專利名稱：：使用大顆粒硅石的orgasol合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及聚酰胺樹脂作為平均直徑為40(am-150)im、優(yōu)選為60-100jim的粉末的領(lǐng)域，其中該粉末的粒徑分布是狹窄的；并且更具體而言，本發(fā)明涉及以球狀顆粒的形式存在的那些，也就是說，球體形式的顆粒，該球體是近似球形的固體。聚酰胺粉末和尤其以球狀顆粒的形式存在的那些聚酰胺粉末被用于基材的涂層、尤其是金屬基材(巻材涂層)，和用在固體或液體油墨和油漆組合物中以及用在化妝品和/或藥用制劑中。象所有聚酰胺樹脂那樣，這些粉末相對于許多產(chǎn)品尤其是有機(jī)化合物例如醛、酮、酯、脂肪或者烴而言顯示出高耐化學(xué)性，并且顯示出優(yōu)秀的機(jī)械性能(對摩擦的耐受性、對沖擊的耐受性、對磨蝕的耐受性)。用于合成完全球狀的聚酰胺-12粉末的一種方法在于，在14(TC下，將十二烷基內(nèi)酰胺溶解于包含硬脂酸鉀的液體石蠟中且然后通過添加內(nèi)酰胺酸鉀(potassiumlactamate)和三氯化磷來引發(fā)聚合(J61-233.019和J72-024.960)。此方法適應(yīng)于合成完全球狀粉末，該粉末由從十二烷基內(nèi)酰胺中和從一種或多種其他內(nèi)酰胺例如己內(nèi)酰胺中所獲得的共聚酰胺而制成(J72-025.157)。此方法得到的粉末實(shí)際上沒有多孔性。在有機(jī)液體中，通過在懸浮液(FR1213993、FR1602751)或在溶液(DE1183680)中的內(nèi)酰胺的陰離子聚合所獲得的具有狹窄的粒徑分布的多孔聚酰胺顆粒、尤其是球狀的多孔聚酰胺顆粒的工業(yè)制備被人們所知曉。在這些專利中所述的方法使直接地得到聚酰胺顆粒成為可能，該聚酰胺顆粒在它們形成之時從液體介質(zhì)中單獨(dú)分離。用于陰離子聚合的有機(jī)溶劑一般以單獨(dú)方式或以混合物(例如烴級分(fraction))的方式選自脂肪族和/或芳族烴，它們的沸程一般是在140和170。C之間。內(nèi)酰胺或內(nèi)酰胺的混合物在其他成份例如無機(jī)或有機(jī)填料的存在下，最初完全地溶解在溶劑或溶劑的混合物中。如在專利FR1213993、FR1521130以及EP192515中所教導(dǎo)的，顆粒的平均直徑通過使用工藝參數(shù)來調(diào)控，該工藝參數(shù)為攪拌速度、在反應(yīng)物的連續(xù)部分中所測的添加量或所引入的填料的重量。如在專利EP303530和EP192515中所教導(dǎo)的，添加的填料作為結(jié)晶種子。對于某些應(yīng)用而言，例如，對于巻材涂層，有必要得到平均直徑大于40jim、實(shí)際上甚至大于60|im的聚酰胺或共聚酯酰胺顆粒。我們已經(jīng)在試可產(chǎn)生結(jié)晶種子的細(xì)分散的填料(實(shí)例熱解二氧化硅)。然而，這些操作不能可再現(xiàn)地得到直徑大于40pm的顆粒，并且似乎實(shí)際上不可能得到直徑大于60iim的顆粒。在這種情況下，不能夠過分劇烈地減少攪拌速度，因?yàn)橛斜匾还芤磺械乇ＷC反應(yīng)介質(zhì)是均勻的。在填料量上的減少也不能使增加直徑成為可能，這是因?yàn)殡s質(zhì)(其一定作為干擾種子)在反應(yīng)介質(zhì)中可能以過大的量存在。本申請人的公司發(fā)現(xiàn)為了解決此技術(shù)問題并且得到具有窄的粒徑分布且平均直徑為40-150nm、優(yōu)選為60-100pm的聚酰胺或共聚酯酰胺顆粒，有必要將具有以下平均直徑的無機(jī)填料$1入到聚合介質(zhì)中，該無機(jī)填料具有在1和30pm之間的平均直徑，優(yōu)選地在2和20pm之間的平均直徑，有利地在3和11jim之間的平均直徑和仍然更加有利地在4和8之間的平均直徑。因此，前述填料的？1入使降低在反應(yīng)介質(zhì)中所存在的雜質(zhì)的影響成為可因而，此類型的無機(jī)填料保證了平均直徑大于40nm、優(yōu)選平均直徑大于60pm的聚酰胺或共聚酯酰胺顆粒的生產(chǎn)。專利EP192515描述了在細(xì)分散的有機(jī)或無機(jī)填料存在下，通過內(nèi)酰胺在溶液中的陰離子聚合來生產(chǎn)聚酰胺顆粒的方法。該填料能夠是細(xì)分散且脫水的二氧化硅。專利EP303530描述了通過內(nèi)酰胺在溶劑中的陰離子聚合來生產(chǎn)平均直徑為l-2(Him的聚酰胺顆粒的方法，在溶劑中該內(nèi)酰胺處于過飽和狀態(tài)。可以將結(jié)晶種子引入到反應(yīng)介質(zhì)中，該結(jié)晶種子以細(xì)分散填料的形式提供，該填料能夠是二氧化硅或滑石。