專利名稱：星形聚合物及其組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含星形聚合物的潤滑組合物。
背景技術(shù)：
聚合物在潤滑粘度油中作為流變改性劑(或粘度改性劑)或者作為分散劑的應(yīng)用是公知的。通常聚合物包括具有高溫和低溫測粘(high and lowtemperature viscometrics)以及剪切穩(wěn)定性的物理性能的聚甲基丙烯酸酯類。聚甲基丙烯酸酯聚合物一般是線型的，并因而具有剪切穩(wěn)定性與分子量的固定關(guān)系。分子量與該聚合物的增稠效率有關(guān)。
從丙烯酸類或甲基丙烯酸類單體制備具有可在商業(yè)上用于潤滑添加劑的分子量和其他物理性能的星形聚合物的嘗試已經(jīng)在國際公開WO96/23012A1以及歐洲專利申請EP979834A2和EP936225A1中得到公開。WO96/23012和EP936225的星形聚合物通過陰離子聚合技術(shù)制備。公知的是陰離子聚合工藝要求仔細控制的條件以制備星形聚合物。例如該工藝要求非常純的溶劑、基本上無水的惰性氣氛和低反應(yīng)溫度。該工藝還要求使用堿金屬碳負離子引發(fā)劑。
PCT申請WO00/02939A1公開了一種制備微凝膠和星形聚合物的工藝。該工藝包括原子轉(zhuǎn)移自由基聚合以及可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合(RAFT)。微凝膠由與多烯鍵式單體(multiolefinic monomer)反應(yīng)的預(yù)聚物形成以及所形成的產(chǎn)物具有104-108的重均分子量。
EP979834的星形聚合物需要5-10wt％(甲基)丙烯酸C16-C30烷基酯和5-15wt％甲基丙烯酸丁酯。具有大于等于5wt％的(甲基)丙烯酸C16-C30烷基酯單體的粘度指數(shù)改進劑具有降低的低溫粘度性能，因為該聚合物具有蠟狀質(zhì)地。
已經(jīng)采用包含原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)的工藝制備線型聚(甲基)丙烯酸酯聚合物，這些在美國專利6,391,996B1、6,403,745B1、6,403,746B1和6,610,801B1中得到公開。
從(甲基)丙烯酸類單體獲得具有粘度指數(shù)改進特性和可接受的剪切穩(wěn)定性的星形聚合物將是有利的。本發(fā)明提供了具有粘度指數(shù)改進特性和可接受的剪切穩(wěn)定性的星形聚合物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種了組合物，其包含(a)星形聚合物，其包含(i)含有多價(甲基)丙烯酸類單體((meth)acrylic monomer)、其低聚物或聚合物或者多價二乙烯基非丙烯酸類(non-acrylic monomer)單體、其低聚物或聚合物的核部分；和(ii)聚合的(甲基)丙烯酸烷基酯的至少兩個臂；和(b)潤滑粘度油，其中所述核部分進一步包含式(I)的官能團 其中R1是氫、含有1-5個碳原子的線型或支化烷基；A是氮或氧；和Y是自由基離去基團，其選自可以在所述聚合條件下通過自由基機理轉(zhuǎn)移的一種或多種原子或者原子團、鹵素、-O-N＝基團或-S-C(＝S)-基團。
本發(fā)明進一步提供了一種組合物，其包含
(a)通過可控自由基聚合工藝可獲得的或所得到的星形聚合物，所述聚合物包含(i)多價(甲基)丙烯酸類單體、其低聚物或聚合物或者多價二乙烯基非丙烯酸類單體、其低聚物或聚合物的核部分；和(ii)聚合的(甲基)丙烯酸烷基酯的至少兩個臂；和(b)潤滑粘度油。
本發(fā)明進一步提供了一種組合物，其包含(a)星形聚合物，其包含(i)多價(甲基)丙烯酸類單體、其低聚物或聚合物或者多價二乙烯基非丙烯酸類單體、其低聚物或聚合物的核部分；和(ii)聚合的(甲基)丙烯酸烷基酯的至少兩個臂；和(b)潤滑粘度油，其中所述聚合的(甲基)丙烯酸烷基酯臂中98％-100％的烷基含有1-18個碳原子；以及所述聚合的(甲基)丙烯酸烷基酯臂中0％-2％的烷基含有19-30個碳原子。
在一種實施方案中，本發(fā)明進一步提供了一種組合物，其包含(a)星形聚合物，其包含(i)多價(甲基)丙烯酸類單體、其低聚物或聚合物或者多價二乙烯基非丙烯酸類單體、其低聚物或聚合物的核部分；和(ii)聚合的(甲基)丙烯酸烷基酯的至少兩個臂；和(b)潤滑粘度油，其中所述聚合的(甲基)丙烯酸烷基酯臂中98％-100％的烷基含有1-15個碳原子；以及所述聚合的(甲基)丙烯酸烷基酯臂中0％-2％的烷基含有16-30個碳原子。
發(fā)明詳述在一種實施方案中，本發(fā)明提供了一種組合物，其包含(a)星形聚合物，其包含(i)含有多價(甲基)丙烯酸類單體、其低聚物或聚合物或者多價二乙烯基非丙烯酸類單體、其低聚物或聚合物的核部分；和(ii)聚合的(甲基)丙烯酸烷基酯的至少兩個臂；和(b)潤滑粘度油，其中所述核部分進一步包含式(I)的官能團 其中R1是氫、含有1-5個碳原子的線型或支化烷基；A是氮或氧；和Y是自由基離去基團，其選自可以在所述聚合條件下通過自由基機理轉(zhuǎn)移的一種或多種原子或者原子組、鹵素、-O-N＝基團和-S-C(＝S)-基團。
在一種實施方案中，所述自由基離去基團進一步包含羧基官能團。
如本文所限定的，-O-N＝表示氮氧基(nitroxide)以及所述＝包括來自氮原子的單鍵或雙鍵。在所示的式(I)中，原子可能具有不完整的化合價。然而，在所述聚合物中，任何不完整的化合價將會與所述核的其它部分或聚合物臂連接或者與由式(I)定義的其它結(jié)構(gòu)單元或單體物種連接，從而滿足該特定原子的化合價。例如鹵素、-O-N＝基團或-S-C(＝S)-基團可以來自以下限定的化合物。在一種實施方案中，由式(I)定義的結(jié)構(gòu)單元存在于所述核內(nèi)。在一種實施方案中，由式(I)定義的結(jié)構(gòu)單元不存在于所述聚合物臂上。
在一種實施方案中，本發(fā)明提供了一種組合物，其包含(a)通過可控自由基聚合工藝可獲得的或所得到的星形聚合物，所述聚合物包含(i)多價(甲基)丙烯酸類單體、其低聚物或聚合物或者多價二乙烯基非丙烯酸類單體、其低聚物或聚合物的核部分；和
(ii)聚合的(甲基)丙烯酸烷基酯的至少兩個臂；和(b)潤滑粘度油。
在一種實施方案中，本發(fā)明進一步提供了一種組合物，其包含(a)星形聚合物，其包含(i)多價(甲基)丙烯酸類單體、其低聚物或聚合物或者多價二乙烯基非丙烯酸類單體、其低聚物或聚合物的核部分；和(ii)聚合的(甲基)丙烯酸烷基酯的至少兩個臂；和(b)潤滑粘度油，其中所述聚合的(甲基)丙烯酸烷基酯臂中98％-100％的烷基含有1-18個碳原子；以及所述聚合的(甲基)丙烯酸烷基酯臂中0％-2％的烷基含有19-30個碳原子。
在一種實施方案中，本發(fā)明進一步提供了一種組合物，其包含(a)星形聚合物，其包含(i)多價(甲基)丙烯酸類單體、其低聚物或聚合物或者多價二乙烯基非丙烯酸類單體、其低聚物或聚合物的核部分；和(ii)聚合的(甲基)丙烯酸烷基酯的至少兩個臂；和(b)潤滑粘度油，其中所述聚合的(甲基)丙烯酸烷基酯臂中98％-100％的烷基含有1-15個碳原子；以及所述聚合的(甲基)丙烯酸烷基酯臂中0％-2％的烷基含有16-30個碳原子。
在一種實施方案中，所述星形聚合物的聚合臂具有小于等于2的多分散性，在另一實施方案中具有小于等于1.7的多分散性，在另一實施方案中具有小于等于1.5的多分散性，例如1-1.4。
在一種實施方案中，所述星形聚合物具有雙峰或更多峰分布的多分散性。該雙峰或更多峰的分布被認為部分歸因于制備所述聚合物時所形成的不定量的未偶聯(lián)的聚合物鏈和/或未偶聯(lián)的星形聚合物或者星形-星形偶聯(lián)的存在。
在一種實施方案中，所述星形聚合物具有大于5個臂，在另一實施方案中具有大于7個臂，在另一實施方案中具有大于10個臂，例如12-100個、14-50個或16-40個臂。在一種實施方案中所述星形聚合物具有120個臂或更少，在另一實施方案中具有80個臂或更少，在另一實施方案中具有60個臂或更少。
在一種實施方案中所述星形聚合物具有5000-5,000,000的重均分子量Mw，在另一實施方案中為10,000-1,000,000，在另一實施方案中為10,000-600,000，以及在另一實施方案中為15,000-500,000。適合的Mw的實例包括15,000-300,000、15,000-50,000、150,000-280,000或25,000-140,000。
當形成時所述星形聚合物部分可以存在未偶聯(lián)的聚合臂(也稱作聚合物鏈或線型聚合物)。聚合物鏈至星形聚合物的轉(zhuǎn)化百分比在一種實施方案中為至少10％，在另一實施方案中為至少20％，在另一實施方案中為至少40％以及在另一實施方案中為至少55％，例如70％、75％或80％。在一種實施方案中，聚合物鏈至星形聚合物的轉(zhuǎn)化率為約90％、95％或100％。在一種實施方案中一部分所述聚合物鏈不形成星形聚合物以及作為線型聚合物保留。在一種實施方案中所述線型聚合物基本上不含或者不含鹵素、-O-N＝基團或-S-C(＝S)-基團。在一種實施方案中所述線型聚合物具有與包含聚合的(甲基)丙烯酸烷基酯的星形聚合物臂基本上相似或相同的組成和重均分子量。
