié)、密封或澆鑄點(diǎn)的應(yīng)用場(chǎng)合中。
本發(fā)明的濕氣硬化性粘結(jié)劑是可簡(jiǎn)單制備、快速交聯(lián)的，具有很好的存儲(chǔ)穩(wěn)定性，可耐受紫外光和氣候影響，在不同的基底上粘結(jié)非常良好，在硬化時(shí)只有很少的氣味污染，可以很少量的交聯(lián)催化劑來(lái)配制并因此對(duì)于工業(yè)和建筑業(yè)的應(yīng)用具有卓越的發(fā)展前景。
發(fā)明詳述制備硅烷改性的丙烯酸酯聚合物作為硅烷改性的丙烯酸酯聚合物，可以使用硅烷改性的丙烯酸酯共聚物如嵌段共聚物、接枝共聚物、交替共聚物或無(wú)規(guī)共聚物，在制備過(guò)程中會(huì)向其中聚合入濕氣反應(yīng)性的硅烷，如烷氧基硅烷。丙烯酸酯聚合物的制備以及硅烷改性的丙烯酸酯聚合物的制備都是公知的。聚合反應(yīng)可以自由基、離子或金屬催化的方式進(jìn)行。自由基聚合反應(yīng)需要引發(fā)劑(例如AIBN＝偶氮二異丁腈)和調(diào)節(jié)劑(例如硫醇如巰基硅烷)。用于聚合反應(yīng)的單體通常是丙烯酸類烷基酯，即丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，例如MMA＝甲基丙烯酸甲酯、nBMA＝甲基丙烯酸正丁酯或者還有SMA＝甲基丙烯酸十八烷基酯。作為交聯(lián)劑可以使用多官能團(tuán)的丙烯酸酯，如TMPTMA＝三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。交聯(lián)劑是高反應(yīng)性、小揮發(fā)性的且在分子中具有至少兩個(gè)可聚合的官能度?；诒┧狨ス簿畚锏木酆险辰Y(jié)劑——通常稱為術(shù)語(yǔ)合成樹脂產(chǎn)品——的制備是丙烯酸烷基酯的一種基本應(yīng)用。一種特殊情況包括幾乎只是由甲基丙烯酸甲酯制得的丙烯酸玻璃。含有常規(guī)單體的共聚合物中的聚合物軟化溫度可以覆蓋從-70℃到+110℃的范圍。例如在SMA中的長(zhǎng)鏈酯會(huì)帶來(lái)蠟狀的聚合物性能。具有支鏈醇基團(tuán)的酯可提供具有降低的溶液粘度的聚合物。硅烷改性的丙烯酸酯聚合物單獨(dú)并不能用于諸如密封劑配制中，因?yàn)橛纱说玫降漠a(chǎn)品可能會(huì)過(guò)脆。
以下記載一些用于制備丙烯酸酯聚合物的方法，利用該方法通過(guò)共聚硅烷可以得到用于本發(fā)明的硅烷改性的丙烯酸酯聚合物。
優(yōu)選制備丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯聚合物，從而獲得理想的結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系。這些聚合方法是例如離子聚合和活性聚合。這些反應(yīng)允許有目的地構(gòu)造聚合物結(jié)構(gòu)。利用其可以得到窄分子量分布，確定端基的種類和數(shù)目并在制備嵌段共聚物過(guò)程中調(diào)節(jié)嵌段的數(shù)目、嵌段長(zhǎng)度和嵌段長(zhǎng)度的分布。
近幾年來(lái)，研制出了許多能夠?qū)崿F(xiàn)構(gòu)造特定分子結(jié)構(gòu)的新型聚合方法。采用金屬茂催化劑的聚合反應(yīng)能實(shí)現(xiàn)制得具有窄分子量分布的聚合物，實(shí)現(xiàn)均勻的共聚單體分布，控制立構(gòu)規(guī)整度和使用新的共聚單體。同樣也可以由非極性和極性的單體制得嵌段共聚物。金屬催化的聚合反應(yīng)的一個(gè)例子即是使用Ziegler-Natta催化劑。
自由基聚合反應(yīng)是最為廣泛的制備合成聚合物的方法。特別是諸如LDPE、PVC和PMMA的大規(guī)模應(yīng)用的塑料幾乎只是通過(guò)自由基聚合制得。自由基聚合是一種鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)和鏈終止同時(shí)地相繼進(jìn)行。作為引發(fā)劑可使用一些通過(guò)導(dǎo)入能量而形成自由基的化合物，如偶氮化合物或過(guò)氧化合物。這些自由基會(huì)與單體反應(yīng)并引發(fā)鏈。在鏈增長(zhǎng)時(shí)，在鏈引發(fā)時(shí)產(chǎn)生的自由基會(huì)在多次加成中使其他單體堆積起來(lái)并從而形成聚合物鏈。自由基是高活性的并且是在化合或歧化的條件下控制擴(kuò)散度地進(jìn)行相互反應(yīng)。另一可能的反應(yīng)過(guò)程是活性中心轉(zhuǎn)移到例如另一條鏈、單體、溶劑分子或有意使用的諸如巰基化合物如DS MTMO、DS MTEO等的鏈轉(zhuǎn)移劑上。理想情況下會(huì)得到1.5＜PMI＝聚合指數(shù)＜2的Schulz-Flory-分布。
活性聚合反應(yīng)被定義為是一種無(wú)不可逆轉(zhuǎn)移反應(yīng)和終止反應(yīng)的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，這種反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生特定的聚合物。在聚合反應(yīng)進(jìn)程中，活性種的濃度和聚合物鏈的數(shù)目是保持恒定的。理想情況下，分子量分布對(duì)應(yīng)的是一種泊送分布。滿足這些前提的活性聚合反應(yīng)可以陰離子方式并有限地以陽(yáng)離子方式或利用基團(tuán)轉(zhuǎn)移劑進(jìn)行?；钚跃酆戏磻?yīng)需要較高的制備成本。因?yàn)樵诨钚跃酆戏磻?yīng)中，在完全反應(yīng)后鏈端也總保持活性，所以通過(guò)后續(xù)添加各種單體可獲得嵌段共聚物而通過(guò)有目的地添加鏈終止劑可獲得端基官能化的聚合物。將這些方法相結(jié)合即能實(shí)現(xiàn)構(gòu)造出許多復(fù)雜的聚合物結(jié)構(gòu)，例如星形、梳形和接枝共聚物以及二，三或多嵌段的共聚物。
受控自由基聚合反應(yīng)是在90年代中期發(fā)展出來(lái)的并且將諸如單體選擇性大和操作簡(jiǎn)便(例如相對(duì)于水和雜質(zhì)都不敏感)的自由基聚合的優(yōu)點(diǎn)，與諸如窄分子量分布、構(gòu)造復(fù)雜聚合物結(jié)構(gòu)和能引入特定端基的活性離子聚合反應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)結(jié)合了起來(lái)。受控自由基聚合反應(yīng)這一概念基于的是活性種和休眠種。只有活性種具有聚合反應(yīng)活性，但兩個(gè)種處于一種遠(yuǎn)偏向于休眠、無(wú)活性的種這一方的平衡狀態(tài)。反應(yīng)種之間的交換是快速而可逆的。結(jié)果便是自由基的靜態(tài)濃度很低。鏈終止反應(yīng)相對(duì)于增長(zhǎng)反應(yīng)是受到抑制的。因此，終止鏈的數(shù)目小得到可以忽略不計(jì)。這種受控的(或者也是“活性的”)自由基聚合反應(yīng)因此也能如活性離子聚合反應(yīng)那樣實(shí)現(xiàn)對(duì)聚合反應(yīng)進(jìn)程的控制并進(jìn)而控制聚合物結(jié)構(gòu)。在理想情況下，分子量分布符合泊松分布。最重要的受控自由基聚合反應(yīng)的方法是ATRP＝原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(最重要的催化劑體系是Cu(I)Cl/聯(lián)吡啶)，SFRP＝穩(wěn)定自由基聚合反應(yīng)和RAFT＝可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移法。
