專利名稱：熱塑性聚合物組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有氟樹脂和交聯(lián)氟橡膠的熱塑性聚合物組合物，還涉及含有該熱塑性聚合物組合物的成型品、密封材料、燃料周邊零件、燃料軟管、燃料容器。
背景技術(shù)：
交聯(lián)橡膠由于具有優(yōu)異的耐熱性、耐化學(xué)性、柔軟性，多用于車輛零件、家電零件、電線包覆、醫(yī)療用零件等領(lǐng)域中。但是，使用交聯(lián)橡膠來制造成型品時(shí)，一般要經(jīng)過復(fù)雜的工序，該工序例如為(1)將未交聯(lián)橡膠與交聯(lián)劑、受酸劑、填充劑等共同混煉的步驟、(2)使用擠出機(jī)或注射成型機(jī)進(jìn)行成型的步驟、(3)使用加壓或烘爐進(jìn)行交聯(lián)的步驟等，因而要得到成型品必需較長的時(shí)間。此外，由于交聯(lián)橡膠在交聯(lián)后不熔融，因而不能進(jìn)行熔合等后加工，存在不能再循環(huán)的問題。
為了解決上述問題，已經(jīng)開發(fā)出了使聚丙烯類樹脂等熱塑性樹脂和未交聯(lián)的交聯(lián)性橡膠與交聯(lián)劑一起在擠出機(jī)中進(jìn)行熔融混煉并同時(shí)進(jìn)行交聯(lián)的所謂動(dòng)態(tài)交聯(lián)技術(shù)。
根據(jù)該技術(shù)，可以得到將交聯(lián)橡膠粒子分散在聚丙烯類樹脂等熱塑性樹脂中而成的熱塑性樹脂組合物，該熱塑性樹脂組合物是熱塑性的，能夠進(jìn)行熔融成型或再循環(huán)，并且能夠表現(xiàn)出近似于交聯(lián)橡膠的性能。作為該動(dòng)態(tài)交聯(lián)橡膠(TPV)，例如具有將發(fā)生了交聯(lián)的乙烯-丙烯-二烯烴橡膠(EPDM)分散于聚丙烯類樹脂中的結(jié)構(gòu)的動(dòng)態(tài)交聯(lián)橡膠(例如，參照特開平6-287368號(hào)公報(bào)、特開平6-256571號(hào)公報(bào)或特開平11-228750號(hào)公報(bào))等橡膠已經(jīng)得到了廣泛的研究，其中的一部分已被實(shí)用化。
但是，對(duì)于上述含有聚丙烯類樹脂和交聯(lián)EPDM的TPV，由于其基質(zhì)為聚丙烯類樹脂，因而其實(shí)際上在聚丙烯類樹脂的熔點(diǎn)以上時(shí)不具有耐熱性，此外耐化學(xué)性也較差。
為了開發(fā)出耐熱性和耐化學(xué)性優(yōu)異的TPV，例如已知有使用聚酯類樹脂或4-甲基-1-戊烯類樹脂作為基質(zhì)來分散交聯(lián)橡膠的結(jié)構(gòu)的TPV(例如，參照特開平10-212392號(hào)公報(bào)、特開平11-269330號(hào)公報(bào))。但是，與含有聚丙烯類樹脂和交聯(lián)EPDM的TPV相比，這些TPV雖然在耐熱性和耐化學(xué)性方面有一些提高，但是還不充分，此外還存在柔軟性或力學(xué)性能較差的問題。
進(jìn)而，對(duì)具有以氟樹脂作為基質(zhì)來分散發(fā)生了交聯(lián)的氟橡膠(該發(fā)生了交聯(lián)的氟橡膠作為交聯(lián)橡膠)的結(jié)構(gòu)的TPV進(jìn)行了研究(例如，參照特開昭61-57641號(hào)公報(bào)、特開平5-140401號(hào)公報(bào)或特開平6-228397號(hào)公報(bào))。該TPV雖然具有由作為基質(zhì)的氟樹脂所帶來的優(yōu)異的耐熱性和耐化學(xué)性，但是由于交聯(lián)氟橡膠的分散不均一，因而其柔軟性或壓縮永久變形性等物性較差，此外成型加工性也不充分。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種熱塑性聚合物組合物，該熱塑性聚合物組合物兼具優(yōu)異的耐熱性-耐化學(xué)性-耐油性-燃料屏蔽性、具有柔軟性且成型加工性優(yōu)異。
即，本發(fā)明涉及一種熱塑性聚合物組合物，該熱塑性聚合物組合物含有10重量％～95重量％氟樹脂(A)和90重量％～5重量％交聯(lián)氟橡膠(B)，其中，所述氟樹脂(A)含有熔點(diǎn)為120℃～330℃的含氟乙烯性聚合物(a)，所述交聯(lián)氟橡膠(B)是在氟樹脂(A)和交聯(lián)劑(C)的存在下，使至少1種的氟橡膠(b-1)或含氟熱塑性彈性體(b-2)在熔融條件下進(jìn)行動(dòng)態(tài)交聯(lián)處理而成的。
含氟乙烯性聚合物(a)的熔點(diǎn)優(yōu)選為150℃～310℃。
含氟乙烯性聚合物(a)優(yōu)選為選自由下述(a-1)、(a-2)、(a-3)和(a-4)組成的組中的至少一種聚合物，所述(a-1)為四氟乙烯和乙烯的共聚物；所述(a-2)為四氟乙烯和下述通式(1)所示的全氟乙烯性不飽和化合物的共聚物；所述(a-3)為含有19摩爾％～90摩爾％四氟乙烯單元、9摩爾％～80摩爾％乙烯單元和1摩爾％～72摩爾％下述通式(1)所示的全氟乙烯性不飽和化合物單元的共聚物；所述(a-4)為聚偏二氟乙烯；所述通式(1)為CF2＝CF-Rf1(1)通式(1)中，Rf1表示-CF3或-ORf2，Rf2表示碳原子數(shù)為1～5的全氟烷基。
交聯(lián)劑(C)優(yōu)選為選自由有機(jī)過氧化物、多胺化合物、多羥基化合物組成的組中的至少1種物質(zhì)。
所述組合物優(yōu)選為氟樹脂(A)形成連續(xù)相且交聯(lián)氟橡膠(B)形成分散相的結(jié)構(gòu)。
交聯(lián)氟橡膠(B)的平均分散粒徑優(yōu)選為0.01μm～30μm。
氟樹脂(A)與氟橡膠(b-1)或含氟熱塑性彈性體(b-2)的熔融粘度的比優(yōu)選為0.1～1.5。
熱塑性聚合物組合物的熔體流動(dòng)速率優(yōu)選為1g/10min～30g/10min。
熱塑性聚合物組合物的燃料透過性優(yōu)選為0.1g·mm/m2·天～20g·mm/m2·天。
此外，本發(fā)明涉及含有上述熱塑性聚合物組合物的成型品、密封材料、燃料周邊零件、單層燃料軟管和單層燃料容器。
本發(fā)明還進(jìn)一步地涉及含有含上述熱塑性聚合物組合物的層的多層燃料軟管或多層燃料容器。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明涉及一種熱塑性聚合物組合物，該熱塑性聚合物組合物含有10重量％～95重量％氟樹脂(A)和90重量％～5重量％交聯(lián)氟橡膠(B)，其中，所述氟樹脂(A)含有熔點(diǎn)為120℃～330℃的含氟乙烯性聚合物(a)，所述交聯(lián)氟橡膠(B)是在氟樹脂(A)和交聯(lián)劑(C)的存在下，使至少1種的氟橡膠(b-1)或含氟熱塑性彈性體(b-2)在熔融條件下進(jìn)行動(dòng)態(tài)交聯(lián)處理而成的。
作為氟樹脂(A)，不特別限定，可以為含有至少1種的含氟乙烯性聚合物(a)的氟樹脂，含氟乙烯性聚合物(a)可以具有來源于至少1種的含氟乙烯性單體的結(jié)構(gòu)單元。作為上述含氟乙烯性單體，可以舉出例如，四氟乙烯、下述通式(1)所示的全氟乙烯性不飽和化合物等全氟烯烴；氯三氟乙烯、三氟乙烯、六氟異丁烯、偏二氟乙烯、氟乙烯、下述通式(2)所示的化合物等的氟烯烴等；CF2＝CF-Rf1(1)通式(1)中，Rf1為-CF3或-ORf2，Rf2是碳原子數(shù)為1～5的全氟烷基；CH2＝CX1(CF2)nX2(2)通式(2)中，X1為氫原子或氟原子，X2為氫原子、氟原子或氯原子，n為1～10的整數(shù)。
而且，含氟乙烯性聚合物(a)可以具有來源于能夠與上述含氟乙烯性單體共聚的單體的結(jié)構(gòu)單元，作為該單體，可以舉出除上述氟代烯烴、全氟烯烴以外的不含氟的乙烯性單體。作為不含氟的乙烯性單體，可以舉出例如，乙烯、丙烯或烷基乙烯基醚類等。其中，烷基乙烯基醚指的是具有碳原子數(shù)為1～5的烷基的烷基乙烯基醚。
其中，從所得到的熱塑性聚合物組合物的耐熱性-耐化學(xué)性-耐油性優(yōu)異且成型加工性變得容易的方面考慮，含氟乙烯類聚合物(a)優(yōu)選為(a-1)、(a-2)、(a-3)和(a-4)中的任意一種；所述(a-1)為含有四氟乙烯和乙烯的乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)；所述(a-2)為含有四氟乙烯和下述通式(1)所示的全氟乙烯性不飽和化合物的四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(PFA)或四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)；所述(a-3)為含有四氟乙烯、乙烯和下述通式(1)所示的全氟乙烯性不飽和化合物的乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(Et-TFE-HFP共聚物)；所述(a-4)為聚偏二氟乙烯(PVDF)；所述通式(1)為