在一種實施方案中所述星形聚合物具有大于1.5或2的多分散性，在一種實施方案中為3或更大，在另一實施方案中為4或更大以及在另一實施方案中為5或更大。多分散性的上限可以包括30或20或15或10。合適范圍的實例包括2-30、3-15或3-10。在一種實施方案中所述星形聚合物包含星形和線型聚合物的混合物。所述混合物的多分散性與上文剛提到的范圍相似或相同。
所述線型聚合物在一種實施方案中具有1000-500,000的重均分子量Mw，在另一實施方案中為5,000-300,000以及在另一實施方案中為10,000-100,000。在一種實施方案中該Mw為10,000-20,000。
在一種實施方案中所述星形聚合物不含堿金屬或硅以及不是通過陰離子聚合法或者通過基團轉(zhuǎn)移聚合法制成的。
在一種實施方案中，所述星形聚合物的一個或多個臂是二嵌段AB型共聚物，在另一實施方案中是三嵌段ABA型共聚物，在另一實施方案中是漸變嵌段共聚物，在另一實施方案中是交替嵌段共聚物。
上述星形聚合物在一種實施方案中是嵌段臂(block-arm)星形(共)聚合物，在另一實施方案中是雜臂(hetero-arm)星形(共)聚合物(如以下所述)以及在另一實施方案中所述星形聚合物是漸變臂(tapered arm)共聚物。漸變臂共聚物在聚合物鏈的長度上具有可變的組成。例如，所述漸變臂共聚物會在一端由相對純的第一單體組成，以及在另一端由相對純的第二單體組成。所述聚合物臂的中部更多地是該兩種單體的梯度組合物。漸變嵌段共聚物可以偶聯(lián)以形成嵌段臂星形聚合物。
所述嵌段臂星形(共)聚合物包含在同一臂內(nèi)源自兩種或更多種單體的一個或多個聚合物臂。在Henry Hsieh和Roderic Quirk的“AnionicPolymerization，Principles and Practical Applications”(Marcel Dekker，Inc，New York，1996)的第13章(第333-368頁)(以下稱作Hsieh等)中給出了嵌段-臂星形聚合物的更詳細敘述。
雜臂、或“mikto-arm”星形聚合物包含可能在分子量、組成或這兩者方面彼此不同的臂，如Hsieh等定義的那樣。例如，給定星形聚合物的一部分臂可以是一種聚合物類型以及一部分是另外的聚合物類型。通過用偶聯(lián)劑將三種或更多種聚合物臂部分組合可以形成更復(fù)雜的雜臂星形聚合物。
通過可控自由基聚合工藝可獲得或所得到的星形聚合物包括通過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)工藝、可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合(RAFT)工藝或氮氧調(diào)控聚合(nitroxide-mediated polymerization)工藝制成的那些星形聚合物。
在Krzyszt of Matyjaszewski和Thomas P.Davis編輯，Copyright 2002以及由John Wiley and Sons Inc出版的“Handbook of RadicalPolymerization”(以下稱作“Matyjaszewski等”)中給出了氮氧調(diào)控聚合(第10章，第463-522頁)、ATRP(第11章，第523-628頁)和RAFT(第12章，第629-690頁)的詳細描述。
對于RAFT聚合的聚合物機理的論述示于Matyjaszewski等的第664-665頁12.4.4節(jié)中。
對于ATRP聚合的聚合物機理的論述示于Matyjaszewski等的第524頁反應(yīng)圖解11.1、第566頁反應(yīng)圖解11.4、第571頁反應(yīng)圖解11.7、第572頁反應(yīng)圖解11.8和第575頁反應(yīng)圖解11.9。
(甲基)丙烯酸酯聚合物臂表達方式“(甲基)丙烯酸酯”包括甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯以及其混合物。
所述(甲基)丙烯酸烷基酯在一種實施方案中在所述烷基中含有最高可達40個碳原子，在另一實施方案中含有最高可達30個碳原子，在另一實施方案中含有1-18個碳原子，在另一實施方案中含有1-15個碳原子以及在另一實施方案中含有10-15個或12-15個碳原子。
在一種實施方案中該(甲基)丙烯酸酯在所述聚合的(甲基)丙烯酸烷基酯臂中包含98％-100％的含有1-18個碳原子的烷基；以及在所述聚合的(甲基)丙烯酸烷基酯臂中包含0％-2％的含有19-30個碳原子的烷基。
在一種實施方案中該(甲基)丙烯酸酯在所述聚合的(甲基)丙烯酸烷基酯臂中包含98％-100％的含有1-15個碳原子的烷基；以及在所述聚合的(甲基)丙烯酸烷基酯臂中包含0％-2％的含有16-30個碳原子的烷基。
在一種實施方案中，所述聚合物臂包含(a)以所述烷基的至少50％-100％存在的含有10-15個碳原子的烷基酯基團；(b)以所述烷基的0％-20％、30％或40％存在的含有6-9個碳原子的烷基酯烷基；(c)以所述烷基的0％-18％或20％或30％存在的含有1-5個碳原子的烷基酯烷基；
(d)以所述烷基的0％-2％存在的含有16-30個(或16-18個)碳原子的烷基酯基團；和(e)以所述聚合物臂的0wt％-10wt％存在的含氮單體。
在一種實施方案中，所述聚合物臂包含(a)以所述烷基的至少50％-100％存在的含有10-18個碳原子的烷基酯基團；(b)以所述烷基的0％-20％、30％或40％存在的含有6-9個碳原子的烷基酯烷基；(c)以所述烷基的0％-18％或20％或30％存在的含有1-5個碳原子的烷基酯烷基；(d)以所述烷基的0％-2％存在的含有19-30個碳原子的烷基酯基團；(e)以所述聚合物臂的0wt％-10wt％存在的含氮單體。
在一種實施方案中，所述星形聚合物通過非陰離子聚合技術(shù)得到/可獲得。在一種實施方案中所述星形聚合物通過非基團轉(zhuǎn)移聚合(GTP)技術(shù)得到/可獲得。
在一種實施方案中所述(甲基)丙烯酸酯聚合物臂是聚甲基丙烯酸酯臂。在一種實施方案中所述(甲基)丙烯酸酯臂不含苯乙烯或丙烯酸酯(acrylate)單體單元。
所述星形聚合物上存在的含有10-15個碳原子的酯烷基的量在一種實施方案中是至少50％的所述烷基，在另一實施方案中是至少60％的所述烷基，在另一實施方案中是至少70％的所述烷基以及在另一實施方案中是至少80％的所述烷基。在一種實施方案中所述含有10-15個碳原子的酯烷基的量是至少95％或98％。
所述星形聚合物上存在的含有6-9個碳原子的酯烷基的量在一種實施方案中是0％-15％或20％或30％的所述烷基，在另一實施方案中是0％-10％的所述烷基以及在另一實施方案中是0％-5％的所述烷基。
所述星形聚合物上存在的含有1-5個碳原子的酯烷基的量在一種實施方案中是0％-13％或20％或30％的所述烷基，在另一實施方案中是0％-8％的所述烷基以及在另一實施方案中是0％-3％的所述烷基。
所述星形聚合物上存在的含有16-30個碳原子的酯烷基的量在一種實施方案中是0％-1％的所述烷基以及在另一實施方案中是0％的所述烷基。
所述(甲基)丙烯酸酯的烷基部分的實例包括源于飽和醇的那些，諸如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸2-叔丁基庚酯、(甲基)丙烯酸3-異丙基庚酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸5-甲基十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸5-甲基十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸5-異丙基十七烷基酯、(甲基)丙烯酸4-叔丁基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸5-乙基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸3-異丙基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸鯨蠟基二十烷基酯(C.sub.16至C.sub.20，cetyleicosyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸硬脂基二十烷基酯(C.sub.18至C.sub.20，stearyleicosyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯和/或(甲基)丙烯酸二十烷基三十四烷基酯(C.sub.20至C.sub.34，eicosyltetratisacontyl(meth)acrylate)；源于不飽和醇的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸油基酯；以及(甲基)丙烯酸環(huán)烷基酯，如(甲基)丙烯酸3-乙烯基-2-丁基環(huán)己基酯或(甲基)丙烯酸冰片酯。