特別地，ATRP可以用于許多單體上，例如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。引發(fā)劑/催化劑體系的寬范圍使得ATRP在諸如溫度和溶劑的反應(yīng)條件的選擇上具有很大靈活性。對(duì)于大工業(yè)應(yīng)用來(lái)說(shuō)，銅鹽的去除是一大成本問題。使用時(shí)也可能存在顏色問題。另外在鋼制儀器中，銅鹽和鐵之間會(huì)有氧化還原過(guò)程。還要應(yīng)付催化劑固著的問題(例如在硅膠、聚苯乙烯上等)。其他建議是使用可供替代的溶劑如超臨界二氧化碳或離子液體。
遠(yuǎn)螯體(Telechele)是低分子量的(Mn約1000至12000)且具有兩個(gè)特定且活性的端基的低聚物和/或聚合物。利用其可以制得能用于涂漆、粘結(jié)劑和密封劑工業(yè)中的特定結(jié)構(gòu)如嵌段共聚物或網(wǎng)絡(luò)。遠(yuǎn)螯體可通過(guò)使用合適的引發(fā)劑、鏈終止劑或鏈轉(zhuǎn)移劑或者通過(guò)鏈相似的反應(yīng)而制得。最為公知的用于制備具有官能度精確為2的遠(yuǎn)螯體的反應(yīng)是加聚反應(yīng)(如聚氨酯、聚脲)、縮聚反應(yīng)(如聚酰胺、聚碳酸酯、聚酯)和雜環(huán)單體(例如環(huán)狀的酯、碳酸酯、醚)的開環(huán)聚合，且適當(dāng)時(shí)還采用含有理想基團(tuán)的鏈終止劑。
在自由基聚合反應(yīng)中，使用“死端”聚合反應(yīng)來(lái)制備遠(yuǎn)螯體。為此要使用大量過(guò)量的帶有所需官能基團(tuán)的引發(fā)劑(例如羧酸和羥基遠(yuǎn)螯體)。如果增長(zhǎng)的鏈相結(jié)合是唯一的鏈終止反應(yīng)，則就能獲得為2的官能度(例如對(duì)于苯乙烯、甲基丙烯酸酯等)。但是對(duì)于單體如MMA＝甲基丙烯酸甲酯-其中作為鏈終止反應(yīng)會(huì)出現(xiàn)歧化作用-這種方法就不適合。另一替代方案是可以在存在合適的鏈轉(zhuǎn)移劑的條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)(例如CCl4，CBr4，CHCl3，CHBr3，二硫化物、硫代硅烷(例如(RO)3Si-(CH2)3-S2-(CH2)3-Si(OR)3，DS MTMO，DS MTEO等)等)。在第一步中，通過(guò)催化量的過(guò)氧化或偶氮引發(fā)劑來(lái)引發(fā)鏈。增長(zhǎng)的鏈無(wú)規(guī)地與鏈轉(zhuǎn)移劑反應(yīng)而例如除去鹵素并且所得的自由基又能夠引發(fā)新的鏈。這一過(guò)程稱為“調(diào)聚反應(yīng)”。遠(yuǎn)螯體也可通過(guò)活性離子聚合反應(yīng)或利用ATRP制得。可用于遠(yuǎn)螯體制備的ATRP基于鹵素原子在引發(fā)劑或增長(zhǎng)的聚合物鏈與含過(guò)渡金屬(例如Cu、Fe、Co、Ru等)的催化劑體系之間的可逆交換。由此可以使自由基濃度保持很低并因此抑制自由基聚合反應(yīng)的典型鏈終止反應(yīng)。利用ATRP可以制得基于丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的且具有比傳統(tǒng)聚合方法更窄分子量分布的遠(yuǎn)螯體?？梢允褂枚倌艿囊l(fā)劑。若引發(fā)劑帶有兩個(gè)鹵素基團(tuán)(例如二氯甲苯)，則通過(guò)單向或雙向的生長(zhǎng)可以形成鹵素遠(yuǎn)螯體。通過(guò)鏈相似反應(yīng)，由鹵素端基可以產(chǎn)生許多官能基，例如烷氧基硅烷端基。
可用于本發(fā)明的硅烷改性的丙烯酸酯聚合物記載在例如US4333867和US1096898中。
在制備用于本發(fā)明的硅烷改性的丙烯酸酯聚合物時(shí)，可以根據(jù)上述的一種方法使含硅烷基(優(yōu)選是含烷氧基硅烷基團(tuán))的單體如乙烯基、丙烯?；柰榛蚣谆；柰榕c丙烯酸酯單體共聚。用于本發(fā)明粘結(jié)劑中的硅烷改性的丙烯酸酯聚合物通過(guò)共聚具有式(I)的硅烷X-(CH2)n-SiR(OR1)p(OR3)q(I)其中，X是-CH＝CH2，-O-CO-CHMe＝CH2，或-O-CO-CH＝CH2；R是取代或未取代的、直鏈或環(huán)狀的烷基，取代或未取代的芳基或芳烷基，取代或未取代的烷氧基；肟基，酰氧基，或苯甲酰氨基；R1是-(CH2-CH2-O)m-R2或-(CH2-CHR’-O)m-R2；R2是H，取代或未取代的、直鏈或環(huán)狀的烷基，或者取代或未取代的芳基或芳烷基；
R3是取代或未取代的、直鏈或環(huán)狀的烷基，或者取代或未取代的芳基或芳烷基；n是0-10，優(yōu)選0，1或3；m是1-50，優(yōu)選5-20；且p和q為0，1或2；和p+q＝2；與具有式(II)的丙烯酸酯CH2＝CR4-(CO)-OR5(II)，其中，R4是氫，鹵素，取代或未取代的、直鏈或環(huán)狀的烷基，取代或未取代的芳基或芳烷基，鏈烯基，羧基，酰氧基，烷氧基羰基，腈基，吡啶基，酰氨基，或縮水甘油氧基；和R5是氫，鹵素，取代或未取代的、直鏈或環(huán)狀的烷基或取代或未取代的芳基或芳烷基，而得到。
另外，在共聚合時(shí)還可以使用具有式(III)的烯烴CH2＝CR6R7(III)其中，R6是氫，鹵素，取代或未取代的、直鏈或環(huán)狀的烷基，或取代或未取代的芳基或芳烷基；和R7是氫，鹵素，取代或未取代的、直鏈或環(huán)狀的烷基，取代或未取代的芳基或芳烷基，鏈烯基，羧基，酰氧基，烷氧基羰基，腈基，吡啶基，酰氨基，或縮水甘油氧基。
所得的硅烷改性的丙烯酸酯聚合物優(yōu)選在聚合物骨架的側(cè)基上含有具有如下式之一的硅烷基-(CH2)n-SiR(OR1)p(OR3)q或-(CO)-O-(CH2)n-SiR(OR1)p(OR3)q并且R，R1，R2，R3，n，m，p和q如上定義。
基團(tuán)R的取代或未取代的、直鏈或環(huán)狀的烷基可以含有1至10個(gè)碳原子，優(yōu)選1至6個(gè)碳原子。直鏈和環(huán)狀的烷基對(duì)于R來(lái)說(shuō)是優(yōu)選的，并且它們可以被取代。直鏈或環(huán)狀烷基的取代基例子是具有1至6個(gè)碳原子的烷基和烷氧基。并且也可以是多重取代的。優(yōu)選直鏈或環(huán)狀烷基未取代或者被單取代。直鏈烷基的例子是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基。環(huán)狀烷基的例子是環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基和環(huán)己基。
基團(tuán)R的芳基可以是例如苯基或萘基。芳烷基優(yōu)選是芳基-C1-6-烷基。芳基或芳烷基的可能的取代基對(duì)應(yīng)著直鏈或環(huán)狀烷基的那些，并且這些取代基也可以取代芳基。烷氧基和酰氧基可以含有1至10個(gè)碳原子，優(yōu)選1至6個(gè)碳原子。烷氧基和酰氧基的可能取代基對(duì)應(yīng)于直鏈或環(huán)狀烷基的那些。
R2和R3的取代或未取代、直鏈或環(huán)狀烷基以及取代或未取代的芳基或芳烷基通常對(duì)應(yīng)于對(duì)于基團(tuán)R所描述的那些，且例外的是，取代或未取代、直鏈或環(huán)狀的烷基的碳原子數(shù)可以是1至20。對(duì)于R2特別優(yōu)選是甲基和正丁基。特別優(yōu)選R3是甲基。
在硅烷改性的丙烯酸酯聚合物中可以植入不同的具有式(I)的硅烷。式(I)的硅烷的優(yōu)選例子是MEMO(3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)、甲基-MEMO(甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷)、ACMO(丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)、VTEO(乙烯基三乙氧基硅烷)、VTMOEO(乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷)?？梢允褂枚喾N不同的具有式(I)的硅烷來(lái)進(jìn)行共聚。