在專利FR1601195中，內(nèi)酰胺在溶液中的聚合在預(yù)成型的聚酰胺粉末的存在下來進(jìn)行。在專利FR1213993中，內(nèi)酰胺在溶液中的聚合在預(yù)成型的聚酰胺粉末的存在下、在反應(yīng)器的壁上沒有聚酰胺的聚集的條件下來進(jìn)行。顏料，例如炭黑或二氧化鈦，最初也能夠添加。在所有這些專利中，引入到聚合介質(zhì)中的填料由細(xì)M的無機(jī)顆粒組成或由聚酰胺粉末組成。專利EP1172396描述了通過在細(xì)分散的無機(jī)或有機(jī)填料的存在下兩種內(nèi)酰胺和內(nèi)酯的共聚來生產(chǎn)共聚酯酰胺顆粒的方法，其平均直徑在0.01和IO,之間。這些文件都未描述使用平均直徑為l-3(Him的無機(jī)填料可獲得平均直徑為40-150pm的聚酰胺或共聚酯酰胺顆粒。本發(fā)明涉及通過至少一種可聚合單體的陰離子聚合，來生產(chǎn)平均直徑為40-150jmi、優(yōu)選為60-100^im的聚酰胺或共聚酯酰胺^^分末顆粒的方法，其在于將平均直徑為l-30|im的無機(jī)填料引入到反應(yīng)介質(zhì)中。根據(jù)一個實(shí)施方案，聚酰胺或共聚酯酰胺顆粒的平均直徑在60和100pm之間。根據(jù)一個實(shí)施方案，聚酰胺或共聚酯酰胺顆粒有球狀的形狀。根據(jù)一個實(shí)施方案，無機(jī)填料的平均直徑在2和20pm之間。根據(jù)一個實(shí)施方案，無機(jī)填料的平均直徑在3和llpm之間。根據(jù)一個實(shí)施方案，無機(jī)填料的平均直徑在4和8pm之間。根據(jù)一個實(shí)施方案，無機(jī)填料選自二氧化硅、鋁硅酸鹽、氧化鋁(aluminumoxide)或者磯土(alumina)和/或二氧化鈥。根據(jù)一個實(shí)施方案，無機(jī)填料是二氧化硅。根據(jù)一個實(shí)施方案，二氧化硅選自根據(jù)沉淀方法所制造的二氧化硅。根據(jù)一個實(shí)施方案，二氧化硅選自由Degussa以商品名Sipemat320DS或Sipemat50S銷售的二氧化;圭或者由Grace以商品名Syloid807、SyloidED2或SyloidED5銷售的二氧化硅。根據(jù)一個實(shí)施方案，無機(jī)填料相對于可聚合單體的重量比率在10和50000ppm之間，優(yōu)選在100和20000ppm之間和有利地在100和lS000ppm之間。根據(jù)一個實(shí)施方案，可聚合單體選自十二烷基內(nèi)酰胺、己內(nèi)酰胺、庚內(nèi)酰胺(enantholactam)和辛內(nèi)酰胺。根據(jù)一種實(shí)施方案，聚酰胺顆粒由聚酰胺12、聚酰胺6或聚酰胺6/12制成。根據(jù)一個實(shí)施方案，對包含下列物質(zhì)的單體混合物進(jìn)行聚合，各物質(zhì)以摩爾％計(jì)，總計(jì)為100%:1-98%的內(nèi)酰胺，該內(nèi)酰胺選自十二烷基內(nèi)酰胺、己內(nèi)酰胺、庚內(nèi)酰胺和辛內(nèi)酰胺；1-98%的不同于上述內(nèi)酰胺的內(nèi)酰胺，其選自十二烷基內(nèi)酰胺、己內(nèi)酰胺、庚內(nèi)酰胺和辛內(nèi)酰胺；*1-98%的內(nèi)酯，該內(nèi)酯選自己內(nèi)酯、戊內(nèi)酯和丁內(nèi)酯。根據(jù)一個實(shí)施方案，將至少一種N,N'-亞烷基雙酰胺添加到反應(yīng)介質(zhì)中。根據(jù)一個實(shí)施方案，使用烷烴級分(paraffmichydrocarbonfraction)作為溶劑，其沸程為120-170°C,優(yōu)選為140-170°C。本發(fā)明還涉及能夠根據(jù)以上描述的方法來獲得的聚酰胺粉末或共聚酯酰胺粉末。本發(fā)明還涉及上述粉末在制造下列產(chǎn)品中的用途涂料、油墨組合物、油漆組合物、化妝品組合物、藥用組合物、含金屬粉末的合金、含金屬氧化物粉末的合金或制品，該制品通過以激光束(激光燒結(jié))、IR輻射或UV輻射對所述4分末進(jìn)4亍熔融聚集而獲得。根據(jù)一個實(shí)施方案，如上所定義的粉末用于制造金屬基材的涂層，例如不銹鋼或鋁材的涂層，或者塑料基材的涂層。根據(jù)一個實(shí)施方案，如上所定義的粉末用于制造塑料磁體。本發(fā)明現(xiàn)在將更詳細(xì)地來描述。無機(jī)填料關(guān)于無機(jī)填料，其選自二氧化硅、鋁硅酸鹽、氧化鋁或者礬土、或者二氧化鈦，它也能夠是這些無機(jī)填料的混合物。優(yōu)選地，無機(jī)填料是二氧化硅。