具有源自長鏈醇的基團的酯化合物可以例如通過(甲基)丙烯酸(經(jīng)直接酯化)或甲基丙烯酸甲酯(經(jīng)酯交換)與長鏈脂肪醇的反應(yīng)得到，在該反應(yīng)中一般獲得具有不同鏈長醇基的酯類如(甲基)丙烯酸酯的混合物。這些脂肪醇包括Monsanto的Oxo Alcohol7911、Oxo Alcohol7900和OxoAlcohol1100；ICI的Alphanol79；Condea(現(xiàn)為Sasol)的Nafol1620、Alfol610和Alfol810；Ethyl Corporation的Epal610和Epal810；Shell AG的Linevol79、Linevol911和Dobanol25L；CondeaAugusta，Milan的Lial125；Henkel KGaA(現(xiàn)為Cognis)的Dehydad和Lorol以及Ugine Kuhlmann的Linopol7-11和Acropol91。
在一種實施方案中使得所述星形聚合物在所述核或聚合物臂中以含氮單體進一步官能化。所述含氮單體包括乙烯基取代的氮雜環(huán)單體、(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯單體、二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺單體、叔(甲基)丙烯酰胺單體或其混合物。
在一種實施方案中所述核或聚合物臂進一步包含分別為式(IIa)或(IIb)的(甲基)丙烯酰胺或(甲基)丙烯酸酯單體 其中Q是氫或甲基，在一種實施方案中Q是甲基；每一個R2獨立地是氫或含有1-8個或1-4個碳原子的烴基；每一個R3獨立地是氫或含有1-2個碳原子的烴基，在一種實施方案中每一個R3是氫；和g是1-6的整數(shù)，在一種實施方案中g(shù)是1-3。
適合的含氮單體的實例包括乙烯基吡啶、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、二甲基氨基丁基丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲基氨基丙酯、二甲基氨基丙基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基異丁烯酰胺、二甲基氨基乙基丙烯酰胺或其混合物。
官能化的星形聚合物在本發(fā)明的一種實施方案中，以?；瘎坊蚱浠旌衔锿ㄟ^共聚或接枝到所述臂或核上或者其中而使所述聚合物臂或核官能化。
接枝?；瘎┑膶嵗ú伙柡偷聂人峄蛩狒蚱溲苌?，如馬來酸酐、(甲基)丙烯酸或衣康酸。用于本文時，表達方式“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸或甲基丙烯酸，類似地“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
在一種實施方案中所述酰化劑是二羧酸或酸酐。二羧酸或其酸酐的實例包括衣康酸酐、馬來酸酐、甲基馬來酸酐、乙基馬來酸酐、二甲基馬來酸酐或其混合物。
在一種實施方案中使得所述聚合物進一步與胺反應(yīng)以形成分散劑。胺的實例包括氨基烴基取代的胺，如4-氨基二苯胺，烴基取代的嗎啉，如4-(3-氨基丙基)嗎啉或4-(2-氨基乙基)嗎啉，或(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯如(甲基)丙烯酸二甲基氨基烷基酯，或者N-乙烯基吡咯烷酮。在一種實施方案中，(甲基)丙烯酸二甲基氨基烷基酯的烷基是丙基，在另一實施方案中是乙基。
在一種實施方案中，以?；瘎┖桶肥沟盟鼍酆衔镞M一步共聚或接枝到所述臂或核上或者其中，從而形成分散型粘度改進劑(往往稱作DVM)，如此命名是因為上述材料既顯示分散性能又顯示粘度改進性能。
核部分多價(甲基)丙烯酸類單體、其低聚物或聚合物或者多價二乙烯基非丙烯酸類單體、其低聚物或聚合物的核部分是與所述聚合物臂化學(xué)連接的部分。所述多價單體、其低聚物或聚合物可以單獨使用或作為混合物使用。
在一種實施方案中所述多價二乙烯基非丙烯酸類單體是二乙烯基苯。在一種實施方案中所述多價(甲基)丙烯酸類單體是多元醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或者多胺的甲基丙烯酰胺，如多胺的酰胺，例如甲基丙烯酰胺或丙烯酰胺。在一種實施方案中所述多價(甲基)丙烯酸類單體是丙烯酸或甲基丙烯酸多元醇(acrylic or methacrylic acid polyol)或者多胺的縮合產(chǎn)物。
所述多元醇在一種實施方案中含有2-20個碳原子，在另一實施方案中含有3-15個碳原子以及在另一實施方案中含有4-12個碳原子；存在的羥基數(shù)在一種實施方案中為2-10個，在另一實施方案中為2-4個以及在另一實施方案中為2個。多元醇的實例包括乙二醇、聚(乙二醇)，鏈烷二醇如1，6-己二醇，或三醇如三羥甲基丙烷，低聚三羥甲基丙烷如Perstorp Polyols銷售的Boltorn材料。多胺的實例包括聚亞烷基多胺，如乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、五亞乙基六胺及其混合物。
所述多價不飽和(甲基)丙烯酸類單體的實例包括乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、甘露糖醇六丙烯酸酯、4-環(huán)己烷二醇二丙烯酸酯、1，4-苯二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、1，3-丙二醇二丙烯酸酯、1，5-戊二醇二甲基丙烯酸酯、分子量為200-4000的聚乙二醇的二丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、聚己內(nèi)酯二醇二丙烯酸酯(polycaprolactonediol diacrylate)、季戊四醇三丙烯酸酯、1，1，1-三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、1，1，1-三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、六亞甲基二醇二丙烯酸酯或六亞甲基二醇二甲基丙烯酸酯或亞烷基二(甲基)丙烯酰胺。
多價偶聯(lián)劑的用量可以為適合于使得作為臂預(yù)先制成的聚合物偶合到以單體、低聚物或聚合物形式含有所述偶聯(lián)劑的核上從而提供星形聚合物的量。如上所述，盡管可能涉及可變的若干量，但是可以容易地由所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員以最少的試驗確定合適用量。例如，如果采用過量偶聯(lián)劑的話，或者如果來自聚合物臂形成的過量的未反應(yīng)單體留在該體系中的話，可能出現(xiàn)交聯(lián)而不是形成星形。通常聚合物臂與偶聯(lián)劑的摩爾比可以是50∶1-1.5∶1(或1∶1)、或30∶1-2∶1、或10∶1-3∶1、或7∶1-4∶1、或4∶1-1∶1。在其它實施方案中聚合物臂與偶聯(lián)劑的摩爾比可以是50∶1-0.5∶1，或30∶1-1∶1，或7∶1-2∶1。還可以調(diào)整所期望的比例以考慮所述臂的長度，與較短的臂相比，較長的臂有時容許或需要更多的偶聯(lián)劑。通常制成的所述材料可溶于潤滑粘度油中。
ATRP聚合在一種實施方案中，所述核部分包含如上所示的式(I)的官能團，其中Y是鹵素，如溴、氯、氟或碘。當Y是鹵素時，所述星形聚合物往往通過上述ATRP技術(shù)制成。
當上式(I)中的Y是鹵素時，其可以源于適合的含鹵素化合物如引發(fā)劑，其包括含有在所述聚合條件下可以通過自由基機理轉(zhuǎn)移的一種或多種原子或原子團的那些。在US6,391,996中給出了關(guān)于ATRP工藝的更多細節(jié)。包括鹵素化合物類在內(nèi)的可以通過自由基機理轉(zhuǎn)移的適合的原子或原子團包括式(III)-(X)R5R6R7C-X； (III)R5C(＝O)-X； (IV)R5R6R7Si-X； (V)R5R6N-X；(VI)R5N-X2； (VII)(R5)nP(O)m-X3-n；(VIII)(R5O)nP(O)m-X3-n；和 (IX)(R5)(R6O)P(O)m-X， (X)其中n是0、1或2；m是0-1；X是Cl、Br、I、OR4、SR8、SeR8、OC(-O)R8、OP(-O)R8、OP(-O)(OR8)2、OP(＝O)OR8、O-N(R8)2、S-C(-S)N(R8)2、CN、NC、SCN、CNS、OCN、CNO或N3；R4是具有1-20個碳原子和含有至少一個鹵素的烷基，其中所述烷基中的每一個氫原子獨立地可以被鹵化物如氟化物或氯化物替代；具有2-20個碳原子以及含有至少一個鹵素的烯基(如乙烯基)或具有2-10個碳原子的炔基(如乙炔基)、苯基，其可以被1-10個鹵素原子或具有1-4個碳原子的烷基取代，或芳烷基(芳基取代的烷基和含有至少一個鹵素)，其中所述芳基是苯基或取代的苯基和該烷基代表具有1-6個碳原子的烷基，包括芐基；R8包括具有1-20個碳原子(在另一實施方案中具有1-9個碳原子)和含有至少一個鹵素的直鏈或支化的烷基或者芳基，或者R8是環(huán)，例如5、6、7元和含有至少一個鹵素官能團的雜環(huán)；和R5、R6和R7獨立地是氫、鹵素或烴基，例如具有1-20個碳原子或1-10個碳原子或1-6個碳原子的烷基，或具有3-8個碳原子的環(huán)烷基。R5、R6和R7可以進一步包括任選經(jīng)取代的烯丙基或乙烯基、環(huán)氧乙烷基、縮水甘油基、具有2-6個碳原子的亞烷基或亞烯基，其中該任選取代的基團可以包括環(huán)氧乙烷基或縮水甘油基、芳基、雜環(huán)基、芳烷基或芳烯基(芳基取代的烯基)。
