專利名稱：：用于在模塑表面上做白色激光標(biāo)記的熱塑性樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種用于白色激光標(biāo)記的熱塑性樹脂組合物，該熱塑性樹脂組合物通過照射激光束可以形成具有高白度的清晰的白色標(biāo)記。更具體地i兌，本發(fā)明涉及一種具有優(yōu)異的耐久性、外^L和抗沖擊性的熱塑性樹脂組合物，該熱塑性樹脂組合物包含丙烯酸類熱塑性樹脂、黑色顏沖牛和石克酸鋇4分末。
背景技術(shù)：
：通常，可以通過多種已知的4支術(shù)，例如壓印、浸漬印刷、激光標(biāo)記等，在模塑樹脂制品表面上實施印刷。盡管對于這樣的印刷最廣泛采用的是使用涂料的方法，但是，該工藝具有如處理成本高、被溶劑污染、耐久性差的缺點。另一方面，激光標(biāo)記是比涂色技術(shù)更i"更宜和更有效的方法，并且可以確^f呆;故印刷物品的伊C異的耐久性。因此，最近，激光標(biāo)記已經(jīng)引起了人們的關(guān)注。典型地，激光標(biāo)記用于鍵盤的鍵上的印刷字母、傳真機面板的字母等中。通常，黑色或深色的標(biāo)記(在下文中，'黑色標(biāo)記，)在以淺灰色、奶油色或其它具有高亮度或明度的顏色著色的模塑制品上是有歲丈的。另一方面，白色標(biāo)i己(在下文中，'白色才示i己，)在以黑色或深色著色的模塑制品上是無效的。經(jīng)過反復(fù)的摩擦和按壓，標(biāo)記部分易于磨損，因此易讀性變差。尤其是，白色標(biāo)記比黑色標(biāo)記具有更高的磨損可能性，因為這種白色標(biāo)記突出于塑性物質(zhì)的表面。其次，因為白色標(biāo)記部分的表面比移印(tampoprinting)的表面更4且4造，因》匕來自用戶手的污染物可以引起易讀性變差。韓國專利/〉開第1998-24437號4皮露了一種由丙烯酸類樹脂、苯乙烯類樹脂和黑色著色劑組成的用于白色標(biāo)記的樹脂組合物。這種才支術(shù)由于其耐久性和易讀性而優(yōu)于傳統(tǒng)的移印。然而，它存在^皮標(biāo)記字母的白度和清晰度變差的一些問題。因此，本發(fā)明的發(fā)明人開發(fā)了一種用于白色激光標(biāo)記的熱塑性樹脂組合物，該熱塑性樹脂組合物通過采用丙烯酸類熱塑性樹脂、特定的黑色顏料和硫酸鋇粉末而不僅具有高白度的清楚的白色標(biāo)記性能而且具有優(yōu)異的耐久性、外觀和抗沖擊性。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的一個目的是提供一種用于具有高白度和清晰度的白色激光標(biāo)記的熱塑性樹脂組合物。本發(fā)明的另一個目的是提供一種用于具有優(yōu)異的耐久性從而防止由摩擦和按壓引起的清晰度變差的白色激光標(biāo)記的熱塑性樹脂組合物。本發(fā)明的進一步目的是l是供一種用于具有良好抗沖擊性的白色激光標(biāo)記的熱塑性樹脂組合物。沖艮據(jù)隨后的披露內(nèi)容和所附權(quán)利要求，本發(fā)明的其它目的和優(yōu)點將顯而易見。技術(shù)方案根據(jù)本發(fā)明的用于白色激光標(biāo)記的熱塑性樹脂組合物，包含(A)IOO重量份的丙烯酸類熱塑性樹脂；(B)0.001至3重量份的粒徑為10-80nm、吸油率(鄰苯二甲酸二丁酯-DBP)為100-350cc/100g的黑色顏沖牛；以及(C)0.1至10重量〗分的石克酸鋇粉末。本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物可選地還包含有機染料(DJ、顏料(D2)、或其混合物。才艮據(jù)本發(fā)明的用于白色激光標(biāo)記的熱塑性樹脂組合物的每種組分的詳細說明如下所述。具體實施例方式(A)丙烯酸類熱塑性樹脂在本發(fā)明中丙烯酸類熱塑性樹脂(A)可用作基礎(chǔ)樹脂。丙烯酸熱塑性樹脂(A)包含由選自由丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯組成的組中的至少一種單體獲得的均聚物或共聚物。本發(fā)明的丙烯酸類熱塑性樹脂(A)的作用是響應(yīng)激光束照射而發(fā)泡并且在才莫塑制品的表面上形成白色標(biāo)記。