專(zhuān)利名稱(chēng)：基于芳族或雜芳族化合物的縮聚產(chǎn)物，其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種基于芳族或雜芳族化合物的縮聚產(chǎn)物，其制備方法及其作為無(wú)機(jī)粘結(jié)劑如水泥膠粘劑、灰漿或混凝土的水性懸浮液用添加劑的用途。該聚合物的應(yīng)用會(huì)使得在水化作用時(shí)組合物的流動(dòng)能力獲得明顯改善。
通常，在粉末狀的無(wú)機(jī)或有機(jī)材料，如水硬性膠粘劑(例如水泥、石灰、石膏或硬石膏)、石料粉、硅酸鹽粉末、白堊、粘土、瓷泥、滑石、顏料、碳黑或塑料粉末的水性懸浮液中可添加分散劑形式的添加劑，以改善其加工性，即可捏合性、流動(dòng)性、可噴涂性、可刮涂性或可泵送性。這些添加劑會(huì)由于顆粒表面上的吸附作用而打破附聚體并且分散所形成的顆粒。這就特別能在高濃度的分散液中帶來(lái)明顯改善的加工性。
在制備含有水硬性膠粘劑如水泥、石灰、石膏或硬石膏的建材混合物時(shí)，可以特別有益地利用這種效應(yīng)，因?yàn)榉駝t的話，要獲得可良好加工的稠度就需要使用實(shí)質(zhì)上比后續(xù)的水化作用所需的更多量的水。由于在固化之后逐步蒸發(fā)的水而會(huì)遺留下一些會(huì)顯著劣化建筑體機(jī)械強(qiáng)度和耐受性的空腔。
為了降低從水化作用方面考慮過(guò)量的水和/或在預(yù)定的水/膠粘劑比例下最優(yōu)化加工性，就要使用通常稱(chēng)作減水劑或流動(dòng)劑的添加劑。
迄今以來(lái)主要使用的水泥分散劑，或流動(dòng)劑的例子是萘磺酸/甲醛縮合物的鹽(參見(jiàn)EP-A214412，以下稱(chēng)作萘磺酸鹽)，蜜胺磺酸/甲醛縮合物的鹽(參見(jiàn)DE-PS1671017，以下稱(chēng)作蜜胺磺酸鹽)，以及聚羧酸的鹽(參見(jiàn)US5707445B1，EP1110981A2，EP1142847A2，以下稱(chēng)作聚羧酸鹽)。這些聚羧酸鹽主要通過(guò)烯鍵不飽和羧酸(如丙烯酸、甲基丙烯酸或馬來(lái)酸或者它們的鹽)和帶有可聚合端基的聚(環(huán)氧烷)(例如甲基丙烯酸酯、烯丙基醚或乙烯基醚)的自由基共聚反應(yīng)而制得。這種制備路徑會(huì)帶來(lái)具有梳狀結(jié)構(gòu)的聚合物。
上述每一種分散劑都具有獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，但同樣也各有缺陷。例如，聚羧酸鹽在具有良好的液化作用的同時(shí)顯示出明顯地延緩水泥硬化時(shí)間。另一方面，萘磺酸鹽和蜜胺磺酸鹽表現(xiàn)出良好的液化作用并且強(qiáng)度的發(fā)展通過(guò)添加這類(lèi)物質(zhì)也幾乎沒(méi)有任何影響。但是這些液化劑都具有所謂的“塌落度損失”的問(wèn)題，即甚至在較高的添加量下，液化作用本身只能維持在一個(gè)相對(duì)較短的時(shí)間段內(nèi)。若在水泥的制備和其構(gòu)建之間存在較大的時(shí)間間隔，例如通常由于長(zhǎng)時(shí)間的運(yùn)輸或輸送而造成的，那么這一點(diǎn)就會(huì)頗成問(wèn)題。
從有關(guān)流動(dòng)劑的作用機(jī)理所作的各種研究中已知，所用的分子的作用基于的是兩種不同的效果。一方面，流動(dòng)劑的帶有負(fù)電荷的酸基團(tuán)會(huì)吸附在由于鈣離子而帶有正電的水泥顆粒表面上。所形成的雙靜電層(Zeta電勢(shì))會(huì)導(dǎo)致顆粒之間靜電排斥，但是這種排斥較弱。如果是上述的梳形聚合物，則這種靜電排斥會(huì)由于水溶性、但不吸附的聚(環(huán)氧烷)的空間要求而額外地得到增強(qiáng)。這種空間排斥力比靜電排斥強(qiáng)的多，從而使得很容易解釋為何聚羧酸鹽的液化作用要強(qiáng)于萘磺酸鹽或蜜胺磺酸鹽，即為獲得相當(dāng)?shù)囊夯Ч?，可以添加明顯更少量的聚羧酸鹽。
聚羧酸鹽的缺點(diǎn)是，需要使用聚(環(huán)氧烷)來(lái)進(jìn)行制備，它們?cè)陬~外的反應(yīng)步驟中必須用可聚合的基團(tuán)進(jìn)行官能化。這類(lèi)液化劑的制造成本由于這種原因而遠(yuǎn)高于萘磺酸鹽或蜜胺磺酸鹽的成本，從而由此也解釋了這種液化劑為什么還總是有著很高的使用率。