在式(II)的丙烯酸酯和式(III)的烯烴中，R4，R5，R6和R7的取代或未取代的、直鏈或環(huán)狀烷基，取代或未取代的芳基或芳烷基相互獨(dú)立地對(duì)應(yīng)于如上對(duì)于R2和R3所述的那些。R4，R5，R6和R7的鏈烯基、酰氧基和烷氧基羰基是相互獨(dú)立的并且可以具有1至10、優(yōu)選1至6個(gè)碳原子。R4，R5，R6和R7的鹵素可以分別相互獨(dú)立地為氟、氯、溴或碘，且優(yōu)選為氯和氟。
特別優(yōu)選R4表示氫和甲基，即式(II)的化合物優(yōu)選為(甲基)丙烯酸酯。特別優(yōu)選R5是甲基、乙基、丙基、正丁基、異丁基、癸基、十二烷基、環(huán)己基、十八烷基、芐基、2-羥乙基和2-乙基己基。
式(II)的丙烯酸酯的例子是丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正/異丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸苯甲酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正/異丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸2-羥乙基酯、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酰胺。這些和其他的丙烯酸酯可以根據(jù)所要得到的硅烷改性丙烯酸酯聚合物所需性能的不同而進(jìn)行選擇并且可以相互結(jié)合。
式(III)的烯烴的例子是乙烯、丙烯、異戊二烯、丁二烯、氯丁二烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、醋酸乙烯酯、苯乙烯、氯苯乙烯、吡啶、2-甲基苯乙烯、二乙烯基苯。這些和其他的烯烴可以根據(jù)所要得到的硅烷改性丙烯酸酯聚合物所需性能的不同而進(jìn)行選擇并且可以相互結(jié)合。
為共聚以制備硅烷改性的丙烯酸酯聚合物，可以在單體混合物中使用0.1至40重量％、優(yōu)選0.2至20重量％、特別優(yōu)選0.2至10重量％且極其優(yōu)選0.5至2重量％的式(I)的硅烷并且使它們經(jīng)歷共聚反應(yīng)。式(II)的丙烯酸酯和式(III)的烯烴共同構(gòu)成共聚反應(yīng)用混合物的優(yōu)選至少60重量％、特別優(yōu)選至少80重量％且極其優(yōu)選至少90重量％。此外還可以向單體混合物中添加具有超過(guò)一個(gè)可聚合不飽和鍵的丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯交聯(lián)劑如TMPTMA＝三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。
若使用并共聚式(III)的烯烴，則式(II)的丙烯酸酯的含量為至少50重量％、優(yōu)選至少75重量％且最為優(yōu)選至少85重量％，以式(II)的單體和式(III)的單體的總量計(jì)。
另外，也可以在共聚反應(yīng)中使用通常已知的調(diào)節(jié)劑，如胺(例如三乙胺、三丙胺或三丁胺)，鹵素化合物(例如氯仿、四氯化碳或四溴化碳)，硫醇(如1-丁基硫醇、1-己基硫醇、1-十二烷基硫醇、乙基二硫化物、苯基二硫化物或丁基二硫化物)，醇(如乙醇、正/異丙醇或正/異/叔丁醇)，巰基硅烷或硫代硅烷(如Si69，優(yōu)選為MTMO，MTEO(3-巰基丙基三乙氧基硅烷)或甲基-MTMO)。其用量可以在單體混合物中為0.1至40重量％，優(yōu)選0.2至10重量％，特別優(yōu)選0.5至5重量％。
作為共聚反應(yīng)的引發(fā)劑可以使用過(guò)氧化物(例如苯甲酰過(guò)氧化物、苯甲酰過(guò)氧化氫、二叔丁基過(guò)氧化物、二叔丁基過(guò)氧化氫、乙酰過(guò)氧化物、月桂基過(guò)氧化物、過(guò)氧化氫、過(guò)硫酸或二異丙基過(guò)氧化二碳酸酯)和/或偶氮化合物(如AIBN或取代的AIBN)。
聚合反應(yīng)可以在惰性溶劑如二乙醚、甲乙醚、甲基纖維素、戊烷、己烷、庚烷、二甲苯、苯、甲苯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等中進(jìn)行。聚合溫度取決于所用的引發(fā)劑并且優(yōu)選在45℃至180℃之間。
單體混合物可以逐份或者連續(xù)地添加。這就允許對(duì)暖調(diào)進(jìn)行控制。諸如α-和γ-MEMO、甲基-MEMO等的不飽和硅烷插入到丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯共聚物骨架中并且當(dāng)出現(xiàn)有濕氣時(shí)起到交聯(lián)位點(diǎn)的作用。機(jī)械性能可以例如經(jīng)由單體混合物、硅烷量和其他的反應(yīng)參數(shù)(例如調(diào)節(jié)劑的量)來(lái)控制。
硅烷改性的聚氨酯的制備和性能適用于本發(fā)明的硅烷改性聚氨酯及其制備方法都是現(xiàn)有技術(shù)中已知的(參見導(dǎo)言部分)。優(yōu)選的聚氨酯是基于聚亞烷基二醇醚(聚氧化烯)或二有機(jī)硅氧烷(優(yōu)選二甲基硅氧烷)作為二醇成分的那些。這些聚氨酯可以制得作為預(yù)聚物并且接著進(jìn)行硅烷改性。硅烷的改性通常發(fā)生在直鏈聚氨酯的端部，從而使得用于本發(fā)明中的硅烷改性聚氨酯優(yōu)選是硅烷封端的聚氨酯。以下描述了多種硅烷改性的聚氨酯及其制備方法。
a)制備具有末端異氰酸酯基團(tuán)的聚氨酯預(yù)聚物和以氨基硅烷或巰基硅烷進(jìn)行硅烷改性這里，在第一步中制備NCO-封端的聚氨酯-預(yù)聚物，方法是使用過(guò)量的異氰酸酯。聚氨酯預(yù)聚物可以由OH封端的直鏈或支化的二醇或三醇(優(yōu)選直鏈二醇)與脂族或芳族的多異氰酸酯(優(yōu)選二異氰酸酯)制得。聚氨酯預(yù)聚物也可以由脂族醇或OH封端的直鏈和/或支化的二醇或三醇與脂族和/或芳族單異氰酸酯或二異氰酸酯組成的混合物制得。該反應(yīng)在30℃至120℃、優(yōu)選40℃至100℃、特別優(yōu)選40℃至80℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。并且，可以保持NCO/OH-當(dāng)量比為1.1∶1至3∶1，優(yōu)選1.2∶1至1.7∶1，特別優(yōu)選1.3∶1至1.6∶1。適當(dāng)時(shí)也可以在制備時(shí)結(jié)合使用聚氨酯化學(xué)工業(yè)中已知的胺類或金屬有機(jī)催化劑(例如記載在US5554709、US4857623和US6498210中的那些)。
利用所得的含有異氰酸酯端基的聚氨酯預(yù)聚物，就可以通過(guò)與式(IV)的硅烷的反應(yīng)而得到硅烷改性的聚氨酯Y-A-SiR’(OR11)p(OR13)q(IV)其中Y是-SH，-NHR14，-(NH-CH2-CH2-)r-NHR14；A是具有1至10個(gè)碳原子的直鏈亞烷基，其可以被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R’取代；R’是取代或未取代的、直鏈或環(huán)狀烷基，取代或未取代的芳基或芳烷基，取代或未取代的烷氧基；肟基，酰氧基或苯甲酰氨基；R11是-(CH2-CH2-O)m-R12或-(CH2-CHR’-O)m-R12；R12是氫，取代或未取代的、直鏈或環(huán)狀烷基或者取代或未取代的芳基或芳烷基；R13是取代或未取代的、直鏈或環(huán)狀烷基或者取代或未取代的芳基或芳烷基；R14是氫，取代或未取代的、直鏈或環(huán)狀烷基，取代或未取代的芳基或芳烷基或者-A-SiR1(OR11)p(OR13)q；m是1-50，優(yōu)選5-20；p和q各自為0，1或2；且p+q＝2；r是1至5，優(yōu)選為2。
