專利名稱：熱塑性聚合物組合物及熱塑性聚合物組合物的制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及含有特定的氟樹脂和特定的交聯氟橡膠的熱塑性聚合物組合物。此外也涉及含有該熱塑性聚合物組合物的成型品、層積體、工業(yè)用管、工業(yè)用軟管、燃料管和燃料軟管。進一步地還涉及熱塑性聚合物組合物的制造方法。
背景技術：
氟橡膠由于具有優(yōu)異的耐熱性、耐化學性、壓縮永久變形性等特性，在車輛領域、半導體領域、工業(yè)領域等中用于很多用途中。
另一方面，氟樹脂在滑動性、耐熱性、耐化學性、耐氣侯性、電氣性質等特性方面優(yōu)異，用于車輛、產業(yè)機械、辦公自動化設備、電氣電子儀器等范圍較寬的領域中。
因此，為了進一步改善氟橡膠的耐熱性或向氟樹脂賦予柔軟性，已經有關于氟橡膠和氟樹脂的聚合物合金的研究(例如，參照特開昭61-57641號公報)，該聚合物合金在用于要求燃料低透過性能和柔軟性這兩種特性的燃料管材料等燃料周邊部方面受到關注。
但是，對于該氟橡膠和氟樹脂的聚合物合金來說，為了改善其燃料低透過性，需要增多氟樹脂成分，而若氟樹脂成分增多則存在損害柔軟性的問題。另一方面，為了提高其柔軟性，需要增多氟橡膠成分，而使橡膠更難以均勻分散在作為連續(xù)相(海成分)的樹脂中，其結果是，分散相(島成分)的橡膠形成共連續(xù)相，存在不能得到充分的樹脂物性的問題。
因此，現在還未有兼具燃料低透過性和柔軟性這兩種特性的含有氟樹脂和氟橡膠的聚合物合金。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種熱塑性聚合物組合物，其兼具優(yōu)異的耐熱性-耐化學性-耐油性、具有柔軟性、燃料屏蔽性較高且能夠進行熔融成型。本發(fā)明的目的還在于提供含有該熱塑性聚合物組合物的成型品、層積體、工業(yè)用管、工業(yè)用軟管、燃料管和燃料軟管。本發(fā)明進一步的目的在于提供熱塑性聚合物組合物的制造方法。
即，本發(fā)明涉及一種熱塑性聚合物組合物，該熱塑性聚合物組合物含有氟樹脂(A)和交聯氟橡膠(B)，所述氟樹脂(A)含有含氟乙烯性聚合物(a)，所述交聯氟橡膠(B)是由至少1種氟橡膠(b)的至少一部分交聯而成的；所述氟樹脂(A)和所述交聯氟橡膠(B)的重量比為85/15至40/60；由該組合物得到的成型品的燃料透過系數為40g·mm/m2·天以下、且拉伸彈性率為400MPa以下。
優(yōu)選所述交聯氟橡膠(B)是在氟樹脂(A)的存在下、于氟樹脂(A)的熔融條件下對氟橡膠(b)進行動態(tài)交聯處理而得到的。
優(yōu)選將所述氟橡膠(b)在動態(tài)交聯溫度下的90％硫化結束時間T90調整為2分鐘～6分鐘。
優(yōu)選所述氟橡膠(b)為選自由偏二氟乙烯/六氟丙烯類氟橡膠、偏二氟乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯類氟橡膠、四氟乙烯/丙烯類氟橡膠組成的組中的至少1種橡膠。
優(yōu)選所述含氟乙烯性聚合物(a)為下述的(a-1)和/或(a-2)；所述(a-1)為四氟乙烯和乙烯的共聚物；所述(a-2)為四氟乙烯和下述通式(1)所示的全氟乙烯性不飽和化合物的共聚物；CF2＝CF-Rf1(1)通式(1)中，Rf1表示-CF3或-ORf2，Rf2表示碳原子數為1～5的全氟烷基。
優(yōu)選所述組合物含有多羥基化合物作為交聯劑(C)。
優(yōu)選所述組合物為氟樹脂(A)形成連續(xù)相且交聯氟橡膠(B)形成分散相的結構。
優(yōu)選所述交聯氟橡膠(B)的平均分散粒徑為0.01μm～30μm。
此外，本發(fā)明涉及熱塑性聚合物組合物的制造方法，所述制造方法含有下述工序在含有含氟乙烯性聚合物(a)的氟樹脂(A)的存在下、于氟樹脂(A)的熔融條件下，使至少1種氟橡膠(b)進行動態(tài)交聯，以形成該氟橡膠(b)的至少一部分被交聯的交聯氟橡膠(B)；該制造方法的特征在于，其含有調整工序，在所述調整工序中，將所述氟橡膠(b)在動態(tài)交聯溫度下的90％硫化結束時間T90調整為2分鐘～6分鐘。
優(yōu)選在調整工序中含有進一步向氟橡膠(b)中添加交聯劑(C)和交聯促進劑(D)的工序，并且按照下述調整方法來調整配合于氟橡膠(b)中的交聯劑(C)和交聯促進劑(D)的量；所述調整方法為當170℃下的90％硫化結束時間T90為2分鐘～6分鐘時的交聯劑(C)和交聯促進劑(D)相對于100重量份氟橡膠(b)的配合量為X重量份和Y重量份時，(i)將交聯劑(C)調整為X重量份、并將交聯促進劑(D)調整為0.2Y重量份～0.5Y重量份；或者(ii)將交聯劑(C)調整為2X重量份～5X重量份、并將交聯促進劑(D)調整為0.4Y重量份～2.5Y重量份。
此外，本發(fā)明涉及通過上述熱塑性聚合物組合物的制造方法得到的熱塑性聚合物組合物。
本發(fā)明進一步涉及含有上述熱塑性聚合物組合物的成型品；具有含上述熱塑性聚合物組合物的層的層積體；具有含熱塑性聚合物組合物的層和含其它熱塑性聚合物的層的層積體；具有含上述熱塑性聚合物組合物的層和含交聯橡膠的層的層積體；含有上述層積體的工業(yè)用管、工業(yè)用軟管、燃料管、燃料軟管。
具體實施例方式
本發(fā)明涉及一種熱塑性聚合物組合物，該熱塑性聚合物組合物含有氟樹脂(A)和交聯氟橡膠(B)，所述氟樹脂(A)含有含氟乙烯性聚合物(a)，所述交聯氟橡膠(B)是由至少1種氟橡膠(b)的至少一部分交聯而成的；所述氟樹脂(A)和所述交聯氟橡膠(B)的重量比為85/15至40/60；由該組合物得到的成型品的燃料透過系數為40g·mm/m2·天以下、且拉伸彈性率為400MPa以下。
作為氟樹脂(A)，不特別限定，可以為含有至少1種含氟乙烯性聚合物(a)的氟樹脂。含氟乙烯性聚合物(a)優(yōu)選具有來源于至少1種含氟乙烯性單體的結構單元。作為上述含氟乙烯性單體，可以舉出例如，四氟乙烯、下述通式(1)所示的全氟乙烯性不飽和化合物等全氟烯烴；氯三氟乙烯、三氟乙烯、六氟異丁烯、偏二氟乙烯、氟乙烯、下述通式(2)所示的化合物等氟烯烴等，CF2＝CF-Rf1(1)通式(1)中，Rf1為-CF3或-ORf2，Rf2是碳原子數為1～5的全氟烷基；CH2＝CX1(CF2)nX2(2)通式(2)中，X1為氫原子或氟原子，X2為氫原子、氟原子或氯原子，n為1～10的整數。
而且，含氟乙烯性聚合物(a)可以具有來源于能夠與上述含氟乙烯性單體共聚的單體的結構單元，作為該單體，可以舉出除上述氟烯烴、全氟烯烴以外的不含氟的乙烯性單體。作為不含氟的乙烯性單體，可以舉出例如，乙烯、丙烯或烷基乙烯基醚類等。其中，烷基乙烯基醚指的是具有碳原子數為1～5的烷基的烷基乙烯基醚。
