專利名稱：透射紫外線的多面硅倍半氧烷聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新型硅倍半氧烷(silsesquioxanes)聚合物前體，制備它們 的方法，和從其制備的透射紫外線的聚合物。
背景技術(shù)：
透明聚合物被廣泛使用。相對于透明介質(zhì)例如玻璃，包括熔凝石英 或透明石英、和結(jié)晶體例如鈣螢石，聚合物表現(xiàn)出顯著的加工優(yōu)點。聚 合物可以是熱塑性，即可熔融加工的，或可以是熱固性的，即通過交聯(lián) 固化至非熱塑性狀態(tài)。還可以得到雜化聚合物，例如最初是熱塑性的但 是在加熱、曝光時或隨時間進(jìn)一步交聯(lián)的那些。
由加工觀點來看，有機(jī)物基材料是合乎需要的，這是因為它們適合 于低溫處理。因此，同時具有有機(jī)和無機(jī)材料優(yōu)點的透明材料的發(fā)展變 得至關(guān)重要。換句話說，需要具有高透明度和耐短波長光線(無機(jī)材料 的優(yōu)點)和易于在低溫加工(有機(jī)材料的優(yōu)點)的材料。
許多應(yīng)用需要堅固的聚合物，其是耐磨的并具有低的熱膨脹系數(shù)和 折射率，并且在光鐠的所需部分是可透射的。例如，普通玻璃在可見區(qū) 是可透射的，并且在紅外(IR)和紫外(UV)光譜區(qū)中是可部分透射的。然 而，對于進(jìn)一步在IR或UV中操作的放射或響應(yīng)裝置，必須使用石英 或熔凝硅石。這些材料難以生產(chǎn)。
由于其化學(xué)鍵和存在吸收基團(tuán)，之前用于該應(yīng)用的聚合物，例如透 明環(huán)氧樹脂、聚酯、聚丙烯酸酯、和有機(jī)聚硅氧烷可能在所關(guān)心的光語 區(qū)域中具有不希望的吸收峰。許多這些材料在光譜的IR和/或UV區(qū)域 中不能很好地透射。重要地，這些聚合物還具有缺乏抗磨性，并具有不 希望的高熱膨脹系數(shù)和高折射率。因此，雖然相當(dāng)?shù)乜杉庸?，其光學(xué)和 物理性能比所需要的差。
作為多面體結(jié)構(gòu)的硅倍半氧烷通常是已知的。硅倍半氧烷可以是通 過水解三官能團(tuán)硅烷例如A3SiB制備的，其中A是烷氧基或卣素，B是 官能團(tuán)或非官能基團(tuán)，例如烷基、乙烯基或氫。
雖然用傳統(tǒng)的合成方法可以得到多面分子，但是主要產(chǎn)品通常是高 度交聯(lián)的樹脂，其可溶于非極性溶劑例如甲苯中?？梢酝ㄟ^與相互反應(yīng) 性官能單體反應(yīng)固化樹脂，以產(chǎn)生多種產(chǎn)物。例如可以用二乙烯基化合
物固化Si-H官能化樹脂。然而，產(chǎn)物通常是高分子量彈性體或固體， 并通常包含大量未反應(yīng)的官能團(tuán)，即使在溶液中反應(yīng)時。
根據(jù)美國專利5,047,492，樹脂硅倍半氧烷是已知的，并且已經(jīng)以學(xué) 術(shù)意義引用。 一些產(chǎn)物可以包含多面硅倍半氧烷。然而，當(dāng)直接在籠硅 原子官能化硅倍半氧烷時，即當(dāng)圖1中官能團(tuán)R是乙烯基基或H時， 官能團(tuán)的空間排列和其對不可彎曲籠的緊密接近使得其反應(yīng)不完全。這 特別是在之前完全官能化硅倍半氧烷的情況下，即在包含八個硅原子的 硅倍半氧烷籠中，每個硅具有相同的反應(yīng)性官能團(tuán)。未反應(yīng)的基團(tuán)可隨 后反應(yīng)，改變產(chǎn)物的性能，或可能參與多種降解反應(yīng)，例如氧化產(chǎn)生有 色物質(zhì)，或水解產(chǎn)生作為夾雜物的水解產(chǎn)物，其降低透明度。
合乎需要的是提供易于加工的聚合物，其不具有上述全部或部分缺陷。

發(fā)明內(nèi)容
現(xiàn)在令人吃驚地發(fā)現(xiàn)基于多面硅倍半氧烷的聚合物在光鐠的UV區(qū) 中是高度可透射的，并且表現(xiàn)出合乎需要的性能例如抗磨性和易于加工 性能，其中通過間隔基部分在籠硅原子上官能化所述多面硅倍半氧烷。 容易制備優(yōu)選的未完全官能化的硅倍半氧烷，并且當(dāng)適當(dāng)?shù)丶兓瘯r，提 供長的儲存期限。