CF2＝CF-Rf1(1)通式(1)中，Rf1為-CF3或-ORf2，Rf2是碳原子數(shù)為1～5的全氟烷基。接著對(duì)(a-1)～(a-4)的優(yōu)選的含氟乙烯性聚合物進(jìn)行說明。
(a-1)ETFE所述含氟乙烯性聚合物(a)為ETFE時(shí)，其除了具有上述作用效果之外，還在低燃料透過性和柔軟性方面是優(yōu)選的。四氟乙烯單元和乙烯單元的含有摩爾比優(yōu)選為20∶80～90∶10，更優(yōu)選為62∶38～90∶10，特別優(yōu)選為63∶37～80∶20。其還可以含有第3成分，作為第3成分，只要是能夠與四氟乙烯和乙烯共聚的成分則對(duì)其種類不限定。作為第3成分，通常使用下式所示的單體；CH2＝CX3Rf3、CF2＝CFRf3、CF2＝CFORf3、CH2＝C(Rf3)2(式中，X3表示氫原子或氟原子，Rf3表示氟代烷基)，其中，更優(yōu)選為CH2＝CX3Rf3所示的含氟乙烯基單體，特別優(yōu)選Rf3的碳原子數(shù)為1～8的單體。
作為上式所示的含氟乙烯性單體的具體例子，可以舉出，1，1-二氫全氟-1-丙烯、1，1-二氫全氟-1-丁烯、1，1，5-三氫全氟-1-戊烯、1，1，7-三氫全氟-1-庚烯、1，1，2-三氫全氟-1-己烯、1，1，2-三氫全氟-1-辛烯、2，2，3，3，4，4，5，5-八氟戊基乙烯基醚、全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(丙基乙烯基醚)、六氟丙烯、全氟-1-丁烯、3，3，3-三氟-2-三氟甲基-1-丙烯、2，3，3，4，4，5，5-七氟-1-戊烯(CH2＝CFCF2CF2CF2H)。
第3成分的含量相對(duì)于含氟乙烯性聚合物(a)優(yōu)選為0.1摩爾％～10摩爾％，更優(yōu)選為0.1摩爾％～5摩爾％，特別優(yōu)選為0.2摩爾％～4摩爾％。
(a-2)PFA或FEP所述含氟乙烯性聚合物(a)為PFA或FEP時(shí)，其在上述作用效果中特別具有優(yōu)異的耐熱性，并且除具有上述作用效果之外，還表現(xiàn)出低燃料透過性，因此是優(yōu)選的。所述含氟乙烯性聚合物(a)更優(yōu)選含有90摩爾％～99摩爾％四氟乙烯單元和1摩爾％～10摩爾％通式(1)所示的全氟乙烯性不飽和化合物單元。此外，含有四氟乙烯和通式(1)所示的全氟乙烯性不飽和化合物的含氟乙烯性聚合物(a)也可以含有第3成分，作為第3成分，只要是能夠與四氟乙烯和通式(1)所示的全氟乙烯性不飽和化合物共聚的成分則對(duì)其種類不限定。
(a-3)Et-TFE-HFP共聚物所述含氟乙烯性聚合物(a)為Et-TFE-HFP共聚物時(shí)，其除具有上述作用效果之外，還在低燃料透過性和柔軟性方面優(yōu)選。該含氟乙烯性聚合物(a)更優(yōu)選含有19摩爾％～90摩爾％四氟乙烯單元、9摩爾％～80摩爾％乙烯單元、和1摩爾％～72摩爾％通式(1)所示的全氟乙烯性不飽和化合物單元，進(jìn)一步優(yōu)選含有20摩爾％～70摩爾％四氟乙烯單元、20摩爾％～60摩爾％乙烯單元、和1摩爾％～60摩爾％通式(1)所示的全氟乙烯性不飽和化合物單元。
此外，含有四氟乙烯、乙烯和通式(1)所示的全氟乙烯性不飽和化合物的含氟乙烯性聚合物(a)也可以含有追加成分，作為追加成分，可以舉出2，3，3，4，4，5，5-七氟-1-戊烯(CH2＝CFCF2CF2CF2H)等。
追加成分的含量相對(duì)于含氟乙烯性聚合物(a)優(yōu)選為0.1摩爾％～3摩爾％。
(a-4)PVDF所述含氟乙烯性聚合物(a)為PVDF時(shí)，其除具有上述作用效果之外，還具有柔軟性和優(yōu)異的力學(xué)物性，因此優(yōu)選。
此外，含氟乙烯性聚合物(a)的熔點(diǎn)為120℃～330℃，優(yōu)選為150℃～310℃，更優(yōu)選為150℃～290℃，進(jìn)一步優(yōu)選為170℃～250℃。若含氟乙烯性聚合物(a)的熔點(diǎn)小于120℃，則所得到的熱塑性聚合物組合物的耐熱性有降低的趨勢(shì)；若超過330℃，則在氟樹脂(A)和交聯(lián)劑(C)的存在下使氟橡膠(b-1)或含氟熱塑性彈性體(b-2)在熔融條件下進(jìn)行動(dòng)態(tài)交聯(lián)時(shí)，需要將熔融溫度設(shè)定在含氟乙烯性聚合物(a)的熔點(diǎn)以上，但是此時(shí)氟橡膠(b-1)或含氟熱塑性彈性體(b-2)有熱劣化的趨勢(shì)。
作為本發(fā)明中所使用的交聯(lián)氟橡膠(B)，只要是使至少1種的氟橡膠(b-1)或含氟熱塑性彈性體(b-2)在熔融條件下進(jìn)行動(dòng)態(tài)交聯(lián)處理而成的，則不特別限定。
作為氟橡膠(b-1)，可以舉出例如，全氟橡膠、非全氟橡膠等。
作為全氟橡膠，可以舉出四氟乙烯(下文稱為TFE)/全氟(烷基乙烯基醚)(下文稱為PAVE)類共聚物、TFE/六氟丙烯(下文稱為HFP)/PAVE類共聚物等。
作為非全氟橡膠，可以舉出例如，偏二氟乙烯(下文稱為VdF)類聚合物、TFE/丙烯類共聚物等，它們可以分別單獨(dú)使用或在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)任意組合使用。
此外，作為上述全氟橡膠或非全氟橡膠所舉出的例子為其主要單體的結(jié)構(gòu)，也可以適宜地使用將上述主要單體與交聯(lián)用單體或改性單體等進(jìn)行共聚而得到的橡膠。作為交聯(lián)用單體或改性單體，可以使用含有碘原子、溴原子、雙鍵的單體等公知的交聯(lián)用單體；轉(zhuǎn)移劑、公知的乙烯性不飽和化合物等改性單體等。
作為上述VdF類聚合物，具體地說，可以舉出VdF/HFP類共聚物、VdF/TFE/HFP類共聚物、VdF/TFE/丙烯類共聚物、VdF/乙烯/HFP類共聚物、VdF/TFE/PAVE類共聚物、VdF/PAVE類共聚物、VdF/氯三氟乙烯(下文稱為CTFE)類共聚物等。更具體地說，所述VdF類聚合物優(yōu)選為含有25摩爾％～85摩爾％的VdF和75摩爾％～15摩爾％能夠與VdF共聚的至少1種其它單體的含氟共聚物，更優(yōu)選為含有50摩爾％～80摩爾％的VdF和50摩爾％～20摩爾％能夠與VdF共聚的至少1種其它單體的含氟共聚物。
其中，作為能夠與VdF共聚的至少1種的其它單體，可以舉出例如，TFE、CTFE、三氟乙烯、HFP、三氟丙烯、四氟丙烯、五氟丙烯、三氟丁烯、四氟異丁烯、PAVE、氟乙烯等含氟單體；乙烯、丙烯、烷基乙烯基醚等不含氟單體。它們可以分別單獨(dú)使用或任意組合使用。
上述氟橡膠中，從耐熱性、壓縮永久變形性、加工性、成本方面考慮，優(yōu)選為含有VdF單元的氟橡膠，從壓縮永久變形性優(yōu)異的方面考慮，更優(yōu)選為具有VdF單元和HFP單元的氟橡膠。
此外，上述氟橡膠優(yōu)選為選自由VdF/HFP類氟橡膠、VdF/TFE/HFP類氟橡膠、TFE/丙烯類氟橡膠組成的組中的至少1種橡膠，更優(yōu)選為VdF/TFE/HFP類氟橡膠。
作為含氟熱塑性彈性體(b-2)，只要含有至少1種彈性體性聚合物鏈段(S1)和至少1種非彈性體性聚合物鏈段(S2)，則不特別限定，但是從與氟樹脂(A)的相容性優(yōu)異的方面考慮，優(yōu)選彈性體性聚合物鏈段(S1)和非彈性體性聚合物鏈段(S2)中的至少一方為含氟聚合物鏈段，更優(yōu)選S1和S2這兩者都為含氟聚合物鏈段。此時(shí)，可以期待本發(fā)明的熱塑性聚合物組合物的成型加工性得到提高，并可以期待由此得到的成型品具有優(yōu)異的拉伸斷裂強(qiáng)度和拉伸斷裂伸長率。
彈性體性聚合物鏈段(S1)向聚合物賦予柔軟性，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為25℃以下，優(yōu)選為0℃以下。作為其結(jié)構(gòu)單元，可以舉出例如，四氟乙烯、氯三氟乙烯、六氟丙烯、下述通式(3)所示的全氟乙烯基醚等全鹵烯烴；偏二氟乙烯、三氟乙烯、三氟丙烯、四氟丙烯、五氟丙烯、三氟丁烯、四氟異丁烯、氟乙烯等含氟單體；乙烯、丙烯、烷基乙烯基醚等不含氟單體等；CF2＝CFO(CF2CFX4O)p-(CF2CF2CF2O)q-Rf4(3)通式(3)中，X4為氟原子或-CF3，Rf4是碳原子數(shù)為1～5的全氟烷基，p為0～5的整數(shù)，q為0～5的整數(shù)。
