專利名稱：用于復(fù)合窗玻璃的有機(jī)膦穩(wěn)定的中間層膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過有機(jī)膦穩(wěn)定的聚合物混合物，其可以作為中間層膜用在復(fù)合安全玻璃中。
復(fù)合安全玻璃，由兩塊玻璃板和與玻璃板相粘合的粘性膜構(gòu)成，尤其作為擋風(fēng)盤用在汽車中，視需要，玻璃板可以用塑料板代替。除了硅酸鹽玻璃或者浮法玻璃之外，非晶聚酰胺、透明PMMA、聚碳酸酯和聚酯也可以作為用于所述板的材料，部分縮醛化的聚乙烯醇，特別是聚乙烯醇縮丁醛(PVB)優(yōu)選用于中間層膜。在建筑領(lǐng)域，可以使用這些硅酸鹽玻璃/硅酸鹽玻璃復(fù)合體或者硅酸鹽玻璃/塑料玻璃復(fù)合體例如，例如作為窗玻璃板或者作為隔墻使用，按照用途，還可以使用多重復(fù)合體以及由多于兩個承載層所組成的復(fù)合體，例如作為防彈玻璃。
現(xiàn)有技術(shù)類似于其他塑料的擠出，在制備用于復(fù)合窗玻璃的中間層膜時，必須使擠出物穩(wěn)定化使其不會熱分解或者氧化分解。特別在使用循環(huán)材料時，這種穩(wěn)定是必需的，因?yàn)橥ㄟ^連續(xù)返回到例如邊緣切割，這種材料部分地多次經(jīng)受擠出過程的溫度應(yīng)力和剪切應(yīng)力。這在聚合物平均分子量的可測分解中和膜產(chǎn)品的泛黃提高中表現(xiàn)出來。
為了穩(wěn)定化由PVB樹脂制成的中間層膜，常常向擠出物加入若干種酚類抗氧化劑，例如BHT或Hostanox 010。
替代酚類抗氧化劑或?qū)ζ溥M(jìn)行補(bǔ)充，例如由WO03/33583A1可知，亞磷酸鹽或亞膦酸鹽作為穩(wěn)定劑使用，其特別適合于抑制膜泛黃。US3950305A1記載了磷酸酯(亞磷酸)的應(yīng)用，其與酚類抗氧化劑混和用作PVB的穩(wěn)定劑，目的是提高PVB的熱穩(wěn)定性。這根據(jù)在滲入氧和提高的溫度以及捏合實(shí)驗(yàn)中的扭矩過程條件下的泛黃度對其評價。
從其他技術(shù)領(lǐng)域可知，聚烯烴或如聚甲醛的聚縮醛，用單-、雙-或三-膦作為穩(wěn)定劑進(jìn)行穩(wěn)定(WO02/06390、US5588079、US3637908和WO02/102886)。另外，US5852138和US5627256公開了用于穩(wěn)定聚碳酸鹽的膦。
但是，這些聚合物具有低的水含量，并不含能醇解的羥基，或者其在低的熱應(yīng)力下擠出通常用作中間層膜的材料。
亞磷酸基或亞膦酸基穩(wěn)定劑在中間層膜中的應(yīng)用由于如下原因變得困難，即其極大提高了膜對玻璃的粘合傾向。在實(shí)踐中幾乎不可能用普通抗粘劑大幅度降低由于這些化合物所提高的粘合性達(dá)到產(chǎn)生具有良好耐滲透性的復(fù)合玻璃的程度。這種影響可能源自亞磷酸鹽/亞膦酸鹽的水解或醇解產(chǎn)物的影響，例如磷酸化，其能夠通過擠出物料中存在的水和PVB的聚乙烯醇部分或者膜經(jīng)過水浴的過程而發(fā)生，水浴由不同的擠出出口后接的調(diào)節(jié)池組成。本身為水解穩(wěn)定的亞磷酸鹽穩(wěn)定劑，如Hostanox PAR 24，在該條件下會導(dǎo)致玻璃表面穩(wěn)定的膜粘性上升。
發(fā)明任務(wù)本發(fā)明的任務(wù)是提供用于復(fù)合玻璃板的含循環(huán)材料的中間層膜的穩(wěn)定劑，其在擠出條件下保證良好的染色穩(wěn)定性，并且對玻璃上的聚合物材料粘性造成盡量小的影響。
