專利名稱：浸漬成型用組合物及浸漬成型品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于制造橡膠手套等的浸漬成型用組合物以及浸漬成型品，更詳細(xì)地說，涉及提供拉伸強(qiáng)度大、且耐彎曲疲勞性高的浸漬成型品的浸漬成型用組合物以及該浸漬成型品。此外，涉及表面電阻率低、且手感優(yōu)異，即使長時(shí)間穿戴進(jìn)行作業(yè)也不易著色的浸漬成型用組合物以及該浸漬成型品。
背景技術(shù)：
橡膠手套廣泛用于家政、食品相關(guān)產(chǎn)業(yè)、精密工業(yè)、醫(yī)療等用途中。對(duì)橡膠手套的要求有隨著手指的活動(dòng)而伸縮，手感較好(300％拉伸應(yīng)力小，伸長率大)，從而即使長時(shí)間穿戴手也不疲勞；作業(yè)中不被損壞(具有充分的拉伸強(qiáng)度)；即使進(jìn)行接觸油脂的作業(yè)也不變差(具有耐油性)等各種特性。
此外，特別是在為薄橡膠手套的情況下，要求即使穿戴該橡膠手套活動(dòng)手指的同時(shí)繼續(xù)作業(yè)，在手指的分叉部分也不產(chǎn)生微小龜裂(耐彎曲疲勞性大)。
上述橡膠手套通常如下制造使硝酸鈣、氯化鈣等凝固劑附著在制成手的形狀的成型模具的表面上后，浸漬(蘸浸)于以橡膠膠乳為主要成分的浸漬成型用組合物中，提起并對(duì)附著于表面的橡膠膠乳進(jìn)行加熱，從而形成皮膜。
其中，制造精密電子部件或半導(dǎo)體部件時(shí)，為了防止來源于手的污染而使用橡膠手套的情況下，為了除去附著于橡膠手套表面的微粒或該橡膠手套所含有的金屬離子，通常，將橡膠手套預(yù)先用純水或超純水洗滌后使用。但是，若使用天然橡膠作為膠乳，則不僅電絕緣性高，而且存在所含蛋白產(chǎn)生過敏反應(yīng)的問題，此外，即使使用丙烯腈-丁二烯共聚物膠乳，橡膠手套的表面電阻率也超過1010Ω/square，若用純水或超純水洗滌則有進(jìn)一步增大的趨勢(shì)。若橡膠手套的表面電阻值超過1010Ω/square，則穿戴進(jìn)行作業(yè)時(shí)，產(chǎn)生靜電，該靜電會(huì)引起精密電子部件或半導(dǎo)體部件被破壞的問題。
以往，作為拉伸強(qiáng)度高，耐油性也優(yōu)異的橡膠手套，已知將在丙烯腈-丁二烯-含有羧基的烯鍵式不飽和單體共聚物(羧基改性NBR)膠乳中配合硫和硫化促進(jìn)劑的浸漬成型用組合物浸漬成型而得到的橡膠手套(例如專利文獻(xiàn)1)。但是，該手套雖然拉伸強(qiáng)度高，在穿戴中損壞的可能性小，但是手感不夠。此外，這種手套的表面電阻率還是高。專利文獻(xiàn)2中公開了使用含有羧基改性NBR膠乳、氧化鋅、硫和硫化促進(jìn)劑的浸漬成型用組合物進(jìn)行浸漬成型而得到的橡膠手套。但是，該手套雖然手感優(yōu)異，但是拉伸強(qiáng)度不充分，有可能在穿戴中損壞。
此外，專利文獻(xiàn)3中，公開了用含有具有特定量的含有羧基的羧基改性NBR膠乳、少量的氧化鋅、較多量的硫和硫化促進(jìn)劑的浸漬成型用組合物進(jìn)行浸漬成型而成的橡膠手套。但是，穿戴該手套進(jìn)行作業(yè)時(shí)，雖然在耐彎曲疲勞性方面較優(yōu)異，但是手套本身著色，其商品價(jià)值有顯著降低的情況。
另一方面，對(duì)利用不使用硫和硫化促進(jìn)劑而配合有機(jī)過氧化物作為交聯(lián)劑的浸漬成型用組合物得到浸漬成型品進(jìn)行了研究。例如，專利文獻(xiàn)4中，公開了用在天然橡膠或合成橡膠的膠乳中配合過氧化二異丙苯基或過氧化二叔丁基等而成的浸漬成型用組合物進(jìn)行浸漬成型，并使其在化學(xué)上惰性的高溫熔融鹽浴中進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)而得到的浸漬成型品。但是，該橡膠手套雖然手感優(yōu)異，具有充分的拉伸強(qiáng)度，但是存在下述問題制造時(shí)暴露于高溫下所產(chǎn)生的著色的問題；在穿戴2～3小時(shí)時(shí)在手指的分叉部分產(chǎn)生微小龜裂，耐彎曲疲勞性差的問題專利文獻(xiàn)1國際公開第WO97/48765號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2美國專利5,014,362號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3國際公開第WO00/21451號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4國際公開第WO01/77210號(hào)公報(bào)發(fā)明內(nèi)容鑒于上述問題，本發(fā)明的目的在于提供浸漬成型用組合物，其能夠提供手感優(yōu)異且拉伸強(qiáng)度和耐彎曲疲勞性優(yōu)異，即使長時(shí)間穿戴進(jìn)行作業(yè)也不易著色的浸漬成型品。此外，進(jìn)一步地，本發(fā)明的目的還在于提供浸漬成型用組合物，其能夠得到即使用超純水洗滌后表面電阻率也低，手感優(yōu)異，拉伸強(qiáng)度和耐彎曲疲勞性優(yōu)異，并且即使長時(shí)間穿戴作業(yè)后也不易著色的浸漬成型品。
本發(fā)明人為了解決上述問題而進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過將特定的有機(jī)過氧化物與特定組合的分散穩(wěn)定劑一起加入混合在共軛二烯橡膠膠乳中，并使其老化而成的組合物可以達(dá)成上述目的，在該發(fā)現(xiàn)的基礎(chǔ)上完成了本發(fā)明。
如此，根據(jù)本發(fā)明提供下述1～141.一種浸漬成型用組合物，其是將在常壓、30℃下為固體的有機(jī)過氧化物在表面活性劑和高分子保護(hù)膠體的存在下制成水分散液，并將該水分散液添加在共軛二烯橡膠膠乳中然后進(jìn)行老化而得到的。
2.如上述1所述的浸漬成型用組合物，其中，上述有機(jī)過氧化物為過氧化二苯甲酰或過氧化二月桂酰。
3.如上述1所述的浸漬成型用組合物，其中，上述表面活性劑為陰離子型表面活性劑或非離子型表面活性劑。
4.如上述1所述的浸漬成型用組合物，其中，上述高分子保護(hù)膠體為微晶纖維素、羥基烷基纖維素或聚乙烯醇。
5.如上述1所述的浸漬成型用組合物，其中，上述共軛二烯橡膠膠乳為共軛二烯單體、含有羧基的烯鍵式不飽和單體以及能夠與共軛二烯單體、含有羧基的烯鍵式不飽和單體共聚的單體的共聚物的膠乳。
6.如上述5所述的浸漬成型用組合物，其中，上述能夠與共軛二烯單體、含有羧基的烯鍵式不飽和單體共聚的單體為烯鍵式不飽和腈單體。
7.如上述1所述的浸漬成型用組合物，其中，上述老化的條件為在10～50℃攪拌1小時(shí)以上。
8.如上述1所述的浸漬成型用組合物，其中，相對(duì)于上述共軛二烯橡膠膠乳的固體成分100重量份，上述有機(jī)過氧化物的含量為0.01～5重量份；并且相對(duì)于上述有機(jī)過氧化物100重量份，上述表面活性劑的含量為0.05～5重量份，高分子保護(hù)膠體的含量為0.1～20重量份。
9.一種浸漬成型用組合物，其是在上述1～8中任意一項(xiàng)所述的浸漬成型用組合物中添加具有含碳-碳不飽和鍵的烴基的季銨鹽而成的。
10.如上述9所述的浸漬成型用組合物，其中，上述具有含碳-碳不飽和鍵的烴基的季銨鹽中的含碳-碳不飽和鍵的烴基為烯丙基。
11.如上述8所述的浸漬成型用組合物，其中，相對(duì)于上述共軛二烯橡膠膠乳的固體成分100重量份，具有含碳-碳不飽和鍵的烴基的季銨鹽的含量為0.1～10重量份。