其中，從所得到的熱塑性聚合物組合物的耐熱性-耐化學性-耐油性優(yōu)異且成型加工性變得容易方面考慮，含氟乙烯性聚合物(a)優(yōu)選為(a-1)、(a-2)、(a-3)和(a-4)的任意一種，更優(yōu)選為(a-1)、(a-2)所示的含氟乙烯性聚合物；所述(a-1)為含有四氟乙烯和乙烯的乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)；所述(a-2)為含有四氟乙烯和下述通式(1)所示的全氟乙烯性不飽和化合物的四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(PFA)或四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)；所述(a-3)為含有四氟乙烯、乙烯和下述通式(1)所示的全氟乙烯性不飽和化合物的乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(Et-TFE-HFP共聚物)或乙烯-四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物；
所述(a-4)為聚偏二氟乙烯(PVDF)；所述通式(1)為CF2＝CF-Rf1(1)通式(1)中，Rf1為-CF3或-ORf2，Rf2是碳原子數為1～5的全氟烷基。
下面對(a-1)、(a-2)的優(yōu)選的含氟乙烯性聚合物進行說明。
(a-1)ETFE所述含氟乙烯性聚合物(a)為ETFE時，其除了具有上述作用效果之外，還表現出力學物性和低燃料透過性，因此是優(yōu)選的。四氟乙烯單元和乙烯單元的含有摩爾比優(yōu)選為20∶80至90∶10，更優(yōu)選為62∶38至90∶10，特別優(yōu)選為63∶37至80∶20。其還可以含有第3成分，作為第3成分，只要是能夠與四氟乙烯和乙烯共聚的成分則對其種類不限定。作為第3成分，通常使用下式所示的單體；CH2＝CX3Rf3、CF2＝CFRf3、CF2＝CFORf3、CH2＝C(Rf3)2(式中，X3表示氫原子或氟原子，Rf3表示含有或不含有醚鍵性氧原子的氟烷基)，其中，更優(yōu)選CH2＝CX3Rf3所示的含氟乙烯基單體，特別優(yōu)選Rf3的碳原子數為1～8的單體。
作為上式所示的含氟乙烯基單體的具體例子，可以舉出，1，1-二氫全氟-1-丙烯、1，1-二氫全氟-1-丁烯、1，1，5-三氫全氟-1-戊烯、1，1，7-三氫全氟-1-庚烯、1，1，2-三氫全氟-1-己烯、1，1，2-三氫全氟-1-辛烯、2，2，3，3，4，4，5，5-八氟戊基乙烯基醚、全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(丙基乙烯基醚)、六氟丙烯、全氟-1-丁烯、3，3，3-三氟-2-(三氟甲基)-1-丙烯、2，3，3，4，4，5，5-七氟-1-戊烯(CH2＝CFCF2CF2CF2H)。
第3成分的含量相對于含氟乙烯性聚合物(a)優(yōu)選為0.1摩爾％～10摩爾％，更優(yōu)選為0.1摩爾％～5摩爾％，特別優(yōu)選為0.2摩爾％～4摩爾％。
(a-2)PFA或FEP所述含氟乙烯性聚合物(a)為PFA或FEP時，其在上述作用效果中特別具有優(yōu)異的耐熱性，并且除具有上述作用效果之外，還表現出低燃料透過性，因此是優(yōu)選的。所述含氟乙烯性聚合物(a)更優(yōu)選含有90摩爾％～99摩爾％四氟乙烯單元和1摩爾％～10摩爾％通式(1)所示的全氟乙烯性不飽和化合物單元。此外，含有四氟乙烯和通式(1)所示的全氟乙烯性不飽和化合物的含氟乙烯性聚合物(a)也可以含有第3成分，作為第3成分，只要是能夠與四氟乙烯和通式(1)所示的全氟乙烯性不飽和化合物共聚的成分則對其種類不限定。
此外，含氟乙烯性聚合物(a)的熔點優(yōu)選為150℃～310℃，更優(yōu)選為150℃～290℃，進一步優(yōu)選為170℃～250℃。若含氟乙烯性聚合物(a)的熔點小于150℃則所得到的熱塑性聚合物組合物的耐熱性有降低的趨勢，若超過310℃，則在氟樹脂(A)的存在下于氟樹脂(A)的熔融條件下使橡膠(b)進行動態(tài)交聯時，需要將熔融溫度設定為含氟乙烯性聚合物(a)的熔點以上的溫度，但是此時氟橡膠(b)有熱劣化的趨勢。
作為本發(fā)明中所使用的交聯氟橡膠(B)，只要是由至少1種氟橡膠(b)的至少一部分交聯而成的，則不特別限定。
作為氟橡膠(b)，可以舉出例如，全氟橡膠(b1)、非全氟橡膠(b2)等。
作為全氟橡膠(b1)，可以舉出四氟乙烯(下文稱為TFE)/全氟(烷基乙烯醚)(下文稱為PAVE)類共聚物、TFE/六氟丙烯(下文稱為HFP)/PAVE類共聚物等。
作為非全氟橡膠(b2)，可以舉出例如，偏二氟乙烯(下文稱為VdF)類聚合物、TFE/丙烯類共聚物等，它們可以分別單獨使用或在不損害本發(fā)明效果的范圍內任意組合使用。
此外，作為上述全氟橡膠或非全氟橡膠所舉出的例子為其主要單體的結構，也可以適宜地使用將上述主要單體與交聯用單體或改性單體等進行共聚而得到的橡膠。作為交聯用單體或改性單體，可以使用含有碘原子、溴原子、雙鍵的單體等公知的交聯用單體；轉移劑、公知的乙烯性不飽和化合物等改性單體等。
作為上述VdF類聚合物，具體地說，可以舉出VdF/HFP類共聚物、VdF/TFE/HFP類共聚物、VdF/TFE/丙烯類共聚物、VdF/乙烯/HFP類共聚物、VdF/TFE/PAVE類共聚物、VdF/PAVE類共聚物、VdF/氯三氟乙烯(下文稱為CTFE)類共聚物等。更具體地說，所述VdF類聚合物優(yōu)選為含有25摩爾％～85摩爾％的VdF和75摩爾％～15摩爾％能夠與VdF共聚的至少1種其它單體的含氟共聚物，更優(yōu)選為含有50摩爾％～80摩爾％的VdF和50摩爾％～20摩爾％能夠與VdF共聚的至少1種其它單體的含氟共聚物。
其中，作為能夠與VdF共聚的至少1種其它單體，可以舉出例如，TFE、CTFE、三氟乙烯、HFP、三氟丙烯、四氟丙烯、五氟丙烯、三氟丁烯、四氟異丁烯、PAVE、氟乙烯等含氟單體；乙烯、丙烯、烷基乙烯基醚等不含氟單體。它們可以分別單獨使用或任意組合使用。
上述氟橡膠中，從耐熱性、壓縮永久變形性、加工性、成本方面考慮，優(yōu)選為含有VdF單元的氟橡膠，更優(yōu)選為具有VdF單元和HFP單元的氟橡膠。
此外，從壓縮永久變形性優(yōu)異方面考慮，上述氟橡膠優(yōu)選為選自由VdF/HFP類氟橡膠、VdF/TFE/HFP類氟橡膠、TFE/丙烯類氟橡膠組成的組中的至少1種橡膠，更優(yōu)選為VdF/TFE/HFP類氟橡膠。