令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，膦非常適合作為聚合物混合物的穩(wěn)定劑，該聚合物混合物用作復(fù)合窗玻璃的中間層膜。除了有效減少的聚合物分解，會產(chǎn)生具有大大減少的黃度值的膜并且玻璃上的膜未發(fā)生可測得粘性提高。
因此，本發(fā)明的主題是用于復(fù)合窗玻璃的中間層膜，其含有由聚合物、一種或多種通式I、II、III和IV的有機(jī)膦以及任選的一種和若干種增塑劑組成的混合物，所述聚合物選自聚乙烯醇、部分縮醛化的聚乙烯醇和/或乙烯/醋酸乙烯酯共聚物，
其中R1、R2、R3、R5、R6、R8、R9、R10、R11＝相互獨(dú)立地是1-20個碳原子的脂族、環(huán)脂族、脂芳族或芳族基團(tuán)，R4＝1-20個碳原子的二價脂族、環(huán)脂族、脂芳族或芳族基團(tuán)，R7＝1-20個碳原子的三價脂族、環(huán)脂族、脂芳族或芳族基團(tuán)，R12＝1-20個碳原子的四價脂族、環(huán)脂族、脂芳族或芳族基團(tuán)，其中膜具有0-90重量％作為新鮮材料的混合物以及100-10重量％的含有與新鮮材料相同聚合物的循環(huán)材料。
本發(fā)明的膜可以完全由循環(huán)材料組成。任選地，循環(huán)材料的份額可以是90、80、70、60、50、40、30或20重量％。
優(yōu)選作為本發(fā)明混合物穩(wěn)定劑使用的是那些具有磷原子的芳族取代基(苯基，萘基)，尤其是WO02/06390中公開的膦V和VI。R1和R2具備上述意義。
本發(fā)明范圍中特別優(yōu)選的膦是苯甲基二苯基膦、雙-1，2-二苯基膦基苯、1，3-雙-(二苯基膦基)-2，2-二甲基丙烷或者1，1，1-三-(二苯基膦基甲基)丙烷。
基于聚合物重量，本發(fā)明的膜含有優(yōu)選0.001-1重量％，更優(yōu)選0.005-0.5重量％，尤其優(yōu)選0.01-0.3重量％的上述有機(jī)膦。基于總配方，有機(jī)膦的份額為0.065-0.65重量％，優(yōu)選0.0325-0.325重量％，特別優(yōu)選0.065-0.195重量％。
在加工循環(huán)材料時，添加有機(jī)膦特別合適。在此，例如擠出的材料可以理解為，其在聚合物和增塑劑方面具有很大程度上與未加工的混合物(添加或不添加有機(jī)膦)相同的組成。循環(huán)材料，和新鮮材料一樣，優(yōu)選通過擠出聚合物和任選的一種或多種增塑劑而制備。在制備復(fù)合窗玻璃時，尤其在中間層膜的切削(修剪)中，循環(huán)材料產(chǎn)生所謂的“邊角料(Trimming)”。
理想情況下，視需要除了添加有機(jī)膦以外，循環(huán)材料具有與原料相同的組成。通過添加有機(jī)膦，已經(jīng)擠出的材料能夠再加工，對于循環(huán)方法，其不含特殊的穩(wěn)定劑。
在一個特別的變化方式中，本發(fā)明的膜含有與新鮮材料相同組成的循環(huán)材料。
在一個其他的變化方式中，循環(huán)材料不含有機(jī)膦，從而在膜的制備中，視需要可以添加新鮮材料。
