專利名稱：：橡膠改性的苯乙烯共聚物及其在可棄置的卡片應(yīng)用中的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及含有橡膠改性的苯乙烯共聚物的熱塑性片材和所述片材在制造熱塑性產(chǎn)品中的用途。2.
背景技術(shù)：
：塑料片材層壓體常用于各種應(yīng)用中，其中包括標(biāo)識卡、信用卡、銀行卡、鍵盤卡片(keycard)、禮物卡等等。這種層壓體通常由在其至少一側(cè)上含印刷標(biāo)記的相對厚的芯層，和層壓到芯層每一側(cè)上的相對薄的透明層組成。對于一些應(yīng)用來說，尤其對于信用卡來說，壓花層壓體，并典型地采用油墨印刷或針式打印(Up)突出的區(qū)域.這些層壓體典型地由含各種熱塑性共混物的塑料片材制成，所述熱塑性共混物主要包括聚氯乙烯均聚物或共聚物.典型的信用卡層壓體要求諸如韌度、沖擊強度、回彈性和足以提供約1—2年使用壽命的彎曲耐久性之類的性能。在一些應(yīng)用中，在保護或?qū)訅簩由鲜┘诱谟∷⒑?或已經(jīng)印刷了的標(biāo)記，然后在芯層上翻轉(zhuǎn)層壓。作為實例，Norman的美國專利No.5543466公開了在信用卡應(yīng)用中使用的層壓體，它具有至少一層芯層和在每一側(cè)上的至少一層覆蓋層。芯層組合物包括聚氯乙烯，由氯乙烯和乙烯基酯單體衍生的共聚物，至少一種丙烯酸類樹脂聚合物，以及由乙烯和乙酸乙烯酯單體衍生的共聚物。電暈處理芯層，以便改進在其上油墨的粘合性。覆蓋層的組成類似，但通常透明。層壓的信用卡可任選地在覆蓋層上含有磁條或者在其內(nèi)含有微型芯片。聚氯乙烯基卡片的特別的缺點是，通常它們的可印刷性或者油墨可接受性差。正如在Norman專利中所述，芯層要求電暈處理，以便改進油墨的粘合性，并進一步全部層壓，以保護印刷層。保護性層壓所要求的外部加工步驟顯著增加最終卡片的成本。省去這些步驟及其增加的成本繼續(xù)是本技術(shù)方面持續(xù)的目的。Biletch等人的美國專利No.4772667公開了一種熱塑性聚合物，它包括苯乙烯類單體、丙烯酸酯、曱基丙烯酸酯和嵌段共聚物。Blasius的美國專利No.5290862公開了一種聚合物合金，它含有30-83wt4的脆性聚合物；3-50wt。/4的橡膠聚合物；和15-67wt4的韌性聚合物，條件是韌性聚合物和橡膠聚合物至少相容。0tsuzuki等人的美國專利No.5891962公開了一種透明的橡膠改性的苯乙烯樹脂，它含有70-96重量份由20-70wt9i苯乙烯單體單元和30-80wtW(甲基)丙烯酸烷基酯單體單元形成的共聚物，和4-30重量份橡膠聚合物。該橡膠聚合物作為顆粒分散在共聚物內(nèi)，和共聚物與橡膠聚合物基本上具有相同的折射指數(shù).迄今為止，以上所述的熱塑性聚合物組合物尚未在片材和/或可棄置的卡片應(yīng)用中使用，這是因為它們沒有提供所要求的韌度、沖擊強—度、回彈性和彎曲耐久性能。希望提供可在可棄置的卡片應(yīng)用中使用的低成本的熱塑性片材材料，它提供充足的韌度、回彈性和彎曲耐久性能，同時還具有油墨可印刷性和油墨可接受性能，以便不要求層壓層來保護印刷的圖像。本發(fā)明提供包括連續(xù)相和分散相的熱塑性片材，其中A)連續(xù)相含有由在分散相存在下，聚合含(i)約25-75重量份苯乙烯類單體和(ii)約25-75重量份(甲基)丙烯酸烷基酯單體的單體混合物得到的聚合物組合物，其中烷基是d-Cu直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基5和B)對于總計IOO重量份A)和B)的結(jié)合物來說，分散相含有約2-約50重量份選自苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-異戊二烯、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯、部分氫化的苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯二嵌段和三嵌段共聚物中的一種或更多種嵌段共聚物。本發(fā)明還提供制造熱塑性產(chǎn)品，例如卡片的方法。該方法包括下述步驟擠出熱塑性組合物，形成以上所述的熱塑性片材，固化該片材，形成所需尺寸的熱塑性產(chǎn)品；在產(chǎn)品表面上印刷；和任選地層壓該產(chǎn)品。本發(fā)明另外涉及根據(jù)以上所述的方法制造的熱塑性產(chǎn)品。具體實施例方式除了在操作實施例或者在其它情況下所指的以外，在說明書和權(quán)利要求中所使用的涉及各成分用量、反應(yīng)條件等的所有數(shù)值或表達在所有情況下要理解為用術(shù)語"約"來修飾。因此，除非相反地指示，在下述說明書和所附權(quán)利要求中列出的數(shù)值參數(shù)是可根據(jù)本發(fā)明希望獲得的所需性能而變化的近似值。最起碼，且不嘗試限制應(yīng)用等價原則到權(quán)利要求的范圍上，每一數(shù)值參數(shù)至少泉當(dāng)鑒于所報道的有效數(shù)字并采用常見的近似技術(shù)來解釋。盡管如此，在本發(fā)明的寬泛范圍內(nèi)列出的數(shù)值范圍和參數(shù)是近似值，在具體實施例中列出的數(shù)值盡可能精確地報道。