作為提供交聯(lián)部位的單體，可以舉出例如，下述通式(4)所示的含碘或溴的單體、下述通式(5)所示的單體等，這些單體可以分別單獨(dú)使用或任意組合使用；CX52＝CX5-Rf5CHR1X6(4)通式(4)中，X5為氫原子、氟原子或-CH3，Rf5為氟代亞烷基、全氟亞烷基、氟代聚氧化亞烷基或全氟聚氧化亞烷基，R1為氫原子或-CH3，X6為碘原子或溴原子；CF2＝CFO(CF2CF(CF3)O)m(CF2)n-X7(5)通式(5)中，m為0～5的整數(shù)，n為1～3的整數(shù)，X7為氰基、羧基、烷氧羰基、溴原子。
接著，作為非彈性體性聚合物鏈段(S2)的結(jié)構(gòu)單元，可以舉出四氟乙烯、氯三氟乙烯、全氟(烷基乙烯基醚)、六氟丙烯、下述通式(6)所示的化合物、全氟-2-丁烯等全鹵烯烴；偏二氟乙烯、氟乙烯、三氟乙烯、下述通式(7)所示的化合物、CH2＝C(CF3)2等部分氟化烯烴；乙烯、丙烯、氯乙烯、乙烯基醚、羧酸乙烯基酯、丙烯酸等的不含氟單體等；CF2＝CF(CF2)rX8(6)通式(6)中，r為1～10的整數(shù)，X8為氟原子或氯原子；CH2＝CX9-(CF2)s-X9(7)通式(7)中，X9為氫原子或氟原子，s為1～10的整數(shù)。
此外，其中優(yōu)選彈性體性聚合物鏈段(S1)為四氟乙烯、偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物且非彈性體性聚合物鏈段(S2)為四氟乙烯和乙烯的共聚物的含氟熱塑性彈性體(b-2)，更優(yōu)選彈性體性聚合物鏈段(S1)為四氟乙烯/偏二氟乙烯/六氟丙烯＝0摩爾％～35摩爾％/40摩爾％～90摩爾％/5摩爾％～50摩爾％且非彈性體性聚合物鏈段(S2)為四氟乙烯/乙烯＝20摩爾％～80摩爾％/80摩爾％～20摩爾％的含氟熱塑性彈性體(b-2)。
重要的是，含氟熱塑性彈性體(b-2)為彈性體性聚合物鏈段(S1)和非彈性體性聚合物鏈段(S2)在1個(gè)分子中以嵌段或接枝的方式鍵合而成的含氟多元鏈段化聚合物，該含氟熱塑性彈性體(b-2)更優(yōu)選含有(1)含有1個(gè)彈性體性聚合物鏈段(S1)和1個(gè)非彈性體性聚合物鏈段(S2)且其中的一方為含氟聚合物鏈段的二嵌段聚合物、和/或(2)含有1個(gè)彈性體性聚合物鏈段(S1)和2個(gè)非彈性體性聚合物鏈段(S2)且其中的至少一方為含氟聚合物鏈段的三嵌段聚合物，該含氟熱塑性彈性體(b-2)特別優(yōu)選含有(1)含有1個(gè)彈性體性聚合物鏈段(S1)和1個(gè)非彈性體性聚合物鏈段(S2)且其中的兩種鏈段均為含氟聚合物鏈段的二嵌段聚合物、和/或(2)含有1個(gè)彈性體性聚合物鏈段(S1)和2個(gè)非彈性體性聚合物鏈段(S2)且所述鏈段均為含氟聚合物鏈段的三嵌段聚合物。
作為含氟熱塑性彈性體(b-2)，為了將彈性體性聚合物鏈段(S1)和非彈性體性聚合物鏈段(S2)以嵌段或接枝等方式進(jìn)行連接從而制成含氟多元鏈段化聚合物，可以采用公知的各種方法，但是其中優(yōu)選采用特公昭58-4728號(hào)公報(bào)等所公開的嵌段型的含氟多元鏈段化聚合物的制法、特開昭62-34324號(hào)公報(bào)中所公開的接枝型的含氟多元鏈段化聚合物的制法等。
特別是從能得到鏈段化率(嵌段化率)較高、均質(zhì)且規(guī)則的鏈段化聚合物的方面考慮，優(yōu)選采用按照特公昭58-4728號(hào)公報(bào)、高分子論文集(Vol.49、No.10、1992)所記載的所謂碘轉(zhuǎn)移聚合法來合成的嵌段型的含氟多元鏈段化聚合物。
作為含氟熱塑性彈性體(b-2)的優(yōu)選制造方法，可以舉出作為氟橡膠的制造方法所公知的碘轉(zhuǎn)移聚合法。可以舉出例如下述方法在實(shí)質(zhì)上無氧的條件下，在水介質(zhì)中，在碘化合物、優(yōu)選在二碘化合物的存在下，將上述全氟烯烴和根據(jù)需要提供固化部位的單體在加壓下進(jìn)行攪拌，同時(shí)在自由基引發(fā)劑的存在下進(jìn)行乳液聚合。作為所使用的二碘化合物的代表例子，例如可使用通式(8)所示的化合物，通過存在該通式(8)所示的化合物可得到所述彈性體；R2IxBry(8)通式(8)中，x和y分別為0～2的整數(shù)且滿足1≤x+y≤2，R2是碳原子數(shù)為1～16的飽和或不飽和的氟代烴基、氯氟烴基、或碳原子數(shù)為1～3的烴基，其可以含有氧原子。如此導(dǎo)入的碘或溴發(fā)揮作為交聯(lián)點(diǎn)的功能。
作為通式(8)所示的化合物，可以舉出例如，1，3-二碘全氟丙烷、1，3-二碘-2-氯全氟丙烷、1，4-二碘全氟丁烷、1，5-二碘-2，4-二氯全氟戊烷、1，6-二碘全氟己烷、1，8-二碘全氟辛烷、1，12-二碘全氟十二烷、1，16-二碘全氟十六烷、二碘甲烷、1，2-二碘乙烷、1，3-二碘正丙烷、CF2Br2、BrCF2CF2Br、CF3CFBrCF2Br、CFClBr2、BrCF2CFClBr、CFBrClCFClBr、BrCF2CF2CF2Br、BrCF2CFBrOCF3、1-溴-2-碘全氟乙烷、1-溴-3-碘全氟丙烷、1-溴-4-碘全氟丁烷、2-溴-3-碘全氟丁烷、3-溴-4-碘全氟-1-丁烯、2-溴-4-碘全氟-1-丁烯、苯的單碘單溴取代物、苯的二碘單溴取代物、以及苯的(2-碘乙基)和(2-溴乙基)取代物等，這些化合物可以單獨(dú)使用或相互組合使用。
其中，從聚合反應(yīng)性、交聯(lián)反應(yīng)性、獲得容易性等方面考慮，優(yōu)選使用1，4-二碘全氟丁烷、二碘甲烷等。
本發(fā)明中所使用的自由基聚合引發(fā)劑可以與迄今用于含氟彈性體的聚合的自由基聚合引發(fā)劑相同。這些引發(fā)劑中有有機(jī)和無機(jī)過氧化物以及偶氮化合物。作為典型的引發(fā)劑，有過硫酸鹽類、過氧化碳酸酯類、過氧化酯類等，作為優(yōu)選的引發(fā)劑，可以舉出過硫酸銨(APS)。APS可以單獨(dú)使用或與諸如亞硫酸酯類、亞硫酸鹽類等還原劑組合使用。
作為乳液聚合中所使用的乳化劑，可以使用較寬范圍的乳化劑，但是為了抑制在聚合過程中發(fā)生的向乳化劑分子的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，所述乳化劑優(yōu)選為具有氟碳鏈或氟代聚醚鏈的羧酸的鹽類。乳化劑的用量優(yōu)選為所添加的水的約0.05重量％～2重量％，特別優(yōu)選為0.2重量％～1.5重量％。
聚合壓力可以在較寬的范圍內(nèi)變化。一般為0.5MPa～5MPa的范圍。由于聚合壓力越高則聚合速度越快，因而從提高生產(chǎn)性方面考慮，所述聚合壓力優(yōu)選為0.8MPa以上。
用上述碘轉(zhuǎn)移聚合法制造含氟熱塑性彈性體(b-2)的彈性體性聚合物鏈段(S1)時(shí)，從向所得到的含氟多元鏈段化聚合物整體賦予柔軟性、賦予彈性、賦予機(jī)械物性的方面考慮，其數(shù)均分子量優(yōu)選為3000～750000，更優(yōu)選為5000～300000。
如此得到的彈性體性聚合物鏈段(S1)的末端部分形成全鹵型，具有成為非彈性體性聚合物鏈段(S2)的嵌段共聚的引發(fā)點(diǎn)的碘原子。
接著，非彈性體性聚合物鏈段(S2)向彈性體性聚合物鏈段(S1)的嵌段共聚，可以緊接著彈性體性聚合物鏈段(S1)的乳液聚合，通過將單體變換為非彈性體性聚合物鏈段(S2)用的單體來進(jìn)行。從向本發(fā)明的熱塑性聚合物組合物賦予耐熱性、賦予機(jī)械物性的方面考慮，非彈性體性聚合物鏈段(S2)的數(shù)均分子量優(yōu)選為1000～1200000，更優(yōu)選為3000～600000。
此外，含氟熱塑性彈性體(b-2)中，相對(duì)于含氟熱塑性彈性體(b-2)中的鏈段和聚合物分子的總量來說，未鍵合有非彈性體性聚合物鏈段(S2)而僅為彈性體性聚合物鏈段(S1)的聚合物分子優(yōu)選為20重量％以下，更優(yōu)選為10重量％以下。
從能夠使用有機(jī)過氧化物進(jìn)行交聯(lián)的方面考慮，優(yōu)選氟橡膠(b-1)或含氟熱塑性彈性體(b-2)在分子中具有碘原子或溴原子。
氟樹脂(A)與向氟樹脂(A)中添加的氟橡膠(b-1)或含氟熱塑性彈性體(b-2)的重量比優(yōu)選在10/90～95/5的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在20/80～80/20的范圍內(nèi)。若向氟樹脂(A)中添加的氟橡膠(b-1)或含氟熱塑性彈性體(b-2)的重量比小于5重量％，則所得到的熱塑性聚合物組合物的柔軟性有降低的趨勢(shì)；若超過90重量％，則所得到的熱塑性聚合物組合物的流動(dòng)性變差，成型加工性有降低的趨勢(shì)。