由式(III)-(X)定義的含鹵素化合物的實例包括芐基鹵，如對氯甲基苯乙烯、α-二氯二甲苯、α，α-二氯二甲苯、α，α-二溴二甲苯和六(α-溴甲基)苯、芐基氯、芐基溴、1-溴-1-苯基乙烷和1-氯-1-苯基乙烷；α-位上鹵化的羧酸衍生物，如2-溴丙酸丙酯、2-氯丙酸甲酯、2-氯丙酸乙酯、2-溴丙酸甲酯、2-溴異丁酸乙酯；甲苯磺?；u化物如對甲苯磺酰氯；烷基鹵如四氯甲烷、三溴甲烷、1-乙烯基乙基氯、1-乙烯基乙基溴；以及磷酸酯如二甲基磷酸的鹵素衍生物。
在一種實施方案中，當采用鹵素化合物時，還存在過渡金屬如銅。該過渡金屬可以是鹽的形式。該過渡金屬能夠形成金屬至配體的鍵，配體與金屬的比例取決于該配體的齒數(shù)以及該金屬的配位數(shù)。所述配體是含氮或含磷配體。
合適配體的實例包括三苯基膦、2，2-聯(lián)吡啶、烷基-2，2-聯(lián)吡啶、如4，4-二-(5-壬基)-2，2-聯(lián)吡啶、4，4-二(5-庚基)-2，2-聯(lián)吡啶、三(2-氨基乙基)胺(TREN)、N，N，N’，N’，N”-五甲基二亞乙基三胺、1，1，4，7，10，10-六甲基三亞乙基四胺和/或四甲基乙二胺。其他適合的配體在例如國際專利申請WO97/47661中得到描述。所述配體可以單獨使用或作為混合物使用。在一種實施方案中，在銅的存在下使用所述含氮配體。
在一種實施方案中所述配體是含磷的，其中三苯基磷雜環(huán)戊二烯(triphenyl phosphene，PPh3)是常見的配體。適于三苯基磷雜環(huán)戊二烯配體的過渡金屬包括Rh、Ru、Fe、Re、Ni或Pd。
RAFT聚合在一種實施方案中所述核部分包含式(I)的官能團，其中Y是-S-C(＝S)-。當Y是-S-C(＝S)-時，該星形聚合物往往通過以上在Matyjaszewski等中所述的RAFT技術(shù)制成。該-S-C(＝S)-官能團往往源于鏈轉(zhuǎn)移劑或是其一部分。
在一種實施方案中所述核部分包含源于含有硫代羰基硫基團(thiocarbonyl thio group)和式(XIa)-(XIg)所示的自由基離去基團的化合物的官能團(往往來自鏈轉(zhuǎn)移劑)
其中Z獨立地是氫、鹵素如氯、溴或碘、烴基或含有直接與硫代羰基的碳原子相連的雜原子和含有包括氧、氮、磷或硫在內(nèi)的雜原子的基團；
Z’獨立地是包含聚合物鏈、烴基、包括氧、氮、磷或硫在內(nèi)的雜原子的部分，其進一步包含引入線型或支化的任選取代的烷基和/或芳基中的至少一個碳原子；Q是連接基團(conjugating group)；q是0-10、0-5、0-3或0-2或0、1-10、1-5、1-3或1-2的整數(shù)；p是1-200、1-100、1-50或1-10的整數(shù)；J獨立地是包括氰基、鹵素、羧酸、羧酸酯、和羧酸酰胺或酰亞胺的基團；R是能夠引發(fā)自由基聚合的自由基離去基團；R9獨立地是烴基，其任選被R10定義的官能團取代；和R10獨立地是氰基、鹵素如氯、氟、碘、或溴、或者含有1-50個、1-20個、1-10個或1-6個碳原子的烴基如線型或支化烷基或芳基。
所述鏈轉(zhuǎn)移劑可以具有0.05-10,000或0.1-5000的轉(zhuǎn)移常數(shù)。
優(yōu)選使用三硫代碳酸酯(-S-C(＝S)-S-)，例如結(jié)構(gòu)XIe、XIf和XIg，或者結(jié)構(gòu)XIa和XIc中Z是含硫化合物，或者結(jié)構(gòu)XIb和XId中Z’是含硫化合物。所述自由基離去基團R或R9應(yīng)當穩(wěn)定自由基。進一步優(yōu)選叔碳基團如烷基的偕二甲基取代。所述烷基可以含有具有羧基(carboxygroups)如羧酸、酯或酰胺官能團的其它取代。
在一種實施方案中所述基團進一步包含具有直接與所述硫相連的偕二甲基的-S-C(＝S)-基團。
適合的RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑的實例包括1-(2-吡咯烷酮)二硫代羧酸芐基酯、(1，2-苯二羧酰亞氨基)二硫代羧酸芐基酯、1-吡咯二硫代羧酸2-氰基丙-2-基酯、1-吡咯二硫代羧酸2-氰基丁-2-基酯、1-咪唑二硫代羧酸芐基酯、N，N-二甲基-S-(2-氰基丙-2-基)二硫代氨基甲酸酯、N，N-二乙基-S-芐基二硫代氨基甲酸酯、1-(2-吡咯烷酮)二硫代羧酸氰基甲酯、二硫代苯甲酸枯基酯、N，N-二乙基-S-(2-乙氧基-羰基丙-2-基)二硫代氨基甲酸酯、O-乙基-S-(1-苯基乙基)黃原酸酯、O-乙基-S-(2-(乙氧基羰基)丙-2-基)黃原酸酯、O-乙基-S-(2-氰基丙-2-基)黃原酸酯、O-乙基-S-(2-氰基丙-2-基)黃原酸酯、O-乙基-S-氰基甲基黃原酸酯、O-苯基-S-芐基黃原酸酯、O-五氟苯基-S-芐基黃原酸酯、3-芐基硫代-5，5-二甲基環(huán)己-2-烯-1-硫酮或3，3-二(芐基硫代)-丙-2-烯二硫代羧酸芐基酯、S，S’-二-(α，α’-二取代-α”-乙酸)-三硫代碳酸酯、S，S’-二-(α，α’-二取代-α”-乙酸)-三硫代碳酸酯或S-烷基-S’-(-(α，α’-二取代-α”-乙酸)-三硫代碳酸酯、二硫代苯甲酸、4-氯二硫代苯甲酸、二硫代苯甲酸芐基酯、二硫代苯甲酸1-苯基乙酯、二硫代苯甲酸2-苯基丙-2-基酯、二硫代苯甲酸1-乙酰氧基乙酯、六(硫代苯甲?；蚣谆?苯、1，4-二(硫代苯甲?；蚣谆?苯、1，2，4，5-四(硫代苯甲?；蚣谆?苯、1，4-二(2-(硫代苯甲酰基硫基)-丙-2-基)苯、二硫代苯甲酸1-(4-甲氧基苯基)乙基酯、二硫代乙酸芐基酯、二硫代乙酸乙氧基羰基甲基酯、二硫代苯甲酸2-(乙氧基羰基)丙-2-基酯、二硫代苯甲酸2，4，4-三甲基戊-2-基酯、二硫代苯甲酸2-(4-氯苯基)丙-2-基酯、二硫代苯甲酸3-乙烯基芐基酯、二硫代苯甲酸4-乙烯基芐基酯、二乙氧基氧膦基二硫代甲酸S-芐基酯、三硫代過苯甲酸叔丁基酯、4-氯二硫代苯甲酸2-苯基丙-2-基酯、1-二硫代萘甲酸2-苯基丙-2-基酯、4-氰基戊酸二硫代苯甲酸酯、四硫代對苯二甲酸二芐基酯、三硫代碳酸二芐基酯、二硫代苯甲酸羧甲基酯或具有二硫代苯甲酸酯端基的聚環(huán)氧乙烷或它們的混合物。
氮氧調(diào)控聚合在一種實施方案中，所述核部分包含式(I)的官能團，其中Y是-O-N＝基團。當Y是-O-N＝基團時，所述星形聚合物往往通過上述氮氧調(diào)控技術(shù)制成。
當采用氮氧調(diào)控技術(shù)時，由于Matyjaszewski等在第477頁10.4節(jié)中所述的理由，在一些情形中可能需要一部分苯乙烯(例如，(甲基)丙烯酸酯的量小于該星形聚合物的50wt％)，從而容許用基于TEMPO衍生物制成令人滿意的聚合物。
作為選擇，如果使用脂環(huán)族氮氧或非季氮氧(nonquaternary nitroxide)采取非TEMPO基氮氧調(diào)控技術(shù)，那么苯乙烯的存在不是必要的。適合于氮氧調(diào)控技術(shù)的化合物名單見Matyjaszewski等的第479-481頁的表10.1。
用于將鹵素、-O-N＝基團或-S-C(＝S)-官能度引入所述核部分的化合物的量在一種實施方案中是每摩爾單體0.001-0.10摩爾，在另一實施方案中是每摩爾單體0.001-0.05摩爾以及在另一實施方案中是所述臂中每摩爾單體0.001-0.03摩爾。用于賦予鹵素、-O-N＝基團或-S-C(＝S)-官能度的化合物的存在量的實例包括每摩爾單體0.002-0.006、0.003-0.008或0.003-0.005摩爾。
潤滑粘度油所述潤滑油組合物包含天然或合成的潤滑粘度油、源自加氫裂化、加氫處理、加氫精制的油、未精制的、精制的和再精制的油及其混合物。
天然油類包括動物油、植物油、礦物油及其混合物。合成油類包括烴油、硅基油類、以及含磷的酸的液體酯。合成油類可以通過費-托氣體至液體合成工藝制成，還有其他氣體至液體油類。在一種實施方案中，當用于氣體至液體油料中時本發(fā)明的聚合物組合物是有用的。費-托烴或蠟常?？梢员患託洚悩?gòu)化。
潤滑粘度油還可以如美國石油學(xué)會(API)基礎(chǔ)油互換指南中規(guī)定的那樣定義。在一種實施方案中所述潤滑粘度油包含API第I、II、III、IV、V、VI類油或其混合物，在另一實施方案中包含API第I、II、III類油或其混合物。如果該潤滑粘度油是API第II、III、IV、V或VI類油，則可以存在最高可達40wt％、在另一實施方案中最高可達5wt％的API第I類潤滑油。在一種實施方案中該潤滑粘度油以形成濃縮物的量存在。