然而，任何數(shù)值固有地包含誤差，所述誤差必然來自于在它們各自的試驗測量中發(fā)現(xiàn)的標(biāo)準(zhǔn)偏差。彭卜，還應(yīng)當(dāng)理解，此處引證的任何數(shù)值范圍打算包括在本發(fā)明中提交的所有子范圍。例如，范圍"1-10"擬包括在所引證的最小值1和引證的最大值IO之間并包括端值的所有子范圍；也就是說，具有大于或等于1的最小值和等于或小于10的最小值。由于所公開的數(shù)值范圍是連續(xù)的，因此它們包括在最小值和最大值之間的每一數(shù)值。除非另有說明，在本申請中規(guī)定的各數(shù)值范圍是近似值。此處所使用的術(shù)語"(曱基)丙烯酸"和"(曱基)丙烯酸酯"是指包括丙烯酸和甲基丙烯酸二者的衍生物，例如相應(yīng)的烷基酯(常常稱為丙烯酸酯和(曱基)丙烯酸酯)，術(shù)語"(甲基)丙烯酸酯"擬包括它們。此處所使用的術(shù)語"聚合物"是指沒有限制地包括均聚物、共聚物和接枝共聚物.除非另有說明，使用凝膠滲透色譜法(GPC)，使用合適的聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物，測定所有分子量數(shù)值。除非另有說明，此處所指的分子量數(shù)值是重均分子量(MJ。在制造本發(fā)明的熱塑性片材中，使用特定的熱塑性組合物。該熱塑性組合物的特征在于具有連續(xù)相和分散相。連續(xù)相含有由在分散相存在下，聚合含苯乙烯類和(甲基)丙烯酸烷基酯單體的單體混合物得到的聚合物組合物?；趩误w混合物和分散相的結(jié)合重量，苯乙烯類單體以至少25,在一些情況下，至少30，和在其它情況下，至少35重量份的水平存在于單體混合物內(nèi)。此外，基于單體混合物和分散相的結(jié)合重量，苯乙烯類單體以最多75，在一些情況下，最多70，在其它情況下最多65，在一些情況下，最多60，在其它情況下，最多55,和在特殊的情況下，最多50重量份的水平存在于單體混合物內(nèi)。苯乙烯類單體的秦量基于在所得熱塑性片材內(nèi)所需的物理性能來測定。苯乙烯類單體在單體混合物內(nèi)的用量可以是以上引證的任何數(shù)值或者可以是以上引證的任何數(shù)值之間的范圍.基于單體混合物和分散相的結(jié)合重量，(甲基)丙烯酸烷基酯單體以至少25，在一些情況下，至少30，和在其它情況下，至少35重量份的水平存在于單體混合物內(nèi)。此外，基于單體混合物和分散相的結(jié)合重量，(甲基)丙烯酸烷基酯單體以最多75，在一些情況下，最多70，在其它情況下最多65，在一些情況下，最多60,在其它情況下，最多55，和在特殊的情況下，最多50重量份的水平存在于單體混合物內(nèi)。(甲基)丙烯酸烷基酯單體的用量和類型基于在所得熱塑性片材內(nèi)所需的物理性能來測定。在(甲基)丙烯酸烷基酯單體內(nèi)的烷基可以是d-Cn，在一些情況下，d-Cs和在其它情況下，d-G的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基。(甲基)丙烯酸烷酯單體在單體混合物內(nèi)的用量可以是以上引證的任何數(shù)值或者可以是以上引證的任何數(shù)值之間的范圍。在本發(fā)明的一個實施方案中，苯乙烯類單體選自苯乙烯、對甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、二曱基苯乙烯、其核溴化或氯化的衍生物，及其結(jié)合物。在本發(fā)明的另一實施方案中，(曱基)丙烯酸烷基酯單體包括曱基丙烯酸甲酯和任選地丙烯酸丁酯。在本發(fā)明的一個實施方案中，單體混合物包括一種或更多種鏈轉(zhuǎn)移劑。可在本發(fā)明中使用有效地控制苯乙烯類/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的分子量的任何鏈轉(zhuǎn)移劑。合適的鏈轉(zhuǎn)移劑的非限制性實例包括根據(jù)結(jié)構(gòu)R-SH的烷基硫醇，其中R代表d-C"直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基或鏈烯基；根據(jù)結(jié)構(gòu)HS-R-C00X的巰基酸，其中R如上所定義，和X是H、金屬離子、N+H4或陽離子胺鹽；oc-甲基苯乙烯、曱基丙烯酸甲酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸節(jié)酯、曱基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸異氰酸乙酯、meta-異丙烯基-oc，a-二曱基異氦酸酯、co-次硫酸烷基(swlfoxyalkyU曱基丙烯酸酯及其堿金屬鹽的二聚體或交叉二聚體(cross-dimer)。例如，在美國專利申請布No.2004/0176527中公開了可在本發(fā)明中使用的合適二聚體.其相關(guān)部分在此通過參考引入。當(dāng)使用時，一種或更多種鏈轉(zhuǎn)移劑可以以單體混合物的至少0.001wt%，在一些情況下，至少0.01wt%，和在其它情況下，至少0.lwt%,和最多10wt%,在一些情況下，最多7.5wt%，和在其它情況下，最多5wt^的水平存在于單體混合物內(nèi)。鏈轉(zhuǎn)移劑的用量可以是以上引證的任何數(shù)值或者可以是在以上引證的任何數(shù)值之間的范圍。