圖1說明了未完全官能化的多面硅倍半氧烷聚合物前體的優(yōu)選實施 方案。
圖2圖示了由未完全官能化的前體制備的聚合物。
圖3說明了包括本發(fā)明優(yōu)選聚合物的幾種材料的UV透射鐠。
圖4說明了使用通過DSC測量的多種催化劑鈍化劑的量進(jìn)行的固化。
具體實施例方式
本發(fā)明涉及多面硅倍半氧烷，其具有通過間隔基部分連接至籠硅原 子的官能團(tuán)，所述間隔基部分為官能團(tuán)提供立體活動性，使得較多部分 的官能團(tuán)可以反應(yīng)。如在下文中更充分詳述的，優(yōu)選多面硅倍半氧烷未 完全官能化，使得每個分子平均具有約20至80mol。/。的官能化籠硅原 子，更優(yōu)選30至70mol%，最優(yōu)選40至60mol。/。的官能化籠硅原子。 例如，在Sis硅倍半氧烷籠中，優(yōu)選用通過間隔基部分連接到籠Si原子 的指定類型的反應(yīng)性官能團(tuán)官能化優(yōu)選平均2至6個硅原子，更優(yōu)選3 至5，最優(yōu)選約4個Si原子。
本發(fā)明還涉及新型UV透射聚合物，其可以由根據(jù)本發(fā)明的部分官 能化的多面硅倍半氧烷，或完全官能化的硅倍半氧烷制備該聚合物，其 中至少 一部分反應(yīng)性官能團(tuán)通過間隔分子鍵合到籠硅原子。
多面硅倍半氧烷具有通式SinOwn,其中11是6 ~ 12，最優(yōu)選為8。 由于存在不可避免的雜質(zhì)，或有目的地存在SK)2/2或SK)4/2單元，實際
Si/0化學(xué)計量可以從指定通式的比例1: 3稍微變化。此外，由于不完 全反應(yīng)、裂解、或存在不可避免或有故意引入的單官能基團(tuán)Si01/2，籠
可能是不完整的(即具有開口側(cè)面)。在Si02/2、 Si04/2和SiO^部分中，
由有機(jī)基團(tuán)、氫、鹵素等滿足四價硅剩余的化合價。
當(dāng)有目的地加入Si04,2基團(tuán)時，例如在制備為四官能珪烷例如SiCl4 和(MeO)4Si形式的硅倍半氧烷期間，相對于三官能Si03,2部分的含量， 其量將小于20mol% ，更優(yōu)選小于10mol% ，最優(yōu)選小于5mol% 。優(yōu)選，
除了由于不可避免的雜質(zhì)或副反應(yīng)引入的那些，不存在Si04/2部分。
也可存在非常少的SiO^部分，例如也基于Si03/2部分的含量，小
于5mo1。/。，優(yōu)選小于3mo1。/。，最優(yōu)選2mol。/?；蚋佟?yōu)選，基本上不 存在SiOw基團(tuán)。源于不可避免雜質(zhì)的這些基團(tuán)是可接受的。存在Si02/2 基團(tuán)可以具有兩個不同的影響。第一種情況下，這些基團(tuán)可以延長多面 硅倍半氧烷結(jié)構(gòu)的一個或多個，，邊，，的長度。在此情況下，籠，，側(cè)面，，可以
是五角形或六角形(關(guān)于Si), Si02/2基團(tuán)在多邊形的非三維結(jié)合頂點。 該產(chǎn)物是完全可接受的，只要SK)2/2基團(tuán)的量不是過大。該產(chǎn)物可以允
許大于5mol。/。的Si02,2單元。然而，如果Si02,2基團(tuán)與其自身反應(yīng)形成
低聚鏈(SiO^)m，其中111>3，或當(dāng)它們用于將兩個或更多個多面硅倍半
氧烷連接在一起時，聚合產(chǎn)物可能損失其剛性和硬度，并且還可能產(chǎn)生 在聚合物中散射光線、特別是短波長光線的區(qū)域，在這些條件下降低光 透射性。因此，如果合成硅倍半氧烷籠的模式可以產(chǎn)生該產(chǎn)物，則存在
的Si02/2單元合乎需要地相當(dāng)?shù)停⑶覂?yōu)選基本上沒有這種單元存在。
上述討論的Si04/2基團(tuán)的量相對于四官能單體，即在合成硅倍半氧
烷籠形結(jié)構(gòu)期間引入的四卣代硅烷或四烷氧基硅烷，并不是完全反應(yīng) 的，即當(dāng)從二氧化硅源例如沉淀或煅制二氧化硅、飛灰、谷糠灰等制備
硅倍半氧垸時可能存在SK)2單元。這些源中，Si04,2單元(如SK)2)可能 已經(jīng)存在于全部或部分多面體的結(jié)構(gòu)中。