并非用于進(jìn)行限定，可以提及下列二氧化硅，它們由以下公司以下列商品名進(jìn)行銷售>Degussa以商品名Sipernat160、Sipernat310、Sipernat320、Sipemat320DS、Sipemat325C、Sipemat350、Sipernat360、Sipernat383DS、Sipernat500LS、Sipemat570、Sipemat700、Sipemat22LS、Sipernat50S、SipematD10、SipernatD17、SipernatC600、SipernatC630、Sipernat820A、Sipemat850、Sipemat880、Sipemat44、Sipemat44MS、Sident8、Sident9、Sident10、Sident22S，根據(jù)來自Degussa的商業(yè)手冊，標(biāo)題為"SIPERNATFallungskiesels汪urenundSilikate"。)^BASF以商品名二氧化硅顏料San-SilCG-102、San-SilAN-102和San-SilBD-73。>Grace:SyloidC809、SyloidC810、SyloidC812、SyloidED2、SyloidED5,根據(jù)來自Grace的商業(yè)小冊子，其涉及Syloid⑧產(chǎn)品的技術(shù)數(shù)據(jù)且標(biāo)題為"Mattingagentsforcoatingsandinks"。>Huber:ZeosylT166、ZeosylT80、Zeolex7，才艮據(jù)來自Huber的技術(shù)小冊子,標(biāo)題為"Anticakingandfreeflowagents,dispersants,carriersprocessaids，'。>Ineos:GasilHP210、Neos胸CL2000。>PPG:Lo-vel275、Lo-vel27、Lo-vel2003、Lo-vel2000、Lo-vel28、Lo-vel29、Lo-vel275、Lo-vel39A、Lo-velHSF、Lo-vel271PC。>Rhodia:在Tixosil34K、Tixolex28、Tixolex17的范圍。在這些二氧化硅之中，沉淀的二氧化硅是優(yōu)選的。以商品名Sipemat320DS、Sipemat50S和SyloidED5所售的那些是非常特別優(yōu)選的但不是限制性的。在以上提到的無機(jī)填料的混合物的情況下，有可能以舉例方式使用不同二氧化硅的混合物、二氧化硅和礬土的混合物或者也可使用二氧化硅和二氧化鈦的混合物?？删酆蠁误w在本發(fā)明中所用的可聚合單體是或選自內(nèi)酰胺，例如十二烷基內(nèi)酰胺、己內(nèi)酰胺、庚內(nèi)酰胺、辛內(nèi)酰胺或者它們的混合物。優(yōu)選地，單獨(dú)使用十二烷基內(nèi)酰胺、單獨(dú)使用己內(nèi)酰胺或使用它們的混合物。也可能設(shè)想幾種內(nèi)酰胺與內(nèi)酯的共聚而得到共聚酯酰胺，如在專利EP1172396中所描述的。在這種情況下，對包含下列物質(zhì)的混合物進(jìn)行聚合，各物質(zhì)以摩爾％計(jì)，總計(jì)為100%:>1-98%的內(nèi)酰胺，該內(nèi)酰胺選自十二烷基內(nèi)酰胺、己內(nèi)酰胺、庚內(nèi)酰胺和辛內(nèi)酰胺；>1-98%的不同于上述內(nèi)酰胺的內(nèi)酰胺，其選自十二烷基內(nèi)酰胺、己內(nèi)酰胺、庚內(nèi)酰胺和辛內(nèi)酰胺；>1-98%的內(nèi)酯，該內(nèi)酯選自己內(nèi)酯、戊內(nèi)酯和丁內(nèi)酯。在共聚酯酰胺的情況下，有利地使用己內(nèi)酰胺、十二烷基內(nèi)酰胺和己內(nèi)酉旨，按照"下列各自"的比例(摩爾％):30-46%、30-46%和8-40%(總計(jì)為100%)。優(yōu)選地，該工藝用于內(nèi)酰胺和它們的混合物，而不用于幾種內(nèi)酰胺和內(nèi)酯的混合物。聚合關(guān)于用以生產(chǎn)聚酰胺或共聚酯酰胺顆粒的陰離子聚合，此聚合在溶劑中進(jìn)行。*溶劑所使用的溶劑溶解單體，但不溶解在聚合過程中所形成的聚合物顆粒。溶劑的實(shí)例在專利EP192515中被給出。有利地，溶劑是烷烴級分，其沸程在120和170。C之間，優(yōu)選在140和170。C之間。在起始溫度(即，在聚合開始的溫度)下，溶劑可以被單體過飽和。許多手段可以使溶劑被單體過飽和。這些手段中的一個在于，在高于起始溫度的溫度下用單體來使得溶劑飽和，然后降低溫度到起始溫度。另一個手段在于，在起始溫度下用單體來^f吏得溶劑基本上飽和，然后仍然在此溫度下添加伯酰胺(優(yōu)選包含12-22個碳原子)，例如，油酰胺、N-硬脂酰胺、芥酸酰胺或者異硬脂酰胺，或者N，N'-亞烷基雙酰胺，其實(shí)例在下文給出。