分散相可以基于單體混合物和分散相的結(jié)合重量，以至少2重量份，在一些情況下，至少3重量份，在其它情況下，至少5重量份，和在一些情況下，至少10重量份的水平存在于熱塑性組合物內(nèi)。此外，基于單體混合物和分散相的結(jié)合重量，分散相以最多50重量份，在一些情況下，最多45重量份，在其它情況下，最多40重量份，在一些情況下，最多35重量份，在其它情況下，最多30重量份，和在特殊的情況下最多25重量份的水平存在于熱塑性組合物內(nèi)。分散相的用量基于在所得熱塑性片材內(nèi)所需的物理性能來決定。在熱塑性組合物內(nèi)分散相的用量可以是以上引證的任何數(shù)值或者在以上引證的任何數(shù)值之間的范圍。分散相所需地含有一種或更多種嵌段共聚物，所述嵌段共聚物可以是橡膠嵌段共聚物。所需地嵌段共聚物包括一個或更多個苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-異戊二烯、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯和部分氬化的苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯二嵌段和三嵌段共聚物。合適的嵌段共聚物的實例包括，但不限于，獲自FirestoneTireandRubberCompany,AkronOH的STERBO胸嵌段共聚物；獲自AsahiKaseiChemicalsCorporation,曰本東京的ASAPRENETM嵌段共聚物；獲自KratonPolymers,Houston,TX的KRATON嵌段共聚物；和獲自DexcoPolymersLP,Houston,TX的VECT0R⑧嵌段共聚物。在本發(fā)明的一^N實施方案中，嵌段共聚物是J:鏈或星形嵌段共聚物。在本發(fā)明的一個實施方案中，嵌段共聚物的重均分子量為至少50000，和在一些情況下，不小于約75000,和可以是最多500000,在一些情況下，最多400000，和在其它情況下，最多300000。嵌段共聚物的重均分子量可以是以上引證的任何數(shù)值或者可以是以上引證的任何數(shù)值之間的范圍。在本發(fā)明的另一實施方案中，嵌段共聚物是重均分子量為約175000-約275000的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯或苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯的三嵌段共聚物。在本發(fā)明進一步的實施方案中，在連續(xù)相內(nèi)的至少一些聚合物接枝到分散相內(nèi)的嵌段共聚物上。在本發(fā)明的一個實施方案中，分散相以在連續(xù)相內(nèi)分散的離散顆粒形式存在。此外，對于這一實施方案來說，在連續(xù)相內(nèi)分散相的體均粒度為至少約0.l微米，在一些情況下，為至少0.2微米，和在其它情況下為至少0.25微米。此外，在連續(xù)相內(nèi)分散相的體均粒度為可以是最多約2微米，在一些情況下為最多1.5微米，和在其它情況下，為最多l(xiāng)微米。在連續(xù)相內(nèi)分散相的粒度可以是以上引證的任何數(shù)值或者可以是以上引證的任何數(shù)值之間的范圍。在本發(fā)明的另一實施方案中，離散顆粒的長徑比為至少約1，在一些情況下為至少約1.5,和在其它情況下為至少約2，和可以是最多約5，在一些情況下為最多約4，和在其它情況下至少最多為約3。當(dāng)分散顆粒的長徑比太大時，所得熱塑性片材發(fā)霧且不透亮(clear)或透明(transparent)。分散的離散顆粒的長徑比可以是以上引證的任何數(shù)值或者可以是以上引證的任何數(shù)值之間的范圍。在一非限制性實例中，可通過掃描電子顯微鏡或光散射法測量該長徑比?？墒褂眯〗枪馍⑸浞椒y定分散相的粒度和長徑比。作為非限制性實例，可使用獲自HoribaLtd.，Kyoto日本的ModelLA-910LaserDiffractionParticleSizeAnalyzer,作為非限制性實例，橡膠改性的聚苯乙烯樣品可分散在曱乙酮內(nèi)。然后懸浮的橡膠顆粒可置于玻璃小池內(nèi)，并進行光散射。在小池內(nèi)從顆粒散射的光可穿過聚光透鏡并轉(zhuǎn)化成通過位于樣品池周圍的檢測器檢測的電信號。作為非限制性實例，可使用He-Ne激光和/或鎢燈，供應(yīng)具有較短波長的光?？苫贛ie散射理論，由散射的光的角度測量計算顆粒尺寸分布。通過在含苯乙烯類和(曱基)丙烯酸烷基酯單體的單體混合物內(nèi)分散^t榷，脫氣或者用氬氣吹掃，同時在合適的溫度下混合并添加合適的自由基聚合引發(fā)劑，進行自由基聚合，從而形成熱塑性組合物。在本發(fā)明的一個實施方案中，至少一些單體混合物與分散相內(nèi)的不飽和基團反應(yīng)，提供在分散相上的接枝。聚合單體混合物和分散相的方法是本領(lǐng)域已知的。作為非限制性實例，在BUetch等人的美國專利Nos.4772667和0tsuzuki等人的5891962中公開了這一方法的實例，其相關(guān)部分在此通過參考引入。所需地，改變制造條件，以便提供具有此處所述性能的熱塑性組合物、熱塑性片材和熱塑性產(chǎn)品?？稍诒景l(fā)明中使用任何合適的聚合引發(fā)劑。