丙烯酸烷基酯和曱基丙烯酸烷基酯是通過包含1至8個碳原子的一元醇分別與丙烯酸或曱基丙烯酸反應(yīng)而制備。丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯的實例包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯以及相應(yīng)的曱基丙烯酸酯。它們當(dāng)中，優(yōu)選曱基丙烯酸曱酯。丙烯酸熱塑性;時脂(A)可以包含至少一種不同于丙烯酸類單體的共聚單體。這樣的共聚單體只需可與丙烯酸類單體共聚合，并包括乙烯基酯單體如乙酸乙烯酯、苯乙烯類單體。共聚單體的實例包括苯乙烯、烷基苯乙烯、卣代苯乙烯、馬來酸酐、丙烯腈、甲基丙烯腈、N-烷基馬來酰亞胺、N-環(huán)烷基馬來酰亞胺、N-芳基馬來酰亞胺等，及其混合物。在本發(fā)明中，可以在單獨(共)聚合該共聚單體后，使該共聚單體與丙晞酸樹脂混合。丙烯酸熱塑性樹脂(A)可以包含橡月交組分。該橡力交組分包括，例如，聚丁二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、聚異戊二烯、丁二烯-丙烯腈共聚物、異丁烯-異戊二烯共聚物、乙烯-丙烯才象月交、丙烯酸沖象膠、聚氨酯橡膠、硅橡膠等。橡膠組分可以通過共聚而結(jié)合到丙烯酸類樹脂中。同樣，可以在橡膠組分與苯乙烯或丙烯腈樹脂共聚合之后將橡膠成分通過混合引入丙烯酸類樹脂中。在丙烯酸類熱塑性樹脂(A)中，丙烯酸單體與總的單體的成分比按重量計為1~100%，4尤選為4姿重量計10~100%。^口果丙烯酸單體的成分比^安重量計小于1%，那么在激光照射區(qū)域不會充分發(fā)泡，使得白色標(biāo)記質(zhì)量降低。當(dāng)丙歸酸樹脂與其它樹脂混合時，優(yōu)選地，丙烯酸類樹脂的量按重量計為至少20%。如果丙烯酸類樹脂的量按重量計小于20%，那么白度和清晰度變差。(B)黑色顏料本發(fā)明的黑色顏料(B)由具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的碳化合物，所謂的炭黑組成。炭黑通常是從燃料，例如石油、乙炔氣的不完全燃燒產(chǎn)生的。取決于生產(chǎn)方法和起始材料，炭黑被分為槽法炭黑、燈黑、乙炔黑和爐黑等?？梢允褂酶鞣N已知類型的炭黑中的任何一種。本發(fā)明中^f吏用的炭黑的平均粒徑為10~80nm,優(yōu)選10~50nm。另外，本發(fā)明的炭黑的吸油率(鄰苯二甲酸二丁酯-DBP)為100-350cc/100g，優(yōu)選為150-350cc/100g。如果吸油率(DBP)小于100cc/100g,那么照射部分的發(fā)泡能力降低，使得白度降低。如果吸油率(DBP)大于350cc/100g，那么標(biāo)記的抗沖擊性和清晰度易于減小。黑色顏料(B)可以單獨-使用或與其它黑色染料/顏料，例如黑色4失氧化物、復(fù)合氧化物、單一的化合物、通過混合至少兩種染泮牛制備的復(fù)合黑顏料，組合使用。本發(fā)明的黑色顏料(B)的用量可以是每100重量份的丙烯酸類熱塑性樹脂(A)，使用0.001至3重量份，優(yōu)選0.01至2重量份，更優(yōu)選0.01至0.5重量份。如果黑色顏料(B)少于0.001重量份，那么發(fā)泡密度降低，使得標(biāo)記的清晰度下降。如果黑色顏料(B)大于3重量份，那么標(biāo)記字母的白度變差并且易于留下微黃色的色調(diào)。(C)硫酸鋇粉末在本發(fā)明中石危酸鋇粉可以用作無機助劑。碌u酸鋇粉末的平均粒徑為0.1~2(am，優(yōu)選O.l~0.5(im。優(yōu)選地，石危酸鋇粉末滿足白度至少98的CIELM直(亮度)，并包含至少96%的純石危酸鋇。如果石危酸鋇的粒徑超過2nm，那么炭黑被硫酸鋇遮蔽，使得照射部分的發(fā)泡能力降低，從而降低了白度。如果硫酸鋇粉末的l/值(亮度)低，那么白度也會降低。本發(fā)明的石克酸鋇4分末(C)的用量可以是每100重量f分的丙烯酸熱塑性樹脂(A),4吏用0.1~10重量4分，優(yōu)選0.57重量份，更優(yōu)選3-6重量份。如果硫酸鋇粉末(C)小于0.1重量份，那么標(biāo)記字母的清晰度變差，如果硫酸鋇粉末(C)大于IO重量份，那么模塑制品的沖擊強度變差。