本發(fā)明的熱塑性聚合物組合物是在氟樹脂(A)和交聯(lián)劑(C)的存在下使至少1種的氟橡膠(b-1)或含氟熱塑性彈性體(b-2)在熔融條件下進(jìn)行動(dòng)態(tài)交聯(lián)處理而得到的。其中，動(dòng)態(tài)交聯(lián)處理指的是使用班伯里密煉機(jī)、加壓捏合機(jī)、擠出機(jī)等將氟橡膠(b-1)或含氟熱塑性彈性體(b-2)熔融混煉并同時(shí)使其動(dòng)態(tài)交聯(lián)。其中，從能夠施加高剪切力的方面考慮，優(yōu)選使用雙軸擠出機(jī)等擠出機(jī)。通過進(jìn)行動(dòng)態(tài)交聯(lián)處理，可以控制氟樹脂(A)和交聯(lián)氟橡膠(B)的相結(jié)構(gòu)。
交聯(lián)劑(C)可以根據(jù)氟橡膠(b-1)或含氟熱塑性彈性體(b-2)的種類或熔融混煉條件適當(dāng)選擇。
當(dāng)氟橡膠(b-1)或含氟熱塑性彈性體(b-2)中含有交聯(lián)性基團(tuán)(硫化部位)時(shí)，本發(fā)明中所使用的交聯(lián)體系可以根據(jù)硫化部位的種類或所得到的成型品等的用途來適當(dāng)選擇。作為交聯(lián)體系，可以任意采用多元醇交聯(lián)體系、有機(jī)過氧化物交聯(lián)體系和多胺交聯(lián)體系。
其中，若通過多元醇交聯(lián)體系進(jìn)行交聯(lián)，則交聯(lián)點(diǎn)具有碳-氧鍵、壓縮永久變形性較小、成型性優(yōu)異、密封特性優(yōu)異，由于具有上述特征，所以優(yōu)選。
若通過有機(jī)過氧化物交聯(lián)體系進(jìn)行交聯(lián)，則交聯(lián)點(diǎn)具有碳-碳鍵，因而與交聯(lián)點(diǎn)具有碳-氧鍵的多元醇交聯(lián)體系和具有碳-氮雙鍵的多胺交聯(lián)體系相比，具有耐化學(xué)性和耐蒸汽性優(yōu)異的特征。
若通過多胺交聯(lián)進(jìn)行交聯(lián)，則交聯(lián)點(diǎn)具有碳-氮雙鍵，具有動(dòng)態(tài)機(jī)械特性優(yōu)異的特征。但是，與使用多元醇交聯(lián)體系或有機(jī)過氧化物交聯(lián)體系進(jìn)行交聯(lián)時(shí)相比，壓縮永久變形率有增大的趨勢(shì)。
因此，本發(fā)明中，優(yōu)選使用多元醇交聯(lián)體系或有機(jī)過氧化物交聯(lián)體系的交聯(lián)劑，如上所述從密封性優(yōu)異方面考慮，更優(yōu)選使用多元醇交聯(lián)體系的交聯(lián)劑。
本發(fā)明中的交聯(lián)劑可以使用多胺體系、多元醇體系、有機(jī)過氧化物體系的交聯(lián)劑。
作為多胺交聯(lián)劑，可以舉出例如，六亞甲基二胺氨基甲酸酯、N，N′-二亞肉桂基-1，6-六亞甲基二胺、4，4′-二(氨基環(huán)己基)甲烷氨基甲酸酯等多胺化合物。其中優(yōu)選N，N′-二亞肉桂基-1，6-六亞甲基二胺。
作為多元醇交聯(lián)劑，可以使用以往作為氟橡膠的交聯(lián)劑已知的化合物，例如多羥基化合物，從耐熱性優(yōu)異方面考慮，特別優(yōu)選使用多羥基芳香族化合物。
作為上述多羥基芳香族化合物，不特別限定，可以舉出例如，2，2-二(4-羥基苯基)丙烷(下文稱為雙酚A)、2，2-二(4-羥基苯基)全氟丙烷(下文稱為雙酚AF)、間苯二酚、1，3-二羥基苯、1，7-二羥基萘、2，7-二羥基萘、1，6-二羥基萘、4，4′-二羥基聯(lián)苯、4，4′-二羥基茋、2，6-二羥基蒽、對(duì)苯二酚、鄰苯二酚、2，2-二(4-羥基苯基)丁烷(下文稱為雙酚B)、4，4-二(4-羥基苯基)戊酸、2，2-二(4-羥基苯基)四氟二氯丙烷、4，4′-二羥基二苯基砜、4，4′-二羥基二苯基酮、三(4-羥基苯基)甲烷、3，3′，5，5′-四氯雙酚A、3，3′，5，5′-四溴雙酚A等。這些多羥基芳香族化合物可以為堿金屬鹽、堿土金屬鹽等，但是使用酸來凝析共聚物時(shí)，優(yōu)選不使用上述金屬鹽。
作為有機(jī)過氧化物交聯(lián)體系的交聯(lián)劑，只要是在熱或氧化還原體系的存在下能夠容易地產(chǎn)生過氧自由基的有機(jī)過氧化物即可，具體可以舉出例如，1，1-二(叔丁基過氧化)-3，5，5-三甲基環(huán)己烷、2，5-二甲基己烷-2，5-過氧化二氫、二叔丁基過氧化物、叔丁基異丙苯基過氧化物、二異丙苯基過氧化物、α，α-二(叔丁基過氧化)-對(duì)二異丙基苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧化)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧化)-3-己炔、苯甲酰過氧化物、叔丁基過氧化苯、叔丁基過氧化馬來酸、叔丁基過氧化異丙基碳酸酯等。其中優(yōu)選2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧化)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧化)-3-己炔。
其中，從所得到的成型品等的壓縮永久變形性較小、成型性優(yōu)異、密封特性優(yōu)異方面考慮，優(yōu)選為多羥基化合物，從耐熱性優(yōu)異的方面考慮，更優(yōu)選為多羥基芳香族化合物，進(jìn)一步優(yōu)選為雙酚AF。
此外，多元醇交聯(lián)體系中，通常使用交聯(lián)促進(jìn)劑，該交聯(lián)促進(jìn)劑與多元醇系交聯(lián)劑并用。若使用交聯(lián)促進(jìn)劑，則可通過促進(jìn)氟橡膠主鏈的脫氫氟酸反應(yīng)中的分子內(nèi)雙鍵的形成來促進(jìn)交聯(lián)反應(yīng)。
作為多元醇交聯(lián)體系的交聯(lián)促進(jìn)劑，通常使用鎓化合物。作為鎓化合物不特別限定，可以舉出例如，季銨鹽等銨化合物、季膦鹽等膦化合物、氧鎓化合物、锍化合物、環(huán)狀胺、1官能性胺化合物等，其中優(yōu)選為季銨鹽、季膦鹽。
作為季銨鹽不特別限定，可以舉出例如，8-甲基-1，8-二氮雜雙環(huán)[5，4，0]-7-十一碳烯鎓氯化物、8-甲基-1，8-二氮雜雙環(huán)[5，4，0]-7-十一碳烯鎓碘化物、8-甲基-1，8-二氮雜雙環(huán)[5，4，0]-7-十一碳烯鎓氫氧化物、8-甲基-1，8-二氮雜雙環(huán)[5，4，0]-7-十一碳烯鎓硫酸甲酯、8-乙基-1，8-二氮雜雙環(huán)[5，4，0]-7-十一碳烯鎓溴化物、8-丙基-1，8-二氮雜雙環(huán)[5，4，0]-7-十一碳烯鎓溴化物、8-十二烷基-1，8-二氮雜雙環(huán)[5，4，0]-7-十一碳烯鎓氯化物、8-十二烷基-1，8-二氮雜雙環(huán)[5，4，0]-7-十一碳烯鎓氫氧化物、8-二十烷基-1，8-二氮雜雙環(huán)[5，4，0]-7-十一碳烯鎓氯化物、8-二十四烷基-1，8-二氮雜雙環(huán)[5，4，0]-7-十一碳烯鎓氯化物、8-芐基-1，8-二氮雜雙環(huán)[5，4，0]-7-十一碳烯鎓氯化物(下文稱為DBU-B)、8-芐基-1，8-二氮雜雙環(huán)[5，4，0]-7-十一碳烯鎓氫氧化物、8-苯乙基-1，8-二氮雜雙環(huán)[5，4，0]-7-十一碳烯鎓氯化物、8-(3-苯基丙基)-1，8-二氮雜雙環(huán)[5，4，0]-7-十一碳烯鎓氯化物等。其中，從交聯(lián)性、交聯(lián)物的物性方面考慮，優(yōu)選為DBU-B。
此外，作為季膦鹽，不特別限定，可以舉出例如，四丁基氯化膦、芐基三苯基氯化膦(下文稱為BTPPC)、芐基三甲基氯化膦、芐基三丁基氯化膦、三丁基烯丙基氯化膦、三丁基-2-甲氧基丙基氯化膦、芐基苯基(二甲基氨基)氯化膦等，其中，從交聯(lián)性、交聯(lián)物的物性方面考慮，優(yōu)選為芐基三苯基氯化膦(BTPPC)。
此外，作為交聯(lián)促進(jìn)劑，也可以使用季銨鹽、季膦鹽與雙酚AF的固溶體；特開平11-147891號(hào)公報(bào)中公開的無氯交聯(lián)促進(jìn)劑。
作為有機(jī)過氧化物交聯(lián)促進(jìn)劑，可以舉出例如，氰脲酸三烯丙酯、異氰脲酸三烯丙酯(TAIC)、三丙烯酸甲縮醛(tracryl formal)、苯偏三酸三烯丙酯、N，N′-間亞苯基二馬來酰亞胺、二炔丙基對(duì)苯二甲酸酯、二烯丙基鄰苯二甲酸酯、四烯丙基對(duì)苯二甲酰胺、三烯丙基磷酸酯、雙馬來酰亞胺、氟化三烯丙基異氰脲酸酯(1，3，5-三(2，3，3-三氟-2-丙烯基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮)、三(二烯丙基胺)-S-三嗪、亞磷酸三烯丙酯、N，N-二烯丙基丙烯酰胺、1，6-二乙烯基十二氟己烷、六烯丙基磷酰胺、N，N，N′，N′-四烯丙基鄰苯二甲酰胺、N，N，N′，N′-四烯丙基丙二酰胺、三乙烯基異氰脲酸酯、2，4，6-三乙烯基甲基三硅氧烷、三(5-降冰片烯-2-亞甲基)氰脲酸酯、三烯丙基亞磷酸酯等。其中，從交聯(lián)性、交聯(lián)物的物性方面考慮，優(yōu)選為異氰脲酸三烯丙酯(TAIC)。