合適的聚合引發(fā)劑的非限制性實例包括過氧化二苯曱酰、過氧化二叔丁基、過氧化二月桂基、過氧化二枯基、過氧化雙十二烷酰、叔丁基過氧-2-乙基己酸酯、過戊酸叔丁酯、過氧乙酸叔丁酯或過氧苯甲酸丁酯，和偶氮化合物，例如，2，2、-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)、2，2-偶氮雙(異丁腈)、2，2、-偶氮雙(2，3-二曱基丁腈)、1,1、-偶氮雙(l-環(huán)己腈)以及上述的任何結(jié)合物。在本發(fā)明的一個實施方案中，連續(xù)相和分散相的折射指數(shù)之差不大于O.01，和在一些情況下不大于0.001。在本發(fā)明的一個實施方案中，助劑包括顏料或著色劑或這二者。顏料和/或著色劑可包括在熱塑性組合物內(nèi)，且作為所得熱塑性片材的一部分被包括于其中.作為非限制性實例，顏料和/或著色劑可包括二氧化鈦。顏料和/或著色劑當(dāng)加入到熱塑性組合物內(nèi)時，通常將導(dǎo)致不透明的片材。透亮或透明片材可定義為霧度值小于或等于10%,且本領(lǐng)域的技術(shù)人員公知霧度值通常不應(yīng)用于不透明片材上。此處所使用的"顏料和/或著色劑"是指任何合適的無機或有機顏料或有機染料。合適的顏料和/或著色劑是沒有負面影響熱塑性片材所需性能的那些。無機顏料的非限制性實例包括二氧化鈦、氧化鐵、鉻酸鋅、硫化鎘、氧化鉻和硅酸鋁鈉絡(luò)合物。有機類型的顏料的非限制性實例包括偶氮和重氮顏料、碳黑、酞膂、喹吖啶酮顏料、芘顏料、異吲哚滿酮、蒽醌、硫靛和溶劑染料。在本r發(fā)明的另一實施方案中，助劑可包括一種或更多種選自潤滑劑、填料、光穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑、表面活性劑及其結(jié)合物中的添加劑。這些添加劑當(dāng)加入到熱塑性組合物內(nèi)時，通常將導(dǎo)致不透明的片材。合適的填料是沒有負面影響，和在一些情況下，提高熱塑性片材所需物理性能的那些填料。合適的填料包括，但不限于，粉碎和沉淀形式的碳酸鈣、硫酸鋇、滑石、玻璃、粘土，例如高嶺土和蒙脫石、云母及其結(jié)合物。合適的潤滑劑包括，但不限于，酯蠟，例如甘油類型，聚合物絡(luò)合物酯，氧化聚乙烯類酯蠟和類似物，金屬硬脂酸鹽，例如硬脂酸的鋇、釣、錳、鋅和鋁鹽，和/或其結(jié)合物。一般地，可在本發(fā)明中使用本領(lǐng)域已知的任何常規(guī)的紫外光(uv)穩(wěn)定劑。合適的UV穩(wěn)定劑的非限制性實例包括2-羥基-4-(辛氧基)-二苯甲酮、2-羥基-4-(辛氧基)苯基苯基甲酮、2-(2、-羥基-3，5、-二-叔戊基(teramyl)苯基)苯并三唑，和以商品名TINUVIN⑧獲自CibaSpecialtyChemicalsCo.，Tarrytown，NY的UV穩(wěn)定劑組?？稍诒景l(fā)明中使用的熱穩(wěn)定劑包括，但不限于，受阻酚，其非限制性實例是獲自CibaSpecialtyChemicals的IRGAN0X⑧穩(wěn)定劑和抗氧化劑。當(dāng)在本發(fā)明中使用任何一種或者所有所述助劑時，它們可以以本發(fā)明的熱塑性組合物和/或熱塑性片材的至少0.Olw"，在一些情況下至少0.lwt%,和在其它情況下至少0.5和最多10wt%，在一些情況下最多7.5wt%，在其它情況下最多5wt5i，和在一些情況下最多2.5wt%的水平使用。所使用的助劑的用量、類型及其結(jié)合取決于在熱塑性片材內(nèi)所需特定的性能。任何單一助劑或者助劑的任何結(jié)合物的用量可以是以上引證的任何數(shù)值或者可以是以上引證的任何數(shù)值之間的范圍。在熱塑性組合物內(nèi)徹底混合并分散添加劑是重要的，但在其它情況下，加工條件類似于本領(lǐng)域中典型地使用的那些。通過操作以上所述的熱塑性組合物，形成熱塑性片材，從而制備本發(fā)明的熱塑性片材。所需地一起結(jié)合熱塑性組合物與任何所需的助劑和/或其它聚合物，和在加熱的磨機輥或其它配混設(shè)備上混合，并冷卻混合物、造粒和擠出成片材?？稍跀D出機，例如單螺桿或雙螺桿擠出機內(nèi)混合配方，配混并擠出成粒料，然后可再制造它。也可^f吏用擠出機，以管狀、片狀、薄膜或型材形式擠出組合物?？稍谠试S形成具有所需物理性能的片材的溫度下擠出熱塑性組合物。在本發(fā)明的一個實施方案中，在至少約400°F(204t:)，在一些情況下，至少約450°F(232X:)，和最多約550°F(288*C)，在一些情況下，最多約500卞(2601C)下擠出熱塑性組合物。擠出溫度可以是以上引證的任何溫度或在以上引證的任何溫度之間的范圍?？苫蛘咴跀D出過程中或者在通過再加熱和拉伸這種加工之后，單軸或雙軸取向薄膜或片材。可將熱塑性組合物的顆粒模塑或擠出成合適的型坯，然后通過常規(guī)的模塑和吹塑技術(shù)處理，形成瓶子或其它容器，可以單軸或雙軸拉伸取向所述容器，或者可以未取向地保留。本領(lǐng)域已知對于這種容器來說，具有允許它密封或加蓋的蓋子(closure).在成形之后，可用添加劑，例如合適的熱封合粘合劑，用于油墨粘合、印刷、標(biāo)簽和類似物的涂層處理薄膜或片材。