所述潤滑粘度油在一種實施方案中以所述組合物的15wt％-99.9wt％的量存在，在另一實施方案中以該組合物的30wt％-98.9wt％的量存在，在另一實施方案中以該組合物的40wt％-97.9wt％的量存在，在另一實施方案中以該組合物的50wt％-94.5wt％的量存在。
其他性能添加劑本發(fā)明的組合物任選地進一步包含有至少一種其他性能添加劑。所述其他性能添加劑包括金屬鈍化劑、清凈劑、分散劑、粘度指數(shù)改進劑(即，除了本發(fā)明的星形聚合物以外的粘度改進劑)、極壓添加劑、抗磨劑、抗氧化劑、腐蝕抑制劑、泡沫抑制劑、破乳劑、降凝劑、密封溶脹劑(sealswelling agent)及其混合物。
存在的所述其他性能添加劑化合物的總量以不含油的基礎(chǔ)計為0wt％-25wt％，在一種實施方案中為0.01wt％-20wt％，在另一實施方案中為0.1wt％-15wt％以及在另一實施方案中為該組合物的0.5wt％-10wt％或1-5wt％。雖然可能存在所述其他性能添加劑中的一種或多種，但是所述其他性能添加劑通常以相對于彼此不同的量存在。
如果本發(fā)明呈濃縮物(可以將其與另外的油料合并以全部或部分地形成成品潤滑油)的形式，則潤滑粘度油中的本發(fā)明星形聚合物和其他任選的性能添加劑與稀釋油的比例可以以重量計是80∶20-10∶90。
抗氧化劑包括二硫代氨基甲酸鉬、硫化的烯烴、受阻酚類、二苯基胺類；清凈劑包括中性或過堿性的、牛頓或非牛頓的堿金屬、堿土金屬或過渡金屬與酚鹽、硫化酚鹽、磺酸鹽、羧酸、含磷酸(phosphorus acid)、一硫代和/或二硫代磷酸、水楊甙、烷基水楊酸和salixarate中的一種或多種的堿式鹽；分散劑包括作為曼尼?？s合產(chǎn)物的N-取代長鏈烯基琥珀酰亞胺以及其經(jīng)后處理的形式。經(jīng)后處理的分散劑包括通過與脲、硫脲、二巰基噻二唑、二硫化碳、醛、酮、羧酸、烴取代的琥珀酸酐、腈、環(huán)氧化物、硼化合物和磷化合物反應(yīng)的那些分散劑。
抗磨劑包括化合物諸如硫代磷酸金屬鹽，特別是二烷基二硫代磷酸鋅；磷酸酯或其鹽；亞磷酸鹽(酯)；以及含磷的羧酸酯、醚和酰胺；以下添加劑也可以用于本發(fā)明組合物中拋光劑(antiscuffing agents)包括有機硫化物和多硫化物，如芐基二硫化物、二(氯芐基)二硫化物、二丁基四硫化物、二叔丁基多硫化物、二叔丁基硫化物、硫化的Diels-Alder加合物或烷基苯硫基N’N-二烷基二硫代氨基甲酸酯；極壓(EP)添加劑包括氯化蠟、有機硫化物和多硫化物，如芐基二硫化物、二(氯芐基)二硫化物、二丁基四硫化物、油酸的硫化甲基酯、硫化的烷基酚、硫化的二戊烯、硫化的萜烯和硫化的Diels-Alder加合物；磷硫化的烴、硫代氨基甲酸金屬鹽如二辛基二硫代氨基甲酸鋅、以及庚基苯酚二酸鋇(barium heptylphenoldiacid)。
另外本發(fā)明還可以包含摩擦改進劑，其包括脂肪胺、酯類如硼化的甘油酯、脂肪亞磷酸鹽(酯)、脂肪酸酰胺、脂肪環(huán)氧化物、硼化的脂肪環(huán)氧化物、烷氧基化的脂肪胺、硼化的烷氧基化的脂肪胺、脂肪酸的金屬鹽、脂肪咪唑啉、羧酸與聚亞烷基多胺的縮合產(chǎn)物、烷基磷酸的胺鹽；以及除了本發(fā)明星形聚合物以外的粘度改進劑，其包括苯乙烯-丁二烯橡膠的氫化共聚物、乙烯-丙烯共聚物、聚異丁烯、氫化苯乙烯-異戊二烯聚合物、氫化異戊二烯聚合物、聚甲基丙烯酸酯(polymethacrylate acid esters)、聚丙烯酸酯(polyacrylate acid esters)、聚烷基苯乙烯、烯基芳基共軛二烯共聚物、聚烯烴、聚甲基丙烯酸烷基酯以及馬來酸酐-苯乙烯共聚物的酯。除本發(fā)明星形聚合物以外的一般常用的聚(甲基)丙烯酸酯粘度改進劑是源自陰離子聚合的線型或星形聚合物，如WO96/23012和EP936225中所述。常規(guī)的聚(甲基)丙烯酸酯聚合物可以源自與所述聚合物臂定義的那些基本上相同的單體。然而，常規(guī)的聚(甲基)丙烯酸酯一般不含有選自鹵素、-O-N＝基團和-S-C(＝S)-基團的官能團，例如式(I)定義的官能團Y。在一種實施方案中將本發(fā)明的聚合物與常規(guī)的粘度改進劑混合。
在本發(fā)明的組合物中還可以使用其他性能添加劑，如腐蝕抑制劑，其包括辛基胺辛酸酯、十二烯基琥珀酸或酸酐和脂肪酸如油酸與多胺的縮合產(chǎn)物；金屬鈍化劑，其包括1，2，4-三唑、苯并咪唑、2-烷基二硫代苯并咪唑或2-烷基二硫代苯并噻唑、苯并三唑的衍生物；泡沫抑制劑，其包括丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己酯以及任選的乙酸乙烯酯的共聚物；破乳劑，其包括磷酸三烷基酯、聚乙二醇、聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷和(環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷)聚合物；降凝劑，其包括馬來酸酐-苯乙烯的酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯或聚丙烯酰胺；密封溶脹劑，其包括Exxon Necton-37TM(FN 1380)和Exxon Mineral Seal Oil(FN 3200)；分散型粘度改進劑(常稱作DVM)，其包括官能化的聚烯烴，例如用馬來酸酐和胺的反應(yīng)產(chǎn)物官能化的乙烯-丙烯共聚物，用胺官能化的聚甲基丙烯酸酯，或與胺反應(yīng)的苯乙烯-馬來酸酐共聚物。
制備星形聚合物的工藝所述聚合過程可以作為間歇工藝、半間歇工藝、連續(xù)工藝、進料工藝(feed process)或批量工藝(bulk process)進行。該工藝可以是在乳液、溶液或懸浮液中進行。
至于本文所述的任何聚合物的合成，上述式中的Y基團可以任選地在由本領(lǐng)域已知的工藝形成所述星形聚合物之后除去。除去Y基團的合適方法的實例包括但不限于與自由基源(如過氧化物)接觸或者施加升高的溫度。
本發(fā)明進一步提供了一種制備氮氧調(diào)控的星形聚合物的方法，其包括下列步驟(1)將(i)自由基引發(fā)劑；(ii)可自由基聚合的單體；和(iii)自由基介體(free radical mediator)接觸，以形成聚合物鏈；(2)將步驟(1)的聚合物鏈與多價偶聯(lián)劑接觸以形成星形聚合物；以及步驟(3)至(4)中的至少一步；(3)將通過步驟(1)或步驟(2)、以及任何其他處理步驟制得的聚合物與阻聚劑接觸；(4)將通過步驟(1)或步驟(2)或步驟(3)、以及任何其他處理步驟制得的聚合物與潤滑粘度油混合以形成潤滑組合物。
本發(fā)明進一步提供了一種制備ATRP星形聚合物的方法，其包括下列步驟(1)將i.可自由基聚合的單體；ii.過渡金屬催化劑；iii.含氮或含磷配體；iv.鹵素引發(fā)劑；和v.任選地自由基介體接觸，以形成聚合物鏈；(2)將步驟(1)的聚合物鏈與多價偶聯(lián)劑接觸以形成星形聚合物；以及步驟(3)至(4)中的至少一步；(3)將通過步驟(1)或步驟(2)、以及任何其他處理步驟制得的聚合物與阻聚劑接觸；(4)將通過步驟(1)或步驟(2)或步驟(3)、以及任何其他處理步驟制得的聚合物與潤滑粘度油混合以形成潤滑組合物。
制備氮氧調(diào)控的星形聚合物和/或ATRP星形聚合物的步驟(1)和/或(2)的過程在一種實施方案中在15℃-200℃的溫度下進行，在另一實施方案中在35℃-180℃下，在另一實施方案中在60℃-150℃下以及在另一實施方案中在80℃-130℃下。步驟(3)的過程在一種實施方案中可以在60℃-260℃的溫度下進行，在另一實施方案中在100℃-225℃下以及在另一實施方案中在130℃-190℃下。步驟(4)的過程在一種實施方案中在15℃-200℃的溫度下進行，在另一實施方案中在15℃-180℃下，在另一實施方案中在20℃-150℃下以及在另一實施方案中在20℃-130℃下。
RAFT聚合物可以通過Schober等人于本申請同一日提交的共同懸而未決的專利申請中所述的方法制成。
在本發(fā)明的一種實施方案中，所述方法包括加入阻聚劑。該阻聚劑延緩或終止進一步的自由基反應(yīng)。對于限制在制成所期望的物質(zhì)之后可能出現(xiàn)的星形-星形偶聯(lián)的量或其他反應(yīng)而言，這是有用的。阻聚劑的實例包括含硫量高于3000ppm的潤滑粘度油、氫醌單甲醚或其衍生物?？梢允褂玫钠渌愋偷淖杈蹌┌ǘ蓟?、硫化的烯烴或受阻酚類。
本發(fā)明進一步提供了通過上述方法所得到的(或可得到的)星形聚合物。
任選的聚合用介質(zhì)本發(fā)明任選地包括聚合用介質(zhì)。作為選擇可以在基本上不存在介質(zhì)的條件下進行所述聚合。
用于本文時，術(shù)語“基本上不存在”是指聚合用介質(zhì)的存在量在一種實施方案中小于單體存在量的5wt％，在另一實施方案中小于單體存在量的2wt％，在另一實施方案中小于單體凈存在量的0.5wt％以及在另一實施方案中為單體存在量的0wt％。
所述聚合用介質(zhì)是所述反應(yīng)物可溶于其中的介質(zhì)，其往往是基本上呈惰性的、通常為液態(tài)的有機稀釋劑。實例包括潤滑粘度油或烷基芳族化合物如甲苯、二甲苯和萘。優(yōu)選避免在自由基條件下容易轉(zhuǎn)移氫原子的溶劑。在若干實施方案中，該聚合用介質(zhì)的含硫量為0ppm-3000ppm、或1ppm-2000ppm或10ppm-1000ppm。