12.一種浸漬成型用組合物的制備方法，該方法包括下述步驟向共軛二烯橡膠膠乳中添加具有含碳-碳不飽和鍵的烴基的季銨鹽的水溶液，并混合而制備添加有季銨鹽的膠乳的步驟；使用表面活性劑和高分子保護(hù)膠體將有機(jī)過氧化物分散在水介質(zhì)中，制備有機(jī)過氧化物分散水的步驟；以及將上述有機(jī)過氧化物分散水添加到上述添加有季銨鹽的膠乳中并混合的步驟。
13.一種浸漬成型品，其是將上述1～11中任意一項(xiàng)所述的浸漬成型用組合物浸漬成型而成的。
14.上述13所述的浸漬成型品，其為手套。
根據(jù)本發(fā)明，可以提供能夠得到手感優(yōu)異、且拉伸強(qiáng)度和耐彎曲疲勞性優(yōu)異，即使長時(shí)間穿戴進(jìn)行作業(yè)也不易著色的浸漬成型品的浸漬成型用組合物。此外，也提供即使用超純水進(jìn)行洗滌后表面電阻率也低的浸漬成型用組合物。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的浸漬成型用組合物，是在表面活性劑和高分子保護(hù)膠體的存在下將在常壓、30℃下為固體的有機(jī)過氧化物制成水分散液，將該水分散液添加到共軛二烯橡膠膠乳中后使其老化而得到的。
本發(fā)明組合物中所使用的共軛二烯橡膠膠乳，只要是分子結(jié)構(gòu)中含有30重量％以上共軛二烯單體單元的橡膠的膠乳，則不特別限定。所述共軛二烯橡膠膠乳有合成橡膠膠乳和天然橡膠膠乳，但是從能夠隨意調(diào)整浸漬成型品的各種特性的角度考慮，優(yōu)選合成橡膠膠乳。
合成橡膠膠乳是將共軛二烯單體聚合或?qū)⒐曹椂﹩误w和能夠與其共聚的單體共聚制備的。雖然對(duì)聚合方法不特別限定，但是優(yōu)選采用通過乳液聚合法進(jìn)行的自由基聚合。能夠與共軛二烯單體共聚的單體中，若使用烯鍵式不飽和酸單體則可得到拉伸強(qiáng)度更優(yōu)異的浸漬成型品，因而優(yōu)選。
作為共軛二烯單體，只要是含有共軛二烯的碳原子數(shù)為4～12的化合物則不加以限定。作為上述共軛二烯單體的例子，可以舉出1，3-丁二烯、異戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2-乙基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯和氯丁二烯等。其中，優(yōu)選1，3-丁二烯和異戊二烯。這些共軛二烯單體可以單獨(dú)使用，或者也可以將2種以上組合使用。
相對(duì)于全部單體，共軛二烯單體的用量優(yōu)選為30～100重量％，更優(yōu)選為50～84重量％，特別優(yōu)選為55～81重量％。若該量過小則手感有變差的趨勢(shì)，相反，若過多，則拉伸強(qiáng)度有變差的趨勢(shì)。
烯鍵式不飽和酸單體，只要是具有1個(gè)碳-碳雙鍵，含有1～4個(gè)羧基、磺酸基、磷酸基或硫酸基的碳原子數(shù)為3～12的化合物則不加以限定。作為上述烯鍵式不飽和酸單體的例子，可以舉出含有羧基的烯鍵式不飽和單體、含有磺酸基的烯鍵式不飽和單體、含有磷酸基的烯鍵式不飽和單體等。
作為含有羧基的烯鍵式不飽和單體，可以舉出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等烯鍵式不飽和一元羧酸；富馬酸、馬來酸、衣康酸、馬來酸酐、衣康酸酐等烯鍵式不飽和多元羧酸及其酸酐；馬來酸甲酯、衣康酸甲酯等烯鍵式不飽和多元羧酸的部分酯化物等。
作為含有磺酸基的烯鍵式不飽和單體，可以舉出例如乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺酸乙酯、2-丙烯酰胺-2-羥基丙磺酸等。
作為含有磷酸基的烯鍵式不飽和單體，可以舉出例如(甲基)丙烯酸-3-氯-2-磷酸丙酯、(甲基丙烯酸)-2-磷酸乙酯、3-烯丙氧基-2-羥基丙烷磷酸等。
這些烯鍵式不飽和酸單體可以單獨(dú)使用，或者也可以將2種以上組合使用，此外，也可以以堿金屬鹽或銨鹽的形式使用。
上述烯鍵式不飽和酸單體中，優(yōu)選含有羧基的烯鍵式不飽和單體，更優(yōu)選烯鍵式不飽和一元羧酸，特別優(yōu)選使用甲基丙烯酸。
相對(duì)于全部單體，烯鍵式不飽和酸單體的用量優(yōu)選為0.5～10重量％，更優(yōu)選為1～9重量％，特別優(yōu)選為2～8重量％。若該量過少，則拉伸強(qiáng)度有變差的趨勢(shì)，相反，若過多則手感有變差的趨勢(shì)。
作為能夠與共軛二烯單體和烯鍵式不飽和酸單體共聚的單體(下文有時(shí)稱為“其它單體”)，不特別限定，可以舉出例如丙烯腈、甲基丙烯腈、2-氯丙烯腈、2-丁烯腈等烯鍵式不飽和腈單體；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、單氯代苯乙烯、二氯代苯乙烯、三氯代苯乙烯、單甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、羥基甲基苯乙烯等芳香族乙烯基單體；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺等烯鍵式不飽和羧酸酰胺單體；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等烯鍵式不飽和羧酸烷基酯單體；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、叔羧酸乙烯酯(vinylversatate)等羧酸乙烯酯單體；氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯等鹵代乙烯基單體；乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯等烯烴單體；甲基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚等乙烯基醚單體；乙酸烯丙酯、乙酸甲代烯丙基酯、烯丙基氯、甲代烯丙基氯等(甲基)烯丙基化合物；乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基甲硅烷基化合物；乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮等。這些可以單獨(dú)使用，或者也可以將2種以上組合使用。
這些其它單體中，優(yōu)選烯鍵式不飽和腈單體、芳香族乙烯基單體和烯鍵式不飽和羧酸烷基酯單體，更優(yōu)選使用烯鍵式不飽和腈單體。從得到拉伸強(qiáng)度更優(yōu)異的浸漬成型品的角度考慮，優(yōu)選芳香族乙烯基單體和烯鍵式不飽和腈單體，進(jìn)一步地，從得到耐油性也優(yōu)異的浸漬成型品的角度考慮，更優(yōu)選使用烯鍵式不飽和腈單體。
相對(duì)于全部單體，上述其它單體的用量優(yōu)選為0～69.5重量％，更優(yōu)選為7～49重量％，特別優(yōu)選為11～43重量％。若在該用量范圍內(nèi)，則可以良好地維持拉伸強(qiáng)度、耐油性和手感。
作為單體的添加方法，可以舉出例如，向反應(yīng)容器中一次性添加所使用的單體的方法；隨著聚合的進(jìn)行連續(xù)或間歇地添加的方法；添加單體的一部分使其反應(yīng)至特定的轉(zhuǎn)化率后，連續(xù)或間歇地添加剩余的單體進(jìn)行聚合的方法等，可以采用任意一種方法。將單體混合，連續(xù)或間歇地添加時(shí)，混合物的組成可以恒定或者也可以變化。
此外，對(duì)于各單體，可以將所使用的各種單體預(yù)先混合后向反應(yīng)容器添加，或者也可以分別向反應(yīng)容器添加。
將上述單體混合物乳液聚合時(shí)，可以使用通常使用的乳化劑、聚合引發(fā)劑、分子量調(diào)節(jié)劑等聚合輔助材料(重合副資材)。對(duì)這些聚合輔助材料的添加方法不特別限定，可以采用初期一次性添加法、分批添加法、連續(xù)添加法等任意一種方法。