在本發(fā)明的一個實施方案中，熱塑性片材的熔體流動為至少約1.0g/10min，在一些情況下，為至少約2.5g/10min,和在其它情況下為至少約3g/10min，和最多約10g/10min,在一些情況下為最多4.5g/10min，和在其它情況下為最多4g/10min，這根據(jù)ASTMD-1238來測量。熱塑性片材的熔體流動可以是以上引證的任何數(shù)值，或者可以是以上引證的任何數(shù)值之間的范圍^在本發(fā)明的一個實施方案中，希望和/或要求透亮的片材。對于透亮的片材來說，熱塑性片材的霧度值為至少約0.01%和可以是最多約10%,在一些情況下最多7.5%，在其它情況下最多5%，和在一些情況下最多4%。使用配有Universal⑧顏色質(zhì)量控制軟件的ColorQuestXE-Touch反射/透射光度計(獲自HunterAssociatesIarbcrnptoTy;Inc.，Reston，VA)，測量片材樣品的霧度值。熱塑性片材的霧度值可以是以上引證的任何數(shù)值，或者可以是以上引證的任何數(shù)值之間的范圍。在本發(fā)明的一個實施方案中，熱塑性片材的拉伸強度(斷裂拉伸)為至少約35Q0psi，在一些情況下至少約4000psi,和在其它情況下至少約5000psi，且可以是最多約10000psi，在一些情況下最多9000psi，在其它情況下，最多8000psi，和在一些情況下最多7000psi，這根據(jù)ASTMD-638來測量。熱塑性片材的拉伸強度可以是以上引證的任何數(shù)值，或者可以是以上引證的任何數(shù)值之間的范圍。在本發(fā)明的一個實施方案中，熱塑性片材的彎曲模量拉伸為至少約100000psi，在一些情況下至少約200000psi，和在其它情況下至少約300000psi，和可以是最多約700000psi，在一些情況下最多600000psi，在其它情況下，最多500000psi，和在一些情況下，最多400000psi，這根據(jù)ASTMD-790來測量。熱塑性片材的拉伸強度可以是以上引證的任何數(shù)值，或者可以是以上引證的任何數(shù)值之間的范圍。在本發(fā)明的一個實施方案中，熱塑性片材的厚度可以是至少約0.05mm，在一些情況下至少約0.lmm和在其它情況下至少約0.25mm，且可以是最多約5mm，在一些情況下，最多約4咖，和在其它情況下最多約5mm。熱塑性片材的厚度可根據(jù)其打算的用途來改變。熱塑性片材的厚度可以是以上引證的任何數(shù)值，或者可以是以上引證的任何數(shù)值之間的范圍。一旦成形，則可施加印刷于本發(fā)明熱塑性片材上。典型地，在熱塑性片材的至少一部分表面上施加印刷層?？墒褂帽绢I(lǐng)域已知的方法，但不限于膠版印刷、照相凹版印刷、沖壓和類似方法施加印刷層。在本發(fā)明的一個實施方案中，可在印刷之前處理片材的表面?？墒褂酶倪M印刷質(zhì)量和/或改進片材表面可印刷性的任何合適的表面處理。作為非限制性實例，表面處理可以是氧化表面處理，其非限制性實例是電暈放電，它可用于改進印刷之前油墨的接受性。作為非限制性實例，可使用獲自CorotecCorporation,Farmington，CT的冊I&Y怖彰電暈體系之一，施加電暈處理。所需地，印刷層包括油墨組合物。可使用本領(lǐng)域已知的任何合適的油墨組合物，只要該油墨組合物對熱塑性片材是親和性的(substantive)即可。在本發(fā)明的一個實施方案中，熱塑性片材的疲勞試驗值為至少約5000次循環(huán)，在一些情況下，至少約10000次循環(huán)，和在其它情況下，至少約15000次循環(huán)。疲勞試驗是指模擬卡片使用，例如將鍵盤卡片插入到狹縫開口內(nèi)的動作?？墒褂靡簤核欧撦d框架(loadframe),進行擠出片材的疲勞試驗或者彎曲疲勞性能的評估。意圖是模擬不完全或者受阻礙地插入鍵盤卡片到讀取器內(nèi)。將樣品切割成1英寸寬，且一端夾持到往復(fù)的液壓傳動裝置上同時另一端喂入到固定的隱蔽(blind)狹縫內(nèi)。傳動裝置在約0.75英寸的沖程長度內(nèi)和約3.75英寸未支撐的片材下循環(huán)。在片材的中間跨度處的所得偏移為約0.75英寸。在120次循環(huán)/分鐘下反復(fù)這一彎曲作用，直到片材出現(xiàn)故障。在本發(fā)明特別的實施方案中，片材持續(xù)至少和有時超過30000次循環(huán)。在本發(fā)明的一個實施方案中，物理標(biāo)記，例如磁條、條形碼、圖片、微型芯片、計算機打印的圖片和其它信息也可施加到熱塑性片材的表面上。可在有或無粘合劑的情況下層壓該標(biāo)記到熱塑性片材上。在本發(fā)明特別的實施方案中，磁條施加和/或粘合到熱塑性片材的表面上。在另一特別的實施方案中，可利用計算機芯片或微型芯片，其中除去與計算機芯片或微型芯片一樣的尺寸和厚度及形狀的一部分熱塑性片材，并將計算機芯片或微型芯片粘合到熱塑性片材上.本發(fā)明的其它方面還提供制造熱塑性產(chǎn)品的方法，該方法包括下述步驟擠出熱塑性組合物，形成熱塑性片材，其中熱塑性組合物和擠出如上所述；任選地表面處理擠出的片材；切割該片材，形成所需尺寸的較小片材；在較小的片材表面上印刷；任選地切割較小的片材成所需的產(chǎn)品尺寸；和任選地層壓該產(chǎn)品。取決于特定的制造構(gòu)造，可印刷該熱塑性片材，然后切割，或者切割，然后印刷，或者印刷、切割，然后再次印刷。因此，可改變切割、印刷和層壓步驟的順序，以適合于可獲得的設(shè)備或所需的產(chǎn)品。