必須用反應(yīng)性、即可聚合基團(tuán)官能化用于制備本發(fā)明聚合物的多面 硅倍半氧垸，該可聚合基團(tuán)的至少一部分必須通過間隔基部分結(jié)合至多 面硅倍半氧烷的Si原子。反應(yīng)性官能團(tuán)可以廣泛地改變，原則上包括 可以用于鏈增長或交聯(lián)含硅單體或低聚物以產(chǎn)生有機(jī)聚硅氧烷或有機(jī) 碳硅氧烷產(chǎn)物的全部反應(yīng)性基團(tuán)。例如，但是非限定地，這些基團(tuán)可以 易發(fā)生加成、氫化硅烷化或縮合反應(yīng)。非限制性實例包括Si-H基團(tuán)、 不飽和烴基、能夠邁克爾(Michael)加成至雙鍵的基團(tuán)、可水解的基團(tuán)例 如Si-OH、 SiX其中X是卣素優(yōu)選氯、或Si-OR其中R是烴基優(yōu)選烷 基。
多面硅倍半氧烷可以包含單一類型的反應(yīng)性基團(tuán)或超過一種類型的 反應(yīng)性基團(tuán)。當(dāng)存在一種以上類型的反應(yīng)性基團(tuán)時，最好反應(yīng)性基團(tuán)的 類型是互補(bǔ)反應(yīng)性的，即相互反應(yīng)的。在此情況下， 一種反應(yīng)性基團(tuán)可 以任選直接鍵合至多面硅倍半氧烷分子的硅原子，即沒有間隔基部分。
反應(yīng)性基團(tuán)的實例包括烯屬和炔屬不飽和烴例如乙烯基，烯丙基， 2-丙烯基，異丙烯基，3-丁烯基，2-丁烯基，5-己烯基，環(huán)烯基例如環(huán) 戊烯基、環(huán)己烯基、降水片烯基，乙炔基，3-己炔基，丙烯酰氧基，甲 基丙烯酰氧基等。當(dāng)存在乙烯基時，這些一定不能直接連接到籠Si原 子上，除非可聚合混合物還含有在相同或不同分子上通過間隔基部分連
接到籠Si原子的互補(bǔ)反應(yīng)性基團(tuán)。
當(dāng)存在互補(bǔ)反應(yīng)性基團(tuán)例如不飽和經(jīng)基、Si烷氧基、硅烷醇(Si-OH) 基、肟基、乙酰氧基等時，鍵合硅的氫(Si-H)也是合適的反應(yīng)性基團(tuán)。 當(dāng)存在互補(bǔ)反應(yīng)性基團(tuán)并且全部或部分地通過間隔基部分連接至籠硅 原子時，Si-H基團(tuán)的氫可以直接鍵合至籠硅原子?？商娲?，優(yōu)選Si-H 基團(tuán)的氫原子可以借助于間隔基連接至籠硅原子。可以結(jié)合至籠硅原子 的SiH基團(tuán)和間隔基部分的實例包括但是不限于，-0-SiR2H、 -0-R、SiR2H、 -1^-(811^0)211等。當(dāng)存在硅氧烷連接的SiH基時，優(yōu)選 間隔基包含不多于4個二有機(jī)甲硅烷氧基，優(yōu)選平均小于3個二有機(jī)甲 硅烷氧基，最優(yōu)選1或2個二有機(jī)甲硅烷氧基。上述通式中，R是有機(jī) 基，優(yōu)選烷基、環(huán)烷基、芳基、烷芳基、或芳烷基，優(yōu)選甲基，W是除 乙烯基或苯基之外的二價烴基，優(yōu)選烷基或環(huán)烷基。
反應(yīng)性官能團(tuán)可以是可縮合基團(tuán)，例如硅烷醇、烷氧基、乙酰氧基、 硅氮烷、肟基官能化的曱硅烷基，或其它反應(yīng)產(chǎn)生分子副產(chǎn)物物質(zhì)的基 團(tuán)。不優(yōu)選可縮合官能團(tuán)，除非可以在真空中進(jìn)行聚合，或當(dāng)副產(chǎn)物分 子從聚合物擴(kuò)散或存在于小區(qū)域中時，其中該區(qū)域的光散射在所關(guān)心的 波長處最小。硅烷醇、烷氧基、和乙酰氧基全部能夠與Si-H基團(tuán)縮合。 縮合期間，副產(chǎn)物分別是分子氫、烷醇、和乙酸。
間隔基部分可以是任何允許反應(yīng)性官能團(tuán) 一定程度立體重定位的， 使得可以獲得相對高的反應(yīng)度。最優(yōu)選間隔基部分包括二有機(jī)曱硅烷氧 基(OSiR2)和烴雙基間隔基，盡管也可以使用其它間隔基部分例如烷氧 基、聚環(huán)氧烷、酯等。苯基和其它芳族基也可用作間隔基部分，特別是 當(dāng)在相同或不同分子上還存在其它更"柔性"部分例如脂肪烴雙基或二 烷基甲硅烷氧雙基時。