作為乳化劑，不特別限定，可以舉出例如烷基苯磺酸鹽、脂肪族磺酸鹽、高級(jí)醇的硫酸酯鹽、α-烯烴磺酸鹽、烷基醚硫酸酯鹽等陰離子型表面活性劑；聚乙二醇烷基醚、聚乙二醇烷基酯、聚乙二醇烷基苯基醚等非離子型表面活性劑；烷基二胺鹽、四烷基銨鹽等陽離子型表面活性劑；具有羧酸鹽、硫酸酯鹽、磺酸鹽、磷酸鹽或磷酸酯鹽等作為陰離子部分，具有胺鹽或季銨鹽等作為陽離子部分的兩性表面活性劑等。其中，優(yōu)選使用陰離子型表面活性劑。
相對(duì)于全部單體100重量份，乳化劑的用量優(yōu)選為0.5～10重量份，更優(yōu)選為1～8重量份。
作為聚合引發(fā)劑，只要是自由基引發(fā)劑則不特別限定，可以舉出例如過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨、過磷酸鉀、過氧化氫等無機(jī)過氧化物；過氧化叔丁基、氫過氧化枯烯、萜烷過氧化氫、過氧化二叔丁基、過氧化叔丁基異丙苯、過氧化乙酰、過氧化異丁酰、過氧化辛酰、過氧化二苯甲酰、過氧化3，5，5-三甲基己酰、過異丁酸叔丁酯等有機(jī)過氧化物；偶氮二異丁腈、偶氮二-2，4-二甲基戊腈、偶氮二環(huán)己烷甲腈、偶氮二異丁酸甲酯等偶氮化合物等。這些聚合引發(fā)劑可以單獨(dú)使用，或者也可以將2種以上組合使用。過氧化物可以與亞硫酸氫鈉、硫酸亞鐵等還原劑組合，以氧化還原類聚合引發(fā)劑的形式使用。作為聚合引發(fā)劑，優(yōu)選無機(jī)或有機(jī)過氧化物，更優(yōu)選無機(jī)過氧化物，特別優(yōu)選使用過硫酸鹽。
相對(duì)于全部單體100重量份，聚合引發(fā)劑的用量優(yōu)選為0.01～2重量份，更優(yōu)選為0.05～1.5重量份。
對(duì)分子量調(diào)節(jié)劑不特別限定，可以舉出例如α-甲基苯乙烯二聚物；叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、辛基硫醇等硫醇類；四氯化碳、二氯甲烷、二溴甲烷等鹵代烴；二硫化四乙基秋蘭姆、二硫化雙亞戊基秋蘭姆、二硫化二(黃原酸異丙酯)等含硫化合物等。這些可以單獨(dú)使用，或者也可以將2種以上組合使用。其中，優(yōu)選使用硫醇類，更優(yōu)選使用叔十二烷基硫醇。
分子量調(diào)節(jié)劑的用量根據(jù)其種類不同而不同，但是相對(duì)于全部單體100重量份，優(yōu)選為0.1～0.8重量份，更優(yōu)選為0.2～0.7重量份。
乳液聚合通常在水中進(jìn)行。相對(duì)于全部單體100重量份，水的用量優(yōu)選為80～500重量份，更優(yōu)選為100～200重量份。
進(jìn)一步地，根據(jù)需要，還可以使用螯合劑、分散劑、pH調(diào)節(jié)劑、脫氧劑、粒徑調(diào)節(jié)劑等聚合輔助材料，對(duì)這些聚合輔助材料的種類、用量不特別限定。
對(duì)聚合溫度不特別限定，但通常為0～95℃，優(yōu)選為5～70℃。
停止聚合反應(yīng)后，根據(jù)需要除去未反應(yīng)的單體，調(diào)節(jié)固體成分濃度或pH得到共軛二烯橡膠膠乳。
在本發(fā)明組合物所使用的共軛二烯橡膠膠乳中，根據(jù)需要，可以適當(dāng)?shù)靥砑臃览匣瘎?、防腐劑、抗菌劑、紫外線吸收劑、pH調(diào)節(jié)劑等。
本發(fā)明組合物中所使用的有機(jī)過氧化物是在分子結(jié)構(gòu)中含有-O-O-，至少在100℃的加熱下產(chǎn)生游離自由基的化合物，并且在常壓、30℃下必須為固體。
作為在分子結(jié)構(gòu)中含有-O-O-，且至少在100℃的加熱下產(chǎn)生游離自由基的化合物，可以舉出例如過氧縮酮類、過氧化二烷基類、過氧化二酰基類、過氧化二碳酸酯類、過氧化酯類等，其中，過氧縮酮類例如有1，1-雙(叔己基過氧)3，3，5-三甲基環(huán)己烷、1，1-雙(叔己基過氧)環(huán)己烷、1，1-雙(叔丁基過氧)3，3，5-三甲基環(huán)己烷、1，1-雙(叔丁基過氧)環(huán)己烷、1，1-雙(叔丁基過氧)環(huán)十二烷、2，2-雙(4，4-二叔丁基過氧環(huán)己基)丙烷等；過氧化二烷基類例如有α，α’-雙(叔丁基過氧間異丙基)苯、過氧化二枯基、2，5-二甲基-2，5-雙(叔丁基過氧)己烷、過氧化叔丁基異丙苯、過氧化二叔丁基等；過氧化二?；愔杏羞^氧化二異丁酰、過氧化二-2，4-二氯苯甲酰、過氧化二-3，5，5-三甲基己酰、過氧化二辛酰、過氧化二月桂酰、過氧化二硬脂酰、過氧化二琥珀酸、過氧化二間甲苯酰、過氧化二苯甲酰等；過氧化二碳酸酯類中例如有過氧二碳酸二正丙酯、過氧二碳酸二異丙酯、過氧二碳酸雙-(4-叔丁基環(huán)己基)酯、過氧二碳酸二-2-乙氧基乙基酯、過氧二碳酸二-2-乙基己基酯、過氧二碳酸二-2-甲氧基丁基酯、過氧二碳酸二(3-甲基-3-甲氧基丁基)酯等；過氧化酯類中例如有(α，α’-新癸?；^氧)二異丙基苯、枯基過氧新癸酸酯、1，1，3，3-四甲基丁基過氧新癸酸酯、1-環(huán)己基-1-甲基乙基過氧新癸酸酯、1-己基過氧新癸酸酯、叔丁基過氧新癸酸酯、叔己基過氧新戊酸酯、叔丁基過氧新戊酸酯、1，1，3，3-四甲基丁基過氧-2-乙基己酸酯、2，5-二甲基-2，5-雙(2-乙基己酰基過氧)己烷、1-環(huán)己基-1-甲基乙基過氧-2-乙基己酸酯、叔丁基過氧-2-乙基己酸酯、叔丁基過氧異丁酸酯、叔己基過氧異丙基單碳酸酯、叔丁基過氧馬來酸、叔丁基過氧-3，5，5-三甲基己酸酯、叔丁基過氧月桂酸酯、2，5-二甲基-2，5-雙(間甲苯酰基過氧)己烷、叔丁基過氧異丙基單碳酸酯、叔丁基過氧-2-乙基己基單碳酸酯、1-己基過氧苯甲酸酯、2，5-二甲基-2，5-雙(苯甲?；^氧)己烷、叔丁基過氧乙酸酯、叔丁基過氧苯甲酸酯、雙叔丁基過氧間苯二甲酸酯等。
本發(fā)明組合物中所使用的有機(jī)過氧化物是上述過氧化物中在常壓、30℃下為固體性狀的有機(jī)過氧化物。該有機(jī)過氧化物的10小時(shí)半衰期溫度優(yōu)選為120℃以下，更優(yōu)選為100℃以下。作為上述有機(jī)過氧化物的例子，可以舉出過氧化二苯甲酰、苯甲酰基(3-甲基苯甲?；?過氧化物、二(4-甲基苯甲?；?過氧化物、過氧化二月桂酰、過氧化二硬脂酰、過氧化二-α-枯基、1，1-雙(叔丁基過氧)環(huán)十二烷、過氧化琥珀酸、雙(4-叔丁基環(huán)己基)過氧二碳酸酯、叔丁基過氧馬來酸等。該有機(jī)過氧化物可以單獨(dú)使用，或者也可以將2種以上組合使用。
作為該有機(jī)過氧化物，從所得到的浸漬成型品的物性平衡優(yōu)異的角度考慮，優(yōu)選使用過氧化二苯甲酰和過氧化二月桂酰。
該有機(jī)過氧化物可以以粉末狀形態(tài)使用，也可以以濃度為1～60重量％的有機(jī)溶劑溶液狀使用。以粉末狀形態(tài)使用時(shí)，對(duì)于粉末的平均粒徑，使用JIS標(biāo)準(zhǔn)篩進(jìn)行分析得到的對(duì)應(yīng)于累積粒徑分布的50重量％的粒徑優(yōu)選為0.01～200μm，更優(yōu)選為0.1～150μm，特別優(yōu)選為0.1～100μm。若該有機(jī)過氧化物的平均粒徑過小，則有漂浮在膠乳表面的趨勢(shì)，相反，若過大則有沉淀的趨勢(shì)。