根據(jù)本發(fā)明方法制造的熱塑性產(chǎn)品可包括許多常用的制品。作為非限制性實例，熱塑性產(chǎn)品可包括標(biāo)識卡、信用卡、銀行卡、鍵盤卡片、禮物卡、電話卡、游戲卡、菜單、游戲部件(pieces)、信號、裝飾品等等?？墒褂酶倪M可印刷性和/或印刷質(zhì)量的任何表面處理。在本發(fā)明的一個實施方案中，表面處理是氧化表面處理，作為非限制性實例，表面處理可包括如上所述的電暈放電處理。可使用任何合適的方法切割熱塑性片材。合適的方法包括，但不限于，沖切、小刀、刀片和鋸子。在本發(fā)明的一個實施方案中，熱塑性片材可切割成單獨的卡片，用名字、賬號或其它所需的信息壓花。壓花的信息的突起表面可視需要用油墨針式打印。任選地，可層壓該產(chǎn)品，其中層壓包括添加選自磁條、條形碼、圖片、微型芯片、圖像及其結(jié)合中的物理標(biāo)記到該產(chǎn)品上。因此，本發(fā)明提供根據(jù)以上所述的方法制造的產(chǎn)品。該產(chǎn)品可以是任何所需的形狀，這取決于其所需的用途。物體的形狀沒有限制地可以是矩形、正方形、圓形、橢圓形、圓環(huán)、三角形、梯形、平行四邊形、五邊形、六邊形、八邊形和這些形狀的任何結(jié)合。本發(fā)明的一個實施方案中，產(chǎn)品是矩形，可用作卡片，且可具有約2cm-約15cm的第一尺寸長度，約1cm-約12cm的第二尺寸，和約0.05mm—約5mm的厚度。在產(chǎn)品上的物理標(biāo)記可包括，但不限于，固定到該產(chǎn)品上的磁條、條形碼、圖片、微型芯片、圖像及其結(jié)合。在切割片材之前，可將物理#^施加到熱塑性片材上，或者在切割片材之后，將物理標(biāo)記施加到產(chǎn)品上。當(dāng)壓花產(chǎn)品時，使產(chǎn)品成形，以便一部分熱塑性組合物突出在產(chǎn)品表面之上。突起的部分可以是文字、數(shù)字和/或字母形式。本發(fā)明的熱塑性片材、產(chǎn)品和卡片可容易地接受油墨和其它印刷，在將其施加并允許干燥和/或固化之后通常不會玷污它。熱塑性片材、產(chǎn)品和卡片提供充足的勁度、沖擊強度、回彈性、彎曲耐久性和油墨的可印刷性和油墨的接受性能，典型地成本低，因此適合于在可棄置或有限使用應(yīng)用的用途中使用。盡管可利用表面處理和/或?qū)訅簩?，但通常不要求它們來保護印刷的圖像。參考下述實施例，進一步描述本發(fā)明。下迷實施例僅僅是本發(fā)明的例舉說明，且不打算有所限制。除非另有說明，所有百分數(shù)以重量計。實施例評價熱塑性片材所使用的試驗方法是格瑞夫斯撕裂-ASTMD-1004褲形撕裂-ASTMD-1938拉伸試驗-ASTMD-638彎曲模量-ASTMD-790沖擊(裝備儀表的沖擊(instrumentedimpact))-ASTMD-3763使用配有Universal⑧顏色質(zhì)量控制軟件的ColorQuestXE-Touch反射/透射光度計(獲自HunterAssociatesLaboratory,Inc.，Reston,VA)，測量片材樣品的霧度。實施例l(對比)通過使用過氧乙酸叔丁酯作為引發(fā)劑，聚合含92wt。/。苯乙烯和8%聚丁二烯橡膠的混合物，和擠出該聚合物，形成厚度為20mil的片材，從而制備高沖擊聚苯乙烯組合物。實施例2(對比)通過使用過氧乙酸叔丁酯作為引發(fā)劑，聚合含90.75wt。/。聚苯乙烯和9.25沐聚丁二烯橡膠的混合物，和擠出該聚合物，形成厚度為20mil的片材，從而制備高沖擊聚苯乙烯組合物。實施例3(本發(fā)明)通過在14.5wa平均苯乙烯含量為39.75wt4的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物存在下，使用過氧乙酸叔丁酯作為引發(fā)劑，聚合47wt。/i苯乙烯、33.5wty。甲基丙烯酸曱酯和5wa丙烯酸丁酯，制備本發(fā)明的熱塑性組合物。所得產(chǎn)物透亮。然后擠出該熱塑性組合物，形成厚度為20mil的片材。表l示出了實施例l-3的結(jié)果表1<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>MD表示片材的縱向。TD表示片材的橫向。用橡膠改性的苯乙烯丙烯酸類共聚物(實施例3)制造的熱塑性片材比對比例(實施例1和2)剛硬，這通過屈服時的拉伸應(yīng)力和彎曲強度來顯示。通過裝備儀表的抗沖擊性示出了類似的抗沖擊性(或韌度)，和通過格瑞夫斯撕裂和褲形撕裂結(jié)果示出了顯著較好的抗撕裂性。實施例4(本發(fā)明)與實施例3—樣制備樣品，所不同的是在熱塑性組合物內(nèi)包括5%二氧化鈦作為顏料。擠出這一材料，形成厚度為24mil的不透明片材。施加印刷到實施例4的熱塑性片材上，并根據(jù)ASTMD3359-02(方法B)來評價。在10次反復(fù)膠帶粘合和除去之后，沒有除去印刷體。另外，用手指擦拭印刷的區(qū)域沒有使印刷的圖像模糊或玷污它。實施例5(對比)實施例5是擠出成2611111厚的可商購的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(Oxy1710，OccidentalPetroleumCorp.，LosAngeles,CA)。疲勞試驗是擠出的片材的彎曲疲勞性能的評估。使用伺服液壓負載框架進行疲勞試驗。