本發(fā)明中所使用的氟橡膠(b)可以通過通常的乳液聚合法制造。作為聚合時的溫度、時間等聚合條件，可以根據單體的種類或目的彈性體來適當決定。
本發(fā)明的熱塑性聚合物組合物是在氟樹脂(A)的存在下于氟樹脂(A)的熔融條件下對橡膠(b)進行動態(tài)交聯處理而得到的。其中，動態(tài)交聯處理指的是使用班伯里密煉機、加壓捏合機、擠出機等將橡膠(b)熔融混煉并同時使其動態(tài)交聯。其中，從能夠施加高剪切力方面考慮，優(yōu)選使用雙軸擠出機等擠出機。通過進行動態(tài)交聯處理，可以對氟樹脂(A)和交聯橡膠(B)的相結構以及交聯橡膠(B)的分散進行控制。
本發(fā)明中所使用的交聯劑(C)可以根據待交聯的氟橡膠(b)的種類或熔融混煉條件進行適當選擇。
當氟橡膠(b)中含有交聯性基團(硫化部位)時，可以根據硫化部位的種類或所得到的成型品等的用途來適當選擇本發(fā)明中所使用的交聯體系。作為交聯體系，可以任意采用多元醇交聯體系、有機過氧化物交聯體系和多胺交聯體系。
其中，若通過多元醇交聯體系進行交聯，則交聯點具有碳-氧鍵、壓縮永久變形性較小、成型性優(yōu)異、密封特性優(yōu)異，由于具有上述特征，所以優(yōu)選。
若通過有機過氧化物交聯體系進行交聯，則交聯點具有碳-碳鍵，因而與交聯點具有碳-氧鍵的多元醇交聯體系和具有碳-氮雙鍵的多胺交聯體系相比，具有耐化學性和耐蒸汽性優(yōu)異的特征。
若通過多胺交聯進行交聯，則交聯點具有碳-氮雙鍵，具有動態(tài)機械特性優(yōu)異的特征。但是，與使用多元醇交聯體系或有機過氧化物交聯體系的交聯劑進行交聯時相比，壓縮永久變形率有增大的趨勢。
因此，本發(fā)明中，優(yōu)選使用多元醇交聯體系或有機過氧化物交聯體系的交聯劑，如上所述從密封性優(yōu)異方面考慮，更優(yōu)選使用多元醇交聯體系的交聯劑。
本發(fā)明中的交聯劑可以使用多胺體系、多元醇體系、有機過氧化物體系的交聯劑。
作為多胺交聯劑，可以舉出例如，六亞甲基二胺氨基甲酸酯、N，N′-二亞肉桂基-1，6-六亞甲基二胺、4，4′-二(氨基環(huán)己基)甲烷氨基甲酸酯等多胺化合物。其中優(yōu)選N，N′-二亞肉桂基-1，6-六亞甲基二胺。
作為多元醇交聯劑，可以使用以往作為氟橡膠的交聯劑已知的化合物，例如多羥基化合物，從耐熱性優(yōu)異方面考慮，特別優(yōu)選使用多羥基芳香族化合物。
作為上述多羥基芳香族化合物，不特別限定，可以舉出例如，2，2-二(4-羥基苯基)丙烷(下文稱為雙酚A)、2，2-二(4-羥基苯基)全氟丙烷(下文稱為雙酚AF)、間苯二酚、1，3-二羥基苯、1，7-二羥基萘、2，7-二羥基萘、1，6-二羥基萘、4，4′-二羥基聯苯、4，4′-二羥基茋、2，6-二羥基蒽、對苯二酚、鄰苯二酚、2，2-二(4-羥基苯基)丁烷(下文稱為雙酚B)、4，4-二(4-羥基苯基)戊酸、2，2-二(4-羥基苯基)四氟二環(huán)丙烷、4，4′-二羥基二苯基砜、4，4′-二羥基二苯基酮、三(4-羥基苯基)甲烷、3，3′，5，5′-四氯雙酚A、3，3′，5，5′-四溴雙酚A等。這些多羥基芳香族化合物可以為堿金屬鹽、堿土金屬鹽等，但是使用酸來凝析共聚物時，優(yōu)選不使用上述金屬鹽。
作為有機過氧化物交聯體系的交聯劑，可以為在熱或氧化還原體系的存在下能夠容易地產生過氧自由基的有機過氧化物，具體可以舉出例如，1，1-二(叔丁基過氧化)-3，5，5-三甲基環(huán)己烷、2，5-二甲基己烷-2，5-過氧化二氫、二叔丁基過氧化物、叔丁基異丙苯基過氧化物、二異丙苯基過氧化物、α，α-二(叔丁基過氧化)-對二異丙基苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧化)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧化)-3-己炔、苯甲酰過氧化物、叔丁基過氧化苯、叔丁基過氧化馬來酸、叔丁基過氧化異丙基碳酸酯等。其中，優(yōu)選為2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧化)己烷。
其中，從所得到的成型品等的壓縮永久變形性較小、成型性優(yōu)異、密封特性優(yōu)異方面考慮，優(yōu)選為多羥基化合物，從耐熱性優(yōu)異方面考慮，更優(yōu)選為多羥基芳香族化合物，進一步優(yōu)選為雙酚AF。
此外，多元醇交聯體系中，通常使用交聯促進劑(D)，該交聯促進劑與多元醇體系交聯劑并用。若使用交聯促進劑(D)，則可通過促進氟橡膠主鏈的脫氫氟酸反應中的分子內雙鍵的形成來促進交聯反應。
作為多元醇交聯體系的交聯促進劑(D)，通常使用鎓化合物。作為鎓化合物不特別限定，可以舉出例如，季銨鹽等銨化合物、季膦鹽等膦化合物、氧鎓化合物、锍化合物、環(huán)狀胺、1官能性胺化合物等，其中優(yōu)選季銨鹽、季膦鹽。
作為季銨鹽不特別限定，可以舉出例如，8-甲基-1，8-二氮雜雙環(huán)[5，4，0]-7-十一碳烯鎓氯化物、8-甲基-1，8-二氮雜雙環(huán)[5，4，0]-7-十一碳烯鎓碘化物、8-甲基-1，8-二氮雜雙環(huán)[5，4，0]-7-十一碳烯鎓氫氧化物、8-甲基-1，8-二氮雜雙環(huán)[5，4，0]-7-十一碳烯鎓硫酸甲酯、8-甲基-1，8-二氮雜雙環(huán)[5，4，0]-7-十一碳烯鎓溴化物、8-丙基-1，8-二氮雜雙環(huán)[5，4，0]-7-十一碳烯鎓溴化物、8-十二烷基-1，8-二氮雜雙環(huán)[5，4，0]-7-十一碳烯鎓氯化物、8-十二烷基-1，8-二氮雜雙環(huán)[5，4，0]-7-十一碳烯鎓氫氧化物、8-二十烷基-1，8-二氮雜雙環(huán)[5，4，0]-7-十一碳烯鎓氯化物、8-二十四烷基-1，8-二氮雜雙環(huán)[5，4，0]-7-十一碳烯鎓氯化物、8-芐基-1，8-二氮雜雙環(huán)[5，4，0]-7-十一碳烯鎓氯化物(下文稱為DBU-B)、8-芐基-1，8-二氮雜雙環(huán)[5，4，0]-7-十一碳烯鎓氫氧化物、8-苯乙基-1，8-二氮雜雙環(huán)[5，4，0]-7-十一碳烯鎓氯化物、8-(3-苯基丙基)-1，8-二氮雜雙環(huán)[5，4，0]-7-十一碳烯鎓氯化物等。其中，從交聯性、交聯物的物性方面考慮，優(yōu)選為DBU-B。
此外，作為季膦鹽，不特別限定，可以舉出例如，四丁基氯化膦、芐基三苯基氯化膦(下文稱為BTPPC)、芐基三甲基氯化膦、芐基三丁基氯化膦、三丁基烯丙基氯化膦、三丁基-2-甲氧基丙基氯化膦、芐基苯基(二甲基氨基)氯化膦等，其中，從交聯性、交聯物的物性方面考慮，優(yōu)選為芐基三苯基氯化膦(BTPPC)。