這里，基團(tuán)Y可以與末端的-NCO基團(tuán)反應(yīng)，其中可得到例如含有下式之一的端基的聚氨酯-NH-CO-S-A-SiR’(OR11)p(OR13)q-NH-CO-NR14-A-SiR’(OR11)p(OR13)q
只要沒有其他說(shuō)明，對(duì)于由基團(tuán)R’，R12和R13所定義的基團(tuán)適用如上對(duì)于R，R2或?qū)τ赗3所述的相同的優(yōu)選實(shí)施方式。R12特別優(yōu)選是甲基。R13特別優(yōu)選為甲基、乙基、正丙基、異丙基或正丁基。對(duì)于R14的取代或未取代、直鏈或環(huán)狀烷基并且對(duì)于取代或未取代的芳基或芳烷基，只要沒有其他說(shuō)明，也適用如上所述的相同的實(shí)施方式。R14最優(yōu)選為甲基或正丁基。
對(duì)于Y，優(yōu)選為仲氨基-NHR14。R14優(yōu)選是具有1至20(優(yōu)選1至10、更有選1至6)個(gè)碳原子的取代或未取代、直鏈或環(huán)狀烷基，取代或未取代的苯基或苯烷基或者-A-SiR’(OR11)p(OR13)q。苯烷基可以是苯基-C1-6-烷基，優(yōu)選是苯基-C1-3-烷基如芐基。當(dāng)R14為-A-SiR’(OR11)p(OR13)q時(shí)，Y優(yōu)選是-NHR14。當(dāng)式(IV)的化合物含有兩個(gè)-A-SiR’(OR11)p(OR13)q基團(tuán)時(shí)，其中定義的基團(tuán)可以相同或相互不同。
優(yōu)選的一組其中R14是-A-SiR’(OR11)p(OR13)q的式(IV)化合物是，其中A為具有1至6、特別優(yōu)選1至3個(gè)碳原子的直鏈亞烷基的那些，例如式HN[-CH2-CH2-CH2-SiR’(OR11)p(OR13)q]2和HN[-CH2-SiR’(OR11)p(OR13)q]2所表示的一組。這些化合物的例子是γ-和α-二-AMMO(AMMO是3-氨丙基三甲氧基硅烷)和二-AMEO(AMEO是3-氨丙基三乙氧基硅烷)。
A優(yōu)選是-(CH2-)s-且s＝1至10，優(yōu)選1或3；或者-(CH2-CHR’-CH2)-，其中R’具有如上的相同含義。
硅烷改性的聚氨酯優(yōu)選是不含金屬的硅烷改性的聚氨酯，即上述的硅烷改性作用優(yōu)選在沒有金屬催化劑存在的條件下進(jìn)行，從而避免產(chǎn)品中的痕量金屬。這種不含金屬的硅烷改性聚氨酯詳細(xì)記載在EP1245602中。EP1245602的內(nèi)容應(yīng)引入在此。
為了例如能適于密封劑，硅烷改性聚氨酯要具有250至60000、優(yōu)選300至40000、特別優(yōu)選1000至30000的分子量。為此可以使用例如在KOH法中制得的且分子量為1500至2000的聚醚二醇來(lái)制備NCO封端的聚氨酯預(yù)聚物。但是這種預(yù)聚物的特點(diǎn)是粘度相對(duì)較高。配制制劑具有操作難度并且應(yīng)例如通過(guò)添加軟化劑和少量的填料來(lái)進(jìn)行彌補(bǔ)。另一方法是使用具有很低不飽和度的高分子聚醚二醇(Acclaim)，其例如可在金屬氰化物法中制得(參見US5227434、WO2004/060953和DE19849817)。優(yōu)選使用基于環(huán)氧丙烷且分子量為100至20000、優(yōu)選500至15000、特別優(yōu)選1000至12000的多元醇。合適的多元醇是例如聚氧化烯烴二醇(特別優(yōu)選聚氧乙烯、聚氧丙烯和聚氧丁烯)、聚氧化烯烴三醇、聚四亞甲基二醇、聚己內(nèi)酯二醇和三醇和類似的化合物。其他可用的多元醇是例如四元醇、五元醇、六元醇、烷氧基化的雙酚或多酚、糖和糖衍生物(例如山梨醇、甘露醇、季戊四醇)或者還有Poly bd聚合物。對(duì)于本發(fā)明，聚氨酯分子可以含有超過(guò)兩個(gè)或多個(gè)不同的二醇成分。另外，還可以使用由多種類型的聚氨酯組成的混合物，其中不同類型的聚氨酯基于不同的二醇成分。
作為可用于制備聚氨酯預(yù)聚物的異氰酸酯，可以使用現(xiàn)有技術(shù)的脂族、脂環(huán)族和/或芳族的二異氰酸酯且優(yōu)選的異氰酸酯含量為20至60重量％。作為異氰酸酯可以使用2，4-二異氰酸基甲苯，其與以混合物計(jì)優(yōu)選不超過(guò)35重量％的2，6-二異氰酸基甲苯形成的工業(yè)混合物、4，4’-二苯基甲基二異氰酸酯、1-異氰酸基-3，3，5-三甲基-5-異氰酸基甲基環(huán)己烷(IPDI＝異佛爾酮二異氰酸酯)、二-(4-異氰酸基環(huán)己基)甲烷、1-異氰酸基-1-甲基-4-(3)-異氰酸基甲基-環(huán)己烷、1，3-二異氰酸基-6-甲基環(huán)己烷、任選還混以1，3-二異氰酸基-2-甲基環(huán)己烷。顯然，也可使用上述異氰酸酯的混合物。還可使用數(shù)量眾多的含有2，4和4，4’-異構(gòu)體的液態(tài)二苯基甲基二異氰酸酯(例如DesmodurN)。優(yōu)選可使用由2，4-和4，4’-二苯基甲基二異氰酸酯(MDI)組成的混合物，例如MonodurML。
b)具有末端羥基的聚氨酯預(yù)聚物的制備和用異氰酸基硅烷進(jìn)行的硅烷改性作用這里，在第一步中制備OH-封端的聚氨酯-預(yù)聚物，方法是使用不足量的異氰酸酯。如方法a)，聚氨酯預(yù)聚物可以由OH封端的直鏈和/或支化的二醇或三醇(優(yōu)選直鏈二醇)與脂族和/或芳族的二異氰酸酯制得。聚氨酯預(yù)聚物也可以由脂族醇如OH封端的直鏈和/或支化的二醇和/或三醇與由脂族和/或芳族的單異氰酸酯或二異氰酸酯組成的混合物制得。該反應(yīng)可在30℃至120℃、優(yōu)選40℃至100℃、特別優(yōu)選50℃至80℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。并且，應(yīng)保持OH/NCO當(dāng)量比為1.1∶1至3∶1，優(yōu)選1.2∶1至1.7∶1，特別優(yōu)選1.3∶1至1.6∶1。適當(dāng)時(shí)也可以在制備時(shí)結(jié)合使用聚氨酯化學(xué)工業(yè)中已知的胺類或金屬有機(jī)催化劑(例如記載在US4345054、WO2002/068501、WO2004/060953和US2004/0181025中的那些)。
在第二步中，接著用下式(V)的異氰酸基硅烷對(duì)所得的OH封端的聚氨酯預(yù)聚物進(jìn)行硅烷改性O(shè)CN-A-SiR’(OR11)p(OR13)q(V)其中A是具有1至10個(gè)碳原子的直鏈亞烷基，其可以被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R’取代；R’是取代或未取代的、直鏈或環(huán)狀烷基，取代或未取代的芳基或芳烷基，取代或未取代的烷氧基；肟基，酰氧基或苯甲酰氨基；R11是-(CH2-CH2-O)m-R12或-(CH2-CHR’-O)m-R12；R12是氫，取代或未取代的、直鏈或環(huán)狀烷基，或者取代或未取代的芳基或芳烷基；R13是取代或未取代的、直鏈或環(huán)狀烷基，或者取代或未取代的芳基或芳烷基；R14是氫，取代或未取代的、直鏈或環(huán)狀烷基，取代或未取代的芳基或芳烷基，或者-A-SiR1(OR11)p(OR13)q；m是1-50，優(yōu)選5-20；p和q分別為0，1或2；且p+q＝2；r是1至5，優(yōu)選為2。
其中，可以得到具有下式所示端基的硅烷改性的聚氨酯-O-OC-NH-A-SiR’(OR11)p(OR13)q。
只要沒有其他說(shuō)明，對(duì)于基團(tuán)R’，R12和R13就適用如上a)中所定義的相同的優(yōu)選實(shí)施方式。對(duì)于取代或未取代、直鏈或環(huán)狀烷基同樣也適用上述的相同的優(yōu)選實(shí)施方式。