US5750634中記載了一種除了酸連接基團(tuán)外還含有非吸附性側(cè)鏈的縮聚產(chǎn)物，其中所述的側(cè)鏈?zhǔn)峭ㄟ^(guò)蜜胺磺酸、甲醛和含氨基的聚環(huán)氧烷的共縮聚而插入到產(chǎn)物中去的。但該方法的缺點(diǎn)是，一方面氨基官能化的聚環(huán)氧烷有著很高的成本，另一方面在該方法中得不到很高的聚合度，這就會(huì)相比于上述那些聚羧酸鹽而對(duì)所得聚合物的作用效果起到消極影響。這種具有非吸附性側(cè)鏈的縮聚產(chǎn)物另一個(gè)例子在EP0780348A1中有所描述。其中，是在甲醛存在的條件下使乙氧基化的酚與羥基苯甲酸進(jìn)行縮聚反應(yīng)。但是，對(duì)于以經(jīng)濟(jì)合算來(lái)考慮的產(chǎn)業(yè)化來(lái)說(shuō)，其中所述的10至12h的反應(yīng)時(shí)間并不合適。另外，羥基苯甲酸也較為昂貴，并且由于其具有粉末狀的稠度，所以在工業(yè)規(guī)模上實(shí)質(zhì)上是比例如液體更難計(jì)量加料的。
因此，本發(fā)明的任務(wù)在于提供一種新型的且不具有上述那些缺陷的縮聚產(chǎn)物。其應(yīng)該既含有非吸附性的側(cè)鏈也具有吸附性的連接基團(tuán)(Haftgruppe)，且由此而起到一種堪比梳形聚羧酸鹽的分散體液化作用并且這種效果在經(jīng)歷較長(zhǎng)的時(shí)間段之后還能得到維持(“坍落度維持”)。另外，在合成新型縮聚產(chǎn)物時(shí)也要避免使用昂貴的、在工業(yè)規(guī)模上難以計(jì)量加料的成分，從而提供一種易于合成、廉價(jià)且少量添加即能獲得高效的流動(dòng)劑。
該任務(wù)可通過(guò)制備如權(quán)利要求1所述的縮聚產(chǎn)物而得以解決。
現(xiàn)已驚奇地發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的縮聚產(chǎn)物會(huì)起到非常良好的液化水硬性膠粘劑如水泥的作用。相比于萘磺酸鹽或蜜胺磺酸鹽，其會(huì)在少量添加的同時(shí)帶來(lái)實(shí)質(zhì)上更好的液化建材的效果，并且流動(dòng)能力能在較長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)保持。
本發(fā)明的縮聚產(chǎn)物由最多三種成分A，B)和C組成，并且在某些情況下也可以棄用成分B)。成分A)是一種芳族或雜芳族的具有5至10個(gè)C原子的化合物，且在所述雜芳族化合物中一些C原子，優(yōu)選是1至5、特別優(yōu)選1至3且極其優(yōu)選1或2個(gè)C原子可以被雜原子代替。合適的雜原子是諸如O，N，S和/或P。這些化合物含有平均一個(gè)或多個(gè)，優(yōu)選一個(gè)其后所述的基團(tuán)，即其每分子具有1至300個(gè)選自乙撐氧[-CH2-CH2-O-]和丙撐氧[-CH(CH3)-CH2-O-和/或(-CH2-CH(CH3)-O-)]，并且其經(jīng)由O-或N-原子與芳族或雜芳族的化合物相鍵接。這種基團(tuán)可以是單一的化合物，但也合理地可以是一種由多種成分構(gòu)成的混合物，這些成分由兩個(gè)或三個(gè)碳原子構(gòu)成的烷撐氧基團(tuán)(即乙撐氧和/或丙撐氧)的數(shù)目不同，其中的烷撐氧基團(tuán)端部上的單元的化學(xué)結(jié)構(gòu)通常是相同的并且在某些情況下也可以使用由化學(xué)組成不同的芳族化合物構(gòu)成的混合物。被包含在構(gòu)成這種混合物的成分中的每個(gè)分子由兩個(gè)或三個(gè)碳原子構(gòu)成的烷撐氧基團(tuán)的平均數(shù)目，為1至300、優(yōu)選2至280且特別優(yōu)選10至200。優(yōu)選的還是具有至少3個(gè)、特別是至少4個(gè)、更優(yōu)選至少5個(gè)且極其優(yōu)選至少20個(gè)烷撐氧基團(tuán)的化合物。
根據(jù)一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式，作為芳族或雜芳族的化合物A)可以使用苯酚-、萘酚-、苯胺-或糠醇-衍生物。在本發(fā)明范疇內(nèi)，成分A)可以具有選自O(shè)H，OR1，NH2，NHR1，NR12，C1-C10-烷基，SO3H，COOH，PO3H2，OPO3H2的取代基，其中的C1-C10-烷基還可以具有苯基或4-羥苯基并且R1表示C1-C4烷基。成分A)的具體例子是1mol苯酚、甲酚、間苯二酚、壬基苯酚、甲氧基酚、萘酚、甲基萘酚、丁基萘酚、雙酚A、苯胺、甲基苯胺、羥基苯胺、甲氧基苯胺、糠醇和/或水楊酸與1至300mol的乙撐氧和/或丙撐氧基團(tuán)的加成物。從易于與甲醛進(jìn)行縮合反應(yīng)的觀點(diǎn)來(lái)看，成分A)優(yōu)選為苯衍生物，例如可以具有C1-C10-烷基的酚的加成物，特別優(yōu)選為苯酚與環(huán)氧烷的加成物。在某些情況下，A)的芳族初始成分可以含有具有兩個(gè)或三個(gè)碳原子的一個(gè)或多個(gè)烷撐氧基團(tuán)，并且在一些情況下，烷撐氧基團(tuán)，既包括初始物質(zhì)也包括通過(guò)加成反應(yīng)而附加上的烷撐氧基團(tuán)的總數(shù)可達(dá)到每分子1至300。