交聯(lián)劑(C)的配合量相對(duì)于100重量份氟橡膠(b-1)或含氟熱塑性彈性體(b-2)優(yōu)選為0.1重量份～10重量份，更優(yōu)選為0.3重量份～5重量份。若交聯(lián)劑(C)小于0.1重量份，則氟橡膠(b-1)或含氟熱塑性彈性體(b-2)的交聯(lián)進(jìn)行得不充分，所得到的熱塑性聚合物組合物的耐熱性和耐油性有降低的趨勢(shì)，若超過10重量份，則所得到的熱塑性聚合物組合物的成型加工性有降低的趨勢(shì)。
此外，熔融條件下指的是氟樹脂(A)、氟橡膠(b-1)或含氟熱塑性彈性體(b-2)發(fā)生熔融的溫度下。發(fā)生熔融的溫度根據(jù)各種氟樹脂(A)以及氟橡膠(b-1)或含氟熱塑性彈性體(b-2)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和/或熔點(diǎn)的不同而不同，但是優(yōu)選為120℃～330℃，更優(yōu)選為130℃～320℃。若溫度低于120℃，則氟樹脂(A)與氟橡膠(b-1)或含氟熱塑性彈性體(b-2)之間的分散有粗大化的趨勢(shì)，若超過330℃，則氟橡膠(b-1)或含氟熱塑性彈性體(b-2)有熱劣化的趨勢(shì)。
所得到的熱塑性聚合物組合物可以具有氟樹脂(A)形成連續(xù)相且交聯(lián)氟橡膠(B)形成分散相的結(jié)構(gòu)或具有氟樹脂(A)和交聯(lián)氟橡膠(B)形成共連續(xù)的結(jié)構(gòu)，但是其中優(yōu)選具有氟樹脂(A)形成連續(xù)相且交聯(lián)氟橡膠(B)形成分散相的結(jié)構(gòu)。
即使氟橡膠(b-1)或含氟熱塑性彈性體(b-2)在分散最初形成為基質(zhì)，伴隨著交聯(lián)反應(yīng)的進(jìn)行，氟橡膠(b-1)或含氟熱塑性彈性體(b-2)形成為交聯(lián)氟橡膠(B)，熔融粘度也會(huì)增大，從而使交聯(lián)氟橡膠(B)形成為分散相或形成與氟樹脂(A)的共連續(xù)相。
若形成為該結(jié)構(gòu)，則本發(fā)明的熱塑性聚合物組合物表現(xiàn)出優(yōu)異的耐熱性、耐化學(xué)性和耐油性，并同時(shí)具有優(yōu)異的成型加工性。此時(shí)，交聯(lián)氟橡膠(B)的平均分散粒徑優(yōu)選為0.01μm～30μm，更優(yōu)選為0.1μm～10μm。若平均分散粒徑小于0.01μm則流動(dòng)性有降低的趨勢(shì)，若超過30μm則所得到的熱塑性聚合物組合物的強(qiáng)度有降低的趨勢(shì)。
本發(fā)明的熱塑性聚合物組合物中的交聯(lián)氟橡膠(B)的平均分散粒徑可以通過使用AFM、SEM、TEM中的任意一種方式或它們的組合方式來確定。例如，使用AFM時(shí)，由連續(xù)相的氟樹脂(A)和分散相的交聯(lián)氟橡膠(B)的表面信息所得到的差異以明暗不同的像的形式來得到，通過對(duì)該明暗度進(jìn)行色調(diào)區(qū)分可以進(jìn)行2進(jìn)制化。通過將2進(jìn)制化的位置作為色調(diào)區(qū)分中的中央水平，可以得到具有明確的對(duì)比度的像，可以讀取分散相的交聯(lián)橡膠粒徑。此外，使用SEM時(shí)，通過強(qiáng)調(diào)對(duì)比度、或?qū)ο駥?shí)施明暗度的調(diào)整或進(jìn)行上述兩種調(diào)整以使得分散相的交聯(lián)氟橡膠(B)在由反射電子像得到的像中為清晰的，從而可以與AFM同樣地讀取分散相的交聯(lián)橡膠粒子徑。對(duì)于TEM，也與SEM同樣地，通過調(diào)整所得到的像的對(duì)比度、或明暗度或?qū)ο襁M(jìn)行上述兩種調(diào)整，則可以與AFM或SEM同樣地來讀取分散相的交聯(lián)橡膠粒徑。其中，對(duì)于各種熱塑性聚合物組合物，可以選擇更易確認(rèn)的方法。
另一方面，本發(fā)明的熱塑性聚合物組合物中，氟樹脂(A)與氟橡膠(b-1)或含氟熱塑性彈性體(b-2)的熔融粘度的比([樹脂(A)的熔融粘度]/[橡膠(b-1)或彈性體(b-2)的熔融粘度])優(yōu)選為0.1～1.5，更優(yōu)選為0.2～1.2，特別優(yōu)選為0.3～1.1。上述熔融粘度的比小于0.1或大于1.5時(shí)，交聯(lián)氟橡膠(B)的平均分散粒徑粗大化，分散有不均一化的趨勢(shì)。通過使氟樹脂(A)與氟橡膠(b-1)或含氟熱塑性彈性體(b-2)的熔融粘度比為0.1～1.5，可使交聯(lián)氟橡膠(B)的平均分散粒徑微細(xì)化，分散均一，因而可以得到柔軟性、壓縮永久變形性和成型加工性優(yōu)異的熱塑性聚合物組合物。其中，熔融粘度指的是在溫度為297℃、負(fù)荷為5000g的條件下所測定的熔體流動(dòng)速率的值。
此外，對(duì)于本發(fā)明的熱塑性聚合物組合物，在作為其優(yōu)選方式的氟樹脂(A)形成連續(xù)相且交聯(lián)氟橡膠(B)形成分散相的結(jié)構(gòu)的一部分中，也可以含有氟樹脂(A)和交聯(lián)氟橡膠(B)的共連續(xù)結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明的熱塑性聚合物組合物含有10重量％～95重量％氟樹脂(A)、90重量％～5重量％交聯(lián)氟橡膠(B)，優(yōu)選含有20重量％～80重量％氟樹脂(A)、80重量％～20重量％交聯(lián)氟橡膠(B)，更優(yōu)選含有30重量％～70重量％氟樹脂(A)、70重量％～30重量％交聯(lián)氟橡膠(B)。若氟樹脂(A)小于10重量％，則所得到的熱塑性聚合物組合物的流動(dòng)性變差，成型加工性有降低的趨勢(shì)；若超過95重量％，則所得到的熱塑性聚合物組合物的柔軟性有降低的趨勢(shì)。
本發(fā)明熱塑性聚合物組合物的熔體流動(dòng)速率(MFR)優(yōu)選為0.5g/10min～30g/10min，更優(yōu)選為1g/10min～25g/10min。若MFR小于0.5g/10min則流動(dòng)性變差，成型加工性有降低的趨勢(shì)。其中，MFR的測定是使用東洋精機(jī)制作所制熔體流動(dòng)速率測定裝置在溫度為297℃、負(fù)荷為5000g的條件下進(jìn)行測定的。
另外，當(dāng)考慮到將本發(fā)明的熱塑性聚合物組合物用于燃料周邊零件時(shí)，所述熱塑性聚合物組合物的燃料透過性優(yōu)選為0.1g·mm/m2·天～20g·mm/m2·天，更優(yōu)選為0.2g·mm/m2·天～18g·mm/m2·天。其中，燃料透過性的測定是在40℃時(shí)使用CE10(甲苯/異辛烷/乙醇＝45vol％/45vol％/10vol％)作為模擬燃料通過杯法(Cup method)來進(jìn)行的。
此外，在不影響本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，可以在本發(fā)明的熱塑性聚合物組合物中添加聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚酯、聚氨酯等其它的聚合物；碳酸鈣、滑石、粘土、氧化鈦、炭黑、硫酸鋇等無機(jī)填充材料；顏料、阻燃劑、潤滑劑、光穩(wěn)定劑、耐候穩(wěn)定劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、脫模劑、發(fā)泡劑、香料、油、軟化劑等。
本發(fā)明的熱塑性聚合物組合物可以使用一般的成型加工法或成型加工裝置等進(jìn)行成型加工。作為成型加工方法，例如，可以采用注射成型、擠出成型、壓縮成型、吹塑成型、壓延成型、真空成型等任意的方法，將本發(fā)明的熱塑性聚合物組合物根據(jù)使用目的成型為任意形狀的成型體。
進(jìn)一步地，本發(fā)明中涉及使用本發(fā)明的熱塑性聚合物組合物而得到的成型品，作為該成型品，包含片材或膜的成型體，并包含具有含本發(fā)明的熱塑性聚合物組合物的層和含其它材料的層的層積結(jié)構(gòu)體。