A優(yōu)選是-(CH2-)s-且s＝1至10，優(yōu)選1或3；或者-(CH2-CHR’-CH2)-，其中R’具有如上的相同含義。
為了例如能適于密封劑，硅烷改性聚氨酯要具有250至60000、優(yōu)選300至40000、特別優(yōu)選1000至30000的分子量。為此可以使用例如在KOH法中制得的且分子量為1500至2000的聚醚二醇來(lái)制備NCO封端的聚氨酯預(yù)聚物。但是這種預(yù)聚物的特點(diǎn)是粘度相對(duì)較高。配制制劑具有操作難度并且應(yīng)例如通過(guò)添加軟化劑和少量的填料來(lái)進(jìn)行彌補(bǔ)。另一方法是使用具有很低不飽和度的高分子聚醚二醇(Acclaim)，其例如可在金屬氰化物法中制得(參見US5227434、WO2004/060953和DE19849817)。優(yōu)選使用基于環(huán)氧丙烷且分子量為100至20000、優(yōu)選500至15000、特別優(yōu)選1000至12000的多元醇。合適的多元醇是例如聚氧化烯烴二醇(特別優(yōu)選聚氧乙烯、聚氧丙烯和聚氧丁烯)、聚氧化烯烴三醇、聚四亞甲基二醇、聚己內(nèi)酯二醇和三醇和類似的化合物。其他可用的多元醇是例如四元醇、五元醇、六元醇、烷氧基化的雙酚或多酚、糖和糖衍生物(例如山梨醇、甘露醇、季戊四醇)或者還有Poly bd聚合物。
作為可用于制備聚氨酯預(yù)聚物的異氰酸酯，可使用如上面對(duì)方法a)中所述的那些。
眾所周知，α-硅烷(例如OCN-CH2-Si(OR)3)比γ-硅烷(例如OCN-CH2-CH2-CH2-Si(OR)3)更具有反應(yīng)性并因此反應(yīng)和交聯(lián)得更快。但α-硅烷的更高的反應(yīng)性也制約帶來(lái)了硅烷或如此制得的硅烷改性或硅烷封端聚氨酯的較低的存儲(chǔ)穩(wěn)定性(形成二聚物或三聚物)。
c)制備具有末端異氰酸酯基的聚氨酯預(yù)聚物并接著根據(jù)“拜耳法”進(jìn)行硅烷改性作用如方法a)所述地制備具有末端異氰酸酯基團(tuán)的聚氨酯預(yù)聚物。接著使如此制得的NCO封端預(yù)聚物與可由馬來(lái)酸酯和/或富馬酸酯和具有伯氨基的氨基硅烷通過(guò)Michael加成反應(yīng)得到的非環(huán)脲衍生物反應(yīng)，該反應(yīng)得到硅烷改性的聚氨酯。“拜耳法”尤其記載在EP596360和US6599354中。WO2004/060953和US2004/0122200中論述了為了使如此制得的硅烷封端的聚氨酯具有良好的熱穩(wěn)定性，就需要在端部有環(huán)狀的含硅烷基團(tuán)的脲衍生物。這可通過(guò)用加熱和酸催化劑對(duì)非環(huán)的脲衍生物進(jìn)行處理而得到。
關(guān)于用于制備聚氨酯預(yù)聚物的二醇和異氰酸酯的內(nèi)容參見方法a)和b)中的論述。
根據(jù)方法a)至c)制得的硅烷改性聚氨酯在市場(chǎng)上可以例如作為DesmosealLS 2237(Bayer AG)，Polymer ST 50(Hanse Chemie GmbH)，PermapolMS(Courtaulds Coatings Incorporated)或WSP725-80(Witton Chemical Company)購(gòu)得。它們實(shí)現(xiàn)了硅烷改性聚氧化烯烴的供貨。此商品的供貨商是諸如Kaneka公司(MS PolymerS203H和S303H)和Asahi Glass(ExcestarS2410和S2420)。
d)制備硅烷改性的二有機(jī)硅氧烷氨基甲酸酯聚合物硅酮和聚氨酯在很大范圍內(nèi)是互補(bǔ)的。聚氨酯通常具有很好的機(jī)械性能，硅酮?jiǎng)t特別在低溫下保持其彈性。另外，硅酮還是拒水的。在……中記載了NCO封端的聚氨酯硅酮預(yù)聚物與氨基硅烷的反應(yīng)。
具有末端異氰酸酯基團(tuán)的聚氨酯預(yù)聚物可以通過(guò)過(guò)量的異氰酸酯與α，ω-OH-聚二有機(jī)硅氧烷的反應(yīng)而得到。α，ω-OH-聚二有機(jī)硅氧烷中的有機(jī)基團(tuán)優(yōu)選是具有1至6、更優(yōu)選1至3個(gè)碳原子的直鏈烷基。特別優(yōu)選的是α，ω-二羥基聚二甲基硅氧烷。另外還可使用多元醇。這些聚氨酯預(yù)聚物可以用氨基硅烷或巰基硅烷、優(yōu)選用仲γ-或α-氨基硅烷或者γ-或α-巰基硅烷進(jìn)行硅烷改性。
具有末端羥基的聚氨酯預(yù)聚物可以通過(guò)不足量的異氰酸酯與α，ω-OH-聚二有機(jī)硅氧烷的反應(yīng)而得到。另外，還可以使用多元醇。該聚氨酯預(yù)聚物可以用異氰酸基硅烷、優(yōu)選用γ-或α-異氰酸基硅烷進(jìn)行硅烷改性。
該方法記載在例如US2004/0087752和WO1995/21206中。
制備本發(fā)明的濕氣硬化性粘結(jié)劑本發(fā)明的濕氣硬化性粘結(jié)劑可以通過(guò)簡(jiǎn)單地物理混合硅烷改性的聚氨酯(i)和硅烷改性的丙烯酸酯聚合物(ii)而制得，例如基于50重量％的硅烷改性聚氨酯(i)對(duì)50重量％硅烷改性丙烯酸酯聚合物(ii)的固含量。硅烷改性聚氨酯(i)對(duì)硅烷改性丙烯酸酯聚合物(ii)的混合比例從99∶1重量％直至1∶99重量％。優(yōu)選的混合比例為10∶90至90∶10重量％，更優(yōu)選20∶80至90∶10重量％。最為優(yōu)選的混合比例是(i)比(ii)為65∶35至90∶10重量％。
為減小濕氣硬化性粘結(jié)劑的粘度，可以添加例如基于Mesamoll、脂族和/或芳族的烴、鄰苯二甲酸酯(例如DIUP、DIDP、DIOP等)、聚氧化烯烴、羧酸酯(例如己二酸酯、癸二酸酯等)等的軟化劑。優(yōu)選添加1至60重量％的軟化劑，特別優(yōu)選5至20重量％的軟化劑，以全體混合物計(jì)。為避免由于水解和縮合而發(fā)生預(yù)交聯(lián)，還可以添加水捕捉劑，例如基于硅烷(如VTMO(乙烯基三甲氧基硅烷)、VTEO(乙烯基三乙氧基硅烷)、6490、Si(OEt)4、HMDS等)、基于氧化物(如CaO)、基于異氰酸酯等的那些。優(yōu)選添加0.1至10重量％的水捕捉劑、特別優(yōu)選添加0.2至1.5重量％的水捕捉劑，以濕氣硬化性粘結(jié)劑的全體混合物計(jì)。
利用該新型粘結(jié)劑可以制成單組分和雙組分的彈性體、密封劑、粘結(jié)劑、彈性粘結(jié)劑、硬質(zhì)和軟質(zhì)的發(fā)泡體、各種涂覆體系(顏料和涂漆)、模型材料(例如用于牙醫(yī)學(xué)應(yīng)用)、鑄造材料(例如在汽車業(yè)內(nèi))和平整材料(例如建筑應(yīng)用)、地面鋪層等。這些產(chǎn)品可以多種方式應(yīng)用，例如刷涂、噴霧、澆鑄、壓制等。優(yōu)選用這種新型粘結(jié)劑制備膠粘劑和密封劑以及彈性膠粘劑。
本發(fā)明粘結(jié)劑的制劑中的其他常規(guī)組分是溶劑、填料、顏料、軟化劑、穩(wěn)定劑、水捕捉劑、粘結(jié)促進(jìn)劑、觸變劑、交聯(lián)催化劑、發(fā)粘劑(增稠劑)等。
為減小粘度可以使用溶劑，例如芳族烴(如甲苯、二甲苯等)、酯(例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、醋酸溶纖劑等)、酮(如甲乙酮、甲基異丁基酮、二異丁基酮等)等。在自由基聚合反應(yīng)中即已可添加溶劑。