可用來(lái)在A)的芳族初始成分中引入聚(烷撐氧)基團(tuán)的物質(zhì)是環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷。加成過(guò)程可以以無(wú)規(guī)序列或以嵌段結(jié)構(gòu)的形式進(jìn)行。成分A)的聚(烷撐氧)基團(tuán)的末端單元并不局限于羥基；它們更多地也可以由烷基醚或羧酸酯組成，只要這些基團(tuán)并不會(huì)抑制與甲醛或醛-酸成分進(jìn)行的縮合反應(yīng)。
成分B)是至少一種選自苯酚，苯酚醚，萘酚，萘酚醚，苯胺，糠醇的芳族化合物和/或選自蜜胺(-衍生物)、脲(-衍生物)和羧酰胺的氨基塑料形成組分。根據(jù)一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式，芳族化合物B)具有選自O(shè)H，NH2，OR2，NHR2，NR2R2，COOH，C1-C4-烷基，SO3H，PO3H2，OPO3H2的取代基，其中的烷基還可以具有苯基或4-羥基苯基并且R2表示C1-C4-烷基或(聚)氧-C2-C3-亞烷基基團(tuán)(帶有1至300個(gè)乙撐氧和/或丙撐氧單元)，且其本身可以含有選自O(shè)H，COOH，SO3H，PO3H2，OPO3H2的取代基。它們的例子是苯酚、苯氧基醋酸、苯氧基乙醇、苯氧基乙醇磷酸酯(以單酯、二酯或三酯的形式或者以它們的任意混合物的形式)、苯氧基二甘醇或苯氧基(聚)乙二醇磷酸酯(以單酯、二酯或三酯的形式或者以它們的任意混合物的形式)、苯氧基二甘醇磷酸酯、甲氧基苯酚、間苯二酚、甲酚、雙酚A、壬基苯酚、苯胺、甲基苯胺、N-苯基二乙醇胺、N-苯基-N，N-二丙酸、N-苯基-N，N-二乙酸、N-苯基二乙醇胺二磷酸酯、苯酚磺酸、氨基苯甲酸、琥珀酸單酰胺、糠醇、蜜胺以及脲。
第三成分C)是選自甲醛、乙醛酸和苯甲醛或者它們的混合物的醛化合物，其中所述苯甲醛還可具有式COOMa，SO3Ma和PO3Ma的酸基團(tuán)并且M＝H，堿金屬(例如Li，Na，K，Rb，Cs，特別是Na，K)或堿土金屬(例如Mg，Ca，Sr，Ba)，銨或有機(jī)胺基以及a＝，1或2。通常使用甲醛并結(jié)合其他的含有酸基團(tuán)或它們相應(yīng)的鹽的醛。也可以在不存在甲醛的條件下進(jìn)行縮聚反應(yīng)。在至少一個(gè)醛成分中酸基團(tuán)的存在對(duì)于使用所得聚合物作為流動(dòng)劑來(lái)說(shuō)是優(yōu)選的，因?yàn)槿绱思茨軐?shí)現(xiàn)聚合物在水泥顆粒表面上為液化作用而需要的吸附。但是如果通過(guò)合適的成分B)而引入酸基團(tuán)，則也可以棄用含有酸基的醛。
優(yōu)選的醛-酸衍生物包括醛-羧酸、-磺酸和-膦酸。特別優(yōu)選使用甲醛、乙醛酸、苯甲醛磺酸或者苯甲醛二磺酸。作為這些醛-酸衍生物的一價(jià)或二價(jià)的鹽，優(yōu)選可以使用堿金屬鹽例如鈉鹽或鉀鹽，堿土金屬鹽如鈣鹽，以及銨鹽或有機(jī)胺的鹽。根據(jù)一個(gè)優(yōu)選方式，甲醛對(duì)醛-酸成分的比例為1∶0.1-100，特別優(yōu)選為1∶0.5-50且極其優(yōu)選為1∶0.5-20。
醛成分優(yōu)選以其水溶液的形式使用，這可顯著簡(jiǎn)化工業(yè)上進(jìn)行的合成過(guò)程中各個(gè)成分的加料或混合；但也可使用結(jié)晶或粉末狀的純凈物或其水合物。
成分A)，B)和C)的摩爾比可以在很寬的范圍內(nèi)變動(dòng)，但證明優(yōu)選的是將成分C)∶A)+任選的B)的摩爾比調(diào)節(jié)到1∶0.01至10，特別是1∶0.1至8并且將成分A)∶B)的摩爾比調(diào)節(jié)到10∶1至1∶10。
本發(fā)明的縮合產(chǎn)物可以通過(guò)以下過(guò)程制得，即在存在脫水作用的催化劑的條件下且于20至140℃的溫度和1至10bar的壓力下，在水溶液中縮合成分A)，任選的B)和C)。
這里，作為催化劑使用無(wú)機(jī)酸，如鹽酸、磷酸、硫酸或其他的強(qiáng)無(wú)機(jī)酸。特別優(yōu)選使用的是硫酸，并且并不局限于使用上述的酸。
根據(jù)一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式，本發(fā)明的縮聚產(chǎn)物在一個(gè)兩步法中制得，該方法中，a)將成分B)和醛成分C)的水溶液在20至95℃的溫度下預(yù)縮合0.1至10h的一段時(shí)間，并b)接著添加成分A)以及醛成分C)的水溶液并在催化劑存在下于20至140℃的溫度下最終縮合0.1至24h。