作為溶解上述有機(jī)過氧化物的有機(jī)溶劑，只要是能夠溶解該有機(jī)過氧化物的有機(jī)溶劑則不特別限定，優(yōu)選列舉丙酮、四氫呋喃、二烷、乙醚、乙酸乙酯、己烷、環(huán)己烷、苯、甲苯等沸點(diǎn)小于200℃的有機(jī)溶劑；鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、二-(2-乙基己基)鄰苯二甲酸酯、二正辛基鄰苯二甲酸酯、鄰苯二甲酸二異辛酯、鄰苯二甲酸二異癸酯、二(十三烷基)鄰苯二甲酸酯、鄰苯二甲酸二異壬酯、間苯二甲酸二甲酯、二-(2-乙基己基)四氫鄰苯二甲酸酯、二丁基己二酸酯、二甲基己二酸酯、二-(2-乙基己基)己二酸酯、二異丁基己二酸酯、二異癸基己二酸酯、二正辛基己二酸酯、二正癸基己二酸酯、二異壬基己二酸酯、己二酸二丁基二甘醇酯、二-(丁氧基乙氧基乙基)己二酸酯、二-(2-乙基己基)壬二酸酯、二正己基壬二酸酯、三-(2-乙基己基)偏苯三酸酯、三正辛基偏苯三酸酯、三異辛基偏苯三酸酯、甘油基單油酸酯、甲基乙?；吐榇妓狨ァ⒍』阴；吐榇妓狨?、正丁基硬脂酸酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、三-(2-乙基己基)磷酸酯、2-乙基己基二苯基磷酸酯、三丁氧基乙基磷酸酯、三苯基磷酸酯等沸點(diǎn)為200℃以上的有機(jī)溶劑。
此外，將有機(jī)過氧化物溶解于有機(jī)溶劑中時(shí)，可以在該有機(jī)過氧化物不發(fā)生急劇分解的范圍內(nèi)進(jìn)行加熱。
雖然對(duì)有機(jī)過氧化物溶解于有機(jī)溶劑中的濃度不特別限定，但是通常優(yōu)選為5～60重量％，更優(yōu)選為8～50重量％。若該濃度過低，則難以從所得到的浸漬成型品中除去有機(jī)溶劑，大量殘留于該成型品中，從而有降低拉伸強(qiáng)度的趨勢(shì)。相反，若濃度過高，則有難以制備溶液的趨勢(shì)。
相對(duì)于上述共軛二烯橡膠膠乳的固體成分100重量份，本發(fā)明組合物中的該有機(jī)過氧化物的含量優(yōu)選為0.01～5重量份，更優(yōu)選為0.05～3重量份，特別優(yōu)選為0.1～2重量份。若該有機(jī)過氧化物的含量過少，則成型品的耐彎曲疲勞性有降低的趨勢(shì)，相反，若過高，則手感和拉伸強(qiáng)度有變差的趨勢(shì)。
對(duì)于本發(fā)明組合物中所使用的表面活性劑，若為作為一般表面活性劑的陰離子型表面活性劑、非離子型表面活性劑、陽離子型表面活性劑或兩性表面活性劑則不加以限定。作為上述表面活性劑，除了上述共軛二烯膠乳的聚合反應(yīng)中所使用的乳化劑之外，還可列舉甲基?；撬猁}、丙胺酸(アラニネ一ト)及其鹽、聚乙二醇烷基醚硫酸鹽、聚乙二醇烷基醚乙酸鹽、單烷基磷酸鹽、萘磺酸鹽甲醛縮合物等陰離子型表面活性劑；聚乙二醇、聚乙二醇二脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、脫水山梨糖醇烷基酯、多元醇烷基酯、聚乙二醇脫水山梨糖醇烷基酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯等非離子型表面活性劑，其中，優(yōu)選陰離子型表面活性劑和非離子型表面活性劑，在陰離子型表面活性劑中，更優(yōu)選聚乙二醇烷基醚硫酸鹽和萘磺酸鹽甲醛縮合物；在非離子型表面活性劑中，更優(yōu)選聚乙二醇脫水山梨糖醇烷基酯和聚乙二醇烷基醚。
相對(duì)于上述有機(jī)過氧化物的固體成分100重量份，本發(fā)明組合物中的表面活性劑的含量優(yōu)選為0.05～20重量份，更優(yōu)選為0.1～10重量份，特別優(yōu)選為0.2～5重量份。若該表面活性劑的含量過少，則有機(jī)過氧化物的分散穩(wěn)定性降低，有易沉降的趨勢(shì)，相反，若過多，則浸漬成型品的物性有降低的趨勢(shì)。
作為本發(fā)明組合物中所使用的高分子保護(hù)膠體，只要是分子量為10,000或以上的高分子分散穩(wěn)定劑則不加以限定。作為上述高分子保護(hù)膠體的例子，可以舉出明膠、聚乙烯醇、甲基纖維素、羥基烷基纖維素、羥基丙氧基甲基纖維素、羧基甲基纖維素、微晶纖維素等纖維素衍生物等。這些高分子保護(hù)膠體可以單獨(dú)使用，或者也可以將2種以上組合使用。其中，優(yōu)選使用微晶纖維素、羥基烷基纖維素和聚乙烯醇，更優(yōu)選使用微晶纖維素。
作為微晶纖維素，結(jié)晶化度優(yōu)選為90％以上，更優(yōu)選為95％以上，平均粒徑優(yōu)選為20μm以下，更優(yōu)選為10μm以下。作為羥基烷基纖維素，烷基優(yōu)選為甲基或乙基。此外，平均分子量優(yōu)選為10,000～5,000,000，更優(yōu)選為20,000～3,000,000，特別優(yōu)選為50,000～2,000,000。作為聚乙烯醇，皂化度優(yōu)選為60～99％，更優(yōu)選為70～99％，特別優(yōu)選為80～99％，平均分子量優(yōu)選為10,000～500,000，更優(yōu)選為20,000～300,000。
相對(duì)于有機(jī)過氧化物100重量份，本發(fā)明組合物中的高分子保護(hù)膠體的含量優(yōu)選為0.1～20重量份，更優(yōu)選為0.5～15重量份，特別優(yōu)選為1～10重量份。若該高分子保護(hù)膠體的含量過少，則有機(jī)過氧化物的分散穩(wěn)定性降低，有易沉降的趨勢(shì)，相反若過多，則浸漬成型品的物性有降低的趨勢(shì)。
此外，本發(fā)明組合物中可以含有具有含碳-碳不飽和鍵的烴基的季銨鹽。由此，通過使用本發(fā)明的浸漬成型用組合物進(jìn)行浸漬成型，可以得到即使用超純水洗滌后表面電阻率也低，手感優(yōu)異，拉伸強(qiáng)度和耐彎曲疲勞性優(yōu)異，并且即使長時(shí)間穿戴進(jìn)行作業(yè)后也不易著色的浸漬成型品。
本發(fā)明組合物中所使用的具有含碳-碳不飽和鍵的烴基的季銨鹽具有下式(1)的化學(xué)結(jié)構(gòu)。

(其中，R1和R2是可以含有取代基團(tuán)的碳原子數(shù)為2～8的烴基，并且至少一方具有1個(gè)以上碳-碳不飽和鍵。R3和R4是氫原子或碳原子數(shù)為1～4的飽和烴基。X為鹵原子。)作為上述含有碳-碳不飽和鍵的烴基(含有碳-碳不飽和鍵的烴基)，優(yōu)選為烯丙基，更優(yōu)選R1和R2二者都為烯丙基。進(jìn)一步具體地說，作為本發(fā)明組合物中所使用的具有含碳-碳不飽和鍵的烴基的季銨鹽，最優(yōu)選二烯丙基二烷基銨鹽。
相對(duì)于上述共軛二烯橡膠膠乳的固體成分100重量份，本發(fā)明組合物中的上述季銨鹽(下文有時(shí)稱為“季銨鹽(1)”)的含量優(yōu)選為0.1～10重量份，更優(yōu)選為0.2～7重量份，特別優(yōu)選為0.5～5重量份。若季銨鹽(1)的含量過少，則不僅有機(jī)過氧化物的分散穩(wěn)定性降低，易沉降，而且所得到的浸漬成型品的拉伸強(qiáng)度和耐彎曲疲勞性有可能降低，相反若過多，則膠乳的穩(wěn)定性有可能降低。
此外，使用在共軛二烯橡膠膠乳中混合具有含碳-碳不飽和鍵的烴基的季銨鹽、有機(jī)過氧化物、表面活性劑和/或高分子保護(hù)膠體而成的浸漬成型用組合物來得到浸漬成型品時(shí)，若使用上述在分子結(jié)構(gòu)中含有-O-O-、至少在100℃的加熱下產(chǎn)生游離自由基的化合物作為有機(jī)過氧化物，則可以發(fā)揮與本申請(qǐng)相同的效果。
本發(fā)明組合物的制備方法為在表面活性劑和水溶性高分子的存在下將有機(jī)過氧化物分散于水介質(zhì)中制備分散液后，添加、混合在共軛二烯橡膠膠乳中。該分散液優(yōu)選添加在處于攪拌狀態(tài)下的共軛二烯橡膠膠乳中。
此外，本發(fā)明組合物含有上述季銨鹽時(shí)的本發(fā)明組合物的制備方法優(yōu)選為下述方法將季銨鹽水溶液添加、混合在共軛二烯橡膠膠乳中制備添加有季銨鹽的膠乳，另外使用表面活性劑和/或高分子保護(hù)膠體使有機(jī)過氧化物分散于水介質(zhì)中制備有機(jī)過氧化物分散水，將上述有機(jī)過氧化物分散水添加、混合在上述添加有季銨鹽的膠乳中的方法。