本發(fā)明的粘結(jié)劑配制時(shí)可以是填充或不填充的。作為填料可以使用增補(bǔ)填料以及增強(qiáng)填料。增補(bǔ)填料可以超過(guò)總制劑的50重量％。優(yōu)選是基于100重量份的粘結(jié)劑有350重量份的填料，特別優(yōu)選基于100重量份的粘結(jié)劑有50至150重量份的填料。經(jīng)過(guò)表面處理和/或未經(jīng)表面處理的增補(bǔ)和增強(qiáng)填料是諸如，天然和沉淀的白堊(例如Imerseal，Carbital，Omyabond，Omya BLR3，Reverte，Winnofil，Socal，Hubercarb，Ultra Pflex，Hi Pflex等)，碳黑(如Corax，Black Pearls等)，硅酸(熔融和/或沉淀的和/或煅燒的)，例如Cab-O-Sil、Aerosil等，氧化鋁(還有煅燒氧化鋁)，煅燒混合氧化物(例如SiO2/Al2O3/Fe2O3)，玻璃纖維，硅酸鋁(如高嶺土、燒結(jié)高嶺土、粘土、滑石、鈣硅石等)、氫氧化鋁、氫氧化鎂、石英、方石英、硫酸鋇、玻璃珠、沸石、氧化鋅、霞石、層狀硅酸鹽(如膨潤(rùn)土/粘土等)、長(zhǎng)石、白云石、碳酸鎂、金屬粉末(例如鋅、鐵、鋁等)和類似的填料。含有煅燒氧化物(例如Aerosil)的制劑可以帶來(lái)透明的產(chǎn)品。
顏料可以是有機(jī)或者無(wú)機(jī)來(lái)源的(例如二氧化鈦，還有煅燒二氧化鈦，鋁基效果顏料如Eckart或Silberilne，偶氮類顏料等)。組配制劑中的顏料含量?jī)?yōu)選為0至80份，以100重量份的粘結(jié)劑計(jì)，特別優(yōu)選0至20重量份。
作為例如用以積極影響產(chǎn)品性能或者用以改善填料與粘結(jié)劑的相容性(例如用以實(shí)現(xiàn)更高的填充度)的軟化劑，可以采用通用的鄰苯二甲酸酯(例如Jayflex，Palatinol等，鄰苯二甲酸二丁酯，鄰苯二甲酸二庚酯，二-2-乙基己基鄰苯二甲酸酯，鄰苯二甲酸二異辛基酯，鄰苯二甲酸二異癸酯，鄰苯二甲酸二異十一烷基酯等)，脂族二羧酸酯(例如己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯等)，聚烷撐二醇酯(例如Bezoflex50和400等，二苯甲酸二甘醇酯，二苯甲酸三甘醇酯等)，氯代烴，烴油(例如烷基聯(lián)苯，部分氫化的三聯(lián)苯等)，Mesamoll，Novares，環(huán)氧化的大豆油(例如FlexolEPO)，或者它們的混合物。軟化劑在自由基反應(yīng)過(guò)程中即可添加。為改善填料/軟化劑相容性和達(dá)到可操作的粘度，在配制過(guò)程中可以采用分散助劑(例如Dispex，低粘度聚丙烯酸酯等)。制劑中軟化劑含量?jī)?yōu)選為5至150重量份，以100重量份的粘結(jié)劑計(jì)，且特別優(yōu)選為30至100重量份。
同樣還可配制入諸如紫外光穩(wěn)定劑和/或抗氧化劑的穩(wěn)定劑。通常且優(yōu)選以100重量份粘結(jié)劑計(jì)有0至30重量份，特別優(yōu)選0至10重量份。穩(wěn)定劑例如可以從Great Lakes和Ciba Specialty Chemicals公司以商品名Anox20和Uvasil299 HM/LM或Irganox1010和1076和Tinuvin327，213和622LD購(gòu)得。
水捕捉劑/干燥劑可以是諸如CaO等的無(wú)機(jī)氧化物、沸石和/或單體、低聚和/或共低聚的硅烷，例如DYNASYLAN，Silquest，DYNASIL等。優(yōu)選使用VTMO、MTMS、6490和/或DYNASILA。不含水捕捉劑/干燥劑的存儲(chǔ)穩(wěn)定的產(chǎn)品制劑制約了填料和顏料的預(yù)干燥。通常且優(yōu)選相對(duì)于100重量份粘結(jié)劑使用0至20重量份，特別優(yōu)選0至10重量份。
作為粘結(jié)促進(jìn)劑可以使用通用的單體和低聚的有機(jī)硅烷如DYNASYLAN，Geniosil，Silquest和DYNASIL(Degussa AG)，優(yōu)選α-和γ-AMEO，-AMMO，-DAMO，-1411，-TRIAMO，-1505等，且特別優(yōu)選α和γ-AMMO，1146，α和γ-GLYMO等或者它們的混合物。粘結(jié)促進(jìn)劑會(huì)影響交聯(lián)產(chǎn)品的硬度。也可以不配制粘結(jié)促進(jìn)劑。在涂覆產(chǎn)品之前推薦對(duì)基材施以底漆。作為粘結(jié)促進(jìn)劑也可以采用環(huán)氧化物、酚醛樹脂、鈦酸鹽、鋯酸鹽、芳族多異氰酸酯等。通常且優(yōu)選相對(duì)于100重量份粘結(jié)劑采用0至20重量份，特別優(yōu)選0至5重量份。
作為觸變劑(“抗塌陷”)可以采用微晶聚酰胺蠟(例如Disparlon，Crayvallac，Thixatrol等)，硅酸(例如Aerosil，Cab-O-Sil，HDK等)，氫化蓖麻油(例如CasChem公司的Casterwax，Rheox公司的Thixcin等)，金屬皂(例如硬脂酸鈣、硬脂酸鋁、硬脂酸鋇等)，表面處理過(guò)的粘土和高嶺土等。根據(jù)所用的填料也可以不配制入觸變劑。制劑中觸變劑的含量為相對(duì)于100重量份優(yōu)選為0至50重量份，特別優(yōu)選0至15重量份。
交聯(lián)催化劑是通用的有機(jī)錫-、鉛-、汞-和鉍催化劑，例如二月桂酸二丁基錫(例如來(lái)自BNT Chemicals GmbH)，二乙酸二丁基錫，二酮化二丁基錫(如Acima/Rohm+Haas公司的Metatin740)，二馬來(lái)酸二丁基錫，環(huán)烷酸錫等。還可以采用諸如二月桂酸二丁基錫的有機(jī)錫化合物與硅酸酯(如DYNASILA和40)的反應(yīng)產(chǎn)物作為交聯(lián)催化劑。除此外也可以是鈦酸酯(例如四丁基鈦酸酯、四丙基鈦酸酯等)，鋯酸酯(例如四丁基鋯酸酯等)，胺(例如丁胺、二乙醇胺、辛胺、嗎啉、1，3-二氮雜二環(huán)[5.4.6]十一碳烯-7(DBU)等)或者它們的羧酸鹽，低分子量聚酰胺，氨基有機(jī)硅烷，磺酸衍生物和它們的混合物。交聯(lián)催化劑在制劑中的含量為相對(duì)于100重量份的粘結(jié)劑優(yōu)選0.01至20重量份，特別優(yōu)選0.01至10重量份。
對(duì)于諸如壓敏膠可以添加作為增粘劑的物質(zhì)?？梢允抢鐦渲狨?松香、Terpentin等)、酚醛樹脂、芳族烴樹脂、二甲苯酚樹脂、香豆素樹脂、石油樹脂、低分子量的聚苯乙烯、分子量為約1000至3000的1，2-聚丁二烯，還可以是羥基封端的、Polyvest，PolyoilLCB 110和LCB130等。作為壓敏膠的基材可以考慮例如帶材、片材、箔片、標(biāo)簽等。其中可以將壓敏膠原位地、作為溶液(例如分散液、乳液等)、作為熱熔體等形式在室溫或者更高溫度下，例如在存在水或空氣濕度的條件下涂覆于諸如紙張、織物、紡織品、金屬箔片、塑料箔片、玻璃纖維增強(qiáng)塑料等基材上。制劑中增粘劑的含量為相對(duì)于100重量份的粘結(jié)劑優(yōu)選為0至100重量份，特別優(yōu)選為0至50重量份。
實(shí)施例實(shí)施例1根據(jù)方法a)的硅烷改性聚氨酯聚合物11.制備NCO-聚氨酯預(yù)聚物在一個(gè)1l的帶有攪拌器、溫度計(jì)和回流冷卻器的夾套三頸燒瓶中并于氮?dú)夥障骂A(yù)置入69.1g(0.28mol)液態(tài)4，4’-二苯基甲基二異氰酸酯和736.9g(0.18mol)平均分子量為4000的聚丙二醇(NCO/OH之比約1.5)。加熱至50℃并添加50ppm的二丁基錫二月桂酸酯(重量份以總重量計(jì))作為催化劑。加熱到75℃并在該溫度下攪拌混合物足夠長(zhǎng)的時(shí)間，直至達(dá)到計(jì)算的0.9％(重量份以總重量計(jì))的游離NCO基團(tuán)的程度。游離NCO基團(tuán)的百分比含量可以例如通過(guò)滴定(ASTM D2572)或IR光譜來(lái)確定。
2.用仲γ-氨基硅烷進(jìn)行的硅烷改性作用(例如DYNASYLAN1189)在75℃下，向1.中制得的NCO聚氨酯預(yù)聚物中添加45.2g(0.19mol)的仲g-氨基硅烷正丁基氨基丙基三甲氧基硅烷、DYNASYLAN1189(MG 235g/Mol)。接著在2h內(nèi)冷卻到室溫并得到硅烷封端的聚氨酯(聚合物1)。NCO含量為0％(IR光譜)。