步驟a)中的優(yōu)選溫度范圍為40至90℃而步驟b)中的優(yōu)選為60至130℃。所添加的醛成分的總量對(duì)單體A)和B)的總和之比為1∶0.001-10、優(yōu)選1∶0.1-8且特別優(yōu)選為1∶0.2-5?？s聚反應(yīng)進(jìn)程的特點(diǎn)是粘度明顯升高。當(dāng)達(dá)到了所需粘度時(shí)，通過(guò)冷卻和添加堿性化合物來(lái)終止縮聚反應(yīng)?？s聚產(chǎn)物和催化劑的中和采用常規(guī)的堿性反應(yīng)性化合物或者鹽，特別是氫氧化物來(lái)實(shí)現(xiàn)。優(yōu)選采用氫氧化鈉來(lái)進(jìn)行中和。
根據(jù)一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式，在縮聚反應(yīng)結(jié)束之后使反應(yīng)溶液在pH值為8.0至13.0且溫度為60至120℃的條件下經(jīng)歷一個(gè)熱后處理過(guò)程。通過(guò)這種通常持續(xù)10分鐘至3小時(shí)的熱后處理，可以明顯降低反應(yīng)溶液中的醛含量且特別是甲醛含量。除了上述的通過(guò)所謂的Canizzarro-反應(yīng)來(lái)去除游離的甲醛外，當(dāng)然也可以使用所有其他的已知方法來(lái)減少過(guò)量的甲醛，例如由蜜胺-和苯酚-甲醛-樹(shù)脂化學(xué)工業(yè)中所已知的那些方法。其中一個(gè)例子是添加少量的亞硫酸氫鈉作為甲醛捕捉劑。
在本發(fā)明范疇內(nèi)還可在縮聚反應(yīng)結(jié)束之后分離在用氫氧化鈉中和時(shí)生成的硫酸鹽，并且可動(dòng)用各種不同的可行方法。
證明特別優(yōu)選的是調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液的pH值到1.0至4.0、特別優(yōu)選1.5至2.0，其中縮聚產(chǎn)物會(huì)以固體形式析出并沉淀在反應(yīng)容器底部。然后分離上層的鹽水溶液并再將保留的基本無(wú)鹽的縮聚產(chǎn)物再引入大量水中，使得調(diào)節(jié)到希望的固體濃度。另一替代方案是用氫氧化鈣溶液進(jìn)行中和反應(yīng)，其中所形成的硫酸鈣會(huì)以石膏的形式從溶液中析出并可借助過(guò)濾進(jìn)行分離。也可以利用Ba(OH)2代替硫酸鈣進(jìn)行中和。此種情況下，利用游離的硫酸會(huì)形成難溶的硫酸鋇，接著可將它們過(guò)濾去除以得到無(wú)鹽的聚合物。此外，也可以通過(guò)滲析或超濾作用分離不希望的硫酸鈉。另一種即使在工業(yè)上也難以實(shí)現(xiàn)的可能途徑是將用氫氧化鈉中和的水溶液導(dǎo)入到可與水共混的有機(jī)溶劑(甲醇、丙酮)中，濾去析出的硫酸鈉并濃縮含有縮聚產(chǎn)物的溶液，接著再將其引入水中。
通過(guò)縮合上述成分而得到的縮聚產(chǎn)物可以其在縮合反應(yīng)中所得的狀態(tài)，即游離酸的形式用作流動(dòng)劑。但是，從聚合物的存儲(chǔ)和使用角度考慮，優(yōu)選通過(guò)中和縮聚反應(yīng)產(chǎn)物而得到的鹽。這類(lèi)縮聚反應(yīng)產(chǎn)物的中和鹽的例子是諸如鈉鹽或鉀鹽的堿金屬鹽，諸如鉀鹽的堿土金屬鹽以及銨鹽或有機(jī)胺的鹽。
本發(fā)明的縮聚產(chǎn)物極其適合用作基于無(wú)機(jī)粘結(jié)劑，特別是水泥以及石灰和石膏的水性懸浮液的添加劑，且其用量為以無(wú)機(jī)粘結(jié)劑的重量計(jì)0.01至10重量％、優(yōu)選0.05至5重量％。與迄今所知的、基于與甲醛反應(yīng)得到的縮聚產(chǎn)物的粘結(jié)劑相比，本發(fā)明的縮聚產(chǎn)物能在加料量明顯更少的同時(shí)賦予由此所制得的建材混合物以實(shí)質(zhì)上更好的加工性。
通過(guò)有目的地選擇合適的堿金屬或堿土金屬氫氧化物，可以經(jīng)由中和過(guò)程而制得本發(fā)明的縮聚產(chǎn)物的鹽，利用這種鹽可以影響無(wú)機(jī)粘結(jié)劑且特別優(yōu)選是水泥的水性懸浮液的加工持續(xù)時(shí)間。若是例如采用氫氧化鈣而非如上所述的氫氧化鈉來(lái)中和作為含磷酸鹽的酚醛樹(shù)脂形式的本發(fā)明縮聚產(chǎn)物，則坍落度的發(fā)展依據(jù)時(shí)間的分布情況就會(huì)產(chǎn)生改變。如果對(duì)于使用鈉鹽的情況觀察到可加工性依時(shí)間而減小，則對(duì)于同一聚合物的鈣鹽的情況，這種性質(zhì)就完全相反起先時(shí)會(huì)發(fā)生較少的水量減少現(xiàn)象(坍落度較小)，相反這種坍落度則隨著時(shí)間而增大。鈣鹽和鋇鹽的表現(xiàn)與鈉鹽類(lèi)似。也就是說(shuō)，含粘結(jié)劑的物料，如水泥或灰漿的可加工性會(huì)隨著時(shí)間而下降；但是如果采用鈣鹽，則坍落度會(huì)隨著時(shí)間而強(qiáng)烈增強(qiáng)。