可以聚合兩種或更多種不同官能化的多面硅倍半氧烷，或可以聚合 單一類型的多面硅倍半氧烷。特別優(yōu)選聚合單一類型的多面硅倍半氧 烷，例如"未完全官能化的"硅倍半氧烷、或互補(bǔ)反應(yīng)性硅倍半氧烷。
"未完全官能化的"是指將多面硅倍半氧烷改性為包含特定官能團(tuán) 或不同于初始多面硅倍半氧烷中存在基團(tuán)的類型的官能團(tuán)，或從單體合 成多面硅倍半氧烷，該合成導(dǎo)致平均在20mol。/。至80mor/。的籠硅原子
上存在一種類型的官能團(tuán)。例如，合成本發(fā)明單體的便利原材料是八[氫
化珪倍半氧烷，H8Si8012("OHS")。 OHS自身不是特別好的單體，甚至 在與其它包含間隔基連接的互補(bǔ)反應(yīng)性分子例如烯基甲硅烷氧基的多 面硅倍半氧烷的混合物中也是如此。由于硅倍半氧烷籠的活動性降低并 且產(chǎn)生的Si-H/烯基反應(yīng)位點的立體不可用性，全部八個Si-H鍵合的氫 反應(yīng)性隨著反應(yīng)進(jìn)行受到限制。然而，OHS可以在氳化硅烷化反應(yīng)中 與2至6摩爾二烯基官能化的硅烷例如烯丙基二曱基環(huán)己烯基珪烷反 應(yīng)，以制備未完全官能化的多面硅倍半氧烷，其同時包含SiH基團(tuán)和 l-丙基-(環(huán)己烯基)二甲基甲硅烷基。優(yōu)選，使用約4摩爾氫化甲硅烷基 化試劑，因此制備的多面硅倍半氧烷平均具有約4個每種類型的互補(bǔ)反 應(yīng)性基團(tuán)。
優(yōu)選反應(yīng)性多面硅倍半氧烷具有全部通過間隔基部分連接至籠Si 原子的反應(yīng)性官能團(tuán)，最優(yōu)選該類型多面硅倍半氧烷還包含至少兩種類 型的反應(yīng)性官能團(tuán)，或一種或多種反應(yīng)性官能團(tuán)和非反應(yīng)性基團(tuán)例如甲 基或三甲基甲硅烷氧基的混合物。通過SisO、2與適當(dāng)官能化的氯二有 機(jī)珪烷例如氯氬化二甲基甲硅烷反應(yīng)(以提供間隔基連接的Si-H官能團(tuán)) 或氯環(huán)烯基二甲基甲硅烷反應(yīng)(以提供間隔基連接的環(huán)烯基官能團(tuán))，可
以容易地從八陰離子SisO、2制備該優(yōu)選的反應(yīng)性多面硅倍半氧烷。實
際上，這兩個反應(yīng)性部分可以同時或依次反應(yīng)，以產(chǎn)生包含間隔基連接 的SiH和環(huán)烯基官能團(tuán)的多面硅倍半氧烷。在這種情況下通過在氬化硅 烷化催化劑的存在下，從單一單體例如四[氫化二甲基甲硅烷氧基l-四 [(環(huán)烯基)二甲基甲硅烷氧基硅倍半氧烷，或從不同官能化的硅倍半氧 烷的混合物，例如六[氫化二甲基甲硅烷氧基-雙[(環(huán)己烯基)二甲基甲硅 烷氧基硅倍半氧烷和雙[氫化二甲基甲硅烷氧基-六[(環(huán)己烯基)二甲基 甲硅烷氧基硅倍半氧烷的氫化硅烷化，可以容易地調(diào)節(jié)官能團(tuán)的比例 并可以制備聚合物。雖然通常對于任何特定的單體體系，需要等摩爾比 的互補(bǔ)反應(yīng)性官能團(tuán)，但除了等摩爾的比例之外，可以優(yōu)選例如1: 2 至2:1，優(yōu)選2:3至3:2的比例。通過以不同比例的一系列聚合容易確定 最佳比例，并選擇提供最好的所考慮性能或性能組合的比例，所述性能 例如為易于加工性、顏色、透明度、硬度、拉伸強(qiáng)度等。
間隔基部分的長度可以被認(rèn)為是籠硅原子和反應(yīng)性官能團(tuán)之間的連 續(xù)鏈中全部類型的插入原子數(shù)。例如在包含3-環(huán)己烯基反應(yīng)性官能團(tuán)的
二甲基曱硅烷氧基中，籠硅原子和烯屬不飽和物位點之間的插入原子數(shù)
是7個原子(1個0， l個Si， 5個C)。間隔基部分優(yōu)選長度小于10個 原子，更優(yōu)選長度小于8個原子。當(dāng)聚合物產(chǎn)物開始變?yōu)橄鹉z狀或高彈 性而不是剛性固體時，間隔基平均太長。