(D)用于塑性樹脂的著色劑本發(fā)明的樹脂組合物可以可選地包含包括有機染料(DJ、顏料(D2)及其混合物的其它著色劑。作為有機染料(D。，可以使用各種類型的基于溶劑的染料，侈'J^口;t、酉昆、f^不酉同(perinone)、曱火克、；f、p比7定酉同(anthrapyridone)、p套狀酉同(quinophthalone)、香豆素等。因為有機染料(DO通過溶解在其中而給樹脂染色，因此它影響標(biāo)i己字母的顏色。因此，取決于染術(shù)+的顏色，標(biāo)記字母的顏色可以是染料顏色的略帶白的色調(diào)。染料的量越大，標(biāo)記字母與純白色差-巨越大。本發(fā)明的有才幾染料(D。的用量可以是每100重量f分的丙烯酸類熱塑性樹脂(A)使用0~0.3重量份，優(yōu)選0-0.1重量份。如果有機染料(D。大于0.3重量份，那么標(biāo)記字母不能獲得純白色。作為顏料(D2)，可以-使用單金屬氧化物、復(fù)合金屬氧化物、鐵氧化物、炭黑、群青藍、酞菁、紫蘇烯、偶氮色淀顏料等。顏料(D2)通過以粉末形式分散在其中而給樹脂染色，因此它不嚴(yán)重影響標(biāo)記字母的顏色。顏料的作用是精密地影響模塑樹脂的表面顏色。本發(fā)明的顏料(D2)的用量可以是每100重量個分的丙烯酸類熱塑性樹脂(A)使用0~2重量份，優(yōu)選0~1重量份。如果顏料(D2)的量超過2重量份，那么模塑組合物的沖擊強度降低。通過參考下面的實施例可以更好地理解本發(fā)明，這些實施例是用于i兌明的目的而不能以^f壬4可方式理解為限制此處所附纟又利要求限定的本發(fā)明的范圍。實施例實施例和比4交實施例中4吏用的組分如下(A)丙烯酸類樹脂-使用平均分子量為100,000、并包含4安重量計40%曱基丙烯酸甲酯的甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯的共聚物。(B)黑色顏料使用下列通過爐法生產(chǎn)的炭黑(B!)4吏用粒徑為18nm、吸油率(鄰苯二曱酸二丁酯-DBP)為55cc/100g的炭黑。(B2)4吏用粒徑為55nm、吸油率(鄰苯二甲酸二丁酯-DBP)為80cc/100g的炭黑。(B3)4吏用粒徑為30nm、吸油率(鄰苯二甲酸二丁酯-DBP)為192cc/100g的炭黑。(C)斬u酸鋇粉末使用平均粒徑為0.15pm、并包含按重量計96.5%>琉酸鋇的硫酸鋇粉末。(C，)石友酸4丐4分末4吏用由日本Chemiprokasei^^司生產(chǎn)的平均^立徑為5|im的碳酸4丐(產(chǎn)品名Chemipro-A)。(D,)有機染料使用蒽醌型的紅色染#牛。(D2)顏料使用藍色顏料(群青藍)。實施例1~5和比4交實施例1~4將表1中示出的組分進4亍混合，混合物通過L/D=32、0>=30mm的雙螺桿擠壓機擠壓成小球。在210。C下，使用3oz的注射成型機，將該小球才莫制成顏色才全測樣品。<吏用激光打號才幾通過照射激光束將顏色4企測沖羊品打上1xlcm大小的正方形標(biāo)記。通過用顏色分光光度計測量CIELW直來評-階標(biāo)記的白度(變白的程度)。通過用40倍放大率的顯j鼓鏡觀察標(biāo)記部分的發(fā)泡孔來評價發(fā)泡能力(◎:良好，O:正常，差)。通過用橡皮擦擦拭標(biāo)記部分2000次并^見察標(biāo)記部分的-皮壞程度來確定耐久性。耐久性也分成以下級別◎:良好，〇正常，△:差。才僉測的結(jié)果示出在表2中。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>如上所示，與使用吸油率小于100cc/100g的炭黑(Bl)、(B2)的比較實施例1-2的樹脂組合物以及沒有使用疏酸鋇粉末的比較實施例3-4的樹脂組合物相比，使用吸油率(鄰苯二曱酸二丁酯-DBP)為100-350cc/100g的炭黑(B3)的實施例1-5的樹脂組合物顯示出更高的白度、發(fā)泡能力和耐久性。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可以很容易地實施本發(fā)明。許多的修改曰月的汰圍。權(quán)利要求1.一種用于白色激光標(biāo)記的熱塑性樹脂組合物，包含(A)100重量份的丙烯酸類熱塑性樹脂；(B)0.001至3重量份的具有10-80nm的粒徑和100-350cc/100g的吸油率(鄰苯二甲酸二丁酯-DBP)的黑色顏料；以及(C)0.1至10重量份的硫酸鋇粉末。