還可以在沒有被單體過飽和的溶劑中實(shí)施聚合。在這種情況下，反應(yīng)介據(jù)本發(fā)明，聚合在沒有被單體過飽和的溶劑中來進(jìn)行。催化劑使用選自用于內(nèi)酰胺的陰離子聚合的常規(guī)催化劑的催化劑。該催化劑為足夠強(qiáng)以使得在與內(nèi)酰胺或內(nèi)酰胺的混合物反應(yīng)以后能獲得內(nèi)酰胺酸根(lactamate)的堿。幾種催化劑的組合能夠被想象。作為非限制性實(shí)例，可以提及氫化鈉、氫化鉀、鈉、曱醇鈉和/或乙醇鈉。所引入的催化劑的量一般能夠?yàn)?.5-3mol/每lOOmol單體。活化劑還可添加活化劑，其作用是引起和/或加速聚合?；罨瘎┻x自內(nèi)酰胺-N-羧基酰苯胺、(單)異氰酸酯、多異氰酸酯、碳化二亞胺、氨腈、?；鶅?nèi)酰胺和酰基氨基曱酸酯、三嗪、脲、N-取代的酰亞胺、三氯化磷和酯類。它也能夠任選地是幾種活化劑的混合物?；罨瘎┻€能夠任選地例如通過將烷基異氰酸酯與內(nèi)酰胺進(jìn)行反應(yīng)來得到?；鶅?nèi)酰胺而原位形成。催化劑/活化劑摩爾比率在0.2和2之間，優(yōu)選地在0.8和1.2之間?，?+或添加劑還可以將任何類型的填料(顏料、染料)或添加劑(抗氧劑、紫外穩(wěn)定劑、增塑劑等)添加到反應(yīng)介質(zhì)中，只要所有這些化合物是完全干燥的且相對于反應(yīng)介質(zhì)是惰性的即可。還可以有利地添加至少一種N,N'-亞烷基雙酰胺，如在EP192515中所指出的那樣，所引入的N，N'-亞烷基雙酰胺的量一般是約0.001-4mol/每lOOmol單體。在特別^:推薦的N,N'-亞烷基雙酰胺之中，可以提及脂肪酸的N,N'-亞烷基雙酰胺，且更優(yōu)選下列物質(zhì)>具有式C17H35-C(=0)-NH-CH2CH2-NH-C(=0)-C17H35的N，N'-亞乙基雙硬脂酰胺。>具有式C17H33-C(=0)-NH-CH2CHrNH-C(=0)-C17H33的N,N'陽亞乙基雙油酰胺。>N，N'-亞烷基雙棕櫚酸酰胺、N,N'-亞烷基雙-二十碳烯酰胺(gadoleamide)、N,N'-亞烷基雙鯨蠟酰胺(alkylenebiscetoleamide)以及N,N'-亞烷基雙齊酸酰胺。工藝方法陰離子聚合連續(xù)進(jìn)行或者優(yōu)選間歇地進(jìn)行。當(dāng)間歇地進(jìn)行聚合時，引入溶劑，然后，同時或者相繼地引入單體、任選的N，N'-亞烷基雙酰胺、無機(jī)填料、催化劑以及活化劑。推薦首先引入溶劑和單體，然后例如通過使用共沸蒸餾來去除任何痕量的水，然后，一旦介質(zhì)是無水的，就添加催化劑。無機(jī)填料例如在單體的引入之后能夠被引入。為了防止發(fā)生凝固或?yàn)榱朔乐咕酆鲜Э?，不同時地而且遞增地引入活化劑或者以給定的引入速率引入活化劑是有利的。聚合在大氣壓下或者在稍高壓力(熱溶劑的分壓)下、且在20。C和溶劑的沸點(diǎn)之間的溫度下來進(jìn)行。起始溫度和內(nèi)酰胺的聚合溫度一般是在70和150。C之間，優(yōu)選地在80和130。C之間。無機(jī)填料和所引入的單體的重量比率一般在10和50000ppm之間，優(yōu)選地在100和40000ppm之間，更優(yōu)選在100和20000ppm之間，有利地在100和15000ppm之間以及非常有利地在100和10000ppm之間。根據(jù)本發(fā)明的聚酰胺或共聚酯酰胺粉末顆粒另外顯示出多孔的優(yōu)點(diǎn)，該多孔的優(yōu)點(diǎn)使得例如在化妝品和/或藥用制劑或在油漆中獲得特別有利的可吸收性成為可能。根據(jù)本發(fā)明的聚酰胺或共聚酯酰胺粉末且尤其是具有球形顆粒的那些能夠有利地被用于基材的涂層中，尤其用在固體或液體油墨和油漆組合物中，以及用在化妝品和/或藥用制劑中。對于基材的涂層，更具體地說，對于金屬基材的涂層而言，它們特別在巻材涂覆型(不銹鋼或鋁片材的在線涂覆(inlinecoating))工藝中被推薦。它們還能夠在金屬容器(例如罐)或由鋁制成的容器(食品罐)的涂層中用作添加劑，上述涂層通過罐涂層的類屬名來表示。它們還能夠通過涉及紫外輻射交聯(lián)的方法來在塑料基材用涂層中用作添加劑，從而給基材的表面上賦予粒狀或紋理效果。它們還可以有利地用作用于金屬粉末或金屬氧化物粉末的聚集的粘結(jié)劑。在后一種情況下，所得到的部件指塑料磁體且用于微型電動機(jī)中。這些粉末還能夠用于通過以激光束(激光燒結(jié))、IR輻射或紫外輻射進(jìn)行熔融來制造物品的工藝環(huán)境中。激光燒結(jié)技術(shù)在本申請人公司的專利申請EP1571173中被描述。