實(shí)施例2根據(jù)方法b)的硅烷改性聚氨酯聚合物23.制備OH-封端的聚氨酯預(yù)聚物在一個(gè)1l的帶有攪拌器、溫度計(jì)和回流冷卻器的夾套三頸燒瓶中并于氮?dú)夥障骂A(yù)置入15.6g(0.07mol)液態(tài)異佛爾酮二異氰酸酯(MG222g/mol)和500g(0.06mol)平均分子量為8000的聚丙二醇(NCO/OH之比約1.2)。加熱至50℃并添加二丁基錫二月桂酸酯(50ppm)作為催化劑。加熱到100℃并在該溫度下攪拌保持混合物1h。然后冷卻到60℃。
2.利用α-異氰酸基硅烷進(jìn)行的硅烷改性作用在60℃下，向著1.中制得的OH-封端的聚氨酯預(yù)聚物中添加24.6g(0.14mol)的 異氰酸酯硅烷異氰酸基甲基三甲氧基硅烷(MG177g/mol)并在該溫度下攪拌1h。接著在2h內(nèi)冷卻到室溫。并得到硅烷封端的聚氨酯(聚合物1)。NCO含量為0％(IR光譜)。
實(shí)施例3根據(jù)方法c)的硅烷改性聚氨酯聚合物3作為比較例，這里參考的是Bayer AG公司的市售產(chǎn)品DesmosealLS 2237。
實(shí)施例4根據(jù)方法d)的硅烷改性聚氨酯硅烷改性聚二有機(jī)硅氧烷氨基甲酸酯聚合物41.制備OH-封端的聚二有機(jī)硅氧烷氨基甲酸酯預(yù)聚物在一個(gè)1l的帶有攪拌器、溫度計(jì)和回流冷卻器的夾套三頸燒瓶中并于氮?dú)夥障骂A(yù)置入42.6g(0.10mol)平均分子量為425的聚丙二醇和423.6g(0.21mol)平均分子量為2000的α，ω-二羥基聚二甲基硅氧烷。加熱至60℃并添加二丁基錫二月桂酸酯(50ppm)作為催化劑。加熱到90℃并邊攪拌邊逐滴加33.4g(0.15mol)的液態(tài)異佛爾酮二異氰酸酯(MG222g/mol)。攪拌2h后冷卻到室溫，并得到OH封端的聚二有機(jī)硅氧烷氨基甲酸酯。
2.利用γ-異氰酸基硅烷進(jìn)行的硅烷改性作用在60℃下，向著1.中制得的OH-封端的聚二有機(jī)硅氧烷氨基甲酸酯預(yù)聚物中添加74.2g(0.36mol)的γ-異氰酸酯硅烷異氰酸基丙基三甲氧基硅烷(MG205g/mol)并在該溫度下攪拌2h。接著在2h內(nèi)冷卻到室溫，并得到硅烷聚二有機(jī)硅氧烷氨基甲酸酯(聚合物4)。
實(shí)施例5硅烷改性的丙烯酸酯聚合物聚合物5在室溫下混合256g(2.0mol)丙烯酸正丁酯(MG128g/mol)，13.3g(0.13mol)甲基丙烯酸甲酯(MG100g/mol)，68.8g(0.2mol)甲基丙烯酸十八烷基酯(MG339g/mol)，7.0g(0.03mol)DYNASYLANMEMO(3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，MG 248g/mol)，7.4g(0.04mol)DYNASYLANMTMO(3-巰基丙基三甲氧基硅烷，MG196g/mol)和0.5g AIBN(α，α’-偶氮二異丁腈)。在氮?dú)夥障?，?0g該混合物預(yù)置入一個(gè)1l的帶有攪拌器、溫度計(jì)和回流冷卻器的夾套三頸燒瓶中并加熱到70℃。聚合反應(yīng)開始之后，粘度和溫度升高?；旌衔锏氖Ｓ嗖糠执藭r(shí)在3小時(shí)之內(nèi)計(jì)量添加并在70℃下再攪拌1h。冷卻至室溫之后，得到黏性的無(wú)色液體(約45000mPas)。聚合反應(yīng)產(chǎn)率為≥98％。
實(shí)施例6制備濕氣硬化性粘結(jié)劑使在實(shí)施例1至4中制得的聚合物1，2，3和4分別與硅烷改性的丙烯酸酯聚合物(聚合物5)按照70重量％對(duì)30重量％和90重量％對(duì)10重量％的用量比，在排除濕氣并于50℃條件下密切混合1h，并接著冷卻到室溫。測(cè)試在排除濕氣條件下存放后的相容性。
結(jié)果表明，聚合物1，2，3和4與丙烯酸酯聚合物聚合物5有著良好的相容性和兼容性。得到了一種存放穩(wěn)定的濕氣硬化性粘結(jié)劑。
實(shí)施例7濕氣硬化性粘結(jié)劑的配制和性質(zhì)使聚合物3與聚合物5按照90重量％對(duì)10重量％的用量比在濕氣排除和50℃的條件下密切混合1h并接著冷卻到室溫。在行星混合器(Molteni Labmax)中預(yù)置入100重量份的該粘結(jié)劑混合物和100重量份的白堊(Carbital110S)、6重量份的煅燒硅酸、40重量份的軟化劑(DIDP)和少量的乙烯基硅烷干燥劑(DYNASYLANVTMO＝乙烯基三甲氧基硅烷)。將混合物加熱到80℃并在真空下徹底混合2h。接著冷卻到40℃并添加1.5重量份的氨基硅烷粘結(jié)促進(jìn)劑(DYNASYLANAMMO＝3-氨基丙基三甲氧基硅烷)、2重量份的乙烯基硅烷干燥劑和0.06重量份的交聯(lián)催化劑(Metatin740)。在40℃非真空條件下混合1h并接著在＜5mm Hg柱條件下脫氣5分鐘。接著填裝入筒中。
該制劑的物理性能根據(jù)ASTM D 412和D624來(lái)確定。
拉伸強(qiáng)度239psi＝1.6MPa楊氏模量198psi＝1.4MPa斷裂伸長(zhǎng)140％撕裂強(qiáng)度22Ibs/in硬度Shore A 51在鋁上的濕粘結(jié) 11Ibs/in，100％粘性損失在玻璃上的濕粘結(jié)13Ibs/in，80％粘性損失實(shí)施例8熱穩(wěn)定性使硅烷改性的聚合物1與硅烷改性的聚合物5按照80重量％對(duì)20重量％的用量比在排除濕氣和50℃的條件下密切混合1h并接著冷卻到室溫。然后使如此制得的混合物和與其分開的硅烷改性聚氨酯1中混入1.5重量份的氨基硅烷粘結(jié)促進(jìn)劑(DYNASYLANAMMO)和0.06重量份的交聯(lián)催化劑(Metatin740)并在23℃和50％的相對(duì)空氣濕度下交聯(lián)14天。將經(jīng)交聯(lián)的粘結(jié)劑置于80℃的通風(fēng)干燥柜中一周并在存放之前和存放之后以Minolta公司的ChromameterCR 300確定顏色的變化。
交聯(lián)粘結(jié)劑的顏色變化指數(shù)(參比值1.97)含有聚合物1和聚合物5的粘結(jié)劑制劑(重量比80∶20)存放前 2.5存放后 4.9含有聚合物1的粘結(jié)劑制劑存放前 4.0存放后 8.6基于聚合物1的經(jīng)交聯(lián)的粘結(jié)劑的耐溫性(這里是變黃趨勢(shì))由于添加了聚合物5而得到了改善。
實(shí)施例9紫外線穩(wěn)定性根據(jù)ASTM C 794來(lái)進(jìn)行拉伸剝離試驗(yàn)(剝離粘性)。用異丙醇、去污劑去礦化的水清潔所選的基材玻璃并將其空氣干燥。粘結(jié)劑1與粘結(jié)劑5按照80重量％比20重量％的比例在排除濕氣和50℃的條件下密切混合1h并接著冷卻到室溫。接著在如此制得的混合物和與之相分離的聚合物1中混入1.5重量份的氨基硅烷粘結(jié)促進(jìn)劑(DYNASYLANAMMO)和0.06重量份的交聯(lián)催化劑(Metatin740)。將如此配制得的粘結(jié)劑刮涂在玻璃上形成約1.5mm的厚度并接著遮蓋鋁板(孔徑約120μm)。在鋁板上再刮刷約1.5mm的密封劑(粘結(jié)劑)。在23℃和50％相對(duì)空氣濕度的條件下使所制得的試樣體交聯(lián)14天。經(jīng)過(guò)交聯(lián)的試樣體在QUV爐中經(jīng)受350h的紫外光。玻璃側(cè)朝向紫外光源。QUV測(cè)試按照以4h/60℃/高空氣濕度/光開始和以4h/20℃/高空氣濕度/光結(jié)束的循環(huán)進(jìn)行。
紫外光老化之后的經(jīng)交聯(lián)的粘結(jié)劑的粘結(jié)性含有聚合物1和聚合物5的混合物(比例80∶20)UV老化之前的干燥粘結(jié)性39Ibs/inUV老化之后的干燥粘結(jié)性31Ibs/in含有聚合物1的混合物UV老化之前的干燥粘結(jié)性33Ibs/inUV老化之后的干燥粘結(jié)性15Ibs/in含有聚合物1的經(jīng)交聯(lián)的粘結(jié)劑在紫外光老化之后的粘結(jié)性可以通過(guò)添加聚合物5來(lái)獲得改善。