特別令人驚訝的是可以通過使SiH官能化的多面硅倍半氧烷(氫鍵 鍵合至籠Si)或氫化甲硅烷氧基取代的多面硅倍半氧烷例如八[氫化二甲 基甲硅烷氧基〗硅倍半氧烷與雙[烯基分子例如烯丙基環(huán)己烯基二曱基 甲硅烷、乙烯基環(huán)己烯、環(huán)己二烯、環(huán)戊二烯、降水片二烯等反應(yīng)，以 制備間隔基連接的烯基或環(huán)烯基官能團(tuán)。在此情況下，主要產(chǎn)物是相應(yīng) 的亞烷基連接的烯屬不飽和基團(tuán)。即使有的話，僅存在少量的包含亞烷 基連接的硅倍半氧烷籠的二聚物分子，并可以容易地除去。特別是共軛 系統(tǒng)例如環(huán)己二烯、環(huán)戊二烯、1,3-己二烯等中，仍包含反應(yīng)性不飽和 位點的單加成產(chǎn)物是主要的產(chǎn)物。
可以與Si-H官能化的多面硅倍半氧烷反應(yīng)的多不飽和分子的實例 包括之前提到的二烯爛，以及呋喃、吡咯、噻吩、噻吩-l，l-二氧化物、 二環(huán)戊二烯、乙烯基烯丙基醚、5-己基烯丙基醚、二乙烯基醚、二乙烯 基苯等。此外合適的是不飽和烷醇酯例如二丙烯酸己二醇酯、二丙烯酸 甘油酯等。當(dāng)希望不飽和官能團(tuán)的總量高于可以從包含兩個烯屬不飽和 位點的化合物得到的總量時，可以使用多官能不飽和分子例如三丙烯酸 甘油酯和三丙烯酸三羥甲基丙烷酯。
從本發(fā)明官能化多面硅倍半氧烷制備聚合物中，通常需要制備透明 產(chǎn)物。此外需要提供在使用之前具有長的儲存期限的單體，例如在25 x:—個月，優(yōu)選兩個月或更長。令人吃驚地和出人意料地發(fā)現(xiàn)通過在不 相容的溶劑中沉淀來純化樣品，并優(yōu)選通過在其它不相容的溶劑中洗滌 濾液，有助于這些目標(biāo)。"不相容的溶劑"是指在其中產(chǎn)物是不可溶或微 溶的溶劑，例如當(dāng)加入至第一種溶劑中的產(chǎn)物溶液時，將導(dǎo)致產(chǎn)物沉淀 的溶劑。當(dāng)涉及烯基曱硅烷氧基和氫化甲硅烷氧基官能化的多面硅倍半 氧烷時，合適的"相容"溶劑的實例是甲苯，而合適的"不相容"溶劑的實 例包括甲醇、乙醇和乙腈。因為用于制備這種產(chǎn)物的氫化硅烷化催化劑 在氫化硅烷化后已經(jīng)被飩化，預(yù)計進(jìn)一步純化不會具有任何影響。然而， 出人意料地高度延長存儲期限。
如果需要，可以重復(fù)兩次或多次該從溶劑或溶劑混合物中沉淀的步 驟?？梢允褂孟嗤娜軇┗蛉軇┗旌衔铮蚩商娲乜梢愿淖?。此外， 洗滌的溶劑或溶劑混合物可以與沉淀產(chǎn)物的溶劑或溶劑混合物相同，或 可以是不同的溶劑或溶劑混合物。優(yōu)選溶劑和溶劑混合物為或包括選自 醇、腈例如乙腈、醚例如二乙醚、亞砜例如二甲基亞砜，和酰胺例如二 甲基曱酰胺和二甲基乙酰胺的溶劑。
更加令人驚訝的是純化的單體更易于形成透明的聚合物產(chǎn)物。又因 為未純化的單體溶液是透明和通常無色的，表明沒有能夠散射光的低聚 或聚合物質(zhì)，由其產(chǎn)生的聚合物有時是渾法或半透明的而不是透明的。 非常令人驚訝的是純化開始單體通常會產(chǎn)生更高度透明的產(chǎn)物。
此外令人吃驚地發(fā)現(xiàn)用固體(異質(zhì))氫化硅烷化催化劑可以有助于通 過氫化硅烷化反應(yīng)合成多面硅倍半氧垸單體，以制備單體，這又產(chǎn)生具 有優(yōu)異性能的聚合物。異質(zhì)催化劑可以是任何固體氫化硅烷化催化劑，
其在反應(yīng)條件下是基本上不可溶的，并包括金屬例如Pt、 Pd、 Rh，其 或者為顆粒形式或在載體上例如氧化鋁或二氧化硅。其它不可溶的金屬 化合物和絡(luò)合物也是合適的，例如優(yōu)選的Pt02?？梢灶w粒形式或在載 體上的形式使用Pt02。氫化硅烷化后，用常規(guī)方法例如蒸餾產(chǎn)物單體 或通過傾注、離心，或從產(chǎn)物過濾固體催化劑來除去固體催化劑，其中 優(yōu)選過濾。因此相對昂貴的催化劑更易于回收和/或再利用。最令人吃 驚地，與使用可溶氫化硅烷化催化劑制備的單體相比，用該技術(shù)制備的 單體表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，包括較低的熱膨脹系數(shù)，和有時候改善的透明 度。