對(duì)有機(jī)過氧化物的水分散液的制備方法不特別限定，例如有(1)在溶解有表面活性劑和/或高分子保護(hù)膠體的水介質(zhì)中強(qiáng)烈攪拌分散粉末狀的有機(jī)過氧化物，最終利用表面活性劑和高分子保護(hù)膠體兩者將有機(jī)過氧化物分散穩(wěn)定的方法；(2)將有機(jī)過氧化物溶解在有機(jī)溶劑中而成的液體添加在溶解有表面活性劑和/或高分子保護(hù)膠體的水介質(zhì)中，并進(jìn)行強(qiáng)烈攪拌，使有機(jī)過氧化物從有機(jī)溶劑相中析出并分散于水介質(zhì)中，最終利用表面活性劑和高分子保護(hù)膠體兩者將有機(jī)過氧化物分散穩(wěn)定的方法；(3)在(2)之后緊接著通過餾去該有機(jī)溶劑的方法將有機(jī)過氧化物分散在水介質(zhì)中的方法等。作為用于上述強(qiáng)烈攪拌的攪拌機(jī)，優(yōu)選為均相混合機(jī)、攪拌式均化器等。
有機(jī)過氧化物的水分散液的濃度優(yōu)選為1～50重量％，更優(yōu)選為2～45重量％，特別優(yōu)選為5～40重量％。若濃度過低則有可能在經(jīng)濟(jì)上不利、處理作業(yè)量大，相反若濃度過高，則分散液的流動(dòng)性降低，操作性有可能變差。
添加有機(jī)過氧化物時(shí)，為了防止粗大凝集物的產(chǎn)生，共軛二烯橡膠膠乳的pH優(yōu)選為8.5以上，更優(yōu)選為9～11。
本發(fā)明的浸漬成型用組合物由于含有上述有機(jī)過氧化物作為共軛二烯橡膠的交聯(lián)劑，若在該組合物中配合大量通常所使用的硫和/或硫化促進(jìn)劑(例如，二丁基二硫代氨基甲酸鋅、2-巰基苯并噻唑等)，則所得到的浸漬成型品的物性平衡有變差的趨勢(shì)。因此，除了有機(jī)過氧化物之外還配合硫時(shí)，相對(duì)于上述共軛二烯橡膠膠乳的固體成分100重量份，硫的配合量優(yōu)選為0.5重量份以下，更優(yōu)選為0.3重量份以下。
此外，除了硫之外還配合硫化促進(jìn)劑時(shí)，相對(duì)于上述共軛二烯橡膠膠乳的固體成分100重量份，硫化促進(jìn)劑的配合量優(yōu)選為0.3重量份以下，更優(yōu)選為0.1重量份以下。若考慮到浸漬成型品的物性平衡，則最優(yōu)選不配合硫和硫化促進(jìn)劑。
本發(fā)明的浸漬成型用組合物中，共軛二烯橡膠含有羧基時(shí)，為了使羧基之間進(jìn)行離子交聯(lián)，可以在不實(shí)質(zhì)地?fù)p害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)配合氧化鋅。相對(duì)于上述共軛二烯橡膠膠乳的固體成分100重量份，氧化鋅的配合量優(yōu)選為2重量份以下，更優(yōu)選為1重量份以下，特別優(yōu)選為0.6重量份以下。
本發(fā)明組合物中進(jìn)一步可以適當(dāng)含有通常配合于浸漬成型用組合物中的無機(jī)顏料、著色劑、分散劑、pH調(diào)節(jié)劑、潤濕劑、防腐劑、抗菌劑、蠟、上漿劑等添加劑。
在本發(fā)明組合物中配合上述硫、硫化促進(jìn)劑、氧化鋅、添加劑等任意成分時(shí)，雖然可以預(yù)先將pH調(diào)節(jié)劑的全部或一部分添加于共軛二烯橡膠膠乳中，但是除此之外，優(yōu)選在將有機(jī)過氧化物、表面活性劑和高分子保護(hù)膠體添加在共軛二烯橡膠膠乳中后添加。
本發(fā)明組合物的固體成分濃度優(yōu)選為20～40重量％，更優(yōu)選為25～35重量％。
本發(fā)明組合物的pH優(yōu)選為8.5以上，更優(yōu)選為9～11。
若使用上述范圍的固體成分濃度或pH的本發(fā)明組合物，則可容易地制造具有均一的膜厚的浸漬成型品。
對(duì)于本發(fā)明組合物，在將上述有機(jī)過氧化物分散液和根據(jù)需要配合的任意成分添加混合于共軛二烯橡膠膠乳中后，需要進(jìn)行老化。對(duì)于老化條件，溫度優(yōu)選為10～50℃，更優(yōu)選為15～45℃，特別優(yōu)選為20～30℃，優(yōu)選用1小時(shí)以上、更優(yōu)選1小時(shí)～2周、特別優(yōu)選1小時(shí)～1周的時(shí)間進(jìn)行攪拌。時(shí)間視溫度而從上述范圍選擇。若老化不充分，則有機(jī)過氧化物有從上述共軛二烯橡膠膠乳分離沉降的趨勢(shì)。
本發(fā)明的浸漬成型品可通過如下的浸漬成型方法得到將浸漬成型模具或被覆對(duì)象物(下文以浸漬成型模具為代表)浸漬于本發(fā)明的浸漬成型用組合物中，提起后，對(duì)附著在表面的浸漬成型層進(jìn)行加熱形成皮膜。
作為上述浸漬成型方法，可以采用以往公知的浸漬成型方法，可以舉出例如直接浸漬法、陽極凝聚浸漬法(アノ一ド凝著浸漬法)、悌古凝聚浸漬法等(テイ一グ凝著浸漬法)。其中，從易得到具有均一的厚度的浸漬成型品的角度考慮，優(yōu)選陽極凝聚浸漬法。
為陽極凝聚浸漬法時(shí)，首先將浸漬成型模具浸漬在凝固劑溶液中，使凝固劑附著在該浸漬成型模具表面上，然后，將該浸漬成型模具浸漬在浸漬成型用組合物中，在該浸漬成型模具表面上形成浸漬成型層。
作為浸漬成型模具，材質(zhì)可以使用瓷器、玻璃、金屬、塑料等各種材質(zhì)。對(duì)于模具的形狀，使用與作為最終產(chǎn)品的浸漬成型品的形狀相應(yīng)的形狀即可。浸漬成型品為手套時(shí)，對(duì)于浸漬成型模具的形狀，可以使用從手腕到指尖的形狀的模具、從肘到指尖的形狀的模具等各種形狀的模具。此外，對(duì)于浸漬成型模具的表面，例如，可以對(duì)該模具表面整體或部分實(shí)施光澤加工、半光澤加工、非光澤加工、編織圖案加工等表面加工。
作為凝固劑，使用鹽析劑，可以舉出例如氯化鋇、氯化鈣、氯化鎂、氯化鋅、氯化鋁等鹵化金屬；硝酸鋇、硝酸鈣、硝酸鋅等硝酸鹽；乙酸鋇、乙酸鈣、乙酸鋅等乙酸鹽；硫酸鈣、硫酸鎂、硫酸鋁等硫酸鹽等。其中，優(yōu)選氯化鈣和硝酸鈣。
凝固劑通常溶解于水、醇或它們的混合物中使用。凝固劑濃度優(yōu)選為5～70重量％，更優(yōu)選為10～50重量％。為了防止浸漬成型模具排斥凝固劑，可以添加非離子型表面活性劑，使該非離子型表面活性劑的濃度優(yōu)選達(dá)到0.001～1.0重量％，更優(yōu)選達(dá)到0.01～0.5重量％。
接著對(duì)所得到的浸漬成型層進(jìn)行加熱處理，進(jìn)行將共軛二烯橡膠交聯(lián)的交聯(lián)步驟，但是在此之前可以實(shí)施浸漬在水、優(yōu)選為20～80℃的溫水中0.5～60分鐘左右，除去水溶性雜質(zhì)(乳化劑、水溶性高分子、凝固劑等)的浸取(leaching)步驟。該操作雖然可以在對(duì)浸漬成型層進(jìn)行加熱處理后進(jìn)行，但是從能夠更有效地除去水溶性雜質(zhì)的角度考慮，優(yōu)選在加熱處理前進(jìn)行。
此外，浸漬成型層含有大量的水分時(shí)，在交聯(lián)步驟之前，可以加入40～100℃、1～60分鐘的干燥步驟。
浸漬成型層的加熱處理溫度優(yōu)選為60～160℃，更優(yōu)選為80～150℃。若該溫度過低，則由于交聯(lián)反應(yīng)需要較長的時(shí)間，生產(chǎn)性有可能降低，相反，若過高，則促使共軛二烯橡膠氧化劣化，成型品的物性有可能降低。熱處理?xiàng)l件的時(shí)間視加熱處理溫度來選擇，但一般為5分鐘以上，2小時(shí)以內(nèi)。該加熱處理中，通過有機(jī)過氧化物進(jìn)行共軛二烯橡膠的交聯(lián)，生成強(qiáng)韌的皮膜。
作為加熱的方法，可以采用通過紅外線或熱空氣進(jìn)行外部加熱或通過高頻進(jìn)行內(nèi)部加熱的方法。其中，優(yōu)選通過熱空氣進(jìn)行加熱。
通過使交聯(lián)的浸漬成型層從浸漬成型模具脫附(對(duì)被覆對(duì)象物進(jìn)行浸漬成型時(shí)僅通過進(jìn)行加熱處理)，得到浸漬成型品。脫附方法可以采用用手從成型模具剝離；通過水壓或壓縮空氣的壓力剝離等方法。