任選的促進劑本發(fā)明任選包括促進劑以促進所述聚合。在一種實施方案中存在所述促進劑，另一實施方案中不存在所述促進劑。任選的促進劑特別適合于氮氧調(diào)控聚合。
所述促進劑可以包括催化量的強酸或酸的胺鹽，其量適合于提高聚合速率。促進劑常常是在水中測定的pKa小于4的酸，在另一實施方案中小于2.5，在另一實施方案中小于2。適于作為促進劑的化合物的實例包括膦酸類、磷酸類、無機酸類、磺酸類、酸性粘土類、有機磺酸類、羧酸類、任何這些酸的酸式鹽、以及亞硫酸和/或硫酸的單酯。已知有機磺酸的實例包括樟腦磺酸、甲苯磺酸、2-氟-1-甲基吡啶鎓對甲苯磺酸鹽、三氟甲烷磺酸、3，5-二叔丁基-4-羥基苯磺酸或吡啶鎓對甲苯磺酸鹽、及其混合物。
工業(yè)應(yīng)用性本發(fā)明就通過上述工藝生產(chǎn)星形聚合物而言可用于多種應(yīng)用。可以將上述組合物例如用于傳動液、齒輪油、液壓液或內(nèi)燃機潤滑油中以賦予至少一種下列性能，其包括低溫測粘、高溫測粘、剪切穩(wěn)定性、分散性、粘度指數(shù)改進性、或所述性能的組合，例如作為分散型粘度改進劑。
在一種實施方案中所述潤滑組合物是齒輪油，在另一實施方案中是自動傳動液以及在另一實施方案中是曲軸箱潤滑用的內(nèi)燃機流體。
所述星形聚合物在一種實施方案中存在的量為所述組合物的0.1wt％-60wt％，在另一實施方案中為所述組合物的1wt％-50wt％，在另一實施方案中為所述組合物的2wt％-45wt％，在另一實施方案中為所述組合物的5wt％-40wt％。
下列實施例提供對本發(fā)明的說明。這些實施例并非窮舉并且不旨在限制本發(fā)明的范圍。
實施例實施例1-14與DVB偶聯(lián)的聚甲基丙烯酸酯的無規(guī)星形共聚物通過如下表3所示改變引發(fā)劑和二乙烯基苯(DVB)的用量，制備總分子量不同的一系列聚甲基丙烯酸酯星形物。
在裝有流速28.3L/hr的氮氣入口、中速機械攪拌器、熱電偶和水冷冷凝器的容器中，于室溫下將甲基丙烯酸C12-15酯(70wt％)、甲基丙烯酸2-乙基己酯(30wt％)、TrigonoxTM-21(“T-21”)引發(fā)劑(1eq)、二硫代苯甲酸枯基酯(2eq)和油(26wt％)合并，并在N2保護下攪拌20分鐘以確?；旌?。將氮氣流減小至14.2L/hr并將該混合物加熱至90℃達4小時。將DVB供入反應(yīng)瓶中并將該混合物在90℃下攪拌最多12小時。通過凝膠滲透色譜(GPC)測得的重均分子量(Mw)、數(shù)均分子量(Mn)、多分散性(PDI)、星形聚合物上的臂平均數(shù)以及基于轉(zhuǎn)化成星形聚合物的聚合物臂量的向星形聚合物轉(zhuǎn)化百分比的結(jié)果示于表1中
表1

其中*是DVB聚合物的比例，**是聚合物鏈向星形聚合物的轉(zhuǎn)化率。
在不包括于上表中的一個實驗中，由于不明原因，形成具有顯然非常高的分子量的不溶于油的材料。
實施例15-19與HDDMA偶聯(lián)的聚甲基丙烯酸酯的無規(guī)星形共聚物除了如表2所示改變單體組成，偶聯(lián)劑是1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯(HDDMA)，和加入氫醌單甲基醚(HQMME)以抑制進一步偶聯(lián)以外，過程類似于實施例1-14。所有實施例的HDDMA聚合物的比例都是7∶1。所得其他結(jié)果示于表3中。
表2

表3

實施例20-25通過RAFT聚合制成多分散性窄的線型嵌段/漸變共聚物除了將所述單體分兩部分加入，其中第二單體部分還包含附加的少量(初始進料的～10wt％)所述自由基引發(fā)劑(參見表4)以外，通過類似于實施例1-14的過程制備具有不同的嵌段單體組成以及不同總分子量的一系列嵌段共聚物。在實施例20-22中，第一部分包含甲基丙烯酸C12-15酯(C12-15MA)，在加入第二單體以使得形成嵌段/漸變共聚物之前使其聚合4小時。在實施例23-24中，第一部分包含C12-15MA和2-EHMA(甲基丙烯酸2-乙基己酯)的混合物，其聚合形成無規(guī)的第一嵌段。加入苯乙烯作為第二單體部分導(dǎo)致形成嵌段/漸變共聚物。除了第一部分單體是C12-15MA和甲基丙烯酸甲酯(MMA)的混合物以外，以類似于實施例23-24的方式制備實施例25。
表4

表4的腳注-b-表示嵌段共聚物；PS是聚苯乙烯；PC12-15MA是聚甲基丙烯酸C12-15烷基酯；P(C12-15MA/MMA)是甲基丙烯酸C12-15烷基酯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物；C12-15MA/2-EHMA是甲基丙烯酸C12-15烷基酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯的共聚物；PEHMA是甲基丙烯酸2-乙基己酯的聚合物；和PMMA是聚甲基丙烯酸甲酯。
實施例26-45具有HDDMA的嵌段/漸變星形共聚物除了所述單體組成如表5所示變化以及將單體如實施例20-25中那樣以2部分加入以外，所述過程與實施例15-19相似。所有實施例的HDDMA∶聚合物的比例都是7∶1。所得其他結(jié)果示于表6中。
表5

表6

實施例30具有胺官能度的星形聚合物除了形成的共聚物是甲基丙烯酸C12-C15酯(78.2wt％)、甲基丙烯酸甲酯(20.1wt％)、二甲基氨基丙基異丁烯酰胺(1.8wt％)三元共聚物以外，所述過程與實施例1-14中所述的相同。表7列出所形成聚合物的表征數(shù)據(jù)
表7

實施例31 ATRP聚合物甲基丙烯酸C12-C15酯共聚物將209.95g混合的甲基丙烯酸十二烷基/十五烷基酯(0.75mol)(C12/15甲基丙烯酸酯)和143.5g Chevron 120N UCB潤滑粘度油供入裝有單葉片攪拌器、回流冷凝器和內(nèi)部eurotherm溫度計的500ml凸緣瓶中。向容器中加入0.14g(0.6mmol)(-)-金雀花堿，接著加入0.043g(0.3mmol)溴化亞銅(1)(CuBr)。在將所述溶液從室溫加熱到95℃之前，用氮氣吹掃該容器15分鐘。一旦達到所期望的溫度，向該容器中加入0.58g(0.3mmol)溴代異丁酸乙酯。將該反應(yīng)混合物在95℃下攪拌9小時。向該反應(yīng)容器中加入3.9g(30mmol)二乙烯基苯，將所述反應(yīng)混合物在95℃下攪拌最多9小時。停止攪拌，使得該溶液經(jīng)由硅藻土過濾以除去催化劑顆粒。
實施例32 ATRP聚合物甲基丙烯酸2-乙基己酯共聚物將146.35g(0.52mol)混合的甲基丙烯酸十二烷基/十五烷基酯和63.65g(0.32mol)甲基丙烯酸2-乙基己酯以及143.5g Chevron 120N UCB潤滑粘度油供入裝有單葉片攪拌器、回流冷凝器和內(nèi)部eurotherm溫度計的500ml凸緣瓶中。向該容器中加入0.14g(0.6mmol)(-)-金雀花堿，接著加入0.043g(0.3mmol)溴化亞銅(1)(CuBr)。在將所述溶液從室溫加熱到95℃之前，用氮氣吹掃該容器15分鐘。一旦達到所期望的溫度，向該容器中加入0.58g(0.3mmol)溴代異丁酸乙酯。將該反應(yīng)混合物在95℃下攪拌9小時。向該反應(yīng)容器中加入4.4g(34mmol)二乙烯基苯，將所述反應(yīng)混合物在95℃下攪拌最多9小時。停止攪拌，使得該溶液經(jīng)由硅藻土過濾以除去催化劑顆粒。
實施例33氮氧調(diào)控聚合物甲基丙烯酸C12-C15酯共聚物將111.6g(0.4mol)混合的甲基丙烯酸十二烷基/十五烷基酯和62.4g(0.6mol)苯乙烯以及58g Chevron 120N UCB潤滑粘度油供入裝有單葉片攪拌器、回流冷凝器和內(nèi)部eurotherm溫度計的250ml凸緣瓶中。在加入0.3g(14mmol)TriganoxTM21和0.21g(14mmol)2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基自由基(TEMPO)之前，用氮氣吹掃該容器15分鐘。將該溶液從室溫加熱到120℃并攪拌9小時。向所述反應(yīng)瓶中加入5.2g(40mmol)二乙烯基苯，并將該溶液在120℃下攪拌最多9小時。
預(yù)備實施例12，2，5-三甲基-4-苯基-3-氮雜己烷-3-氮氧(2，2，5-Trimethyl-4-phenyl-3-azahexane-3-nitroxide)的制備用Macromolecules 2000，33，363中所述的方法制備2，2，5-三甲基-4-苯基-3-氮雜己烷-3-氮氧。該氮氧的結(jié)構(gòu)為 實施例34氮氧調(diào)控聚合物甲基丙烯酸2-乙基己酯共聚物將167.4g(0.6mol)甲基丙烯酸十二烷基十五烷基酯和41.6g(0.4mol)苯乙烯以及69g Chevron 120N UCB潤滑粘度油供入裝有單葉片攪拌器、回流冷凝器和內(nèi)部eurotherm溫度計的250ml凸緣瓶中。在加入0.3g(14mmol)Triganox 21和0.31g(14mmol)2，2，2-三甲基-4-苯基-3-氮雜己烷-3-氮氧之前，用氮氣吹掃該容器15分鐘。將該溶液從室溫加熱到125℃并攪拌9小時。向所述反應(yīng)瓶中加入5.2g(40mmol)二乙烯基苯，并將該溶液在120℃下攪拌最多9小時。