意圖是模擬不完全或受阻礙地插入鍵盤卡片到讀取器內(nèi)。將樣品切割成l英寸寬，且一端夾持到往復(fù)的液壓傳動裝置上同時另一端喂入到固定的隱蔽狹縫內(nèi)。傳動裝置在0.75英寸的沖程長度內(nèi)和3.75英寸未支撐的片材下循環(huán)。在片材的中間跨度處的所得偏移為0.75英寸。在120次循環(huán)/分鐘下反復(fù)這一彎曲作用，直到片材出現(xiàn)故障。表2中概述了實施例3-5中熱塑性片材的對比結(jié)果，其中格瑞夫斯撕裂結(jié)果歸一化到20mil。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>結(jié)果表明，本發(fā)明的熱塑性片材提供充足的單向撕裂結(jié)果和令人驚奇地良好的疲勞試驗(抗彎曲性)結(jié)果，同時能用作單層(沒有層壓)的印刷卡片。參考本發(fā)明的特定實施方案的具體細節(jié)，描述本發(fā)明。不打算將這種細節(jié)視為對本發(fā)明范圍的限制，本發(fā)明的范圍包括在所附的權(quán)利要求內(nèi)。權(quán)利要求1.一種熱塑性片材，它包括連續(xù)相和分散相，其中A)連續(xù)相含有由在分散相存在下，聚合含(i)約25重量份-75重量份苯乙烯類單體和(ii)約25重量份-75重量份(甲基)丙烯酸烷基酯單體的單體混合物得到的聚合物組合物，其中烷基是C1-C12直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基；和B)對于總計100重量份A)和B)的結(jié)合物來說，分散相含有約2重量份-約50重量份選自苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-異戊二烯、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯、部分氫化的苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯二嵌段和三嵌段共聚物中的一種或更多種嵌段共聚物。2.權(quán)利要求1的熱塑性片材，其中分散相B)以在連續(xù)相A)內(nèi)分散的離散顆粒形式存在。3.權(quán)利要求2的熱塑性片材，其中分散相B)的體均粒度為約0.1微米-約2微米。4.權(quán)利要求l的熱塑性片材，其霧度值小于10%。5.權(quán)利要求l的熱塑性片材，其中連續(xù)相A)和分散相B)的折射指數(shù)之差不大于0.01。6.權(quán)利要求1的熱塑性片材，其中苯乙烯類單體選自苯乙烯、對曱基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、二甲基苯乙烯、其核溴化或氯化的衍生物，及其結(jié)合物。7.權(quán)利要求1的熱塑性片材，其中(甲基)丙烯酸烷基酯單體包括甲基丙烯酸甲酯和任選地丙烯酸丁酯。8.權(quán)利要求1的熱塑性片材，其中嵌段共聚物的重均分子量不小于約75000。9.權(quán)利要求1的熱塑性片材，其中嵌段共聚物是直鏈或徑向的嵌段共聚物。10.權(quán)利要求l的熱塑性片材，其中嵌段共聚物是重均分子量為約175000-約275000的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯或苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物。11.權(quán)利要求1的熱塑性片材，其中在A)內(nèi)的至少一些聚合物接枝到B)內(nèi)的嵌段共聚物上。12.權(quán)利要求l的熱塑性片材，進一步包括在熱塑性片材的至少一部分表面上的印刷層。13.權(quán)利要求12的熱塑性片材，其中印刷層包括油墨組合物。14.權(quán)利要求l的熱塑性片材，其厚度為約0.05咖-約5mnu15.權(quán)利要求l的熱塑性片材，其中片材是進一步包括顏料或著色劑或這二者的不透明片材。16.權(quán)利要求1的熱塑性片材，其中熱塑性片材含有在其上的標(biāo)記。17.權(quán)利要求l的熱塑性片材，其中片材是進一步包括一種或更多種添加劑的不透明片材，所述添加劑選自潤滑劑、填料、光穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑、表面活性劑及其結(jié)合物。18.權(quán)利要求l的熱塑性片材，其中單體混合物進一步包括鏈轉(zhuǎn)移劑。19.制造熱塑性產(chǎn)品的方法，該方法包括擠出熱塑性組合物，形成熱塑性片材，其中該熱塑性組合物包括連續(xù)相和分散相，其中A)連續(xù)相含有由在分散相存在下，聚合含(i)約25-75重量份苯乙烯類單體和(ii)約25-75重量份(甲基)丙烯酸烷基酯單體的單體混合物得到的聚合物組合物，其中烷基是d-Cu直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基；和B)對于總計IOO重量份A)和B)的結(jié)合物來說，分散相含有約2重量份-約50重量份選自苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-異戊二烯、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯、部分氫化的苯乙烯-異戊二烯—苯乙烯二嵌段和三嵌段共聚物中的一種或更多種嵌段共聚物。