2.才艮據(jù)權(quán)利要求1所述的用于白色激光標(biāo)記的熱塑性樹脂組合物，進一步包含有機染料(Di)。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于白色激光標(biāo)記的熱塑性樹脂組合物，進一步包含顏料(D2)。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于白色激光標(biāo)記的熱塑性樹脂組合物，其中，所述丙烯酸類熱塑性樹脂(A)是由選自由丙烯酸、曱基丙烯酸、丙烯酸烷基酯和曱基丙烯酸烷基酯組成的組中的至少一種丙烯酸類單體獲得的均聚物或共聚物。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于白色激光標(biāo)記的熱塑性樹脂組合物，其中，所述丙烯酸類熱塑性樹脂(A)是通過共聚合丙烯酸類單體與選自由苯乙烯、烷基苯乙烯、囟代苯乙烯、馬來酸肝、丙烯腈、曱基丙烯腈、N-烷基馬來酰亞胺、N-環(huán)烷基馬來酰亞胺、N-芳基馬來酰亞胺及其混合物組成的組中的共聚單體而制備的共聚物。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于白色激光標(biāo)記的熱塑性樹脂組合物，其中，所述丙烯酸類熱塑性樹脂(A)是通過共聚合丙烯酸類單體與選自由聚丁二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、聚異戊二烯、丁二烯-丙烯腈共聚物、異丁烯-異戊二烯共聚物、乙烯-丙烯橡膠、丙烯酸類橡膠、聚氨酯橡膠、硅橡膠及其混合物組成的組中的橡月交組分而制備的共聚物。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于白色激光標(biāo)記的熱塑性樹脂組合物，其中，丙烯酸類熱塑性樹脂(A)中的丙烯酸類單體與所述總的單體的組分比按重量計為1~100%。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于白色激光標(biāo)記的熱塑性樹脂組合物，其中，所述丙烯酸類熱塑性樹脂(A)包含按重量計至少20%的丙烯酸類樹脂。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于白色激光標(biāo)記的熱塑性樹脂組合物，其中，所述黑色顏料(B)是炭黑。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的用于白色激光標(biāo)記的熱塑性樹脂組合物，其中，所述炭黑選自由槽法炭黑、燈黑、乙炔黑和爐黑組成的組。11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于白色激光標(biāo)記的熱塑性樹脂組合物，其中，所述硫酸鋇粉末(C)具有0.12nm的平均粒徑，滿足白度至少98的CIELM直，并包含至少96%的純疏酸鋇。12.根據(jù)權(quán)利要求2和3中任一項所述的用于白色激光標(biāo)記的熱塑性樹脂組合物，所述有機染料(Di)選自由蒽醌、紫環(huán)酮、甲烷、蒽他"定酮、p套酞酮、香豆素組成的組；所述顏沖牛(D2)選自由單金屬氧化物、復(fù)合金屬氧化物、鐵氧化物、炭黑、群青藍、酞菁、紫蘇烯、偶氮色淀顏料組成的組。全文摘要根據(jù)本發(fā)明的用于白色激光標(biāo)記的熱塑性樹脂組合物，包含(A)100重量份的丙烯酸類熱塑性樹脂；(B)0.001至3重量份的粒徑為10-80nm、吸油率(鄰苯二甲酸二丁酯-DBP)為100-350cc/100g的黑色顏料；以及(C)0.1至10重量份的硫酸鋇粉末。本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物還可以可選地包含有機染料、無機顏料或其混合物。文檔編號C08L33/06GK101098926SQ200580046384公開日2008年1月2日申請日期2005年3月31日優(yōu)先權(quán)日2005年1月12日發(fā)明者趙允濟,鄭亨柱,金在京申請人:第一毛織株式會社