本發(fā)明的中間層膜優(yōu)選含有一種或多種增塑劑。所有根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)已知的增塑劑都適合作為增塑劑，尤其是多元酸的酯、多元醇或低聚醚二醇的酯。例如己二酸酯、癸二酸酯或鄰苯二甲酸酯，尤其是己二酸二正己酯、癸二酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、二-、三-或四-甘醇與直鏈或分支的脂族羧酸的酯以及這些酯的混合物。常規(guī)的脂族二醇與長鏈脂族羧酸的酯可以作為標(biāo)準(zhǔn)增塑劑，尤其是三乙二醇與含6-10個C原子的脂族羧酸的酯，其中酸例如是2-乙基丁酸或正庚酸。特別優(yōu)選的是，一種或多種增塑劑選自己二酸二正己酯(DHA)、癸二酸二丁酯(DBS)、鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)、二-、三-或四-甘醇與直鏈或分支的脂族羧酸的酯，尤其是三乙二醇-雙-2-乙基丁酸酯(3GH)、三乙二醇-雙-正庚酸酯(3G7)、三乙二醇-雙-2-乙基己酸酯(3G8)、四乙二醇-雙-正庚酸酯(4G7)、四乙二醇-雙-2-乙基己酸酯(4G8)。
用已知的增塑劑增塑的聚合物材料含有優(yōu)選25-45重量份以及特別優(yōu)選30-40重量份的增塑劑，基于100重量份的聚合物計(jì)。
部分縮醛化的聚乙烯醇可以作為聚合物使用，例如聚乙烯醇縮丁醛、乙烯-醋酸乙烯酯或者注塑樹脂。
循環(huán)材料和新鮮材料必須具有相同的聚合物。在此，聚合物的類型不考慮化學(xué)差異，如摩爾質(zhì)量、單體分布等等。因此，本發(fā)明的循環(huán)材料和新鮮材料可以具有不同的摩爾質(zhì)量、殘留醋酸根份額、殘留乙烯醇份額或縮醛化程度的聚乙烯醇縮丁醛。非根據(jù)本發(fā)明，例如可以將PVB用作新鮮材料以及EVA用作循環(huán)材料。
優(yōu)選作為聚合物使用的部分縮醛化的聚乙烯醇，以已知的方式通過水解聚乙烯基酯的縮醛化而制備。例如甲醛、乙醛、丙醛或丁醛可以用作醛。優(yōu)選作為聚合物材料使用的聚乙烯醇縮丁醛含有10-25重量％，優(yōu)選17-23重量％和特別優(yōu)選19-21重量％的乙烯醇基，和/或0-20重量％，優(yōu)選0.5-2.5重量％的醋酸根。
本發(fā)明膜的水含量優(yōu)選調(diào)整為0.15-0.8重量％，特別為0.3-0.5重量％。
本發(fā)明的膜還可以含有其他的穩(wěn)定劑，例如一種或多種選自有機(jī)磷酸鹽或有機(jī)亞磷酸鹽的化合物，例如WO03/033583A1中所公開的，和/或常規(guī)酚類的抗氧化劑(例如Irganox 1070)或者位阻胺穩(wěn)定劑(例如BASF的Uvinul 4050)，即所謂的HAS或HALS穩(wěn)定劑。其他穩(wěn)定劑可以分別以用于有機(jī)磷的量而使用。
本發(fā)明的另一主題是復(fù)合窗玻璃，其由至少2塊玻璃板和至少一個本發(fā)明的膜組成。
在提高的或降低的壓力下以及在提高的溫度下制備這種復(fù)合窗玻璃是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，例如在高壓釜中和/或真空層壓機(jī)中。在制備復(fù)合窗玻璃時還已知的是，玻璃中間層膜的粘性通過加入金屬鹽而調(diào)整至較低數(shù)值。本發(fā)明的穩(wěn)定化的聚合物混合物具有與不含所述有機(jī)膦的聚合物混合物幾乎相同的對玻璃的粘性水平。在由本發(fā)明聚合物混合物制備中間層膜時，常規(guī)金屬鹽可以作為粘性調(diào)節(jié)劑以已知的量使用，即該混合物可以含有一種或多種堿金屬和/或堿土金屬與有機(jī)酸的鹽。尤其合適的是鉀和/或鎂的醋酸鹽、庚酸鹽或辛酸鹽?；诰酆衔锊牧希饘冫}的用量優(yōu)選分別為0.001-0.1重量％。