任選地表面處理擠出的片材；切割該片材，形成所需尺寸的較小片材；在較小片材的表面上印刷；任選地切割較小的片材成所需的產(chǎn)品尺寸；和任選地層壓它們.20.權(quán)利要求19的方法散顆粒形式存在。21.權(quán)利要求19的方法-約2微米。22.權(quán)利要求19的方法23.權(quán)利要求19的方法差不大于0.01,24.權(quán)利要求19的方法，其中苯乙烯類單體選自苯乙烯、對甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、二曱基苯乙烯、其核溴化或氯化的衍生物，及其結(jié)合物。25.權(quán)利要求19的方法，其中(曱基)丙烯酸烷基酯單體包括甲基丙烯酸甲酯和任選地丙烯酸丁酯。26.權(quán)利要求19的方法，其中單體混合物進一步包括鏈轉(zhuǎn)移劑。27.權(quán)利要求19的方法，其中嵌段共聚物的重均分子量不小于約75000。28.權(quán)利要求19的方法，其中嵌段共聚物是直鏈或星形嵌段共聚物.29.權(quán)利要求19的方法，其中嵌段共聚物是重均分子量為約175000-約275000的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯或苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物。30.權(quán)利要求19的方法，其中在A)內(nèi)的至少一些聚合物接枝到B)內(nèi)的嵌段共聚物上。31.權(quán)利要求19的方法，其中熱塑性片材的厚度為約0.05mm-約5mm。32.權(quán)利要求19的方法，其中熱塑性片材是進一步包括顏料或著色劑或這二者的不透明片材。，其中分散相B)以在連續(xù)相A)內(nèi)分散的離，其中分散相B)的體均粒度為約0.l微米，其中熱塑性片材的霧度值小于10%。，其中連續(xù)相A)和分散相B)的折射指數(shù)之33.權(quán)利要求19的方法，其中熱塑性片材是進一步包括一種或更多種添加劑的不透明片材，所述添加劑選自潤滑劑、填料、光穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑、表面活性劑及其結(jié)合物。34.權(quán)利要求19的方法，其中通過電暈處理來表面處理擠出片材。35.權(quán)利要求19的方法，其中層壓包括添加選自磁條、條形碼、圖片、微型芯片、圖像及其結(jié)合物中的物理標(biāo)記到卡片上。36.權(quán)利要求19的方法，其中通過沖切技術(shù)切割片材，37.根據(jù)權(quán)利要求19的方法制造的熱塑性產(chǎn)品，其中該產(chǎn)品選自標(biāo)識卡、信用卡、銀行卡、鍵盤卡片(keycard)、禮物卡、電話卡、游戲卡、菜單、游戲部件(pieces)、信號和裝飾品。38.權(quán)利要求37的熱塑性產(chǎn)品，其中熱塑性產(chǎn)品的形狀選自矩形、正方形、圓形、橢圓形、圓環(huán)、三角形、偏方三八面體、平行四邊形、五邊形、六邊形、八邊形和這種形狀的任何結(jié)合。39.根據(jù)權(quán)利要求19的方法制造的矩形卡片。40.權(quán)利要求39的卡片，它具有長度為約2cm-約15cm的第一尺寸長度，約lcm-約12cm的第二尺寸和約0.05mm-約5mm的厚度.41.權(quán)利要求39的卡片，其中物理標(biāo)記選自固定到卡片上的磁條、條形碼、圖片、微型芯片、圖像及其結(jié)合物。42.權(quán)利要求39的卡片，其中形成卡片，以便一部分熱塑性組合物在卡片平面上突出。43.權(quán)利要求42的卡片，其中突出部分為文字、數(shù)字和/或字母形式。全文摘要一種熱塑性片材，它包括連續(xù)相和分散相，其中A)連續(xù)相含有包括由在分散相存在下，聚合含苯乙烯類單體和(甲基)丙烯酸烷基酯單體的單體混合物得到的聚合物組合物；和B)分散相含有選自苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-異戊二烯、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯、部分氫化的苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯二嵌段和三嵌段共聚物中的一種或更多種嵌段共聚物。通過擠出熱塑性組合物，形成熱塑性片材，將所述熱塑性片材切割成所需尺寸，形成熱塑性產(chǎn)品，例如標(biāo)識卡、信用卡、銀行卡、鍵盤卡片、禮物卡、電話卡、游戲卡、菜單等等。施加標(biāo)記和/或印刷到產(chǎn)品上，以提供商業(yè)應(yīng)用。該片材可以不透明或者可以相對透亮到透明，且霧度值為0.01％到最多10％。文檔編號C08L53/02GK101098928SQ200580046356公開日2008年1月2日申請日期2005年11月15日優(yōu)先權(quán)日2005年1月12日發(fā)明者J·C·H·沃克,M·W·德斯馬萊斯,R·W·德斯馬萊斯,R·小德拉尼申請人:諾瓦化學(xué)公司