在至少一層含有本發(fā)明的熱塑性聚合物組合物的層和至少一層含有其它的材料的層的層積結(jié)構(gòu)體中，上述其它材料可以根據(jù)所要求的特性、所預(yù)定的用途等選擇適當(dāng)?shù)牟牧?。作為其它材料，可以舉出例如，聚烯烴(例如高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、直鏈狀低密度聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚丙烯等)、尼龍、聚酯、氯乙烯樹脂(PVC)、偏二氯乙烯樹脂(PVDC)等熱塑性聚合物；乙烯-丙烯-二烯烴橡膠、丁基橡膠、腈橡膠、硅酮橡膠、丙烯酸橡膠等交聯(lián)橡膠；金屬；玻璃；木材；陶瓷等。
在具有該層積結(jié)構(gòu)的成型品中，可以在含有本發(fā)明的熱塑性聚合物組合物的層和含有其它材料的基材層之間插入粘合劑層。通過插入該粘合劑層，可以使含有本發(fā)明的熱塑性聚合物組合物的層和含有其它材料的基材層牢固地接合并一體化。作為粘合劑層中所使用的粘合劑，可以使用二烯烴類聚合物的酸酐改性物；聚烯烴的酸酐改性物；高分子多元醇(例如，將乙二醇、丙二醇等二元醇化合物與己二酸等二元酸縮聚而得到的聚酯多元醇；乙酸乙烯酯與氯乙烯的共聚物的部分酮化物等)與多異氰酸酯化合物(例如，1，6-六亞甲基二醇等二元醇化合物與2，4-亞甲代苯基二異氰酸酯等二異氰酸酯化合物的摩爾比為1比2的反應(yīng)產(chǎn)物；三羥甲基丙烷等三元醇化合物與2，4-亞甲代苯基二異氰酸酯等二異氰酸酯化合物的摩爾比為1比3的反應(yīng)產(chǎn)物等)的混合物等。而且，為了形成層積結(jié)構(gòu)，可以使用共擠出、共注射、擠出涂布等公知的方法。
本發(fā)明中包含僅含有本發(fā)明的熱塑性聚合物組合物的層的燃料軟管或燃料容器。對(duì)燃料軟管的用途不特別限定，可以舉出例如，車輛用的填充物軟管、蒸發(fā)軟管(エバポホ一ス)、制冷軟管(ブリ一ザ一ホ一ス)等。此外，對(duì)燃料容器的用途不特別限定，可以舉出例如，車輛用的燃料容器、自動(dòng)兩輪車用的燃料容器、小型發(fā)電機(jī)的燃料容器、割草機(jī)的燃料容器等。
本發(fā)明中還包含下述的多層燃料軟管或多層燃料容器，所述多層燃料軟管或多層燃料容器具有含本發(fā)明的熱塑性聚合物組合物的層。作為該多層燃料軟管或多層燃料容器，含有含本發(fā)明的熱塑性聚合物組合物的層并含有含其它材料的至少一層，這些層不通過粘合劑層或通過粘合劑層相互粘接。
而且，作為含其它材料的層，可以舉出含有除本發(fā)明熱塑性聚合物組合物以外的橡膠的層或含有熱塑性樹脂的層。
作為該橡膠，從耐化學(xué)性或柔軟性方面考慮，優(yōu)選其含有選自由丙烯腈-丁二烯橡膠或其加氫橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠和聚氯乙烯的混合橡膠、氟橡膠、表氯醇橡膠和丙烯酸橡膠組成的組中的至少1種橡膠，更優(yōu)選其含有選自由丙烯腈-丁二烯橡膠或其加氫橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠和聚氯乙烯的混合橡膠、氟橡膠組成的組中的至少1種橡膠。
此外，作為該熱塑性樹脂，從燃料屏蔽性方面考慮，優(yōu)選其含有選自由氟樹脂、聚酰胺類樹脂、聚烯烴類樹脂、聚酯類樹脂、聚乙烯醇類樹脂、聚氯乙烯類樹脂、聚苯硫醚類樹脂組成的組中的至少1種熱塑性樹脂，更優(yōu)選其含有選自由氟樹脂、聚酰胺類樹脂、聚乙烯醇類樹脂、聚苯硫醚類樹脂組成的組中的至少1種熱塑性樹脂。
作為上述含有含本發(fā)明的熱塑性聚合物組合物的層和含其它橡膠或含其它熱塑性樹脂的層的燃料軟管或燃料容器，不特別限定，可以舉出例如，車輛用的填充物軟管、蒸發(fā)軟管、制冷軟管等燃料軟管；車輛用的燃料容器、自動(dòng)兩輪車用的燃料容器、小型發(fā)電機(jī)的燃料容器、割草機(jī)的燃料容器等燃料容器。
其中，作為含有含本發(fā)明的熱塑性聚合物組合物的層和含其它橡膠的層的燃料軟管，從表現(xiàn)出優(yōu)異的燃料屏蔽性-柔軟性-耐化學(xué)性方面考慮，優(yōu)選其為由外層、中間層和內(nèi)層這3層所構(gòu)成的燃料軟管(此時(shí)，所述外層含有丙烯腈-丁二烯橡膠或其加氫橡膠、或含有丙烯腈-丁二烯橡膠和聚氯乙烯的混合橡膠；所述中間層含有本發(fā)明的熱塑性聚合物組合物；所述內(nèi)層含有氟橡膠)、或?yàn)橛赏鈱雍蛢?nèi)層這2層所構(gòu)成的燃料軟管(此時(shí)，所述外層含有丙烯腈-丁二烯橡膠或其加氫橡膠、或含有丙烯腈-丁二烯橡膠和聚氯乙烯的混合橡膠；所述內(nèi)層含有本發(fā)明的熱塑性聚合物組合物)。
本發(fā)明的熱塑性聚合物組合物以及含有該組合物的成型品可以合適地用于下述領(lǐng)域中。
在半導(dǎo)體制造裝置、液晶面板制造裝置、等離子體面板制造裝置、等離子體尋址液晶面板、場致發(fā)射顯示板、太陽電池基板等半導(dǎo)體相關(guān)領(lǐng)域中，可以舉出，圓(方)形環(huán)、密封墊、密封材料、管、輥、涂層、襯層、襯墊、隔膜、軟管等，這些可以用于CVD裝置、干式蝕刻裝置、濕式蝕刻裝置、氧化擴(kuò)散裝置、濺射裝置、灰化裝置、洗滌裝置、離子注入裝置、排氣裝置、試劑配管、氣體配管中。具體地說，可以用作閘閥的圓形環(huán)、密封材料；石英窗的圓形環(huán)、密封材料；腔室的圓形環(huán)、密封材料；柵極的圓形環(huán)、密封材料；鐘罩的圓形環(huán)、密封材料；連接器的圓形環(huán)、密封材料；泵的圓形環(huán)、密封材料、隔膜；半導(dǎo)體用氣體控制裝置的圓形環(huán)、密封材料；抗蝕劑顯影液、剝離液用的圓形環(huán)、密封材料；晶片洗滌液用的軟管、管；晶片搬運(yùn)用的輥；抗蝕劑顯影液槽、剝離液槽的襯層、涂層；晶片洗滌液槽的襯層、涂層；或濕式蝕刻槽的襯層、涂層。進(jìn)一步地，可以用作封閉材料-密封劑；光纖的石英的包覆材料；以絕緣、防振、防水、防濕為目的的電子部件、電路基板的罐封、涂層、粘合密封；磁性存儲(chǔ)裝置用的襯墊；環(huán)氧等密封材料的改性材料；潔凈室-潔凈設(shè)備用密封劑等。
在車輛領(lǐng)域中，襯墊、軸封、氣門桿油封、密封材料和軟管可以用于發(fā)動(dòng)機(jī)以及周邊裝置，軟管和密封材料可以用于AT裝置，圓(方)形環(huán)、管、密封墊、閥芯材、軟管、密封材料和隔膜可以用于燃料系統(tǒng)以及周邊裝置。具體地說，可以用作發(fā)動(dòng)機(jī)頭襯墊、金屬襯墊、油盤襯墊、曲柄軸密封、凸輪軸封、閥桿密封、歧管密封墊、輸油軟管、氧傳感器用密封、ATF軟管、噴射器圓形環(huán)、噴射器密封墊、燃料泵圓形環(huán)、隔膜、燃料軟管、曲柄軸密封、齒輪箱密封、動(dòng)力活塞密封墊、汽缸套的密封、閥桿的密封、自動(dòng)變速器的前泵密封、后軸小齒輪密封、萬向接頭的襯墊、速度計(jì)的小齒輪密封、腳踏式動(dòng)器的活塞皮碗、轉(zhuǎn)矩傳遞的圓形環(huán)、油封、排氣再燃燒裝置的密封、軸承密封、EGR管、雙汽化器管、汽化器的傳感器用隔膜、防振橡膠(發(fā)動(dòng)機(jī)架、排氣部等)、再燃燒裝置用軟管、氧傳感器襯套等。
在航空器領(lǐng)域、火箭領(lǐng)域和船舶領(lǐng)域中，可以舉出隔膜、圓(方)形環(huán)、閥、管、密封墊、軟管、密封材料等，這些可以用于燃料系統(tǒng)中。具體地說，在航空器領(lǐng)域中，可以用于噴氣發(fā)動(dòng)機(jī)閥桿密封；燃料供給用軟管、襯墊和圓形環(huán)；轉(zhuǎn)軸密封；油壓儀器的襯墊；防火墻密封等，在船舶領(lǐng)域中，可以用于螺桿的螺旋槳軸船尾密封、柴油機(jī)的吸排氣用閥桿密封、蝶形閥的閥密封、蝶形閥的軸封等。
在化工設(shè)備等化學(xué)品領(lǐng)域中，可以舉出襯層、閥、密封墊、輥、軟管、隔膜、圓(方)形環(huán)、管、密封材料、耐化學(xué)用涂層等，這些可以用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、涂料、樹脂等化學(xué)品制造工序中。具體地說，可以用作化學(xué)藥品用泵、流動(dòng)計(jì)；配管的密封；熱交換器的密封；硫酸制造裝置的玻璃冷卻器密封墊；農(nóng)藥散布機(jī)；農(nóng)藥輸送泵的密封；氣體配管的密封；電鍍液用密封；高溫真空干燥機(jī)的密封墊；造紙用傳動(dòng)帶的科羅封料(コロシ一ル)；燃料電池的密封；風(fēng)洞的聯(lián)結(jié)密封；耐三氯乙烯用輥(纖維染色用)；耐酸軟管(濃硫酸用)；氣相色譜、pH計(jì)的管結(jié)合部的密封墊；氯氣輸送用軟管；苯、甲苯貯槽的排雨水軟管；分析儀器、理化儀器的密封、管、隔膜、閥部件等。