根據(jù)本發(fā)明的共聚酯酰胺粉末的熔點(diǎn)為80-220°C。它們尤其可以用在剝離紙中或者也可用于化妝品組合物中?，F(xiàn)在將給出本發(fā)明的實(shí)施例。實(shí)施例使用的填料其特性根據(jù)供應(yīng)商的技術(shù)數(shù)據(jù)表或分析Sipemat320DS:沉淀的二氧化硅，其平均直徑為5pm(根據(jù)ASTMC6卯-1992),其顯示出的比表面積為175mVg(ISO5794-1),吸油量為235g/100g(DIN53601)且pH為6.3(5%在水中，ISO787-9)。Sipernat50S:沉淀的二氧化珪，其平均直徑為7.5pm(根據(jù)ASTMC690-1992),其顯示出的比表面積為450m2/g(ISO5794-1)且吸收量為325g/100g(DIN53601)。Aerosil⑧R972:疏水性的熱解二氧化硅，其pH為3.6-4.4;其由直徑為16nm的單個初級顆粒組成，該初級顆粒傾向于聚集成更大的顆粒；且其比表面積為110m2/g(ISO5794-1)。此二氧化硅使用二曱基曱硅烷基或三曱基曱硅烷基基團(tuán)進(jìn)行疏水處理。SyloidED5:平均直徑為8.4-10.2pm的二氧化硅(來自GraceDavison的Malvern方法Q013),沒有進(jìn)行表面處理且其pH在6.0和8.5之間(DINENISO787-9)。SyloidED2:平均直徑為3.9-4.7pm的二氧化硅(來自GraceDavison的Malvern方法QO13)，沒有進(jìn)行表面處理且其pH在6.0和8.5之間(DINENISO787-9)。SyloidC807:平均直徑為6.7-7.9pm的二氧化石圭(來自GraceDavison的Malvern方法Q013)，沒有進(jìn)行表面處理且其pH在2.9和3.7之間(DINENISO787-9)。實(shí)施例1將2800ml的WhiteD25溶劑(由Districhimie供應(yīng)的烴級分)、899g的干燥的十二烷基內(nèi)酰胺(內(nèi)酰胺-12)、14.4g的N，N'-亞乙基雙硬脂酰胺(EBS)以及0.36g的平均直徑為5pm的二氧化娃(由Degussa以Sipernat320DS的名稱進(jìn)行銷售)連續(xù)地引入到5升的金屬反應(yīng)器中，該反應(yīng)器裝配有槳式撹拌器、夾套(加熱油在其中循環(huán))、通過底部來進(jìn)行排空的系統(tǒng)、用于引入反應(yīng)物的閘門室和用于真空共沸蒸餾的設(shè)備，且該反應(yīng)器通過干燥氮?dú)饬鱽砬鍜摺７磻?yīng)混合物以550轉(zhuǎn)/分鐘的速度進(jìn)行攪拌，然后經(jīng)30分鐘逐漸從環(huán)境溫度加熱到110°C。將290ml的溶劑在2.66xl(^Pa的真空下蒸出，從而以共沸方式帶走任何痕量的水。將仍然進(jìn)行攪拌的反應(yīng)器返回為大氣壓并且將溫度返回為105°C。然后將1.44g的60wt。/。的分散在油中的氫化鈉引入并且使攪拌速度減少到500轉(zhuǎn)/分鐘保持30分鐘。經(jīng)3小時連續(xù)注入27.6g的異氰酸硬脂基酯(SIC),然后將該混合物帶到11(TC下〗呆持1個小時。該反應(yīng)混合物冷卻到80。C并且呈現(xiàn)出漿料的形式，該漿料通過反應(yīng)器的底部來排出并且其包括溶劑、未反應(yīng)的起始反應(yīng)物以及所形成的聚酰胺-12粉末。在濾出和干燥以后，得到了由球狀顆粒組成的聚酰胺-12粉末。實(shí)施例2(對比)重復(fù)實(shí)施例1的操作條件，除了將Sipemat⑧320DS二氧化硅用超細(xì)二氧化硅(平均直徑為16nm,由Degussa以商品名AerosilR972銷售)來替換。在濾出和干燥以后，得到了由球狀顆粒組成的聚酰胺-12粉末。對所得到的粉末進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)ISO11357-3的DSC分析，給出以下結(jié)果熔點(diǎn)M.p.=177.6°C;熔化焓AH-104J/g。實(shí)施例3(對比)重復(fù)實(shí)施例2的操作條件，除了在SIC的注入過程中使用550轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速度。在濾出和干燥以后，得到了由球狀顆粒組成的聚酰胺-12粉末。實(shí)施例4重復(fù)實(shí)施例3的操作條件，除了將0.36g的Sipemat320DS二氧化硅引入到反應(yīng)介質(zhì)中來替代Aerosil⑧二氧化硅。