此外，作為交聯促進劑(D)，也可以使用季銨鹽、季膦鹽和雙酚AF的固溶體；特開平11-147891號公報中公開的無氯交聯促進劑。
作為有機過氧化物交聯促進劑(D)，可以舉出例如，氰脲酸三烯丙酯、異氰脲酸三烯丙酯(TAIC)、三丙烯酸甲縮醛(tracryl formal)、苯偏三酸三烯丙酯、N，N′-間亞苯基二馬來酰亞胺、二炔丙基對苯二甲酸酯、二烯丙基鄰苯二甲酸酯、四烯丙基對苯二甲酰胺、三烯丙基磷酸酯、雙馬來酰亞胺、氟化三烯丙基異氰脲酸酯(1，3，5-三(2，3，3-三氟-2-丙烯基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮)、三(二烯丙基胺)-S-三嗪、亞磷酸三烯丙酯、N，N-二烯丙基丙烯酰胺、1，6-二乙烯基十二氟己烷、六烯丙基磷酰胺、N，N，N′，N′-四烯丙基鄰苯二甲酰胺、N，N，N′，N′-四烯丙基丙二酰胺、三乙烯基異氰脲酸酯、2，4，6-三乙烯基甲基三硅氧烷、三(5-降冰片烯-2-亞甲基)氰脲酸酯、三烯丙基亞磷酸酯等。其中，從交聯性、交聯物的物性方面考慮，優(yōu)選為異氰脲酸三烯丙酯(TAIC)。
作為交聯劑(C)和交聯促進劑(D)的添加量，優(yōu)選為將進行動態(tài)交聯處理時的溫度下的90％硫化結束時間T90調整為2分鐘～6分鐘的量，更優(yōu)選為將90％硫化結束時間T90調整為3分鐘～5分鐘的量。若為最佳硫化時間T90小于2分鐘的量，則交聯橡膠的分散有不均一且粗大化的趨勢；若為超過6分鐘的量，則橡膠交聯需要較長的時間且有交聯不完全的趨勢。
其中，90％硫化結束時間T90指的是，對氟橡膠(b)進行1次加壓硫化時，使用JSR型硫化儀(Curelastometer)II型和V型，求得動態(tài)硫化溫度下的硫化曲線，以到達最大扭矩值的90％的值的時間為90％硫化結束時間(T90)。
作為確定交聯劑(C)和交聯促進劑(D)的添加量的具體方法，首先求出使170℃時的90％硫化結束時間T90為2分鐘～6分鐘、優(yōu)選為3分鐘～5分鐘的相對于100重量份氟橡膠的交聯劑(C)的配合量X重量份、交聯促進劑(D)的配合量Y重量份。
然后，本發(fā)明的交聯劑(C)和交聯促進劑(D)基于上述X和Y的量的優(yōu)選添加量如下(i)交聯劑(C)的量為X重量份，交聯促進劑(D)的量為0.2Y重量份～0.5Y重量份且優(yōu)選為0.3Y重量份～0.4Y；或者(ii)交聯劑(C)的量為2X重量份～5X重量份，交聯促進劑(D)的量為0.4Y重量份～2.5Y重量份。
若交聯促進劑(D)小于0.2Y重量份，則氟橡膠(b)的交聯進行的不充分，所得到的熱塑性聚合物組合物的耐熱性和耐油性有降低的趨勢；若超過2.5Y重量份，則所得到的熱塑性聚合物組合物的機械強度有降低的趨勢。
此外，熔融條件下指的是氟樹脂(A)和氟橡膠(b)發(fā)生熔融的溫度下。發(fā)生熔融的溫度根據各種氟樹脂(A)和氟橡膠(b)的玻璃化轉變溫度和/或熔點的不同而不同，但是熔融溫度優(yōu)選為120℃～330℃，更優(yōu)選為130℃～320℃。若溫度低于120℃，則氟樹脂(A)和氟橡膠(b)之間的分散有粗大化的趨勢；若超過330℃，則橡膠(b)有熱劣化的趨勢。
所得到的熱塑性聚合物組合物可以具有氟樹脂(A)形成連續(xù)相且交聯橡膠(B)形成分散相的結構，或具有氟樹脂(A)和交聯橡膠(B)形成共連續(xù)相的結構，其中優(yōu)選具有氟樹脂(A)形成連續(xù)相且交聯橡膠(B)形成分散相的結構。
即使氟橡膠(b)在分散最初形成為基質，伴隨著交聯反應的進行，氟橡膠(b)形成為交聯橡膠(B)，熔融粘度也會增大，從而使交聯橡膠(B)形成為分散相或形成與氟樹脂(A)的共連續(xù)相。
若形成為該結構，則本發(fā)明的熱塑性聚合物組合物表現出優(yōu)異的耐熱性、耐化學性和耐油性，同時具有較低的燃料透過性和優(yōu)異的成型加工性。此時，交聯氟橡膠(B)的平均分散粒徑優(yōu)選為0.01μm～30μm。若平均分散粒徑小于0.01μm則流動性有降低的趨勢，若超過30μm則所得到的熱塑性聚合物組合物的強度有降低的趨勢。
此外，對于本發(fā)明的熱塑性聚合物組合物，在作為其優(yōu)選的方式的氟樹脂(A)形成連續(xù)相且交聯橡膠(B)形成分散相的結構的一部分中，也可以含有氟樹脂(A)和交聯氟橡膠(B)的共連續(xù)結構。
本發(fā)明的熱塑性聚合物組合物中的交聯氟橡膠(B)的平均分散粒徑可以通過使用AFM、SEM、TEM中的任意一種方式或它們的組合方式來確定。例如，使用AFM時，由連續(xù)相的氟樹脂(A)和分散相的交聯氟橡膠(B)的表面信息所得到的差異以明暗不同的像的形式來得到，通過對該明暗度進行色調區(qū)分可以進行2進制化。通過將2進制化的位置作為色調區(qū)分中的中央水平，可以得到具有明確的對比度的像，可以讀取分散相的交聯橡膠粒徑。此外，使用SEM時，通過強調對比度、或對像實施明暗度的調整或進行上述兩種調整以使得分散相的交聯氟橡膠(B)在由反射電子像得到的像中為清晰的，從而可以與AFM同樣地讀取分散相的交聯橡膠粒徑。對于TEM，也與SEM同樣地，通過強調所得到的像的對比度、或對像實施明暗度的調整或進行上述兩種調整，則可以與AFM或SEM同樣地來讀取分散相的交聯橡膠粒徑。其中，對于各種熱塑性聚合物組合物，可以選擇更易確認的方法。
氟樹脂(A)和交聯氟橡膠(B)的重量比為85/15至40/60，優(yōu)選為80/2至50/50，更優(yōu)選為80/20至60/40。若氟樹脂(A)小于40重量％，則所得到的熱塑性聚合物組合物的流動性變差，成型加工性有降低的趨勢；若超過85重量％，則所得到的熱塑性聚合物組合物的柔軟性和燃料透過性的平衡有變差的趨勢。
含有本發(fā)明的熱塑性組合物的成型品的燃料透過系數可以為40g·mm/m2·天以下，優(yōu)選為20g·mm/m2·天以下，更優(yōu)選為10g·mm/m2·天以下。對燃料透過系數的下限值不特別限定，越低越優(yōu)選。若燃料透過系數超過40g·mm/m2·天，則由于耐燃料透過性較低，為了抑制燃料透過量必須增厚成型品的厚度，在經濟上不是優(yōu)選的。而且，燃料透過系數越低則防止燃料透過的能力越高，相反地若燃料透過系數較大則燃料易透過，因而不適宜作為燃料管等成型品。