脫附后，可以進(jìn)一步在60～120℃的溫度下進(jìn)行10～120分鐘的加熱處理(后交聯(lián)步驟)。
進(jìn)一步地，可以通過氯化處理、涂布處理等在浸漬成型品的內(nèi)側(cè)和/或外側(cè)的表面形成表面處理層。
本發(fā)明的浸漬成型品可以實(shí)現(xiàn)厚度優(yōu)選為約0.05～約3mm、更優(yōu)選為0.05～0.3mm的薄度，手感優(yōu)異，拉伸強(qiáng)度和耐彎曲疲勞性優(yōu)異，而且不易著色。
作為本發(fā)明的浸漬成型品的具體例子，可以舉出奶瓶用奶嘴、滴液吸移管、導(dǎo)管、水枕等醫(yī)療用品；氣球、玩偶、球等玩具或運(yùn)動(dòng)器械；加壓成型用袋、氣體貯藏用袋等工業(yè)用品；手術(shù)用、家庭用、農(nóng)業(yè)用、漁業(yè)用和工業(yè)用的手套；指套等。對(duì)于手套，可以為支撐型或非支撐型。上述中，薄手術(shù)用手套是優(yōu)選的例子。
本發(fā)明不限于上述實(shí)施方式。上述實(shí)施方式是例子，具有與本發(fā)明的權(quán)利要求書的技術(shù)思想實(shí)質(zhì)上相同的結(jié)構(gòu)、發(fā)揮同樣的作用效果的任意方式都包含在本發(fā)明的技術(shù)范圍中。本發(fā)明中，例如也包含將具有含碳-碳不飽和鍵的烴基的季銨鹽、有機(jī)過氧化物、表面活性劑和/或高分子保護(hù)膠體混合于共軛二烯橡膠膠乳中而成的浸漬成型用組合物。
實(shí)施例下文舉出實(shí)施例和比較例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更具體的說明，但是本發(fā)明不受這些實(shí)施例的限定。此外，只要不特別說明，這些例子中的份是重量基準(zhǔn)。試驗(yàn)、評(píng)價(jià)如下。
(1)凝膠增加率對(duì)由所得到的橡膠手套切出約5mm見方而成的樣品進(jìn)行精密稱量。將其置于80目的JIS標(biāo)準(zhǔn)篩中，浸漬于80ml的甲基乙基酮(MEK)24小時(shí)。從MEK中取出篩，風(fēng)干1小時(shí)后在105℃干燥1小時(shí)。再次連篩一起精密稱量，由保持在篩上的凝膠份的重量求得相對(duì)于原樣品的比例(重量％)，作為凝膠含量。接著，將該值與比較例1(不添加有機(jī)過氧化物的情況)中的該值對(duì)比求得增加率。
(2)拉伸強(qiáng)度和拉伸率使用啞鈴變形2號(hào)(小型)由所得到的橡膠手套制作啞鈴形的試驗(yàn)片。以拉伸速度500mm/分鐘拉伸該試驗(yàn)片，測(cè)定拉伸率為300％時(shí)的拉伸應(yīng)力(MPa)、斷裂時(shí)的拉伸強(qiáng)度(MPa)和斷裂時(shí)的伸長率(％)。
300％拉伸應(yīng)力越小則手感越優(yōu)異。
(3)耐彎曲疲勞性受試者10人戴上所得到的手套，進(jìn)行鍵盤輸入操作的輕作業(yè)。開始作業(yè)，每經(jīng)過1小時(shí)，觀察橡膠手套的手指的分叉部分，確認(rèn)有無微小龜裂的產(chǎn)生。
在各試驗(yàn)中，測(cè)定橡膠手套上產(chǎn)生微小龜裂的時(shí)間后，以除去最短和最長時(shí)間的8個(gè)值的算術(shù)平均值表示。而且，該穿戴試驗(yàn)最長進(jìn)行6小時(shí)。
上述時(shí)間越長表示耐彎曲疲勞性越優(yōu)異。
(4)銅離子變色性將所得到的橡膠手套浸漬于3％硫酸銅水溶液中30秒，目視判定1小時(shí)后橡膠手套的變色程度。
對(duì)于在上述試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)變色的手套，判斷為長時(shí)間穿戴時(shí)，橡膠手套本身易著色。
(5)表面電阻由橡膠手套的手的平坦部分切出10cm見方的試驗(yàn)片，在20℃、相對(duì)濕度為65％的恒溫恒濕室中放置1夜后，在相同的氛圍氣中根據(jù)ASTM D257-93以測(cè)定電壓250V測(cè)定試驗(yàn)片的表面電阻率和體積電阻率。
(制備例1羧基改性NBR膠乳的制備)在聚合反應(yīng)器中加入丙烯腈28份、1，3-丁二烯66份、甲基丙烯酸6份、叔十二烷基硫醇0.3份、離子交換水132份、十二烷基苯磺酸鈉3份、β-萘磺酸甲醛縮合物鈉鹽0.5份、過硫酸鉀0.3份和乙二胺四乙酸鈉0.05份，將聚合溫度保持于37℃開始聚合。
聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到60％時(shí)，添加叔十二烷基硫醇0.15份，將聚合溫度升溫至40℃，然后，當(dāng)聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到80％時(shí)，添加叔十二烷基硫醇0.15份繼續(xù)聚合反應(yīng)，反應(yīng)至聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到94％。然后，添加二甲基二硫代氨基甲酸鈉0.1份作為聚合終止劑終止聚合反應(yīng)。
從所得到的共聚物膠乳中除去未反應(yīng)單體后，調(diào)節(jié)膠乳的pH和固體成分濃度，得到固體成分濃度為40重量％、pH為8的共軛二烯橡膠膠乳A(羧基改性NBR膠乳)。
(制備例2羧基改性SBR膠乳的制備)在聚合反應(yīng)器中加入苯乙烯42份、1，3-丁二烯54份、甲基丙烯酸4份、叔十二烷基硫醇0.3份、離子交換水132份、十二烷基苯磺酸鈉3份、β-萘磺酸甲醛縮合物鈉鹽0.5份、過硫酸鉀0.3份和乙二胺四乙酸鈉0.05份，將聚合溫度保持于60℃開始聚合。
當(dāng)聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到60％時(shí)，添加叔十二烷基硫醇0.15份，將聚合溫度升至70℃，然后，當(dāng)聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到80％時(shí)，添加叔十二烷基硫醇0.15份繼續(xù)聚合反應(yīng)，反應(yīng)至聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到95％。然后，添加二甲基二硫代氨基甲酸鈉0.1份作為聚合終止劑終止聚合反應(yīng)。
從所得到的共聚物膠乳中除去未反應(yīng)單體后，調(diào)節(jié)膠乳的pH和固體成分濃度，得到固體成分濃度為40重量％、pH為8的共軛二烯橡膠膠乳B(羧基改性SBR膠乳)。
(制備例3聚異戊二烯膠乳的制備)將用市售的丁基鋰催化劑通過溶液聚合得到的聚異戊二烯100重量份溶解于戊烷566份中。在其中加入溶解有直鏈烷基苯磺酸鈉20重量份的水溶液1000份，以10,000rpm強(qiáng)烈攪拌30分鐘制成乳化物。將其在減壓下完全蒸餾除去溶劑戊烷，進(jìn)一步將溫度升至60℃進(jìn)行濃縮，得到固體成分濃度為65％的共軛二烯橡膠膠乳C(聚異戊二烯膠乳)。
(實(shí)施例1)在處于攪拌下的25℃的水67.3份中添加微晶纖維素(Aldrich試劑)0.5份、聚乙二醇烷基醚(エマルゲン105，花王社制)0.1份和過氧化二苯甲酰(水分吸附量25重量％，30℃下為固體，平均粒徑為100μm，10小時(shí)半衰期溫度為73.6℃)26.7份，以8000rpm攪拌10分鐘，得到均一的過氧化二苯甲酰的分散液。將該分散液靜置24小時(shí)后未見沉降。