以下實(shí)施例用以進(jìn)一步闡述本發(fā)明。
實(shí)施例A.制備苯氧基乙醇磷酸酯在存在1.1mol H3PO4的條件下在二甲苯中且于脫水器上共沸酯化1mol的苯氧基乙醇。過(guò)濾冷卻時(shí)析出的反應(yīng)產(chǎn)物，用石油醚洗滌并干燥成白色粉末。在該反應(yīng)中除了苯氧基乙醇磷酸酯(苯氧基乙醇-二氫磷酸酯)外還可能形成的一定量磷酸二酯(2-苯氧基乙醇-硫酸氫酯，0-50％)不會(huì)干擾隨后進(jìn)行的縮聚反應(yīng)，其會(huì)一起嵌入到縮聚物中去。
根據(jù)該方法，由相應(yīng)的羥基化合物也可以制得所有其他在權(quán)利要求中所提及的磷酸酯。除了用正磷酸進(jìn)行共沸酯化外，為得到所需的磷酸酯也可以使用所有其他已知的方法來(lái)合成磷酸酯。
B.制備本發(fā)明的縮聚物實(shí)施例B.1邊攪拌邊預(yù)置入1mol的聚(環(huán)氧乙烷)-單苯醚(1000g/mol)、2mol的苯氧基乙醇磷酸酯(或2-苯氧基乙醇-二氫磷酸酯和2-苯氧基乙醇-磷酸氫酯的混合物)、16.3mol的水和2mol的H2SO4。向所形成的溶液中滴加37％水溶液形式的3mol甲醛?？s聚反應(yīng)在105℃下經(jīng)過(guò)5h進(jìn)行完全。反應(yīng)結(jié)束后，用20％的NaOH水溶液使反應(yīng)物料pH達(dá)到10.5。在105℃下又經(jīng)過(guò)30min后將物料冷卻到室溫并加水將固含量調(diào)節(jié)到約30重量％。
借助凝膠滲透色譜法得到22,000g/mol的值作為所得縮聚產(chǎn)物的摩爾質(zhì)量。
實(shí)施例B.2邊攪拌邊預(yù)置入1mol的聚(環(huán)氧乙烷)-單苯醚(2000g/mol)、2mol的苯氧基乙醇磷酸酯(或2-苯氧基乙醇-二氫磷酸酯和2-苯氧基乙醇-磷酸氫酯的混合物)、16.3mol的水和2mol的H2SO4。向所形成的溶液中滴加37％水溶液形式的3mo l甲醛。縮聚反應(yīng)在105℃下經(jīng)過(guò)5h進(jìn)行完全。反應(yīng)結(jié)束后，用20％的NaOH水溶液使反應(yīng)物料pH達(dá)到10.5。在105℃下又經(jīng)過(guò)30min后將物料冷卻到室溫并加水將固含量調(diào)節(jié)到約30重量％。
借助凝膠滲透色譜法得到20,000g/mol的值作為所得縮聚產(chǎn)物的摩爾質(zhì)量。
實(shí)施例B.3邊攪拌邊預(yù)置入1mol的聚(環(huán)氧乙烷)-單苯醚(1000g/mol)、2mol的苯氧基乙醇磷酸酯(或2-苯氧基乙醇-二氫磷酸酯和2-苯氧基乙醇-磷酸氫酯的混合物)、0.5mol的苯酚、8.1mol的水和1mol的H2SO4。向所形成的溶液中滴加37％水溶液形式的3mol甲醛?？s聚反應(yīng)在105℃下經(jīng)過(guò)5h進(jìn)行完全。反應(yīng)結(jié)束后，用20％的NaOH水溶液使反應(yīng)物料pH達(dá)到10.5。在105℃下又經(jīng)過(guò)30min后將物料冷卻到室溫并加水將固含量調(diào)節(jié)到約30重量％。借助凝膠滲透色譜法得到20,000g/mol的值作為所得縮聚產(chǎn)物的摩爾質(zhì)量。
實(shí)施例B.4邊攪拌邊預(yù)置入1mol的聚(環(huán)氧乙烷)-單苯醚(1000g/mol)、2mol的苯氧基乙醇磷酸酯(或2-苯氧基乙醇-二氫磷酸酯和2-苯氧基乙醇-磷酸氫酯的混合物)、1mol的苯氧基乙醇、16.3mol的水和2mol的H2SO4。向所形成的溶液中滴加37％水溶液形式的4mol甲醛?？s聚反應(yīng)在105℃下經(jīng)過(guò)5h進(jìn)行完全。反應(yīng)結(jié)束后，用20％的NaOH水溶液使反應(yīng)物料pH達(dá)到10.5。在105℃下又經(jīng)過(guò)30min后將物料冷卻到室溫并加水將固含量調(diào)節(jié)到約30重量％。借助凝膠滲透色譜法得到21,000g/mol的值作為所得縮聚產(chǎn)物的摩爾質(zhì)量。