燃料透過系數的測定采用以防濕包裝材料的透濕度試驗方法中的杯法(Cup method)為基準的方法來進行實施。其中，杯法指的是JIS Z 0208中規(guī)定的透濕度試驗方法，是測定固定時間內通過單位面積的膜狀物質的水蒸氣量的方法。本發(fā)明中，根據該杯法測定燃料透過系數。作為具體的方法，在具有20mL的容積的SUS制容器(開放部面積為1.26×10-3m2)中加入18mL作為模擬燃料的CE10(甲苯/異辛烷/乙醇＝45/45/10容量％)，將片狀試驗片安裝于容器開放部并密封，由此制成試驗體。將該試驗體放入恒溫裝置(60℃)中，測定試驗體的重量，單位時間的重量減少恒定時通過下述數學式求得燃料透過性。
含有本發(fā)明的熱塑性組合物的成型品的拉伸彈性率為400MPa以下，優(yōu)選為350MPa以下，更優(yōu)選為300MPa以下，進一步優(yōu)選為250MPa以下。對拉伸彈性率的下限值不特別限定，優(yōu)選為5MPa以上，更優(yōu)選為10MPa以上。若拉伸彈性率超過400MPa，則可能不適于需要有柔軟性的成型品。
此外，在不影響本發(fā)明效果的范圍內，可以在本發(fā)明的熱塑性聚合物組合物中添加聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚酯、聚氨酯等其它的聚合物；碳酸鈣、滑石、鈰硅石、粘土、氧化鈦、炭黑、硫酸鋇等無機填充材料；顏料、阻燃劑、潤滑劑、光穩(wěn)定劑、耐候穩(wěn)定劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、脫模劑、發(fā)泡劑、香料、油、軟化劑等。
此外，本發(fā)明涉及熱塑性聚合物組合物的制造方法，所述制造方法含有下述工序在含有含氟乙烯性聚合物(a)的氟樹脂(A)的存在下，于氟樹脂(A)的熔融條件下，使至少1種氟橡膠(b)進行動態(tài)交聯，以形成該氟橡膠(b)的至少一部分被交聯的交聯氟橡膠(B)；該制造方法的特征在于，其含有調整工序，在所述調整工序中，將所述氟橡膠(b)在以動態(tài)進行交聯時的溫度(動態(tài)交聯溫度)下的90％硫化結束時間T90調整為2分鐘～6分鐘。
優(yōu)選在調整工序中含有進一步向氟橡膠(b)中添加交聯劑(C)和交聯促進劑(D)的工序。
對于氟樹脂(A)、交聯劑(C)和交聯促進劑(D)，若為如上所述則可以優(yōu)選使用任意一種。此外，對于動態(tài)交聯條件、混合比、添加量等，可以合適地采用上述條件。
此外，調整工序也如上所述。
本發(fā)明的熱塑性聚合物組合物可以使用一般的成型加工法或成型加工裝置等進行成型加工。作為成型加工方法，例如，可以采用注射成型、擠出成型、壓縮成型、吹塑成型、壓延成型、真空成型等任意的方法，將本發(fā)明的熱塑性聚合物組合物根據使用目的成型為任意形狀的成型體。
本發(fā)明中進一步涉及使用本發(fā)明的熱塑性聚合物組合物而得到的成型品，作為該成型品，包含片或膜的成型體，并包含具有含本發(fā)明的熱塑性聚合物組合物的層和含其它材料的層的層積結構體。
在至少一層含有本發(fā)明的熱塑性聚合物組合物的層和至少一層含有其它材料的層的層積結構體中，上述其它材料可以根據所要求的特性、所預定的用途等選擇適當的材料。作為其它材料，可以舉出例如，聚烯烴(例如高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、直鏈狀低密度聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚丙烯等)、尼龍、聚酯、氯乙烯樹脂(PVC)、偏二氯乙烯樹脂(PVDC)等熱塑性聚合物；乙烯-丙烯-二烯烴橡膠、丁基橡膠、腈橡膠、硅酮橡膠、丙烯酸橡膠等交聯橡膠；金屬；玻璃；木材；陶瓷等。
在具有該層積結構的成型品中，可以在含有本發(fā)明的熱塑性聚合物組合物的層和含有其它材料的基材層之間插入粘合劑層。通過插入該粘合劑層，可以使含有本發(fā)明的熱塑性聚合物組合物的層和含有其它材料的基材層牢固地接合形成一體。作為粘合劑層中所使用的粘合劑，可以使用二烯烴類聚合物的酸酐改性物；聚烯烴的酸酐改性物；高分子多元醇(例如，將乙二醇、丙二醇等二元醇化合物與己二酸等二元酸縮聚而得到的聚酯多元醇；乙酸乙烯酯與氯乙烯的共聚物的部分皂化物等)與多異氰酸酯化合物(例如，1，6-六亞甲基二醇等二元醇化合物與2，4-亞甲代苯基二異氰酸酯等二異氰酸酯化合物的摩爾比為1比2的反應產物；三羥甲基丙烷等三元醇化合物與2，4-亞甲代苯基二異氰酸酯等二異氰酸酯化合物的摩爾比為1比3的反應產物等)的混合物等。而且，為了形成層積結構，可以使用共擠出、共注射、擠出涂布等公知的方法。
本發(fā)明的熱塑性聚合物組合物和含有該組合物的成型品可以合適地用于例如半導體制造裝置、液晶面板制造裝置、等離子體面板制造裝置、等離子體尋址液晶面板、場致發(fā)射顯示面板、太陽電池基板等半導體相關領域；車輛領域；航空器領域；火箭領域；船舶領域；化工設備等化學品領域；醫(yī)藥品等藥品領域；顯影儀等攝相領域；印刷儀器等印刷領域；涂裝設備等涂裝領域；分析-理化學儀器領域；食品設備儀器領域；原子能設備儀器領域；鐵板加工設備等鋼鐵領域；一般工業(yè)領域；電氣領域；燃料電池領域等領域中，其中更優(yōu)選用于車輛領域中。
在車輛領域中，墊片、軸封、閥桿密封件、密封材料和軟管可以用于發(fā)動機以及周邊裝置，軟管和密封材料可以用于AT裝置，圓(方)形環(huán)、管、填料、閥芯材、軟管、密封材料和隔膜可以用于燃料系統以及周邊裝置。具體地說，可以用作發(fā)動機頭墊片、金屬墊片、油盤墊片、曲柄軸密封件、凸輪軸封件、閥桿密封件、歧管密封件、輸油軟管、氧傳感器用密封件、ATF軟管、噴射器圓形環(huán)、噴射器密封件、燃料泵圓形環(huán)、隔膜、燃料軟管、曲柄軸密封件、齒輪箱密封件、動力活塞密封件、汽缸套的密封件、閥桿的密封件、自動變速機構的前泵密封件、后軸小齒輪密封件、萬向接頭的墊片、速度計的小齒輪密封件、腳制動器的活塞皮碗、轉矩傳遞的圓形環(huán)、油封件、排氣再燃燒裝置的密封件、軸承密封件、EGR管、雙腔并動式化油器管、汽化器的傳感器用隔膜、抗振橡膠(發(fā)動機架、排氣部等)、再燃燒裝置用軟管、氧傳感器襯套等。
本發(fā)明的成型品可以合適地用于上述各種用途，特別是作為工業(yè)用軟管、工業(yè)用管、燃料用軟管、燃料管是合適的。
實施例下面接著舉出實施例對本發(fā)明進行說明，但是本發(fā)明并不僅限于下述實施例。
<硫化特性>
使用JSR型硫化儀(Curelastometer)II型求得170℃和260℃下的硫化曲線，通過扭矩的變化求得最低粘度(ML)、硫化度(MH)、誘導時間(T10)和最佳硫化時間(T90)。若在加熱狀態(tài)下即使經過30分鐘以上也未見扭矩發(fā)生變化，則認為硫化反應未進行。