可以使用多種合成技術(shù)生產(chǎn)本發(fā)明的單體，并且其它方法對于本領(lǐng) 域的有機(jī)化學(xué)家是顯而易見的。兩種優(yōu)選方法是使卣代硅烷與多面硅倍 半氧烷陰離子反應(yīng)，和氫化硅烷化之前所述的Si-H官能化的多面硅倍 半氧烷。這些反應(yīng)的產(chǎn)物也可以用作合成其它單體的中間物。例如，通 過使氯二曱基甲硅烷與Si8012的八陰離子反應(yīng)，可以容易地合成八[氫 化二甲基甲硅烷氧基硅倍半氧烷。可以通過使在后者反應(yīng)中得到的 Si-H官能團(tuán)與不飽和分子例如乙烯基環(huán)己烯反應(yīng)，進(jìn)一步官能化得到的 產(chǎn)物。如果使用低于等摩爾量的不飽和化合物，將得到具有氫化二甲基 曱硅烷氧基和二甲基[乙基環(huán)己烯基甲硅烷氧基官能團(tuán)，二者都通過間 隔基連接到硅倍半氧烷籠。
Si8012八陰離子和類似其它多面硅倍半氧烷的陰離子也可以在堿的
存在下與反應(yīng)性g素例如氯硅烷和氯有機(jī)化合物反應(yīng)，產(chǎn)生其它官能 團(tuán)。此外可以用這些方法引入非官能基團(tuán)例如甲基和苯基。本發(fā)明的單
體可以包含這種非官能基團(tuán)以及官能團(tuán)。優(yōu)選，基于mol/mol，少于70% 的籠硅原子直接或間接地連接非官能化基基，更優(yōu)選約50%或更少，最 優(yōu)選30%或更少。
此外發(fā)現(xiàn)本發(fā)明單體能夠升華?？紤]到這些單體的性質(zhì)，這是特別 令人驚訝的，由于其硅倍半氧烷籠這些單體可以被認(rèn)為是具有高的無機(jī) 物含量。升華這些單體的性能不僅導(dǎo)致單體純化的附加可能性，而且得 到將單體沉積到基材上以制備聚合涂層、封裝劑等的新方法。在存在低
聚產(chǎn)物的合成的情況下，例如，在低壓生化可以用于從二聚物和低聚物 中分離單體分子。
為了形成聚合物，沉積單體或單體的混合物，即通過升華從溶液或 熔融物沉積到合適的基材上，其中基材可以例如是待涂布或封裝的器 件、待涂布的表面、模具等，當(dāng)存在溶劑時，以任何方便的壓力蒸發(fā)溶 劑。然后加熱單體足以提供所需反應(yīng)度，即聚合的時間。如果需要，可 聚合混合物可以包含催化劑，以加速固化。如果固化(聚合)反應(yīng)是氫化 硅烷化，可以加入氬化硅烷化催化劑例如已知鉑氫化硅烷化催化劑。如 果反應(yīng)是縮合反應(yīng)，可以加入縮合催化劑例如錫催化劑、胺催化劑等。 可以不加入催化劑地?zé)峋酆显S多具有不飽和反應(yīng)性官能團(tuán)的單體，或僅 具有可能從單體制備中保留在單體產(chǎn)物中的催化劑殘余物。
通過在不同的溫度聚合不同的時間，容易地確定合適的聚合溫度。 溫度和時間通常取決于反應(yīng)的類型，即加成、氫化硅烷化、縮聚等，以 及具體單體的反應(yīng)性。用DSC可以極大簡化地確定熱聚合參數(shù)，并通 過反應(yīng)放熱記錄聚合開始的溫度。 一旦用DSC確立合適的反應(yīng)溫度， 可以在各種時間下聚合一系列樣品，以確定必要的最小聚合時間。在有 些情況下，特別是在分別使用活性氫化硅烷化催化劑并沒有抑制劑或石克 化合物時，聚合可以在室溫下發(fā)生。
在加成聚合的情況下，還可以光化學(xué)地進(jìn)行聚合。有些情況下單獨
暴露于uv光是足夠的，或可以加入本領(lǐng)域已知的光固化催化劑，例如 來自Ciba Specialty Chemicals的Darocur⑧和Irgacure⑧催^fb劑、和來 自Sartomer Company的Sartomer⑥光引發(fā)劑。還可以Y吏用自由基引發(fā) 劑前體，或來自熱源的例如有機(jī)過氧化物、氫過氧化物、過氧化酯、過 氧化酮等進(jìn)行加成聚合。
因此， 一個方面中，本發(fā)明涉及單體和包含多種單體的單體體系， 這些單體包含通過間隔分子連接到多面硅倍半氧烷的硅原子的反應(yīng)性 官能團(tuán)種類作為它們的反應(yīng)性或互補(bǔ)反應(yīng)性基團(tuán)的至少一部分。優(yōu)選， 單體在相同的分子上包含兩種互補(bǔ)反應(yīng)性基團(tuán)，其中至少一種或兩種的 部分通過間隔基部分連接于籠硅原子。優(yōu)選的單體包含直接鍵連至籠硅 原子的鍵合硅的氫和通過間隔基部分連接于籠硅原子的烯屬或炔屬位 點。當(dāng)僅存在烯屬或炔屬位點時，單一類型或多種類型的這些的至少一 部分必須通過間隔基部分連接于籠硅原子。包含直接鍵合至每個籠硅原 子的H和乙烯基的八[氫化硅倍半氧烷和八[乙烯基硅倍半氧烷不是本 發(fā)明的單體，盡管這些可以以少量用作本發(fā)明聚合物中的共聚單體，即 基于全部單體優(yōu)選少于30mol%,最優(yōu)選少于10mol%。