實(shí)施例B.5邊攪拌邊預(yù)置入1mol的聚(環(huán)氧乙烷)-單苯醚(2000g/mol)、2mol的苯氧基乙醇磷酸酯(或2-苯氧基乙醇-二氫磷酸酯和2-苯氧基乙醇-磷酸氫酯的混合物)、1mol的苯酚、16.3mol的水和2mol的H2SO4。向所形成的溶液中滴加37％水溶液形式的3mol甲醛。縮聚反應(yīng)在105℃下經(jīng)過(guò)5h進(jìn)行完全。反應(yīng)結(jié)束后，用20％的NaOH水溶液使反應(yīng)物料pH達(dá)到10.5。在105℃下又經(jīng)過(guò)30min后將物料冷卻到室溫并加水將固含量調(diào)節(jié)到約30重量％。借助凝膠滲透色譜法得到29,000g/mol的值作為所得縮聚產(chǎn)物的摩爾質(zhì)量。
實(shí)施例B.6預(yù)置入2mol的苯酚和3.3mol的乙醛酸并在80℃下攪拌1h。接著添加入1mol聚(環(huán)氧乙烷)-單苯醚(1000g/mol)、24.3mol的水和3mol的H2SO4。向所形成的澄清溶液中滴加1.7mol甲醛和1.7mol乙醛酸。升高溫度到110℃之后縮聚反應(yīng)經(jīng)過(guò)5h進(jìn)行完全。反應(yīng)結(jié)束后，用20％的NaOH水溶液使反應(yīng)物料pH達(dá)到10.5。在110℃下又經(jīng)過(guò)30min后將物料冷卻到室溫并加水將固含量調(diào)節(jié)到約30重量％。借助凝膠滲透色譜法得到22,000g/mol的值作為所得縮聚產(chǎn)物的摩爾質(zhì)量。
實(shí)施例B.7預(yù)置入0.6mol的苯酚、0.06mol的甲醛和0.6mol的乙醛酸并在80℃下攪拌1h。接著添加入0.3mol的聚(環(huán)氧乙烷)-單苯醚(1000g/mol)、8.2mol的水和1mol的H2SO4。向所形成的澄清溶液中滴加0.5mol甲醛和0.5mol乙醛酸。升高溫度到110℃之后縮聚反應(yīng)經(jīng)過(guò)5h進(jìn)行完全。反應(yīng)結(jié)束后，用20％的NaOH水溶液使反應(yīng)物料pH達(dá)到10.5。在110℃下又經(jīng)過(guò)30min后將物料冷卻到室溫并加水將固含量調(diào)節(jié)到約30重量％。借助凝膠滲透色譜法得到31,000g/mol的值作為所得縮聚產(chǎn)物的摩爾質(zhì)量。
實(shí)施例B.8預(yù)置入1mol的苯酚和1mol的乙醛酸并在80℃下攪拌1h。接著添加入0.5mol的聚(環(huán)氧乙烷)-單苯醚(2000g/mol)、13.9mol的水和1.7mol的H2SO4。向所形成的澄清溶液中滴加0.8mol甲醛和0.8mol乙醛酸。升高溫度到110℃之后縮聚反應(yīng)經(jīng)過(guò)5h進(jìn)行完全。反應(yīng)結(jié)束后，用20％的NaOH水溶液使反應(yīng)物料pH達(dá)到10.5。在110℃下又經(jīng)過(guò)30min后將物料冷卻到室溫并加水將固含量調(diào)節(jié)到約30重量％。借助凝膠滲透色譜法得到22,000g/mol的值作為所得縮聚產(chǎn)物的摩爾質(zhì)量。
實(shí)施例B.9預(yù)置入1.5mol的苯酚、0.5mol的鄰氨基苯甲酸和2mol的乙醛酸并在80℃下攪拌1h。接著添加1mol的聚(環(huán)氧乙烷)-單苯醚(1000g/mol)、12.2mol的水和1.5mol的H2SO4。向所形成的澄清溶液中滴加1.7mol甲醛和1.7mol乙醛酸。升高溫度到110℃之后縮聚反應(yīng)經(jīng)過(guò)5h進(jìn)行完全。反應(yīng)結(jié)束后，用20％的NaOH水溶液使反應(yīng)物料pH達(dá)到10.5。在110℃下又經(jīng)過(guò)30min后將物料冷卻到室溫并加水將固含量調(diào)節(jié)到約30重量％。借助凝膠滲透色譜法得到20,000g/mol的值作為所得縮聚產(chǎn)物的摩爾質(zhì)量。
實(shí)施例B.10預(yù)置入1mol的苯酚、1mol的苯酚磺酸和2mol的乙醛酸并在80℃下攪拌1h。接著添加入1mol的聚(環(huán)氧乙烷)-單苯醚(1000g/mol)、12.2mol的水和1.5mol的H2SO4。向所形成的澄清溶液中滴加1.7mol甲醛和1.7mol乙醛酸。升高溫度到110℃之后縮聚反應(yīng)經(jīng)過(guò)5h進(jìn)行完全。反應(yīng)結(jié)束后，用20％的NaOH水溶液使反應(yīng)物料pH達(dá)到10.5。在110℃下又經(jīng)過(guò)30min后將物料冷卻到室溫并加水將固含量調(diào)節(jié)到約30重量％。借助凝膠滲透色譜法得到21,000g/mol的值作為所得縮聚產(chǎn)物的摩爾質(zhì)量。