<片狀試驗片的制造>
將由實施例、比較例制造的熱塑性聚合物組合物安裝于模具，利用熱擠壓機在較組合物中所使用的氟樹脂(A)的熔點(220℃)高60℃的溫度(280℃)保持15分鐘～30分鐘，使動態(tài)硫化組合物處于熔融狀態(tài)，然后施加3MPa的負荷，施加時間為1分鐘，進行壓縮成型，制造所規(guī)定厚度的片狀試驗片。
<拉伸斷裂強度、拉伸斷裂伸長率和拉伸彈性率測定>
用上述方法制造厚度為2mm的片狀試驗片，使用ASTM V型啞鈴，沖切成標線間距離為3.18mm的啞鈴狀試驗片。利用所得到的啞鈴狀試驗片，使用Autograph((株)島津制作所制AGS-J 5kN)，以ASTM-D638為基準，測定50mm/min條件下于25℃時的拉伸斷裂伸長率、拉伸斷裂強度和拉伸斷裂彈性率。
<燃料透過性>
用上述方法制造厚度為0.5mm的片狀試驗片。在具有20mL容積的SUS制容器(開放部面積為1.26×10-3m2)中加入18mL作為模擬燃料的CE10(甲苯/異辛烷/乙醇＝45/45/10容量％)，將上述片狀試驗片安裝于容器開放部并密封，由此制成試驗體。將該試驗體放入恒溫裝置(60℃)中，測定試驗體的重量，單位時間的重量減少恒定時通過下述數學式求得燃料透過性。
<流動性>
使用由實施例、比較例制造的熱塑性聚合物組合物的顆粒，通過熔體流動測定裝置((株)東洋精機制作所制)在297℃、5000g負荷的條件下測定熔體流動速率(MFR)。
<混煉方法>
氟樹脂(A)和氟橡膠(B)的混煉使用LABOPLASTOMIL((株)東洋精機制作所制)來進行。調整混煉的氟樹脂(A)和氟橡膠(B)的總量以使它們的總體積為LABOPLASTOMIL的混煉部總容積的77體積％。LABOPLASTOMIL的溫度被設定成較組合物中所使用的氟樹脂(A)的熔點(220℃)高40℃(260℃)的溫度。LABOPLASTOMIL的溫度穩(wěn)定后，添加氟樹脂(A)，以10rpm攪拌5分鐘～10分鐘，使氟樹脂(A)熔融。向熔融狀態(tài)的氟樹脂(A)中添加氟橡膠組合物(b-1)、(b-2)、(b-3)、(b-4)或(b-5)，添加后即將攪拌數增大至80rpm。在扭矩表現出最大值時(對應于Curelastometer II型的T90)后持續(xù)攪拌10分鐘，得到氟樹脂(A)/氟橡膠(B)的動態(tài)硫化組合物。
實施例和比較例中，使用下述含氟乙烯性聚合物(a)、氟橡膠(b)、交聯劑(C)和交聯促進劑(D)。
<氟樹脂(A)>
四氟乙烯-乙烯共聚物(EP-610大金工業(yè)(株)制，熔點為218℃～228℃，于溫度為297℃、負荷為5000g時的MFR＝25g/10min～35g/10min)<氟橡膠(b)>
由偏二氟乙烯(VdF)和六氟丙烯(HFP)形成的2元體系橡膠(VdF∶HFP＝78mol％∶22mol％，121℃時的門尼粘度＝41，于溫度為297℃、負荷為5000g時的MFR＝28g/10min)<氟橡膠(b2)>
由偏二氟乙烯(VdF)、四氟乙烯(TFE)和六氟丙烯(HFP)形成的3元體系橡膠(VdF∶TFE∶HFP＝50mol％∶20mol％∶30mol％，100℃時的門尼粘度＝88)<交聯劑(C)>
多元醇體系交聯劑2，2-二(4-羥基苯基)全氟丙烷(大金工業(yè)(株)制“雙酚AF”)<交聯促進劑(D)>
芐基三苯基氯化膦(BTPPC，北興化學工業(yè)(株)制)
參考例1(氟橡膠組合物(b-1)～(b-3)的制備)在100重量份氟橡膠(b)中，添加2.17重量份(X)交聯劑(C)、0.11重量份(Y)交聯促進劑(D)、3重量份氧化鎂(Kyowamag150，協和化學工業(yè)(株))，使用8英寸開放輥進行混煉，得到氟橡膠組合物(b-1)。
在100重量份氟橡膠(b)中，添加8.68重量份(X)交聯劑(C)、0.44重量份(Y)交聯促進劑(D)、3重量份氧化鎂(Kyowamag150，協和化學工業(yè)(株))，使用8英寸開放輥進行混煉，得到氟橡膠組合物(b-2)。
在100重量份氟橡膠(b)中，添加2.17重量份(X)交聯劑(C)、0.43重量份(Y)交聯促進劑(D)、3重量份氧化鎂(Kyowamag150，協和化學工業(yè)(株))、以及6重量份氫氧化鈣(CALDIC2000，近江化學工業(yè)(株)制)，使用8英寸開放輥進行混煉，得到氟橡膠組合物(b-3)。
分別以表1所示的配合量配合氟橡膠組合物(b-1)～(b-3)，進行混煉。這些氟橡膠組合物由Curelastometer II型測定的170℃和260℃時的硫化特性如表1所示。氟橡膠組合物(b-1)、(b-2)在170℃時不進行硫化反應，將260℃時的硫化時間T90調整為4分鐘。此外，對于氟橡膠組合物(b-3)，由于將其硫化反應調整為在一般硫化速度下在170℃于4分鐘內結束，因而其在260℃時的硫化時間T90為0.4分鐘。
表1

參考例2(氟橡膠組合物(b-4)～(b-5)的制備)在100重量份氟橡膠(b2)中，添加2.00重量份(X)交聯劑(C)、1.00重量份(Y)交聯促進劑(D)、3重量份氧化鎂(Kyowamag150，協和化學工業(yè)(株))，使用8英寸開放輥進行混煉，得到氟橡膠組合物(b-4)。
在100重量份氟橡膠(b2)中，添加2.00重量份(X)交聯劑(C)、2.00重量份(Y)交聯促進劑(D)、3重量份氧化鎂(Kyowamag150，協和化學工業(yè)(株))、以及6重量份氫氧化鈣(CALDIC2000，近江化學工業(yè)(株)制)，使用8英寸開放輥進行混煉，得到氟橡膠組合物(b-5)。
分別以表2所示的配合量配合氟橡膠組合物(b-4)～(b-5)，進行混煉。這些氟橡膠組合物通過Curelastometer II型測定的于170℃和260℃時的硫化特性如表1所示。氟橡膠組合物(b-4)在170℃時不進行硫化反應，將260℃時的硫化時間T90調整為3.6分鐘。此外，對于氟橡膠組合物(b-5)，由于將其硫化反應調整為在一般硫化速度下在170℃于4分鐘內結束，因而其在260℃時的硫化時間T90為0.5分鐘。
表2

<拉伸斷裂強度測定>
實施例1使用所規(guī)定的方法，分別以80/20、70/30、60/40、50/50(重量比)的比率將氟樹脂(A)和氟橡膠組合物(b-1)混煉，得到動態(tài)硫化組合物。制造所得到的動態(tài)硫化組合物的片狀試驗片，測定拉伸斷裂強度。測定結果如表3所示。
實施例2除了使用氟橡膠組合物(b-2)來替代氟橡膠組合物(b-1)之外，使用與實施例1相同的方法，制造動態(tài)硫化組合物的片狀試驗片，進行測定。測定結果如表3所示。