實施例35-47用乙二醇二甲基丙烯酸酯制成的RAFT聚合物除了用乙二醇二甲基丙烯酸酯代替DVB以外，通過類似于實施例1-14的過程制備實施例35-47。除非另作說明，乙二醇二甲基丙烯酸酯與所得星形聚合物中的聚合物臂的摩爾％比例是3∶1。通常在30-40wt％基礎(chǔ)/稀釋油中制備聚合物。通過凝膠滲透色譜(GPC)測得的重均分子量(Mw)、數(shù)均分子量(Mn)、多分散性(PDI)、星形聚合物上的臂平均數(shù)以及基于轉(zhuǎn)化成星形聚合物的聚合物臂量的向星形聚合物轉(zhuǎn)化百分比的結(jié)果示于表8中表8

表8的腳注1由1∶1摩爾％比例的乙二醇二甲基丙烯酸酯與所得星形聚合物中的聚合物臂制成的聚合物；2由4∶1摩爾％比例的乙二醇二甲基丙烯酸酯與所得星形聚合物中的聚合物臂制成的聚合物；3由7∶1摩爾％比例的乙二醇二甲基丙烯酸酯與所得星形聚合物中的聚合物臂制成的聚合物；A是甲基丙烯酸月桂基酯；B是馬來酸酐；C是二甲基氨基丙基異丁烯酰胺；D是甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯；和**是聚合物鏈向星形聚合物的轉(zhuǎn)化率。
潤滑組合物實施例1-47通過將實施例1-47的聚合物分別混入含有0.2wt％聚合物降凝劑的4mm2/s PetroCanada基礎(chǔ)油中，制備潤滑組合物1-47。該潤滑組合物具有8-12mm2/s的油性共混物粘度。分別采用ASTM方法D445在100℃下以及D2983在-40℃下測定運動粘度和布氏粘度。還通過采用ASTM方法D2270測定粘度指數(shù)(VI)。另外使得所述潤滑組合物經(jīng)歷由KRL漸變承受剪切穩(wěn)定性實驗所確定的剪切力。將所述儀器以5000N載荷在140℃和1450rpm下運行20小時。由該測試得到的粘度數(shù)據(jù)在ASTM方法D445中得到描述。對于實施例1-14得到的結(jié)果示于表9和10中。
表9

表10

自動傳動液潤滑組合物1-47通過將聚合物混入可得的ATF流體中以提供潤滑粘度至100℃下油性共混物粘度為7.0-7.2mm2/s的油，制成自動傳動液潤滑組合物1-47(ATF實施例)。該油料進一步包含市售可得的分散劑-抑制劑包。如對于潤滑組合物1-47所述那樣進行測粘和剪切試驗。就若干這些組合物所得的結(jié)果列于表11和12中。
表11

-a-表示未測定。
表12

齒輪油潤滑組合物1-47通過將實施例1-47的聚合物分別混入齒輪油流體中，制成齒輪油潤滑組合物1-47。
總之，本發(fā)明提供了一種制備具有分散性、粘度改進性能的聚合物及其組合物的方法，所述粘度改進性能包括低溫測粘和剪切穩(wěn)定性在內(nèi)。
以上提及的各篇文獻通過引用并入本文。除了實施例中或者明確地另作說明以外，本說明書中表明物料的量、反應(yīng)條件、分子量、碳原子數(shù)等等的所有數(shù)值量均理解為被措辭“約”修飾。除非另作說明，本文中提及的各化學(xué)品或組合物應(yīng)當解釋為商業(yè)級物料，其可能包含異構(gòu)體、副產(chǎn)物、衍生物、以及通常理解為存在于商業(yè)級物料中的其他物質(zhì)。然而，除非另作說明，給出的各化學(xué)組分的量不包括商業(yè)物料中通?？赡艽嬖诘娜魏稳軇┗蛳♂層?。應(yīng)當理解的是，本文中給出的量、范圍和比例的上限與下限可以獨立地組合。類似地，本發(fā)明各要素的范圍和量可以與任何其他要素的范圍和量一起使用。用于本文中時，表述方式“基本上由......組成”允許包含不會顯著影響所討論的組合物的基本和新穎特性的物質(zhì)。如本文所用的，可以從所述權(quán)利要求中排除種類(或列舉)中的任一成員。
如本文所用的，術(shù)語“烴基取代基”或“烴基”以其普通意義使用，這是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。具體地，它指的是具有直接與所述分子的其余部分相連的碳原子和主要具有烴特征的基團。烴基的實例包括a.烴取代基，即，脂族(如烷基或烯基)、環(huán)脂族(如環(huán)烷基、環(huán)烯基)取代基，以及芳族-、脂族-、和環(huán)脂族-取代的芳族取代基，以及其中環(huán)通過所述分子的另一部分完成的環(huán)狀取代基(如兩個取代基一起形成環(huán))；b.取代的烴取代基，即，含有非烴基團的取代基，在本發(fā)明的范圍中該非烴基團不會改變所述取代基的主要烴特征(如，鹵素(尤其是氯和氟)、羥基、烷氧基、巰基、烷基巰基、硝基、亞硝基、和硫氧基)；c.雜取代基，即在本發(fā)明的范圍中在主要具有烴特征的同時在另外由碳原子構(gòu)成的環(huán)或鏈中包含除碳以外原子的基團；以及d.雜原子包括硫、氧、氮，以及包括取代基如吡啶基、呋喃基、噻吩基和咪唑基。一般而言，在烴基中就每10個碳原子而言將存在不多于2個、優(yōu)選不多于1個非烴取代基；通常，在所述烴基中不存在非烴取代基。
權(quán)利要求
1.一種組合物，其包含(a)星形聚合物，其包含(i)含有多價(甲基)丙烯酸類單體、其低聚物或聚合物或者多價二乙烯基非丙烯酸類單體、其低聚物或聚合物的核部分；和(ii)聚合的(甲基)丙烯酸烷基酯的至少兩個臂；和(b)潤滑粘度油，其中所述核部分進一步包含式(I)的官能團 其中R1是氫、含有1-5個碳原子的線型或支化烷基；A是氮或氧；和Y是自由基離去基團，其選自可以在所述聚合條件下通過自由基機理轉(zhuǎn)移的一種或多種原子或者原子團、鹵素、-O-N＝基團和-S-C(＝S)-基團。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中所述星形聚合物具有大于約7個臂。
3.權(quán)利要求1的組合物，其中所述星形聚合物具有大于約10個臂。
4.權(quán)利要求1的組合物，其中所述多價(甲基)丙烯酸類單體是丙烯酸或甲基丙烯酸多元醇或者多胺的縮合產(chǎn)物。
5.權(quán)利要求4的組合物，其中所述多價不飽和(甲基)丙烯酸類單體是乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、甘露糖醇六丙烯酸酯、4-環(huán)己烷二醇二丙烯酸酯、1，4-苯二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、1，3-丙二醇二丙烯酸酯、1，5-戊二醇二甲基丙烯酸酯、分子量200-4000的聚乙二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、聚己內(nèi)酯二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、1，1，1-三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、1，1，1-三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、六亞甲基二醇二丙烯酸酯或六亞甲基二醇二甲基丙烯酸酯或亞烷基二(甲基)丙烯酰胺。
6.權(quán)利要求1的組合物，其中所述(甲基)丙烯酸酯的聚合物臂是甲基丙烯酸酯。
7.權(quán)利要求1的組合物，其中所述組合物進一步包含線型聚合物。
8.權(quán)利要求7的組合物，其中所述線型聚合物基本上不含或者不含鹵素、-O-N＝基團或-S-C(＝S)-基團。
9.權(quán)利要求6的組合物，其中所述甲基丙烯酸酯聚合物臂不含苯乙烯或丙烯酸酯。
10.權(quán)利要求1的組合物，其中所述星形聚合物不含堿金屬或硅。
11.權(quán)利要求1的組合物，其進一步包含含氮單體。
12.權(quán)利要求11的組合物，其中所述含氮單體是乙烯基取代的氮雜環(huán)單體、(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯單體、二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺單體、叔(甲基)丙烯酰胺單體或其混合物。
13.權(quán)利要求1的組合物，其中所述核或聚合物臂進一步包含式(IIa)或(IIb)的(甲基)丙烯酰胺或(甲基)丙烯酸酯單體 其中Q是氫或甲基；每一個R2獨立地是氫或含有1-約8個碳原子的烴基；每一個R3獨立地是氫或含有1-約2個碳原子的烴基；和g是1-約6的整數(shù)。
14.權(quán)利要求11的組合物，其中所述含氮單體包括乙烯基吡啶、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、二甲基氨基丁基丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲基氨基丙酯、二甲基氨基丙基丙烯酰胺、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、二甲基氨基丙基異丁烯酰胺、二甲基氨基乙基丙烯酰胺或其混合物。