在濾出和干燥以后，得到了由^M犬顆粒組成的聚酰胺-12粉末。實(shí)施例5重復(fù)實(shí)施例1的操作條件，除了將0.72g(而不是0.36g)的Sipemat320DS二氧化硅引入到反應(yīng)介質(zhì)中。重復(fù)實(shí)施例1的操作條件，除了在450轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速度下，經(jīng)過160分鐘進(jìn)行SIC的注入。在濾出和干燥以后，得到了由球狀顆粒組成的聚酰胺-12粉末。實(shí)施例6重復(fù)實(shí)施例5的"l喿作條件，除了將Sipernat320DS二氧化^E圭用Sipernat50S二氧化硅來替換。在濾出和干燥以后，得到了由球狀顆粒組成的聚酰胺-12粉末。實(shí)施例7(對比)重復(fù)實(shí)施例2的操作條件，除了在SIC的注入期間，攪拌速度是400轉(zhuǎn)/分鐘。在濾出和干燥以后，得到了由球狀顆粒組成的聚酰胺-12粉末。實(shí)施例8重復(fù)實(shí)施例7的操作條件，除了將0.36g的Sipernat320DS二氧化硅引入到反應(yīng)介質(zhì)中來代替AerosilR972。在濾出和干燥以后，得到了由球狀顆粒組成的聚酰胺-12粉末。實(shí)施例9(對比)重復(fù)實(shí)施例2的操作條件，除了在SIC的注入期間，攪拌速度是350轉(zhuǎn)/分鐘。在濾出和干燥以后，得到了由球狀顆粒組成的聚酰胺-12粉末。該攪拌速度，盡管與實(shí)施例2相比較而言有所減少，但是仍然不能獲得大于60pm的平均直徑。實(shí)施例10重復(fù)實(shí)施例9的操作條件，除了將0.36g的Sipernat50S二氧化硅引入到反應(yīng)介質(zhì)中來代替AerosilR972。在濾出和干燥以后，得到了由球狀顆粒組成的聚酰胺-12粉末。實(shí)施例11將2800ml的WhiteD25溶劑(由Districhimie供應(yīng)的烴級分)、899g的干燥的十二烷基內(nèi)酰胺(內(nèi)酰胺-12)、7.2g的N，N'-亞乙基雙硬脂酰胺(EBS)以及0.36g平均直徑為5pm的二氧化石圭(由Degussa以名稱Sipemat320DS進(jìn)行銷售)連續(xù)地引入到5升的金屬反應(yīng)器中，該反應(yīng)器裝配有槳式攪拌器、夾套(加熱油在其中循環(huán))、通過底部來進(jìn)行排空的系統(tǒng)、用于引入反應(yīng)物的閘門室和用于真空共沸蒸餾的設(shè)備，且該反應(yīng)器通過干燥氮?dú)饬鱽砬鍜摺７磻?yīng)混合物以300轉(zhuǎn)/分鐘的速度進(jìn)行攪拌，然后經(jīng)過30分鐘逐漸從環(huán)境溫度加熱到ll(TC。將290ml的溶劑在2.66xl0咕a的真空下蒸出，從而以共沸方式帶走任何痕量的水。將仍然進(jìn)行攪拌的反應(yīng)器返回為大氣壓。然后將1.44g的60重量％的在油中分散的氫化鈉引入并且攪拌速率增加到400轉(zhuǎn)/分鐘。溫度經(jīng)過60分鐘被返回為100.4。C并且在此溫度下繼續(xù)攪拌30分鐘。在1小時之內(nèi)，將與124g的WhiteD25溶劑混合的28.4g的異氰酸硬脂基酯以57.4g/小時的流速連續(xù)地注入和在132分鐘之內(nèi)以43.2g/小時的流速進(jìn)行注入。在開始注入SIC之后，然后將混合物在1小時之內(nèi)達(dá)到120°C。在注入的末尾，將溫度維持在12(TC達(dá)2小時。該反應(yīng)混合物冷卻到80。C并且呈現(xiàn)出漿料的形式，該漿料通過反應(yīng)器的底部來排出并且其包括溶劑、未反應(yīng)的起始反應(yīng)物以及所形成的聚酰胺-12粉末。在濾出和干燥以后，得到了由球狀顆粒組成的聚酰胺-12粉末。對所得到的粉末進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)ISO11357-3的DSC分析，給出以下結(jié)果熔點(diǎn)M.p.=183.7°C;熔化焓AH-105J/g實(shí)施例12(對比)重復(fù)實(shí)施例11的操作條件，除了將Sipemat320DS二氧化硅用超細(xì)二氧化珪(平均直徑16nm,由Degussa以商品名AerosilR972銷售)來替換。在濾出和干燥以后，得到了由球狀顆粒組成的聚酰胺-12粉末。對所得到的粉末進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)ISO11357-3的DSC分析，給出以下結(jié)果熔點(diǎn)M.p.