實施例3除了使用氟橡膠組合物(b-4)來替代氟橡膠組合物(b-1)之外，使用與實施例1相同的方法，制造動態(tài)硫化組合物的片狀試驗片，進行測定。測定結果如表3所示。
比較例1
除了使用氟橡膠組合物(b-3)來替代氟橡膠組合物(b-1)之外，使用與實施例1相同的方法，制造動態(tài)硫化組合物的片狀試驗片，進行測定。測定結果如表3所示。
比較例2除了使用氟橡膠組合物(b-5)來替代氟橡膠組合物(b-1)之外，使用與實施例1相同的方法，制造動態(tài)硫化組合物的片狀試驗片，進行測定。測定結果如表3所示。
表3

(單位MPa)與使用氟橡膠組合物(b-3)、氟橡膠組合物(b-5)的動態(tài)硫化組合物(比較例1、2)相比，使用氟橡膠組合物(b-1)、氟橡膠組合物(b-2)和氟橡膠組合物(b-4)的動態(tài)硫化組合物(實施例1、2、3)的拉伸斷裂強度有很大的提高。這暗示了通過調整硫化速度，可以更有效地將氟橡膠微分散于氟樹脂中。此外可知，在硫化劑/硫化促進劑的比例固定的基礎上進行增量(實施例2)，可以進一步提高拉伸斷裂強度。
<拉伸斷裂伸長率測定>
實施例4使用所規(guī)定的方法，分別以80/20、70/30、60/40、50/50(重量比)的比率將氟樹脂(A)和氟橡膠組合物(b-1)混煉，得到動態(tài)硫化組合物。制造所得到的動態(tài)硫化組合物的片狀試驗片，測定拉伸斷裂伸長率。測定結果如表4所示。
實施例5除了使用氟橡膠組合物(b-2)來替代氟橡膠組合物(b-1)之外，使用與實施例4相同的方法，制造動態(tài)硫化組合物的片狀試驗片，進行測定。測定結果如表4所示。
實施例6除了使用氟橡膠組合物(b-4)來替代氟橡膠組合物(b-1)之外，使用與實施例4相同的方法，制造動態(tài)硫化組合物的片狀試驗片，進行測定。測定結果如表4所示。
比較例3除了使用氟橡膠組合物(b-3)來替代氟橡膠組合物(b-1)之外，使用與實施例4相同的方法，制造動態(tài)硫化組合物的片狀試驗片，進行測定。測定結果如表4所示。
比較例4除了使用氟橡膠組合物(b-5)來替代氟橡膠組合物(b-1)之外，使用與實施例4相同的方法，制造動態(tài)硫化組合物的片狀試驗片，進行測定。測定結果如表4所示。
表4

(單位％)與使用氟橡膠組合物(b-3)、氟橡膠組合物(b-5)的動態(tài)硫化組合物(比較例3、4)相比，使用氟橡膠組合物(b-1)、氟橡膠組合物(b-2)和氟橡膠組合物(b-4)的動態(tài)硫化組合物(實施例4、5、6)的拉伸斷裂伸長率表現較大的值。這暗示了通過調整硫化速度，可以更有效地將氟橡膠微分散于氟樹脂中。
<MFR>
實施例7使用所規(guī)定的方法，分別以80/20、70/30、60/40(重量比)的比率將氟樹脂(A)和氟橡膠組合物(b-2)混煉，得到動態(tài)硫化組合物。測定所得到的動態(tài)硫化組合物的MFR。測定結果如表5所示。
實施例8除了使用氟橡膠組合物(b-1)來替代氟橡膠組合物(b-2)之外，使用與實施例7相同的方法，制造動態(tài)硫化組合物，進行測定。測定結果如表5所示。
實施例9除了使用氟橡膠組合物(b-4)來替代氟橡膠組合物(b-2)之外，使用與實施例7相同的方法，制造動態(tài)硫化組合物，進行測定。測定結果如表5所示。
比較例5除了使用氟橡膠組合物(b-3)來替代氟橡膠組合物(b-2)之外，使用與實施例7相同的方法，制造動態(tài)硫化組合物，進行測定。測定結果如表5所示。
比較例6除了使用氟橡膠組合物(b-5)來替代氟橡膠組合物(b-2)之外，使用與實施例7相同的方法，制造動態(tài)硫化組合物，進行測定。測定結果如表5所示。
表5

(單位g/10分鐘)可知，與使用氟橡膠組合物(b-3)、(b-5)的動態(tài)硫化組合物(比較例5、6)相比，使用調整了硫化速度的氟橡膠組合物(b-2)、(b-1)、(b-4)的動態(tài)硫化組合物(實施例7、8、9)的MFR有所提高。此外可知，在硫化劑/硫化促進劑的比例固定的基礎上進行增量(實施例7)，可使MFR顯著得到提高。
<拉伸彈性率測定>
實施例10
使用所規(guī)定的方法，使氟樹脂/氟橡膠的重量比為50/50來將氟樹脂(A)和氟橡膠組合物(b-1)、氟樹脂(A)和氟橡膠組合物(b-2)、氟樹脂(A)和氟橡膠組合物(b-3)、氟樹脂(A)和氟橡膠組合物(b-4)、以及氟樹脂(A)和氟橡膠組合物(b-5)混煉，得到動態(tài)硫化組合物。制造所得到的動態(tài)硫化組合物的片狀試驗片，測定拉伸斷裂彈性率。測定結果如表6所示。
實施例11除了使氟樹脂/氟橡膠的重量比為60/40之外，使用與實施例10相同的方法，制造動態(tài)硫化組合物的片狀試驗片，進行測定。測定結果如表6所示。
實施例12除了使氟樹脂/氟橡膠的重量比為70/30之外，使用與實施例10相同的方法，制造動態(tài)硫化組合物的片狀試驗片，進行測定。測定結果如表6所示。
實施例13除了使氟樹脂/氟橡膠的重量比為83/17之外，使用與實施例10相同的方法，制造動態(tài)硫化組合物的片狀試驗片，進行測定。測定結果如表6所示。
比較例7除了使氟樹脂/氟橡膠的重量比為87/13之外，使用與實施例10相同的方法，制造動態(tài)硫化組合物的片狀試驗片，進行測定。測定結果如表6所示。
表6

(單位MPa)
可知，所得到的動態(tài)硫化組合物的拉伸彈性率由氟樹脂/氟橡膠的比率來確定，而與氟橡膠的硫化速度和硫化密度無關。為了使拉伸彈性率為400MPa以下，必須使氟樹脂的重量比為85％以下(氟橡膠為15％以上)。
<燃料透過系數測定>
實施例14使用所規(guī)定的方法，使氟樹脂/氟橡膠的重量比為80/20來將氟樹脂(A)和氟橡膠組合物(b-1)、氟樹脂(A)和氟橡膠組合物(b-2)、氟樹脂(A)和氟橡膠組合物(b-3)、氟樹脂(A)和氟橡膠組合物(b-4)、以及氟樹脂(A)和氟橡膠組合物(b-5)混煉，得到動態(tài)硫化組合物。通過所規(guī)定的方法將所得到的動態(tài)硫化組合物成型為厚度為0.5mm的膜。測定該膜的燃料透過性。測定結果如表7、8所示。
實施例15除了使氟樹脂/氟橡膠的重量比為70/30之外，使用與實施例14相同的方法，制造動態(tài)硫化組合物的片狀試驗片，進行測定。測定結果如表7、表8所示。
實施例16除了使氟樹脂/氟橡膠的重量比為60/40之外，使用與實施例14相同的方法，制造動態(tài)硫化組合物的片狀試驗片，進行測定。測定結果如表7、表8所示。
比較例8除了使氟樹脂/氟橡膠的重量比為50/50之外，使用與實施例14相同的方法，制造動態(tài)硫化組合物的片狀試驗片，進行測定。測定結果如表7所示。