實(shí)施例B.11邊攪拌邊預(yù)置入1mol的聚(環(huán)氧乙烷)-單苯醚(1000g/mol)、4mol的苯氧基乙酸、40.9mol的水和5mol的H2SO4。向所形成的溶液中滴加37％水溶液形式的6mol甲醛。縮聚反應(yīng)在105℃下經(jīng)過(guò)5h進(jìn)行完全。反應(yīng)結(jié)束后，用20％的NaOH水溶液使反應(yīng)物料pH達(dá)到10.5。在105℃下又經(jīng)過(guò)30min后將物料冷卻到室溫并加水將固含量調(diào)節(jié)到約30重量％。
借助凝膠滲透色譜法得到23,000g/mol的值作為所得縮聚產(chǎn)物的摩爾質(zhì)量。
實(shí)施例B.12邊攪拌邊預(yù)置入1mol的聚(環(huán)氧乙烷)-單苯醚(1000g/mol)、5mol的苯氧基乙酸、49mol的水和6mol的H2SO4。向所形成的溶液中滴加37％水溶液形式的8mol甲醛?？s聚反應(yīng)在105℃下經(jīng)過(guò)3h進(jìn)行完全。反應(yīng)結(jié)束后，用20％的NaOH水溶液使反應(yīng)物料pH達(dá)到10.5。在105℃下又經(jīng)過(guò)30min后將物料冷卻到室溫并加水將固含量調(diào)節(jié)到約30重量％。
借助凝膠滲透色譜法得到14,000g/mol的值作為所得縮聚產(chǎn)物的摩爾質(zhì)量。
C.用以確定減水能力和保持流動(dòng)能力經(jīng)過(guò)90min的灰漿測(cè)試根據(jù)DIN EN 1015-3進(jìn)行測(cè)試水泥CEM I 42.5 R Karlstadt
表1灰漿鋪展試驗(yàn)結(jié)果將市售的磺化蜜胺-甲醛樹(shù)脂Melment L10以及市售的磺化的萘-甲醛樹(shù)脂LomarD用作參比物質(zhì)。
在灰漿中，本發(fā)明的聚合物表現(xiàn)出了明顯的液化作用。在本發(fā)明聚合物的情況下，這種作用在加料量比市售的甲醛-縮合樹(shù)脂明顯更少的條件下即已能實(shí)現(xiàn)。另外，灰漿混合物的可加工性在采用本發(fā)明聚合物的情況下也能比市售的產(chǎn)物保持一段至少部分來(lái)說(shuō)明顯更長(zhǎng)的時(shí)間。
D.用以確定減水能力和保持流動(dòng)能力經(jīng)過(guò)90min的混凝土測(cè)試根據(jù)DIN EN 206-1、DIN EN 12350-2和DIN EN 12350-5進(jìn)行測(cè)試水泥CEM I 52.5 R Bernburger，溫度20℃。結(jié)果歸納于表2中。
表2混凝土測(cè)試結(jié)果；D-1-D-8，D-10-D-12加料量0.24％，以固體計(jì)；D-9加料量0.18％，以固體計(jì)；D-13，D-14加料量0.40％以固體計(jì)在該系列測(cè)試中，選擇水-混凝土比例使得對(duì)于所有的樣品在混合過(guò)程結(jié)束之后都能達(dá)到約20cm的單一坍落度。在這里也是將市售的磺化蜜胺-甲醛樹(shù)脂Melment L10以及市售的磺化的萘-甲醛樹(shù)脂LomarD用作參比物質(zhì)。
如灰漿試驗(yàn)中所示，本發(fā)明的縮聚產(chǎn)物在混凝土中也能表現(xiàn)出明顯的液化作用。這一作用在采用本發(fā)明的縮聚產(chǎn)物的情況下在加料量比采用市售的甲醛-縮合樹(shù)脂明顯更少時(shí)即已能實(shí)現(xiàn)。另外，如果是本發(fā)明的聚合物，混凝土混合物的可加工性與市售產(chǎn)物相比也至少是能維持明顯更長(zhǎng)的時(shí)間。
權(quán)利要求
1.縮聚產(chǎn)物，其由以下成分組成A)具有5至10個(gè)C原子或雜原子的芳族或雜芳族的化合物，其中所述化合物具有每分子平均1至300個(gè)乙撐氧和/或丙撐氧基團(tuán)，其經(jīng)由O-或N-原子而與芳族或雜芳族的化合物相連，以及非必要的B)至少一種選自苯酚，苯酚醚，萘酚，萘酚醚，苯胺，糠醇的芳族化合物和/或選自蜜胺(-衍生物)、脲(-衍生物)和羧酰胺的氨基塑料形成組分和C)選自甲醛、乙醛酸和苯甲醛或者它們的混合物的醛，其中所述苯甲醛還可以具有式COOMa，SO3Ma和PO3Ma的酸基團(tuán)并且M＝H，堿金屬或堿土金屬，銨或有機(jī)胺基以及a＝1/2，1或2。
2.如權(quán)利要求1所述的縮聚產(chǎn)物，其特征在于，成分A)由苯酚-、萘酚-、苯胺-或糠醇-衍生物組成。
3.如權(quán)利要求1或2所述的縮聚產(chǎn)物，其特征在于，成分A)還具有選自O(shè)H，OR1，NH2，NHR1，NR12，C1-C10-烷基，SO3H，COOH，PO3H2，OPO3H2的取代基，其中的C1-C10-烷基又可以具有苯基或4-羥苯基并且R1表示C1-C4烷基。