=184.0°C;熔化焓AH:110J/g實(shí)施例13將2800ml的WhiteD25;容劑(由Districhimie供應(yīng)的烴級分)、899g的干燥的十二烷基內(nèi)酰胺(內(nèi)酰胺-12)、14.4g的N,N'-亞乙基雙硬脂酰胺(EBS)以及1.44g平均直徑為4.3]im的二氧化硅(由Grace以名稱SyloidED2進(jìn)行銷售)連續(xù)地引入到5升的金屬反應(yīng)器中，該反應(yīng)器裝配有槳式攪拌器、夾套(加熱油在其中循環(huán))、通過底部來進(jìn)行排空的系統(tǒng)、用于引入反應(yīng)物的閘門室和用于真空共沸蒸餾的設(shè)備，且該反應(yīng)器通過干燥氮?dú)饬鱽砬鍜摺７磻?yīng)混合物以500轉(zhuǎn)/分鐘的速度進(jìn)行攪拌，然后經(jīng)30分鐘逐漸從環(huán)境溫度加熱到110°C。將290ml的溶劑在2.66xlO"Pa的真空下蒸出，從而以共沸方式帶走任何痕量的水。將仍然進(jìn)行攪拌的反應(yīng)器返回為大氣壓并且將溫度返回為105°C。然后將1,8g的60wt。/。的在油中分散的氫化鈉引入并且攪拌速度減少到500轉(zhuǎn)/分鐘保持30分鐘。經(jīng)3小時將27.6g的異氰酸硬脂基酯連續(xù)注入，然后將該混合物達(dá)到ll(TC并保持1個小時。該反應(yīng)混合物冷卻到80。C并且呈現(xiàn)出漿料的形式，該漿料通過反應(yīng)器的底部來排出并且其包括溶劑、未反應(yīng)的起始反應(yīng)物以及所形成的聚酰胺-12粉末。在濾出和干燥以后，得到了由球狀顆粒組成的聚酰胺-12粉末。實(shí)施例14重復(fù)實(shí)施例13的操作條件，除了將SyloidED2二氧化硅用0.72g的Grace售出的SyloidED5二氧化硅來替換。在濾出和干燥以后，得到了由球狀顆粒組成的聚酰胺-12粉末。實(shí)施例15重復(fù)實(shí)施例13的沖乘作條件，除了將SyloidED2二氧化硅用由Grace銷售的SyloidC807二氧化硅替換。在濾出和干燥以后，得到了由球狀顆粒組成的聚酰胺-12粉末。所獲得的粉末的顆粒篩分分析。它使獲得粉末的粒徑分布成為可能，從其可以確定>平均直徑，>分布的寬度或分布的標(biāo)準(zhǔn)偏差。根據(jù)使用來自Beckman-Coulter的CoulterLS230粒度分級器的標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)，測定本發(fā)明粉末的粒徑分布。由該粒徑分布，可以使用對數(shù)計(jì)算方法(軟件的版本是2.11a)來確定體積平均直徑、以及標(biāo)準(zhǔn)偏差(其意味著與平均直徑有關(guān)的分布的窄化(narrowing)或分布的寬度)。這里所描述的方法的一個優(yōu)點(diǎn)是，能夠獲得相對于平均直徑而言的狹窄的分布(小的標(biāo)準(zhǔn)偏差)。此標(biāo)準(zhǔn)偏差(出現(xiàn)于表I的最后一列)通過運(yùn)用對數(shù)統(tǒng)計(jì)計(jì)算方法(軟件的版本是2.11a)來計(jì)算。它在1.1和1.3之間，事實(shí)上甚至經(jīng)常低于1.2。在圖1中發(fā)現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明的無機(jī)填料與細(xì)分散的無機(jī)填料相比較而言，可以獲得具有更高的平均直徑且還具有更窄的粒徑分布的聚酰胺-12顆粒。該結(jié)論對聚酰胺6、6/12和共聚酯酰胺也是正確的。表I<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>權(quán)利要求1.一種通過至少一種可聚合單體的陰離子聚合來生產(chǎn)平均直徑為40-150μm、優(yōu)選60-100μm的聚酰胺或共聚酯酰胺粉末顆粒的方法，該方法在于，將平均直徑為1-30μm的無機(jī)填料引入到反應(yīng)介質(zhì)中。2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，該聚酰胺或共聚酯酰胺粉末顆粒的平均直徑為60-100|im。3.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，該聚酰胺或共聚酯酰胺粉末顆粒具有球狀形狀。4.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，該無機(jī)填料的平均直徑為2誦20拜。5.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，該無機(jī)填料的平均直徑為3-ll|_im。