另 一個方面中，本發(fā)明涉及一種制備有機(jī)-無機(jī)雜化聚合物UV保護(hù)
材料的方法，通過提供一種或更多種多面硅倍半氧烷[SiOL5n,其中n=6，
8， 10或12;用多種-SiMe2R基團(tuán)官能化所述多面硅倍半氧烷，其中平 均至少一些R是Ri基，平均至少一些R是W基，其中Ri和RZ是互相
反應(yīng)性的R基，剩余R基是非反應(yīng)性基團(tuán)，以形成多面硅倍半氧烷大 分子單體；并通過使在不同硅倍半氧烷大分子單體上的反應(yīng)性R基反
應(yīng)，固化所述多面硅倍半氧烷大分子單體以產(chǎn)生有機(jī)-無機(jī)雜化聚合物， 其中所述有機(jī)-無機(jī)雜化聚合物在215nm具有至少60%的透射率。該實 施方案中，反應(yīng)性R基W和W可以單獨地選自鍵合珪的H，卣素， OW其中RS是H或烷基優(yōu)選d，4烷基，烯基優(yōu)選Cw8烯基、更優(yōu)選
Cw烯基，炔基優(yōu)選C2-8炔基，和環(huán)烯基優(yōu)選<:4-18環(huán)烯基、更優(yōu)選<:4-12
環(huán)烯基、最優(yōu)選C^o環(huán)烯基，非反應(yīng)性R優(yōu)選選自烷基、環(huán)烷基、三 烷基甲硅烷基、和co-三烷基甲硅烷基封端的(聚)曱硅烷氧基，非反應(yīng)性 R基中的烷基優(yōu)選是曱基。反應(yīng)性基團(tuán)W與反應(yīng)性基團(tuán)W的比例合乎 需要地是0.25:1至1: 1。
另一方面中，本發(fā)明涉及一種制備有機(jī)-無機(jī)雜化聚合物uv透射材
料的方法，通過用第一官能團(tuán)官能化多面硅倍半氧烷，以形成近似通式二曱基氯硅烷、 [2-(3-環(huán)己烯基)乙基二曱基甲氧基硅烷、[2-(3-環(huán)己烯基)乙基二曱基乙 氧基硅烷、1，5-二氯六甲基三硅氧烷、1,5-二甲氧基六甲基三硅氧烷、1,5-二乙氧基六甲基三硅氧烷、1，3-二氯四甲基二硅氧烷、1,3-二甲氧基四甲 基二硅氧烷、1,3-二乙氧基四甲基二硅氧烷、1,3-二氯四苯基二硅氧烷、 1,3-二甲氧基四苯基二硅氧烷、1，3-二乙氧基四苯基二硅氧烷、二烯丙基 二苯基硅烷、1,4-雙(羥基二曱基甲硅烷基)苯、二異丙基氯硅烷、二異丙 基曱氧基硅烷、二異丙基乙氧基硅烷、二異丙基二氯硅烷、二異丙基二 甲氧基硅烷、二異丙基二乙氧基硅烷、二(2，4，6-三甲苯基)二氯硅烷、二 苯基氯硅烷、二苯基乙烯基氯硅烷、二苯基乙烯基曱氧基硅烷、二苯基 乙烯基乙氧基硅烷、二苯基二氯硅烷、二苯基二曱氧基硅烷、二苯基二 乙氧基硅烷、二苯基硅二醇、二苯基珪烷、二(對甲苯基)二氯硅烷、二(對 甲苯基)二曱氧基硅烷、二(對甲苯基)二乙氧基硅烷、1，5-二乙烯基-1,3-二苯基-l，3-二甲基二硅氧烷、1,5-二乙烯基-3-苯基五甲基三硅氧烷、二 乙烯基四苯基二硅氧烷、甲基二氯硅烷、甲基二甲氧基硅烷、甲基二乙 氧基硅烷、苯基乙基二氯硅烷、苯基乙基二甲氧基硅烷、苯基乙基二乙 氧基硅烷、苯基甲基二氯硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、苯基甲基二乙 氧基硅烷、苯基甲基硅烷、3-苯基-l,l，3,5，5-五曱基三硅氧烷、1,1，3，3-四異丙基-l,3-二氯二硅氧烷、1，1,3,3-四異丙基-1,3-二甲氧基二硅氧烷、 1，1,3,3-四異丙基-1,3-二乙氧基二硅氧烷、1,1,3,3-四異丙基二硅氧烷、乙 烯基苯基曱基氯硅烷、乙烯基苯基甲基甲氧基硅烷、乙烯基苯基甲基乙 氧基硅烷、乙烯基苯基曱基硅烷、環(huán)己二烯、二甲基烯丙基氯硅烷、二 甲基己烯基氯硅烷、和5-乙烯基-2-降水片烯。
本發(fā)明還涉及用所述方法生產(chǎn)的聚合物。在一個該實施方案中，有 機(jī)-無機(jī)雜化聚合物材料包含通式n [RMeaSiOSH