在醫(yī)藥品等藥品領(lǐng)域中，可以用作藥用蓋等。
在顯影儀等攝像領(lǐng)域、印刷機(jī)械等印刷領(lǐng)域和涂裝設(shè)備等涂裝領(lǐng)域中，可以舉出輥等，其分別可以用于膜顯影儀-X線膜顯影儀、印刷輥和涂裝輥。具體地說，可以用作膜顯影儀-X線膜顯影儀的顯影輥；印刷輥的凹印輥、導(dǎo)向輥；涂裝輥的磁帶制造涂布生產(chǎn)線的凹印輥、磁帶制造涂布生產(chǎn)線的導(dǎo)向輥、各種涂布輥等。進(jìn)一步地，可以用作干式復(fù)印機(jī)的密封；印刷設(shè)備的印刷輥、刮刀、管、閥部件；涂布、涂裝設(shè)備的涂布輥、刮刀、管、閥部件；打印機(jī)的油墨管、輥、傳動(dòng)帶；干式復(fù)印機(jī)的傳動(dòng)帶、輥；印刷機(jī)的輥、傳動(dòng)帶等。
此外，可以將管用于分析-理化儀器領(lǐng)域中。
在食品設(shè)備儀器領(lǐng)域中，可以舉出襯層、閥、密封墊、輥、軟管、隔膜、圓(方)形環(huán)、管、密封材料、傳動(dòng)帶等，它們可以用于食品制造工序中。具體地說，可以用作板式熱交換器的密封、自動(dòng)售貨機(jī)的電磁閥密封等。
在原子能設(shè)備儀器領(lǐng)域中，可以舉出密封墊、圓形環(huán)、軟管、密封材料、隔膜、閥、輥、管等。
在鋼板加工設(shè)備等鋼鐵領(lǐng)域中，可以舉出輥等，其可以用作鋼板加工輥等。
在一般工業(yè)領(lǐng)域中，可以舉出密封墊、圓形環(huán)、軟管、密封材料、隔膜、閥、輥、管、襯層、心軸、電線、柔性接頭、傳動(dòng)帶、橡膠板、擋風(fēng)雨條、PPC復(fù)印機(jī)的輥、輥刮刀、傳動(dòng)帶等。具體地說，可以用于油壓、潤滑器械的密封；軸承密封；干洗儀器的窗；其它的密封；六氟化鈾的濃縮裝置的密封；回旋加速器的密封(真空)閥；自動(dòng)包裝機(jī)的密封；空氣中的亞硫酸氣體、氯氣分析用泵的隔膜(公害測定器)；印刷機(jī)的輥、傳動(dòng)帶；酸洗用壓榨輥等。
在電氣領(lǐng)域中，具體地說，可以用作高速列車(新干線)的絕緣油蓋、液封型變壓器的鉗壓密封(benching seal)、油井電纜的套管等。
在燃料電池領(lǐng)域中，具體地說，可以用作電極、隔離器(separator)之間的密封材料、氫-氧-生成水配管的密封等。
在電子部件領(lǐng)域中，具體地說，可以用于散熱材料原料、電磁波屏蔽材料原料、環(huán)氧等印刷電路板預(yù)浸樹脂的改性材料、燈泡等的防止飛散材料、計(jì)算機(jī)的硬盤驅(qū)動(dòng)器的襯墊等。
作為能夠用于現(xiàn)場施工型的成型的物質(zhì)沒有特別限定，可以舉出例如，車輛發(fā)動(dòng)機(jī)用金屬襯墊的涂布劑；發(fā)動(dòng)機(jī)的油盤襯墊；復(fù)印機(jī)-打印機(jī)用輥；建筑用密封劑；磁性存儲(chǔ)裝置用襯墊；潔凈室用過濾元件的密封劑；打印機(jī)底座的涂布劑；電器-電子部件的固定劑；電子儀器導(dǎo)線終端的絕緣防濕處理；電爐等烤爐的密封；護(hù)套加熱器的端線處理；微波爐的窗框密封；CRT楔(wedge)和凹槽(neck)的粘接；車輛電裝部件的粘接；廚房、浴室、衛(wèi)生間等處的接縫密封等。
本發(fā)明的成型品可以合適地用于上述各種用途，特別是作為燃料周邊零件是合適的。此外，本發(fā)明的成型品作為密封材料、密封墊、輥、管或軟管是特別有用的。
實(shí)施例下面接著舉出實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說明，但是本發(fā)明并不僅限于下述實(shí)施例。
<硬度>
使用由實(shí)施例、比較例制造的熱塑性聚合物組合物的顆粒，利用熱擠壓機(jī)于260℃、5MPa的條件下進(jìn)行壓縮成型，制造厚度為2mm的片狀試驗(yàn)片，使用這些試驗(yàn)片以JIS-K6301為基準(zhǔn)測定A硬度。
<流動(dòng)性>
使用由實(shí)施例、比較例制造的熱塑性聚合物組合物的顆粒，利用熔體流動(dòng)測定裝置測定在溫度為297℃、負(fù)荷為5000g的條件下的熔體流動(dòng)速率(MFR)。
<壓縮永久變形率>
使用由實(shí)施例、比較例制造的熱塑性聚合物組合物的顆粒，利用熱擠壓機(jī)于260℃、5MPa的條件下進(jìn)行壓縮成型，制造厚度為2mm和0.7mm的片狀試驗(yàn)片。將該片狀試驗(yàn)片重疊，制成直徑為29.0mm、厚度為12.7mm的圓柱狀，以JIS-K6301為基準(zhǔn)測定在溫度為150℃、壓縮變形量為25％的條件下放置22小時(shí)后的壓縮永久變形率。
<拉伸斷裂強(qiáng)度和拉伸斷裂伸長率>
使用由實(shí)施例、比較例制造的熱塑性聚合物組合物的顆粒，將該顆粒利用熱擠壓機(jī)在260℃、5MPa的條件下進(jìn)行壓縮成型，制造厚度為2mm的片狀試驗(yàn)片，將其沖切成厚度為2mm、寬度為5mm的啞鈴狀試驗(yàn)片。使用所得到的啞鈴狀試驗(yàn)片，采用Autograph((株)島津制作所制)以JIS-K6301為基準(zhǔn)測定在50mm/min的條件下于23℃時(shí)的拉伸斷裂強(qiáng)度和拉伸斷裂伸長率。
<燃料透過性>
使用由實(shí)施例、比較例制造的熱塑性聚合物組合物的顆粒，將該顆粒利用熱擠壓機(jī)在260℃、5MPa的條件下進(jìn)行壓縮成型，制造厚度為2mm的片狀試驗(yàn)片。由該片狀試驗(yàn)片切出直徑為10cm的圓盤狀片，以JIS-Z0208為基準(zhǔn)利用杯法(Cup method)于40℃測定CE10(甲苯/異辛烷/乙醇＝45vol％/45vol％/10vol％)的透過量。
<含氟乙烯性聚合物(a)>
四氟乙烯-乙烯共聚物(TFE∶ET＝50mol％∶50mol％，熔點(diǎn)為220℃，在溫度為297℃、負(fù)荷為5000g時(shí)的MFR＝30g/10min)<氟橡膠(b-1α)>
由偏二氟乙烯(VdF)和六氟丙烯(HFP)形成的2元體系橡膠(VdF∶HFP＝78mol％∶22mol％，121℃時(shí)的門尼粘度＝41，在溫度為297℃、負(fù)荷為5000g時(shí)的MFR＝28g/10min)<含氟熱塑性彈性體(b-2)>
含有(四氟乙烯-乙烯共聚物鏈段)-(偏二氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物鏈段)-(四氟乙烯-乙烯共聚物鏈段)的三嵌段共聚物(在溫度為297℃、負(fù)荷為5000g時(shí)的MFR＝26g/10min)四氟乙烯-乙烯共聚物鏈段中的四氟乙烯和乙烯的比率＝50mol％∶50mol％偏二氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物鏈段中的偏二氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯的比率＝50mol％∶30mol％∶20mol％<氟橡膠(b-1β)>
由偏二氟乙烯(VdF)、四氟乙烯(TFE)和六氟丙烯(HFP)形成的3元體系橡膠(VdF∶TFE∶HFP＝50mol％∶20mol％∶30mol％，121℃時(shí)的門尼粘度＝88，在溫度為297℃、負(fù)荷為5000g時(shí)的MFR＝87g/10min)<交聯(lián)劑(C-1)>
多元醇體系交聯(lián)劑2，2-二(4-羥基苯基)全氟丙烷(大金工業(yè)制“雙酚AF”)<交聯(lián)劑(C-2)>
有機(jī)過氧化物體系交聯(lián)劑2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧化)-3-己炔(日本油脂制“Perhexyn 25B-40”)實(shí)施例1～3將100重量份上述氟橡膠(b-1α)與2.17重量份交聯(lián)劑(C-1)和0.43重量份交聯(lián)促進(jìn)劑(芐基三苯基氯化膦，北興化學(xué)工業(yè)制“TPP-ZC”)以雙輥進(jìn)行混煉，制造氟橡膠(b-1α)的組合物(compound)。
然后以表1所示的比率將上述含氟乙烯性聚合物(a)、氟橡膠(b-1α)的組合物(compound)進(jìn)行預(yù)先混合，接著相對(duì)于100重量份上述組合物中的氟橡膠(b-1α)，進(jìn)一步加入3重量份受酸劑(協(xié)和化學(xué)工業(yè)制氧化鎂“MA150”)、6重量份促進(jìn)劑(近江化學(xué)工業(yè)制氫氧化鈣“CARDIC 2000”)并進(jìn)行混合，供給至雙軸擠出機(jī)，在料斗溫度為250℃和螺桿旋轉(zhuǎn)速度為300rpm的條件下進(jìn)行熔融混煉，分別制造熱塑性聚合物組合物的顆粒。使用所得到的熱塑性聚合物組合物的顆粒，采用上述方法對(duì)硬度、流動(dòng)性、壓縮永久變形率、拉伸強(qiáng)度、拉伸伸長率和燃料透過性進(jìn)行測定，測定結(jié)果如表1所示。