在共軛二烯橡膠膠乳A中添加5重量％氫氧化鉀水溶液，將pH調(diào)節(jié)為9.5。在其中加入水制成固體成分濃度為30重量％的膠乳，在25℃、攪拌下向該膠乳中添加含有過氧化二苯甲酰的上述分散液，使相對(duì)于膠乳固體成分100份，過氧化二苯甲酰為0.5份。再攪拌10小時(shí)進(jìn)行老化，得到浸漬成型用組合物。
將手套模具在混合有硝酸鈣20份、聚乙二醇辛基苯基醚0.05份和水80份的凝固劑水溶液中浸漬5秒，提起后，在50℃干燥10分鐘，使凝固劑附著在手套模具上。
接著，將附著有凝固劑的手套模具在上述浸漬成型用組合物中浸漬6秒，提起并在50℃干燥10分鐘，然后在40℃的溫水中浸漬3分鐘，使水溶性雜質(zhì)溶出。
然后，將該手套模具在70℃干燥10分鐘，接著在120℃進(jìn)行20分鐘加熱處理，使浸漬成型層交聯(lián)。然后將交聯(lián)的浸漬成型層從手套模具剝離，得到厚度為0.1mm的橡膠手套。橡膠手套的試驗(yàn)、評(píng)價(jià)結(jié)果如表1所示。
(實(shí)施例2)除了將實(shí)施例1中向共軛二烯橡膠膠乳A中添加的過氧化二苯甲酰量改變?yōu)橄鄬?duì)于膠乳固體成分100份為1份(按純量(純分)換算)之外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行操作，得到橡膠手套。橡膠手套的試驗(yàn)、評(píng)價(jià)結(jié)果如表1所示。
(實(shí)施例3)除了用同樣純分量的過氧化二月桂酰代替實(shí)施例2中的過氧化二苯甲酰之外，與實(shí)施例2同樣地進(jìn)行操作得到橡膠手套。橡膠手套的試驗(yàn)、評(píng)價(jià)結(jié)果如表1所示。
(實(shí)施例4)除了用共軛二烯橡膠膠乳B代替實(shí)施例1中共軛二烯橡膠膠乳A之外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行操作得到橡膠手套。橡膠手套的試驗(yàn)、評(píng)價(jià)結(jié)果如表1所示。
(實(shí)施例5)除了使用共軛二烯橡膠膠乳C代替實(shí)施例1中的共軛二烯橡膠膠乳A之外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行操作得到橡膠手套。橡膠手套的試驗(yàn)、評(píng)價(jià)結(jié)果如表1所示。
(比較例1)除了使用相同純成份重量份的過硫酸鉀代替實(shí)施例1中的過氧化二苯甲酰之外，其它與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行操作得到橡膠手套。橡膠手套的試驗(yàn)、評(píng)價(jià)結(jié)果如表1所示。
(比較例2)
除了使用相同純成份重量份的叔丁基過氧-2-乙基己酸酯(PerbutylO，日本油脂社制，30℃下為液體，10小時(shí)半衰期溫度為72.1℃)代替過氧化二苯甲酰之外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行操作得到橡膠手套。橡膠手套的試驗(yàn)、評(píng)價(jià)結(jié)果如表1所示。
(比較例3)在實(shí)施例1中，制備過氧化二苯甲酰的分散液時(shí)不使用微晶纖維素而追加相同重量份的聚乙二醇烷基醚(エマルゲン105，花王社制)，結(jié)果攪拌停止后立即沉淀，不能得到長時(shí)間穩(wěn)定的有機(jī)過氧化物分散液。因此取消了浸漬成型實(shí)驗(yàn)。
(比較例4)在實(shí)施例1中，制備過氧化二苯甲酰的分散液時(shí)不使用聚乙二醇烷基醚而追加相同重量份的微晶纖維素，結(jié)果攪拌停止后立即沉淀，不能得到長時(shí)間穩(wěn)定的有機(jī)過氧化物分散液。因此取消了浸漬成型實(shí)驗(yàn)。
(比較例5)除了在實(shí)施例1中，不將浸漬成型用組合物老化，攪拌0.5小時(shí)后供于浸漬成型之外，其它與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行操作得到橡膠手套。橡膠手套的試驗(yàn)、評(píng)價(jià)結(jié)果如表1所示。
(比較例6)在共軛二烯橡膠膠乳A中添加5重量％氫氧化鉀水溶液，將pH調(diào)節(jié)為9.5。在其中加入水，制成固體成分濃度為30重量％的膠乳，在25℃、攪拌下向該膠乳中添加含有相對(duì)于膠乳固體成分100份含有1.0份的硫、0.5份作為硫化促進(jìn)劑的二丁基二硫代氨基甲酸鋅和1份鋅白的分散液。再攪拌10小時(shí)進(jìn)行老化，得到浸漬成型用組合物。使用該浸漬成型用組合物與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行操作得到橡膠手套。橡膠手套的試驗(yàn)、評(píng)價(jià)結(jié)果如表1所示。


(注)*1A羧基改性NBR膠乳、B羧基改性SBR膠乳、C聚異戊二烯膠乳*2 BPO過氧化二苯甲酰、LPO過氧化二月桂酰、BPE叔丁基過氧-2-乙基己基己酸酯*3表/高表面活性劑+水溶性高分子如表1所示，對(duì)于使用本發(fā)明組合物進(jìn)行浸漬成型得到的浸漬成型品，交聯(lián)度都增大，凝膠增加率都大，拉伸強(qiáng)度、伸長率和耐彎曲疲勞性都優(yōu)異，因此判定其手感好，此外，由于無由銅離子導(dǎo)致的變色，判定即使長時(shí)間穿戴作業(yè)后也不易著色(實(shí)施例1～5)。
另一方面，使用無機(jī)過氧化物作為共軛二烯橡膠的交聯(lián)劑則得到被氧化而著色為褐色的浸漬成型品(比較例1)。此外，若使用30℃下為液體的有機(jī)過氧化物，則不進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，凝膠未增加，為耐彎曲疲勞性較差的浸漬成型品(比較例2)。
若不進(jìn)行老化而使用浸漬成型用組合物，則由于產(chǎn)生有機(jī)過氧化物的微晶沉降，交聯(lián)度降低，凝膠增加率減少，所得到的浸漬成型品的耐彎曲疲勞性差(比較例5)。若使用硫及其硫化促進(jìn)劑作為共軛二烯橡膠的交聯(lián)劑，則所得到的浸漬成型品拉伸應(yīng)力大，伸長率較小，判定手感差，此外由于銅而變色，所以判定長時(shí)間使用后變色(比較例6)。
(實(shí)施例6)在處于攪拌下的25℃的水67.3份中添加聚乙二醇烷基醚(エマルゲン105，花王社制)0.1份、微晶纖維素(Aldrich試劑)0.5份和過氧化二苯甲酰(水分吸附量25重量％，30℃下為固體，平均粒徑為100μm，10小時(shí)半衰期溫度為73.6℃)26.7份，以8000rpm攪拌10分鐘，得到均一的過氧化二苯甲酰的分散液。
以相對(duì)于共軛二烯橡膠膠乳A的固體成分100份下式(2)表示的二烯丙基二甲基氯化銨(Newfrontier C-1615，第一工業(yè)制藥社制)1份的比率添加二烯丙基二甲基氯化銨10％水溶液，并混合均勻。
向其中添加5重量％氫氧化鉀水溶液，將pH調(diào)節(jié)為9.5，進(jìn)一步加入水，制成固體成分濃度為30重量％的膠乳，在25℃、攪拌下向該膠乳中添加含有過氧化二苯甲酰的上述分散液，使相對(duì)于膠乳固體成分100份，過氧化二苯甲酰為0.5份。將其攪拌10小時(shí)進(jìn)行老化，得到浸漬成型用組合物。
將手套模具在混合硝酸鈣20份、聚氧乙烯辛基苯基醚0.05份和水80份而成的凝固劑水溶液中浸漬5秒，提起后，在50℃干燥10分鐘，使凝固劑附著在手套模具上。
接著，將附著有凝固劑的手套模具在上述浸漬成型用組合物中浸漬6秒，提起在50℃干燥10分鐘，然后在40℃的溫水中浸漬3分鐘，使水溶性雜質(zhì)溶出。
然后，將該手套模具在70℃干燥10分鐘，接著在120℃加熱處理20分鐘，使浸漬成型層交聯(lián)。然后將交聯(lián)的浸漬成型層從手套模具剝離，得到厚度為0.1mm的橡膠手套。橡膠手套的試驗(yàn)、評(píng)價(jià)結(jié)果如表2所示。