權(quán)利要求
1.濕氣硬化性粘結(jié)劑，其包括(i)硅烷改性的聚氨酯和(ii)硅烷改性的丙烯酸酯聚合物，其中所述的粘結(jié)劑可以在濕氣存在條件下硬化。
2.如權(quán)利要求1所述的濕氣硬化性粘結(jié)劑，其中所述的硅烷改性丙烯酸酯聚合物含有如下式之一所示的硅烷基團(tuán)作為聚合物主鏈上的側(cè)基，-(CH2)n-SiR(OR1)p(OR3)q或-(CO)-O-(CH2)n-SiR(OR1)p(OR3)q并且其中R是取代或未取代的、直鏈或環(huán)狀的烷基，取代或未取代的芳基或芳烷基，取代或未取代的烷氧基；肟基，酰氧基，或苯甲酰氨基；R1是-(CH2-CH2-O)m-R2或-(CH2-CHR-O)m-R2；R2是H，取代或未取代的、直鏈或環(huán)狀的烷基，或者取代或未取代的芳基或芳烷基；R3是取代或未取代的、直鏈或環(huán)狀的烷基，或者取代或未取代的芳基或芳烷基；n是0-10，優(yōu)選0，1或3；m是1-50，優(yōu)選5-20；且p和q各自為0，1或2；和p+q＝2。
3.如權(quán)利要求1或2所述的濕氣硬化性粘結(jié)劑，其中所述的硅烷改性的聚氨酯是一種具有一個(gè)或多個(gè)烷氧基硅烷端基的聚氨酯。
4.如權(quán)利要求1至3之一所述的濕氣硬化性粘結(jié)劑，其中所述的硅烷改性的聚氨酯是一種硅烷改性的聚亞烷基二醇-氨基甲酸酯聚合物或者是二有機(jī)硅氧烷-氨基甲酸酯聚合物。
5.如權(quán)利要求1至4之一所述的濕氣硬化性粘結(jié)劑，其中所述的硅烷改性的丙烯酸酯聚合物可通過(guò)共聚合式(I)的硅烷X-(CH2)n-SiR(OR1)p(OR3)q(I)其中，X是-CH＝CH2，-O-CO-CHMe＝CH2，或-O-CO-CH＝CH2；R是取代或未取代的、直鏈或環(huán)狀的烷基，取代或未取代的芳基或芳烷基，取代或未取代的烷氧基；肟基，酰氧基，或苯甲酰氨基；R1是-(CH2-CH2-O)m-R2或-(CH2-CHR-O)m-R2；R2是H，取代或未取代的、直鏈或環(huán)狀的烷基，或者取代或未取代的芳基或芳烷基；R3是取代或未取代的、直鏈或環(huán)狀的烷基，或者取代或未取代的芳基或芳烷基；n是0-10，優(yōu)選0，1或3；m是1-50，優(yōu)選5-20；且p和q為0，1或2；和p+q＝2；與具有式(II)的丙烯酸酯CH2＝CR4-CO-OR5(II)，其中，R4是氫，鹵素，取代或未取代的、直鏈或環(huán)狀的烷基，取代或未取代的芳基或芳烷基，鏈烯基，羧基，酰氧基，烷氧基羰基，腈基，吡啶基，酰氨基，或縮水甘油氧基；和R5是氫，鹵素，取代或未取代的、直鏈或環(huán)狀的烷基，或取代或未取代的芳基或芳烷基，并且還任選與式(III)的烯烴CH2＝CR6R7(III)其中，R6是氫，鹵素，取代或未取代的、直鏈或環(huán)狀的烷基，或取代或未取代的芳基或芳烷基；和R7是氫，鹵素，取代或未取代的、直鏈或環(huán)狀的烷基，取代或未取代的芳基或芳烷基，鏈烯基，羧基，酰氧基，烷氧基羰基，腈基，吡啶基，酰氨基，或縮水甘油氧基，而得到。
6.如權(quán)利要求1至5之一所述的濕氣硬化性粘結(jié)劑，其中所述的硅烷改性的聚氨酯可通過(guò)含有異氰酸酯端基的聚氨酯預(yù)聚物與式(IV)的硅烷反應(yīng)得到Y(jié)-A-SiR’(OR11)p(OR13)q(IV)其中Y是-SH，-NHR14，-(NH-CH2-CH2-)r-NHR14；A是具有1至10個(gè)碳原子的直鏈亞烷基，其可以被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R’取代；R’是取代或未取代的、直鏈或環(huán)狀烷基，取代或未取代的芳基或芳烷基，取代或未取代的烷氧基；肟基，酰氧基或苯甲酰氨基；R11是-(CH2-CH2-O)m-R12或-(CH2-CHR’-O)m-R12；R12是氫，取代或未取代的、直鏈或環(huán)狀烷基，或者取代或未取代的芳基或芳烷基；R13是取代或未取代的、直鏈或環(huán)狀烷基，或者取代或未取代的芳基或芳烷基；R14是氫，取代或未取代的、直鏈或環(huán)狀烷基，取代或未取代的芳基或芳烷基或者-A-SiR’(OR11)p(OR13)q；m是1-50，優(yōu)選5-20；p和q各自為0，1或2；且p+q＝2；r是1至5，優(yōu)選為2。
7.如權(quán)利要求6所述的濕氣硬化性粘結(jié)劑，其中R14是具有1至20個(gè)碳原子的取代或未取代的、直鏈或環(huán)狀烷基，取代或未取代的苯基或苯烷基或-A-SiR’(OR11)p(OR13)q。
8.如權(quán)利要求1至5之一所述的濕氣硬化性粘結(jié)劑，其中硅烷改性的聚氨酯可通過(guò)含有羥基端基的聚氨酯預(yù)聚物與式(V)的異氰酸基硅烷反應(yīng)而得到OCN-A-SiR’(OR11)p(OR13)q(V)其中的A，R’，R11，R13，p和q對(duì)應(yīng)于權(quán)利要求6或7中的定義。
9.如權(quán)利要求6至8之一所述的濕氣硬化性粘結(jié)劑，其中A是-(CH2-)s-且s＝1至10，優(yōu)選1或3；或者-(CH2-CHR’-CH2)-，其中R’具有與權(quán)利要求6中相同的含義。
10.如權(quán)利要求6或7之一所述的濕氣硬化性粘結(jié)劑，其中R14為具有1至20個(gè)碳原子的取代或未取代的、直鏈或環(huán)狀烷基，取代或未取代的苯基或苯烷基或者-A-SiR’(OR11)p(OR13)q。
11.如權(quán)利要求7所述的濕氣硬化性粘結(jié)劑，其中A為具有1至10，優(yōu)選1或3個(gè)碳原子的直鏈亞烷基。
12.如權(quán)利要求1至11之一所述的濕氣硬化性粘結(jié)劑，其中所述的硅烷改性的聚氨酯為不含金屬的硅烷改性的聚氨酯。
13.如權(quán)利要求1至12之一所述的濕氣硬化粘結(jié)劑，其中還另外含有溶劑、填料、顏料、軟化劑、穩(wěn)定劑、水捕捉劑、粘結(jié)促進(jìn)劑、觸變劑、交聯(lián)催化劑和/或增粘劑。
14.用于制備濕氣硬化性粘結(jié)劑的試劑盒，包括-如權(quán)利要求1至13之一中定義的硅烷改性的聚氨酯和-如權(quán)利要求1至13之一中定義的硅烷改性的丙烯酸酯聚合物。
15.濕氣硬化性粘結(jié)劑的制備方法，包括混合如權(quán)利要求1至13之一中定義的硅烷改性的聚氨酯和如權(quán)利要求1至12之一中定義的硅烷改性的聚丙烯酸酯聚合物。
16.如權(quán)利要求1至13之一中定義的硅烷改性的聚氨酯和如權(quán)利要求1至13之一中定義的硅烷改性的聚丙烯酸酯聚合物的用途，用于制備單組分或雙組分的彈性體、密封劑、粘結(jié)劑、彈性粘結(jié)劑、硬質(zhì)和軟質(zhì)的發(fā)泡體、涂覆體系如油漆或涂料、模制材料、澆鑄材料和平整材料或地面鋪層等。
17.經(jīng)濕氣硬化的粘結(jié)劑，可通過(guò)在含濕氣的氣氛下硬化如權(quán)利要求1至13之一所述的濕氣硬化性粘結(jié)劑而得到。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種濕氣硬化性粘結(jié)劑，其包括a)硅烷改性的聚氨酯和b)硅烷改性的丙烯酸酯聚合物，其中所述的粘結(jié)劑可在存在濕氣條件下硬化。
文檔編號(hào)C08F8/42GK101061197SQ200580039339
公開日2007年10月24日 申請(qǐng)日期2005年11月15日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月17日
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