實(shí)施例4和5以表1所示的比率將上述含氟乙烯性聚合物(a)、含氟熱塑性彈性體(b-2)和交聯(lián)劑(C-2)預(yù)先混合后，供給至雙軸擠出機(jī)，在料斗溫度為250℃和螺桿旋轉(zhuǎn)速度為300rpm的條件下進(jìn)行熔融混煉，分別制造熱塑性聚合物組合物的顆粒。使用所得到的熱塑性聚合物組合物的顆粒，采用上述方法對(duì)硬度、流動(dòng)性、壓縮永久變形率、拉伸強(qiáng)度、拉伸伸長率和燃料透過性進(jìn)行測定，測定結(jié)果如表1所示。
實(shí)施例6～8將100重量份上述氟橡膠(b-1β)與2.0重量份交聯(lián)劑(C-1)和0.55重量份交聯(lián)促進(jìn)劑(8-芐基-1，8-二氮雜雙環(huán)[5，4，0]-7-十一碳烯鎓氯化物，和光純藥(株)制“DBU-B”)以雙輥進(jìn)行混煉，制造氟橡膠(b-1β)的組合物(compound)。
然后以表1所示的比率將上述含氟乙烯性聚合物(a)、氟橡膠(b-1β)的組合物進(jìn)行預(yù)先混合，接著相對(duì)于100重量份上述組合物(compound)中的氟橡膠(b-1β)，進(jìn)一步加入3重量份受酸劑(協(xié)和化學(xué)工業(yè)制氧化鎂“MA150”)、6重量份促進(jìn)劑(近江化學(xué)工業(yè)制氫氧化鈣“CARDIC 2000”)并進(jìn)行混合，供給至雙軸擠出機(jī)，在料斗溫度為250℃和螺桿旋轉(zhuǎn)速度為300rpm的條件下進(jìn)行熔融混煉，分別制造熱塑性聚合物組合物的顆粒。使用所得到的熱塑性聚合物組合物的顆粒，采用上述方法對(duì)硬度、流動(dòng)性、壓縮永久變形率、拉伸強(qiáng)度、拉伸伸長率和燃料透過性進(jìn)行測定，測定結(jié)果如表1所示。
通過掃描型電子顯微鏡(日本電子(株)制)進(jìn)行形態(tài)學(xué)觀察可知，由實(shí)施例1～8得到的熱塑性聚合物組合物具有氟樹脂(A)形成連續(xù)相且交聯(lián)氟橡膠(B)形成分散相的結(jié)構(gòu)。
比較例1僅使用氟樹脂(A)的顆粒，采用上述方法對(duì)硬度、流動(dòng)性、壓縮永久變形率、拉伸強(qiáng)度、拉伸伸長率和燃料透過性進(jìn)行測定，測定結(jié)果如表1所示。
比較例2將100重量份上述氟橡膠(b-1α)與2.17重量份交聯(lián)劑(C-1)、0.43重量份交聯(lián)促進(jìn)劑(芐基三苯基氯化膦，北興化學(xué)工業(yè)制“TPP-ZC”)、3重量份受酸劑(協(xié)和化學(xué)工業(yè)制氧化鎂“MA150”)、6重量份促進(jìn)劑(近江化學(xué)工業(yè)制氫氧化鈣“CARDIC 2000”)以雙輥進(jìn)行混煉，于160℃加壓交聯(lián)10分鐘后，在180℃烘爐交聯(lián)4小時(shí)，制造交聯(lián)的氟橡膠(b-1α)。利用上述方法由所得到的交聯(lián)氟橡膠(b-1α)的片材制造試驗(yàn)片，采用上述方法對(duì)硬度、拉伸斷裂強(qiáng)度、拉伸斷裂伸長率和壓縮永久變形率進(jìn)行測定并對(duì)耐化學(xué)性進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果如表1所示。
表1

產(chǎn)業(yè)上的可利用性本發(fā)明的熱塑性聚合物組合物含有氟樹脂和交聯(lián)氟橡膠，且該交聯(lián)氟橡膠是通過使至少1種的氟橡膠或含氟熱塑性彈性體在熔融條件下進(jìn)行動(dòng)態(tài)交聯(lián)處理而成的，因而該熱塑性聚合物組合物兼具優(yōu)異的耐熱性-耐化學(xué)性-耐油性-燃料屏蔽性，具有柔軟性，并且成型加工性優(yōu)異。
權(quán)利要求
1.一種熱塑性聚合物組合物，其含有10重量％～95重量％氟樹脂(A)和90重量％～5重量％交聯(lián)氟橡膠(B)，其中，所述氟樹脂(A)含有熔點(diǎn)為120℃～330℃的含氟乙烯性聚合物(a)，所述交聯(lián)氟橡膠(B)是在氟樹脂(A)和交聯(lián)劑(C)的存在下，使至少1種的氟橡膠(b-1)或含氟熱塑性彈性體(b-2)在熔融條件下進(jìn)行動(dòng)態(tài)交聯(lián)處理而成的。
2.如權(quán)利要求1所述的熱塑性聚合物組合物，其中，所述含氟乙烯性聚合物(a)的熔點(diǎn)為150℃～310℃。
3.如權(quán)利要求1或2所述的熱塑性聚合物組合物，其中，所述含氟乙烯性聚合物(a)為選自由下述(a-1)、(a-2)、(a-3)和(a-4)組成的組中的至少一種聚合物，所述(a-1)為四氟乙烯和乙烯的共聚物；所述(a-2)為四氟乙烯和下述通式(1)所示的全氟乙烯性不飽和化合物的共聚物；所述(a-3)為含有19摩爾％～90摩爾％四氟乙烯單元、9摩爾％～80摩爾％乙烯單元和1摩爾％～72摩爾％下述通式(1)所示的全氟乙烯性不飽和化合物單元的共聚物；所述(a-4)為聚偏二氟乙烯；所述通式(1)為CF2＝CF-Rf1(1)通式(1)中，Rf1表示-CF3或-ORf2，Rf2表示碳原子數(shù)為1～5的全氟烷基。
4.如權(quán)利要求1～3任意一項(xiàng)所述的熱塑性聚合物組合物，其中，所述交聯(lián)劑(C)為選自由有機(jī)過氧化物、多胺化合物、多羥基化合物組成的組中的至少1種物質(zhì)。
5.如權(quán)利要求1～4任意一項(xiàng)所述的熱塑性聚合物組合物，其中，所述組合物為氟樹脂(A)形成連續(xù)相且交聯(lián)氟橡膠(B)形成分散相的結(jié)構(gòu)。
6.如權(quán)利要求5所述的熱塑性聚合物組合物，其中，所述交聯(lián)氟橡膠(B)的平均分散粒徑為0.01μm～30μm。
7.如權(quán)利要求1～6任意一項(xiàng)所述的熱塑性樹脂組合物，其中，所述氟樹脂(A)與氟橡膠(b-1)或含氟熱塑性彈性體(b-2)的熔融粘度的比為0.1～1.5。
8.如權(quán)利要求1～7任意一項(xiàng)所述的熱塑性樹脂組合物，其中，所述組合物的熔體流動(dòng)速率為0.5g/10min～30g/10min。
9.如權(quán)利要求1～8任意一項(xiàng)所述的熱塑性樹脂組合物，其中，所述組合物的燃料透過性為0.1g·mm/m2·天～20g·mm/m2·天。
10.一種成型品，其含有權(quán)利要求1～9任意一項(xiàng)所述的熱塑性聚合物組合物。
11.一種密封材料，其含有權(quán)利要求1～9任意一項(xiàng)所述的熱塑性聚合物組合物。
12.一種燃料周邊零件，其含有權(quán)利要求1～9任意一項(xiàng)所述的熱塑性聚合物組合物。
13.一種單層燃料軟管，其含有權(quán)利要求1～9任意一項(xiàng)所述的熱塑性聚合物組合物。
14.一種單層燃料容器，其含有權(quán)利要求1～9任意一項(xiàng)所述的熱塑性聚合物組合物。
15.一種多層燃料軟管，其含有含權(quán)利要求1～9任意一項(xiàng)所述的熱塑性聚合物組合物的層。
16.一種多層燃料容器，其含有含權(quán)利要求1～9任意一項(xiàng)所述的熱塑性聚合物組合物的層。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供一種熱塑性聚合物組合物，其兼具優(yōu)異的耐熱性－耐化學(xué)性－耐油性、具有柔軟性、且成型加工性優(yōu)異。本發(fā)明的熱塑性聚合物組合物含有10重量％～95重量％氟樹脂(A)和90重量％～5重量％交聯(lián)氟橡膠(B)，其中，所述氟樹脂(A)含有熔點(diǎn)為120℃～330℃的含氟乙烯性聚合物(a)，所述交聯(lián)氟橡膠(B)是在氟樹脂(A)和交聯(lián)劑(C)的存在下，使至少1種的氟橡膠(b－1)或含氟熱塑性彈性體(b－2)在熔融條件下進(jìn)行動(dòng)態(tài)交聯(lián)處理而成的。
文檔編號(hào)C08L27/12GK101065440SQ20058004055
公開日2007年10月31日 申請(qǐng)日期2005年11月25日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月26日
發(fā)明者增田晴久, 大谷充宏, 柳口富彥, 一坂俊樹 申請(qǐng)人:大金工業(yè)株式會(huì)社