(實(shí)施例7)除了將實(shí)施例6中的過氧化二苯甲酰用其純成份重量的過氧化二月桂酰代替之外，其它與實(shí)施例6同樣地進(jìn)行操作，得到橡膠手套。橡膠手套的試驗(yàn)、評(píng)價(jià)結(jié)果如表2所示。
(實(shí)施例8)除了使用共軛二烯橡膠膠乳B代替實(shí)施例6中的共軛二烯橡膠膠乳A之外，其它與實(shí)施例6同樣地進(jìn)行操作得到橡膠手套。橡膠手套的試驗(yàn)、評(píng)價(jià)結(jié)果如表2所示。
(實(shí)施例9)除了將實(shí)施例6中的共軛二烯橡膠膠乳A用共軛二烯橡膠膠乳C代替之外，其它與實(shí)施例6同樣地進(jìn)行操作，得到橡膠手套。橡膠手套的試驗(yàn)、評(píng)價(jià)結(jié)果如表2所示。
(實(shí)施例10)除了使用十六烷基三甲基氯化銨[コ一タミン60W，花王社制，下式(3)]代替實(shí)施例6中的二烯丙基二甲基氯化銨之外，其它與實(shí)施例6同樣地進(jìn)行操作得到橡膠手套。橡膠手套的試驗(yàn)、評(píng)價(jià)結(jié)果如表2所示。
(實(shí)施例11)除了使用十二烷基硫酸鈉1份代替實(shí)施例6中的二烯丙基二甲基氯化銨1份之外，其它與實(shí)施例6同樣地進(jìn)行操作，得到橡膠手套。橡膠手套的試驗(yàn)、評(píng)價(jià)結(jié)果如表2所示。
(比較例7)除了在實(shí)施例6中，在添加有二烯丙基二甲基氯化銨的共軛二烯橡膠膠乳A中不加入過氧化二苯甲酰的分散液之外，其它與實(shí)施例6同樣地進(jìn)行操作得到橡膠手套。橡膠手套的試驗(yàn)、評(píng)價(jià)結(jié)果如表2所示。
(比較例8)將硫1.5份、二丁基二硫代氨基甲酸鋅鹽1份、氧化鋅1份、氧化鈦1.5份、氫氧化鉀0.03份和水5.03份混合，制備固體成分濃度為50％的硫化劑分散液10.06份。
相對(duì)于共軛二烯橡膠膠乳A的固體成分100份，添加上述硫化劑分散液10.06份后，添加5％氫氧化鉀水溶液和離子交換水，得到pH為10、固體成分濃度為30％的浸漬成型用組合物。
除了在實(shí)施例6中，使用上述組合物作為浸漬成型用組合物之外，其它與實(shí)施例6同樣地進(jìn)行操作得到橡膠手套。橡膠手套的試驗(yàn)、評(píng)價(jià)結(jié)果如表2所示。


(注)*1A羧基改性NBR膠乳、B羧基改性SBR膠乳、C聚異戊二烯膠乳*2 BPO過氧化二苯甲酰、LPO過氧化二月桂酰、*3(1)二烯丙基二甲基氯化銨、(2)十六烷基三甲基銨、(3)十二烷基硫酸鈉如表2所示，利用使用了具有含碳-碳不飽和鍵的烴基的季銨鹽的本發(fā)明組合物進(jìn)行浸漬成型得到的浸漬成型品的表面電阻值都小(實(shí)施例6～9)。此外，使用本發(fā)明組合物進(jìn)行浸漬成型得到的浸漬成型品凝膠都增加，拉伸強(qiáng)度和伸長率都足夠大，300％拉伸應(yīng)力都足夠小，所以判定其手感優(yōu)異。進(jìn)一步地，由于無由銅離子導(dǎo)致的變色，判定其即使長時(shí)間穿戴作業(yè)后也不易著色(實(shí)施例6～11)。即使使用已知表面電阻值都為1012/square以上，且絕緣性高的羧基改性SBR和聚異戊二烯的膠乳作為共軛二烯膠乳時(shí)，本發(fā)明組合物為109/square，抗靜電性顯著提高(實(shí)施例8和9)。特別是使用具有含碳-碳不飽和鍵的烴基的季銨鹽的共軛二烯橡膠為羧基改性NBR的情況下表面電阻值明顯小，抗靜電性明顯優(yōu)異(實(shí)施例6～7)另一方面，若使用不含有機(jī)過氧化物的浸漬成型用組合物，則浸漬成型品的耐彎曲疲勞性明顯差，此外，拉伸強(qiáng)度降低(比較例7)。若使用硫作為共軛二烯橡膠的交聯(lián)劑，則由于所得到的浸漬成型品的伸長率低，且300％拉伸應(yīng)力高，因此判定其手感差。此外，由于存在由銅離子導(dǎo)致的變色，判定其長時(shí)間使用時(shí)變色(比較例8)。
權(quán)利要求
1.一種浸漬成型用組合物，其是將在常壓、30℃下為固體的有機(jī)過氧化物在表面活性劑和高分子保護(hù)膠體的存在下制成水分散液，并將該水分散液添加在共軛二烯橡膠膠乳中然后進(jìn)行老化而得到的。
2.權(quán)利要求1所述的浸漬成型用組合物，其中，所述有機(jī)過氧化物為過氧化二苯甲?；蜻^氧化二月桂酰。
3.權(quán)利要求1所述的浸漬成型用組合物，其中，所述表面活性劑為陰離子型表面活性劑或非離子型表面活性劑。
4.權(quán)利要求1所述的浸漬成型用組合物，其中，所述高分子保護(hù)膠體為微晶纖維素、羥基烷基纖維素或聚乙烯醇。
5.權(quán)利要求1所述的浸漬成型用組合物，其中，所述共軛二烯橡膠膠乳為共軛二烯單體、含有羧基的烯鍵式不飽和單體以及能夠與共軛二烯單體、含有羧基的烯鍵式不飽和單體共聚的單體的共聚物的膠乳。
6.權(quán)利要求5所述的浸漬成型用組合物，其中，所述能夠與共軛二烯單體、含有羧基的烯鍵式不飽和單體共聚的單體為烯鍵式不飽和腈單體。
7.權(quán)利要求1所述的浸漬成型用組合物，其中，所述老化的條件為在10～50℃攪拌1小時(shí)以上。
8.權(quán)利要求1所述的浸漬成型用組合物，其中，相對(duì)于所述共軛二烯橡膠膠乳的固體成分100重量份，所述有機(jī)過氧化物的含量為0.01～5重量份；并且相對(duì)于所述有機(jī)過氧化物100重量份，所述表面活性劑的含量為0.05～5重量份，高分子保護(hù)膠體的含量為0.1～20重量份。
9.一種浸漬成型用組合物，其是在權(quán)利要求1～8中任意一項(xiàng)所述的浸漬成型用組合物中添加具有含碳-碳不飽和鍵的烴基的季銨鹽而成的。
10.權(quán)利要求9所述的浸漬成型用組合物，其中，所述具有含碳-碳不飽和鍵的烴基的季銨鹽中的含碳-碳不飽和鍵的烴基為烯丙基。
11.權(quán)利要求8所述的浸漬成型用組合物，其中，相對(duì)于所述共軛二烯橡膠膠乳的固體成分100重量份，具有含碳-碳不飽和鍵的烴基的季銨鹽的含量為0.1～10重量份。
12.一種浸漬成型用組合物的制備方法，該方法包括下述步驟向共軛二烯橡膠膠乳中添加具有含碳-碳不飽和鍵的烴基的季銨鹽的水溶液，并混合而制備添加有季銨鹽的膠乳的步驟；使用表面活性劑和高分子保護(hù)膠體將有機(jī)過氧化物分散在水介質(zhì)中，制備有機(jī)過氧化物分散水的步驟；以及將所述有機(jī)過氧化物分散水添加到所述添加有季銨鹽的膠乳中并混合的步驟。
13.一種浸漬成型品，其是將權(quán)利要求1～11中任意一項(xiàng)所述的浸漬成型用組合物浸漬成型而成的。
14.權(quán)利要求13所述的浸漬成型品，其為手套。
全文摘要
本發(fā)明的課題是提供一種浸漬成型用組合物，其能夠提供手感優(yōu)異，拉伸強(qiáng)度和耐彎曲疲勞性優(yōu)異，即使長時(shí)間穿戴進(jìn)行作業(yè)也不易著色的浸漬成型品。通過將在常壓、30℃下為固體的有機(jī)過氧化物在表面活性劑和高分子保護(hù)膠體的存在下制成水分散液，并將該水分散液添加在共軛二烯橡膠膠乳中，然后進(jìn)行老化而得到的浸漬成型用組合物解決上述問題。優(yōu)選的有機(jī)過氧化物為過氧化二苯甲?；蜻^氧化二月桂酰。
文檔編號(hào)C08K9/00GK101065436SQ20058004083
公開日2007年10月31日 申請(qǐng)日期2005年11月28日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月29日
發(fā)明者兒玉和美 申請(qǐng)人:日本瑞翁株式會(huì)社