實施例17除了使氟樹脂/氟橡膠的重量比為42/58之外，使用與實施例14相同的方法，制造動態(tài)硫化組合物的片狀試驗片，進行測定。測定結果如表7、表8所示。
比較例9除了使氟樹脂/氟橡膠的重量比為38/62之外，使用與實施例14相同的方法，制造動態(tài)硫化組合物的片狀試驗片，進行測定。測定結果如表7所示。
表7

(單位g·mm/m2·天)表8

(單位g·mm/m2·天)可知動態(tài)硫化組合物的燃料透過系數由氟樹脂/氟橡膠的比率來確定，而與氟橡膠的硫化速度和硫化密度無關。為了使燃料透過系數為40g·mm/m2·天以下，必須使氟樹脂的重量比為40％以上(氟橡膠為60％以下)。
將由硫化速度得到了調整的氟橡膠組合物(b-1、b-2和b-4)所得到的熱塑性聚合物組合物利用掃描型電子顯微鏡(日本電子(株)制)進行形態(tài)學觀察，可知其具有氟樹脂(A)形成連續(xù)相且交聯氟橡膠(B)形成分散相的結構。交聯氟橡膠(B)的平均分散粒徑分別為0.01μm～30μm。
將由硫化速度未經調整的氟橡膠組合物(b-3和b-5)所得到的熱塑性聚合物組合物利用掃描型電子顯微鏡(日本電子(株)制)進行形態(tài)學觀察，可知其具有氟樹脂(A)形成連續(xù)相且交聯氟橡膠(B)形成分散相或共連續(xù)相的結構。
產業(yè)上的可利用性由本發(fā)明的熱塑性聚合物組合物所得到的成型品的燃料透過系數為40g·mm/m2·天以下且拉伸彈性率為400MPa以下，因而其兼具優(yōu)異的耐燃料透過性和柔軟性且成型加工性優(yōu)異。
權利要求
1.一種熱塑性聚合物組合物，其含有氟樹脂(A)和交聯氟橡膠(B)，所述氟樹脂(A)含有含氟乙烯性聚合物(a)，所述交聯氟橡膠(B)是由至少1種氟橡膠(b)的至少一部分交聯而成的；所述氟樹脂(A)和所述交聯氟橡膠(B)的重量比為85/15至40/60；由該組合物得到的成型品的燃料透過系數為40g·mm/m2·天以下、且拉伸彈性率為400MPa以下。
2.如權利要求1所述的熱塑性聚合物組合物，其中，所述交聯氟橡膠(B)是在氟樹脂(A)的存在下、于氟樹脂(A)的熔融條件下對氟橡膠(b)進行動態(tài)交聯處理而得到的。
3.如權利要求2所述的熱塑性聚合物組合物，其特征在于，將所述氟橡膠(b)在動態(tài)交聯溫度下的90％硫化結束時間T90調整為2分鐘～6分鐘。
4.如權利要求1～3任意一項所述的熱塑性聚合物組合物，其中，所述氟橡膠(b)為選自由偏二氟乙烯/六氟丙烯類氟橡膠、偏二氟乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯類氟橡膠、四氟乙烯/丙烯類氟橡膠組成的組中的至少1種橡膠。
5.如權利要求1～4任意一項所述的熱塑性聚合物組合物，其中，所述含氟乙烯性聚合物(a)為下述的(a-1)和/或(a-2)；所述(a-1)為四氟乙烯和乙烯的共聚物；所述(a-2)為四氟乙烯和下述通式(1)所示的全氟乙烯性不飽和化合物的共聚物；CF2＝CF-Rf1(1)通式(1)中，Rf1表示-CF3或-ORf2，Rf2表示碳原子數為1～5的全氟烷基。
6.如權利要求1～5任意一項所述的熱塑性聚合物組合物，其中，所述組合物含有多羥基化合物作為交聯劑(C)。
7.如權利要求1～6任意一項所述的熱塑性聚合物組合物，其中，所述組合物為氟樹脂(A)形成連續(xù)相且交聯氟橡膠(B)形成分散相的結構。
8.如權利要求7所述的熱塑性聚合物組合物，其中，所述交聯氟橡膠(B)的平均分散粒徑為0.01μm～30μm。
9.一種熱塑性聚合物組合物的制造方法，所述制造方法含有下述工序在含有含氟乙烯性聚合物(a)的氟樹脂(A)的熔融條件下，使至少1種氟橡膠(b)進行動態(tài)交聯，以形成該氟橡膠(b)的至少一部分被交聯的交聯氟橡膠(B)；該制造方法的特征在于，其含有調整工序，在所述調整工序中，將所述氟橡膠(b)在動態(tài)交聯溫度下的90％硫化結束時間T90調整為2分鐘～6分鐘。
10.如權利要求9所述的熱塑性聚合物組合物的制造方法，其特征在于，在調整工序中含有進一步向氟橡膠(b)中添加交聯劑(C)和交聯促進劑(D)的工序，并且按照下述調整方法來調整配合于氟橡膠(b)中的交聯劑(C)和交聯促進劑(D)的量；所述調整方法為當170℃下的90％硫化結束時間T90為2分鐘～6分鐘時的交聯劑(C)和交聯促進劑(D)相對于100重量份氟橡膠(b)的配合量為X重量份和Y重量份時，(i)將交聯劑(C)調整為X重量份、并將交聯促進劑(D)調整為0.2Y重量份～0.5Y重量份；或者(ii)將交聯劑(C)調整為2X重量份～5X重量份、并將交聯促進劑(D)調整為0.4Y重量份～2.5Y重量份。
11.一種熱塑性聚合物組合物，其是通過權利要求9或10所述的熱塑性聚合物組合物的制造方法得到的。
12.一種成型品，其含有權利要求1～8、11任意一項所述的熱塑性聚合物組合物。
13.一種層積體，其具有含權利要求1～8、11任意一項所述的熱塑性聚合物組合物的層。
14.一種層積體，其具有含權利要求1～8、11任意一項所述的熱塑性聚合物組合物的層和含其它熱塑性聚合物的層。
15.一種層積體，其具有含權利要求1～8、11任意一項所述的熱塑性聚合物組合物的層和含交聯橡膠的層。
16.一種工業(yè)用管，其含有權利要求13～15任意一項所述的層積體。
17.一種工業(yè)用軟管，其含有權利要求13～15任意一項所述的層積體。
18.一種燃料管，其含有權利要求13～15任意一項所述的層積體。
19.一種燃料軟管，其含有權利要求13～15任意一項所述的層積體。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供熱塑性聚合物組合物及熱塑性聚合物組合物的制造方法，所提供的熱塑性聚合物組合物兼具優(yōu)異的耐熱性－耐化學性－耐油性、具有柔軟型、且能夠進行熔融成型。本發(fā)明的目的還在于提供含有該熱塑性聚合物組合物的成型品、層積體、工業(yè)用軟管、工業(yè)用管、燃料軟管、燃料管。本發(fā)明所述熱塑性聚合物組合物含有氟樹脂(A)和交聯氟橡膠(B)，所述氟樹脂(A)含有含氟乙烯性聚合物(a)，所述交聯氟橡膠(B)是由至少1種氟橡膠(b)的至少一部分交聯而成的；所述氟樹脂(A)和所述交聯氟橡膠(B)的重量比為85/15至40/60；由該組合物得到的成型品的燃料透過系數為40g·mm/m
文檔編號C08L27/12GK101065442SQ20058004056
公開日2007年10月31日 申請日期2005年11月25日 優(yōu)先權日2004年11月26日
發(fā)明者柳口富彥, 一坂俊樹, 增田晴久, 大谷充宏 申請人:大金工業(yè)株式會社