15.權(quán)利要求1的組合物，其中所述星形聚合物包含含有如下成分的聚合物臂(a)以所述烷基的至少50％-100％存在的含有10-15個碳原子的烷基酯基團；(b)以所述烷基的0％-40％存在的含有6-9個碳原子的烷基酯烷基；(c)以所述烷基的0％-30％存在的含有1-5個碳原子的烷基酯烷基；(d)以所述烷基的0％-2％存在的含有16-30個碳原子的烷基酯基團；和(e)以所述聚合物臂的0wt％-10wt％存在的含氮單體。
16.權(quán)利要求1的組合物，其中所述式(I)的官能團Y是鹵素。
17.權(quán)利要求1的組合物，其中式(I)的官能團Y是在所述聚合條件下可以通過自由基機理轉(zhuǎn)移的一種或多種原子或原子團，其源自式(III)-(X)的化合物R5R6R7C-X； (III)R5C(＝O)-X；(IV)R5R6R7Si-X；(V)R5R6N-X； (VI)R5N-X2； (VII)(R5)nP(O)m-X3-n； (VIII)(R5O)nP(O)m-X3-n；和 (IX)(R5)(R6O)P(O)m-X，(X)其中n是0、1或2；m是0-1；X是Cl、Br、I、OR4、SR8、SeR8、OC(-O)R8、OP(-O)R8、OP(-O)(OR8)2、OP(＝O)OR8、O-N(R8)2、S-C(-S)N(R8)2、CN、NC、SCN、CNS、OCN、CNO或N3；R4是具有1-20個碳原子和含有至少一個鹵素的烷基，其中所述烷基中的每一個氫原子獨立地可以被鹵化物替代；具有2-20個碳原子以及含有至少一個鹵素的烯基，或芳烷基(芳基取代的烷基和含有至少一個鹵素)，其中該芳基是苯基或取代的苯基和該烷基代表具有1-6個碳原子的烷基，包括芐基；R8包括具有1-20個碳原子和含有至少一個鹵素的直鏈或支化的烷基或芳基，或者R8是含有至少一個鹵素官能團的環(huán)；和R5、R6和R7獨立地是氫、鹵素或烴基。
18.權(quán)利要求1的組合物，其中所述式(I)的官能團Y是-S-C(＝S)-。
19.權(quán)利要求1的組合物，其中所述官能團-S-C(＝S)-源自含有硫代羰基硫基團和自由基離去基團的化合物。
20.權(quán)利要求19的組合物，其中所述含有硫代羰基硫基團的化合物由式(XIa)-(XIg)表示 其中Z獨立地是氫，鹵素如氯、溴或碘，烴基或含有直接與硫代羰基的碳原子相連的雜原子和含有包括氧、氮、磷或硫在內(nèi)的雜原子的基團；Z’獨立地是包含聚合物鏈、烴基、包括氧、氮、磷或硫在內(nèi)的雜原子的部分，其進一步包含引入線型或支化的任選取代的烷基和/或芳基中的至少一個碳原子；Q是連接基團；q是0-10的整數(shù)；p是1-200的整數(shù)；J獨立地是包括氰基、鹵素、羧酸、羧酸酯、和羧酸酰胺或酰亞胺的基團；R是能夠引發(fā)自由基聚合的自由基離去基團；每一個R9獨立地是烴基，其任選被R10定義的官能團取代；和R10獨立地是氰基、鹵素如氯、氟、碘或溴、或含有1-50個碳原子的烴基如線型或支化烷基或芳基。
21.權(quán)利要求1的組合物，其中所述-S-C(＝S)-基團進一步包含直接與所述硫相連的偕二甲基。
22.權(quán)利要求1的組合物，其中所述自由基離去基團進一步包含羧基官能團。
23.權(quán)利要求1的組合物，其中所述式(I)的官能團Y是-O-N＝基團。
24.權(quán)利要求23的組合物，其中所述Y的-O-N＝基團源自脂環(huán)族氮氧或非季氮氧。
25.權(quán)利要求1的組合物，其中所述官能團在所述核部分中的量是以每摩爾所述臂中的單體計約0.001-約0.10摩爾。
26.權(quán)利要求1的組合物，其中所述核或聚合物臂進一步用胺或?；瘎┕倌芑?。
27.權(quán)利要求26的組合物，其中所述?；瘎┦嵌人狒?。
28.權(quán)利要求26的組合物，其中所述二羧酸酐是衣康酸酐、馬來酸酐、甲基馬來酸酐、乙基馬來酸酐、二甲基馬來酸酐或其混合物。
29.權(quán)利要求1的組合物，其中所述星形聚合物的聚合物臂具有約2或更小的多分散性。
30.權(quán)利要求1的組合物，其中所述星形聚合物具有大于約2的多分散性。
31.權(quán)利要求1的組合物，其中所述星形聚合物具有約5000-約5,000,000的重均分子量Mw。
32.權(quán)利要求1的組合物，其中所述潤滑粘度油以形成濃縮物的量存在。
33.權(quán)利要求1的組合物，其進一步包含選自以下的至少一種其他性能添加劑金屬鈍化劑、清凈劑、分散劑、除了本發(fā)明的星形聚合物以外的粘度指數(shù)改進劑、極壓添加劑、抗磨劑、抗氧化劑、腐蝕抑制劑、泡沫抑制劑、破乳劑、降凝劑、密封溶脹劑及其混合物。
34.權(quán)利要求1的組合物，其進一步包含除了本發(fā)明的星形聚合物以外的常規(guī)的聚(甲基)丙烯酸酯粘度指數(shù)改進劑，其中所述常規(guī)的聚(甲基)丙烯酸酯不含選自鹵素、-O-N＝基團和-S-C(＝S)-基團的官能團。
35.權(quán)利要求1的組合物，其中所述星形聚合物以所述組合物的約1wt％-約50wt％的量存在；其中所述潤滑粘度油以約30wt％-約98.9wt％的量存在；以及其中至少一種其他性能添加劑以所述組合物的約0.01wt％-約20wt％的量存在。
36.權(quán)利要求1的組合物，其中所述組合物是傳動液、齒輪油、液壓液或內(nèi)燃機潤滑油。
37.權(quán)利要求1的組合物的用途，其用于傳動液、齒輪油、液壓液或內(nèi)燃機潤滑油，其中所述組合物賦予包括低溫測粘、高溫測粘、剪切穩(wěn)定性、分散性、粘度指數(shù)改進性或其組合的至少一種性能。
38.一種組合物，其包含(a)通過可控自由基聚合工藝可獲得的或所得到的星形聚合物，所述聚合物包含(i)多價(甲基)丙烯酸類單體、其低聚物或聚合物或者多價二乙烯基非丙烯酸類單體、其低聚物或聚合物的核部分；和(ii)聚合的(甲基)丙烯酸烷基酯的至少兩個臂；和(b)潤滑粘度油。
39.權(quán)利要求38的組合物，其中所述可控自由基聚合工藝是ATRP、RAFT或氮氧調(diào)控工藝。
40.一種組合物，其包含(a)星形聚合物，其包含(i)多價(甲基)丙烯酸類單體、其低聚物或聚合物或者多價二乙烯基非丙烯酸類單體、其低聚物或聚合物的核部分；和(ii)聚合的(甲基)丙烯酸烷基酯的至少兩個臂；和(b)潤滑粘度油，其中所述聚合的(甲基)丙烯酸烷基酯臂中98％-100％的烷基含有1-18個碳原子；和所述聚合的(甲基)丙烯酸烷基酯臂中0％-2％的烷基含有19-30個碳原子。
41.一種組合物，其包含(a)星形聚合物，其包含(i)多價(甲基)丙烯酸類單體、其低聚物或聚合物或者多價二乙烯基非丙烯酸類單體、其低聚物或聚合物的核部分；和(ii)聚合的(甲基)丙烯酸烷基酯的至少兩個臂；和(b)潤滑粘度油，其中所述聚合的(甲基)丙烯酸烷基酯臂中98％-100％的烷基含有1-15個碳原子；和所述聚合的(甲基)丙烯酸烷基酯臂中0％-2％的烷基含有16-30個碳原子。
42.權(quán)利要求41的組合物，其中所述(甲基)丙烯酸酯的聚合物臂具有約10-約15個碳原子。
43.一種制備氮氧調(diào)控的星形聚合物的方法，其包括下列步驟(1)將(i)自由基引發(fā)劑；(ii)可自由基聚合的單體；和(iii)自由基介體接觸，以形成聚合物鏈；(2)將步驟(1)的聚合物鏈與多價偶聯(lián)劑接觸以形成星形聚合物；以及步驟(3)至(4)中的至少一步；(3)將通過步驟(1)或步驟(2)制得的聚合物與阻聚劑接觸；和(4)將通過步驟(1)或步驟(2)或步驟(3)制得的聚合物與潤滑粘度油混合以形成潤滑組合物。
44.一種制備ATRP星形聚合物的方法，其包括下列步驟(1)將i.可自由基聚合的單體；ii.過渡金屬催化劑；iii.含氮或含磷配體；iv.鹵素引發(fā)劑；和v.任選地自由基介體接觸，以形成聚合物鏈；(2)將步驟(1)的聚合物鏈與多價偶聯(lián)劑接觸以形成星形聚合物；以及步驟(3)至(4)中的至少一步；(3)將通過步驟(1)或步驟(2)制得的聚合物與阻聚劑接觸；(4)將通過步驟(1)或步驟(2)或步驟(3)制得的聚合物與潤滑粘度油混合以形成潤滑組合物。
45.一種組合物，其包含(a)通過可控自由基聚合工藝可獲得的或所得到的星形聚合物，所述聚合物包含(i)多價(甲基)丙烯酸類單體、其低聚物或聚合物或者多價二乙烯基非丙烯酸類單體、其低聚物或聚合物的核部分；和(ii)聚合的(甲基)丙烯酸烷基酯的至少兩個臂；和(b)潤滑粘度油。
全文摘要
本發(fā)明提供一種組合物，其包含(a)星形聚合物，其包含(i)含有多價(甲基)丙烯酸類單體、其低聚物或聚合物或者多價二乙烯基非丙烯酸類單體、其低聚物或聚合物的核部分；和(ii)聚合的(甲基)丙烯酸烷基酯的至少兩個臂；和(b)潤滑粘度油，其中所述核部分進一步包含式(I)的官能團－CH
文檔編號C08F293/00GK101087823SQ200580044727
公開日2007年12月12日 申請日期2005年10月21日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月25日
發(fā)明者D·維斯格爾, M·戴維斯, D·普賴斯, M·鮑姆, B·J·朔貝爾 申請人:盧布里佐爾公司