6.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，該無機(jī)填料的平均直徑為4-8(im。7.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，該無機(jī)填料選自二氧化硅、鋁珪酸鹽、氧化鋁(aluminumoxide)或者鞏土(alumina)和/或二氧化鈥。8.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其特征在于該無機(jī)填料是二氧化硅。9.權(quán)利要求8的方法，其特征在于，該二氧化硅選自根據(jù)沉淀方法所制造的二氧化硅。10.權(quán)利要求8和9中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，該二氧化硅選自由Degussa以商品名Sipemat320DS或Sipemat50S銷售的二氧化娃或由Grace以商品名Syloid807、SyloidED2或SyloidED5銷售的二氧化硅。11.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，該無機(jī)填料相對于可聚合單體的重量比率為10-50000ppm，優(yōu)選為100J0000ppm，有利地為100-15000ppm。12.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，該可聚合單體選自十二烷基內(nèi)酰胺、己內(nèi)酰胺、庚內(nèi)酰胺和辛內(nèi)酰胺。13.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，該聚合物顆粒由聚酰胺12、聚酰胺6或聚酰胺6/12制成。14.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，對包含下列物質(zhì)的混合物進(jìn)行聚合，各物質(zhì)以摩爾％計(jì)，總計(jì)為100%:1-98%的內(nèi)酰胺，該內(nèi)酰胺選自十二烷基內(nèi)酰胺、己內(nèi)酰胺、庚內(nèi)酰胺和辛內(nèi)酰胺；1-98%的不同于上述內(nèi)酰胺的內(nèi)酰胺，其選自十二烷基內(nèi)酰胺、己內(nèi)酰胺、庚內(nèi)酰胺和辛內(nèi)酰胺；*1-98%的內(nèi)酯，該內(nèi)酯選自己內(nèi)酯、戊內(nèi)酯和丁內(nèi)酯。15.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，將至少一種N,N'-亞烷基雙酰胺添加到反應(yīng)介質(zhì)中。16.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，使用烷烴級分作為溶劑，其沸程為120-170°C,優(yōu)選為140-170°C。17.—種聚酰胺粉末，其能夠通過上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法來獲得。18.—種共聚酯酰胺粉末，其能夠通過權(quán)利要求1到16中任一項(xiàng)的方法來獲得。19.權(quán)利要求17和18中任一項(xiàng)的粉末的用途，其用于制造涂料、油墨組合物、油漆組合物、化妝品組合物、藥用組合物、含金屬粉末的合金、含金屬氧化物粉末的合金或制品，該制品通過以激光(激光燒結(jié))、IR輻射或UV輻射對所述粉末進(jìn)行熔融聚集而獲得。20.權(quán)利要求19的用途，其用于制造金屬基材的涂層，例如不銹鋼或鋁材的涂層，或者塑料基材的涂層。21.權(quán)利要求19的用途，其用來制造塑料磁體。全文摘要本發(fā)明涉及球狀且平均直徑為40-150μm、優(yōu)選60-100μm的聚酰胺或共聚酯酰胺顆粒的制備方法。所述方法在于，向反應(yīng)混合物中引入平均直徑為1-30μm的礦物填料，優(yōu)選二氧化硅。本發(fā)明還涉及聚酰胺或共聚酯酰胺粉末及其應(yīng)用，以制造涂料、油墨組合物、油漆組合物、化妝品組合物、藥用組合物、含金屬粉末或金屬氧化物粉末的合金和部件，其通過以激光燒結(jié)、IR輻射或UV輻射來聚集所述粉末而獲得。文檔編號C08K3/36GK101098915SQ200580046339公開日2008年1月2日申請日期2005年11月10日優(yōu)先權(quán)日2004年11月12日發(fā)明者卡琳納·洛因,蒂里·烏弗拉德,蒂里·森寧格,霍爾格·森夫申請人:阿克馬法國公司