4.如權(quán)利要求1至3之一所述的縮聚產(chǎn)物，其特征在于，成分A)衍生自選自苯酚、甲酚、間苯二酚、壬基苯酚、甲氧基酚、萘酚、甲基萘酚、丁基萘酚、雙酚A、苯胺、甲基苯胺、羥基苯胺、甲氧基苯胺、糠醇和水楊酸的化合物。
5.如權(quán)利要求4所述的縮聚產(chǎn)物，其特征在于，芳族化合物B)具有選自O(shè)H，NH2，OR2，NHR2，NR2R2，COOH，C1-C4-烷基，SO3H，PO3H2，OPO3H2的取代基，其中的烷基又可以具有苯基或4-羥基苯基并且R2表示C1-C4-烷基或(聚)氧-C2-C3-亞烷基基團(tuán)，其本身可以含有選自O(shè)H，COOH，SO3H，PO3H2，OPO3H2的取代基。
6.如權(quán)利要求1至5之一所述的縮聚產(chǎn)物，其特征在于，成分B)表示選自苯酚、苯氧基醋酸、苯氧基乙醇、苯氧基乙醇磷酸酯、苯氧基二甘醇、苯氧基(聚)乙二醇磷酸酯、甲氧基苯酚、間苯二酚、甲酚、雙酚A、壬基苯酚、苯胺、甲基苯胺、N-苯基二乙醇胺、N-苯基-N，N-二丙酸、N-苯基-N，N-二乙酸、N-苯基二乙醇胺二磷酸酯、苯酚磺酸、鄰氨基苯甲酸、琥珀酸單酰胺、糠醇、蜜胺、脲的化合物。
7.如權(quán)利要求1至6之一所述的縮聚產(chǎn)物，其特征在于，醛成分C)表示選自甲醛、乙醛酸、苯甲醛、苯甲醛磺酸以及苯甲醛二磺酸的化合物。
8.如權(quán)利要求1至7之一所述的縮聚產(chǎn)物，其特征在于，成分C)∶A)+任選的B)的摩爾比為1∶0.01至10，特別是1∶0.1至8。
9.如權(quán)利要求1至8之一所述的縮聚產(chǎn)物，其特征在于，成分A)∶B)的摩爾比為10∶1至1∶10。
10.如權(quán)利要求1至9之一所述的縮合產(chǎn)物的制備方法，其特征在于，在存在脫水作用的催化劑的條件下且于20至140℃的溫度和1至10bar的壓力下，在水溶液中縮合成分A)，任選的B)和C)。
11.如權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，a)將成分B)和醛成分C)的水溶液在20至95℃的溫度下預(yù)縮合，并b)接著添加成分A)以及醛成分C)的水溶液并在催化劑存在下于20至140℃的溫度下最終縮合。
12.如權(quán)利要求10或11所述的方法，其特征在于，將硫酸用作起脫水作用的催化劑。
13.如權(quán)利要求1至12之一所述的方法，其特征在于，縮合反應(yīng)結(jié)束之后使反應(yīng)混合物還在pH值為8.0至13.0且溫度為60至120℃的條件下經(jīng)歷熱后處理。
14.如權(quán)利要求1至13之一所述的方法，其特征在于，分離在中和過(guò)程中所生成的硫酸鈉。
15.如權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于，調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液的pH值到1.0至4.0、特別優(yōu)選1.5至2.0以析出縮聚產(chǎn)物，分離鹽水溶液并將無(wú)鹽的縮聚產(chǎn)物溶于一定量的水中，使得調(diào)節(jié)到希望的固體含量。
16.如權(quán)利要求1至9之一所述的縮合產(chǎn)物用作無(wú)機(jī)粘結(jié)劑特別是水泥、石灰和石膏的水懸浮液的添加劑的用途。
17.如權(quán)利要求16所述的用途，其特征在于，縮合產(chǎn)物的用量以無(wú)機(jī)粘結(jié)劑的重量計(jì)為0.01至10重量％、特別優(yōu)選0.05至5重量％。
全文摘要
本發(fā)明記載了一種縮聚產(chǎn)物，其由以下成分組成，即A)具有5至10個(gè)C原子或雜原子的芳族或雜芳族的化合物，其中所述化合物具有每分子平均1至300個(gè)乙撐氧和/或丙撐氧基團(tuán)，其經(jīng)由O－或N－原子而與芳族或雜芳族的化合物相連，以及適當(dāng)時(shí)還能有的B)一種選自苯酚，苯酚醚，萘酚，萘酚醚，苯胺，糠醇的芳族化合物和/或選自蜜胺(－衍生物)、脲(－衍生物)和羧酰胺的氨基塑料形成組分，和C)選自甲醛、乙醛酸和苯甲醛或者它們的混合物的醛化合物，其中所述苯甲醛還具有式COOM
文檔編號(hào)C08G12/40GK101061151SQ200580039635
公開(kāi)日2007年10月24日 申請(qǐng)日期2005年10月14日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月15日
發(fā)明者P·威蘭, A·克勞斯, G·阿爾布雷希特, K·貝歇爾, H·格拉斯?fàn)?申請(qǐng)人:建筑研究和科技有限公司