為了測試以含增塑劑的部分縮醛化的聚乙烯醇為基礎(chǔ)的膜的粘性，以及為了核實(shí)抗粘劑的作用，應(yīng)用一種所謂的Pummel測試，其在文獻(xiàn)中以某些變化方式記載。在本發(fā)明的范圍內(nèi)，所示的Pummel值用WO03/033583A1所述Pummel測試來確定。與玻璃相比，本發(fā)明的中間層膜優(yōu)選具有2-8，特別為3-6的Pummel值。
作為通過有機(jī)膦穩(wěn)定聚合物混合物的量度，可以用在平鋪的“白瓷磚”上的玻璃復(fù)合體中膜相對于沒有膜的一對玻璃的黃度值變化給出。中間層黃度值貢獻(xiàn)度Δb根據(jù)Δb＝b(復(fù)合體)-b(一對玻璃)確定，在本發(fā)明的膜的厚度為0.76mm時，其最大值是1.0，優(yōu)選為0.1-0.75。
為了制備本發(fā)明的膜，可以進(jìn)行以下步驟首先，將聚合物送至擠出機(jī)的入口區(qū)域，在那里，聚合物與增塑劑混合在一起，增塑劑中預(yù)先盡可能均勻分布有UV吸收劑、抗粘劑和有機(jī)膦以及任選的其他添加劑，如抗粘劑、其他穩(wěn)定劑、顏料和UV吸收劑。接著，通過寬縫噴嘴將均勻熔融體擠出成為膜幅。
本發(fā)明的膜或者由此制備的復(fù)合窗玻璃可以用在建筑和汽車領(lǐng)域中。
本發(fā)明和對比實(shí)施例的實(shí)施方式用光譜色彩測量儀“Labscan 5100”，在利用反射時(45°，2°觀測者，Lichtart C)進(jìn)行黃度值Δb的測試。通過測量在平鋪“白瓷磚”上復(fù)合體相對于一對玻璃的黃度值變化進(jìn)行測試。結(jié)果通過膜的黃度值做出了說明，黃度值為b(復(fù)合體)-b(一對玻璃)＝Δb。
對于對比實(shí)施例1和2以及本發(fā)明實(shí)施例3，在產(chǎn)量為160kg/h時，厚度為0.76的膜用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的EP0185863的方法以高含量的循環(huán)材料而制備。后者與一種商購的PVB(KSE公司的MowitalLPB68/1SF)和增塑劑DHA的混合物在單螺桿擠出機(jī)中，在160kg/h通過量條件下均勻化并熔融，并且通過寬縫模具擠出。
喂入擠出機(jī)之前，在冷卻條件下將循環(huán)材料粉碎，并且所述循環(huán)材料余量由產(chǎn)品TROSIFOL MV-FR 0.43組成，該循環(huán)材料除了含有所述PVB樹脂之外還含有含量為24.5重量％的增塑劑DHA以及作為抗粘劑的含量為0.035重量％的醋酸鉀。在這種通過量和提高的循環(huán)物份額條件下，所用擠出裝置提供具有很強(qiáng)烈的不滿足市場要求的大于2.0的黃度值Δb。該混合物沒有穩(wěn)定劑。
在對比實(shí)施例2中，70％循環(huán)物份額和30％新鮮物份額組成的膜被擠出，其由75.5重量％PVB和24.5重量％增塑劑DHA，作為抗粘劑作為水溶液的0.04重量％醋酸鉀，以及UV吸收劑Tinuvin P組成。此外，通過新鮮物的增塑劑份額，加入了下面量Alkanox TNPP，使得基于成型的膜，產(chǎn)生0.15％的含量，即基于新鮮物混合物為0.50％或者基于其增塑劑為2.04％。對比實(shí)施例2表明由于所用穩(wěn)定劑對玻璃有很高粘性(高Pummel值)。
在本發(fā)明實(shí)施例3中，與對比實(shí)施例2一樣地制備膜，僅僅用膦，即雙(二苯基膦基)-2，2-二甲基丙烷代替亞磷酸鹽(酯)Alkanox TNPP。
表1中所示實(shí)施例的試驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示出，本發(fā)明的膜除了小的黃度值Δb，根據(jù)Pummel測試，還具有與玻璃的好的粘性。沒有穩(wěn)定劑的膜具有過高的黃度值Δb。用亞磷酸鹽(酯)穩(wěn)定的膜同樣具有好的Δb值，但是具有無法接受的與玻璃的強(qiáng)烈粘結(jié)。
表1 所有數(shù)值基于新鮮物份額重量％計(jì)
權(quán)利要求
1.用于復(fù)合窗玻璃的中間層膜，含有聚合物、一種或多種通式I、II、III和IV的有機(jī)膦以及任選的一種和若干種增塑劑的混合物，所述聚合物選自聚乙烯醇、部分縮醛化的聚乙烯醇和/或乙烯/醋酸乙烯酯共聚物， 其中R1、R2、R3、R5、R6、R8、R9、R10、R11＝分別獨(dú)立地是1-20個碳原子的脂族、環(huán)脂族、脂芳族或芳族基團(tuán)，R4＝1-20個碳原子的二價脂族、環(huán)脂族、脂芳族或芳族基團(tuán)，R7＝1-20個碳原子的三價脂族、環(huán)脂族、脂芳族或芳族基團(tuán)，R12＝1-20個碳原子的四價脂族、環(huán)脂族、脂芳族或芳族基團(tuán)，其特征在于，膜具有0-90重量％作為新鮮材料的混合物以及100-10重量％的含有與新鮮材料相同的聚合物的循環(huán)材料。
2.權(quán)利要求1的用于復(fù)合窗玻璃的中間層膜，其特征在于，所述混合物含有一種或多種增塑劑，所述增塑劑選自多元酸的酯、多元醇或低聚醚二醇的酯。
3.權(quán)利要求1或2的用于復(fù)合窗玻璃的中間層膜，其特征在于，所述混合物含有一種或多種有機(jī)酸的堿金屬和/或堿土金屬鹽。
4.權(quán)利要求1至3之一的用于復(fù)合窗玻璃的中間層膜，其特征在于，所述混合物含有一種或多種作為額外穩(wěn)定劑的有機(jī)磷酸鹽、有機(jī)亞磷酸鹽、酚類抗氧化劑和/或位阻胺。
5.權(quán)利要求1至4之一的用于復(fù)合窗玻璃的中間層膜，其特征在于，通過擠出聚合物和任選的一種或多種增塑劑來制備循環(huán)材料。
6.權(quán)利要求1至5之一的用于復(fù)合窗玻璃的中間層膜，其特征在于，由用于復(fù)合窗玻璃的中間層膜的邊角料制備循環(huán)材料。
7.權(quán)利要求1至6之一的用于復(fù)合窗玻璃的中間層膜，其特征在于，與玻璃相比，膜具有的Pummel值為2-8。
8.權(quán)利要求1至7之一的用于復(fù)合窗玻璃的中間層膜，其特征在于，所述循環(huán)材料不含有機(jī)膦。
9.權(quán)利要求1至8之一的用于復(fù)合窗玻璃的中間層膜，其特征在于，在厚度為0.76mm時，膜具有的黃度值Δb最大為1。
10.復(fù)合窗玻璃，其由至少兩塊玻璃板和至少一個權(quán)利要求1至9之一的膜構(gòu)成。
全文摘要
本發(fā)明涉及穩(wěn)定化的聚合物混合物，其含有聚乙烯醇、部分縮醛化的聚乙烯醇和/或乙烯/醋酸乙烯酯共聚物以及在使用循環(huán)材料時的一種或多種有機(jī)膦。
文檔編號C08L23/08GK101068859SQ200580041072
公開日2007年11月7日 申請日期2005年12月1日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月1日
發(fā)明者U·凱勒 申請人:可樂麗特制品歐洲有限責(zé)任公司