的源于共價結(jié)合的多個相同或不同的多面硅倍半氧烷大分子單體的部 分，其中n為正整數(shù)，n，為0或正整數(shù)，和n+n'為6、 8、 10或12， R 為非反應(yīng)性有機(jī)基團(tuán)或未反應(yīng)的反應(yīng)性官能團(tuán)W或R2, A為連接兩個 多面硅倍半氧烷部分的橋聯(lián)基團(tuán)并且源于相互不同的兩個相互反應(yīng)的 基團(tuán)Ri和I^的反應(yīng)，每個大分子單體平均同時具有Ri和ie基團(tuán)，其 中選擇反應(yīng)性和非反應(yīng)性基團(tuán)R和橋聯(lián)基團(tuán)A,使得聚合物材料在 215nm具有至少60%的光透射率。
另一個實施方案中，本發(fā)明涉及一種有機(jī)-無機(jī)雜化聚合物材料，其 中包含通式n [RMegSiOSiC^ .5n'
的共價鍵連接的多個相同或不同的多面硅倍半氧烷大分子單體，其中n 和n'如之前所述；R為非反應(yīng)性有機(jī)基團(tuán)或未反應(yīng)的反應(yīng)性基團(tuán)R1， W為相同或不同的；A為連接兩個多面硅倍半氧烷部分的橋聯(lián)基團(tuán)，由 兩個Ri的反應(yīng)形成，其中R、 W和A使得聚合物材料在215nm具有至
少60%的光透射率，并且本發(fā)明涉及一種有機(jī)-無機(jī)聚合物材料，其包 含通式n [RMesSiOSiC^.5]n'
的源于多個相同或不同的共價鍵結(jié)合的硅倍半氧烷大分子單體的部分， 其中n和n'如前所述；R為非反應(yīng)性有機(jī)基團(tuán)或未反應(yīng)的反應(yīng)性官能團(tuán) R1; Ri為相同或不同的反應(yīng)性官能團(tuán)，其與具有至少兩個Rs基團(tuán)的交 聯(lián)劑分子上的反應(yīng)性官能團(tuán)Rs為相互反應(yīng)的，R5為相同或不同的；A 為二價連接基團(tuán)，源于多面硅倍半氧垸大分子單體的反應(yīng)性W基團(tuán)和 交聯(lián)劑分子的反應(yīng)性RS基團(tuán)的反應(yīng)；其中R、 R1、 RS和A使得聚合物 在215nm具有至少60%的光透射率。
除了本發(fā)明的單體，本發(fā)明聚合物還可以包含多至50mol。/。的高度 交聯(lián)的基本上非籠狀官能化的硅氧烷樹脂，優(yōu)選小于20mo1。/。，最優(yōu)選 小于10moin/。，條件是可以保持聚合物所需的光學(xué)和物理性能。聚合物 還可以包含少量的線性或支化有機(jī)聚硅氧烷，其至少為三官能團(tuán)的，并 優(yōu)選具有更高的官能度。實例包括Si-H官能化的聚(二甲基甲硅烷氧 基)(甲基氫化甲硅烷氧基)低聚物和聚合物。后者存在的量使得最終產(chǎn)物 不是高彈性或橡膠狀的，通常其量小于20mol% ，更優(yōu)選小于10mol% 。 最優(yōu)選該組合物不含該物質(zhì)。
可以加入最少量的雙官能有機(jī)聚硅氧烷或低聚物，例如a,co -Si(CH3)2H-封端的硅氧烷或a，(o-二乙烯基封端的硅氧烷，例如其量小 于10mo1。/。，更優(yōu)選小于5mo1。/。，只要得到堅固的、剛性聚合物和不是 橡膠狀彈性體。同樣，也可以具有相同限制地使用聚烯基化合物例如1,5-己二烯和異戊二烯。還可以使用其它更高度官能化的單體例如三丙烯酸
三羥甲基丙烷酯、三丙烯酸甘油酯、三乙烯基苯、三乙烯基環(huán)己烷等。 通常，這些非本發(fā)明單體的官能度越高，其可允許的量就越高。優(yōu)選， 加入的單體不具有在所關(guān)心波長吸收光線的化學(xué)基團(tuán)?？梢允褂靡后w和 低熔點單體，以降低可聚合混合物的粘度，以及有時候增加低聚和聚合 產(chǎn)物與未聚合或基體較少聚合部分的相容性。如果在聚合溫度下，聚合 產(chǎn)物在可聚合混合物中的溶解度較低，可能出現(xiàn)聚合物和/或低聚物顆 粒相，與透明材料相反其會產(chǎn)生渾濁或不透明的材料。本發(fā)明的新型單體優(yōu)選是在每個分子上具有互補(bǔ)反應(yīng)性官能團(tuán)的多 面硅倍半氧烷。優(yōu)選互補(bǔ)官能團(tuán)是鍵合硅的氫和烯屬或炔屬不飽和物， 和鍵合硅的氫和鍵合硅的烷氧基。新型單體相應(yīng)于通式[R3]a[R4]b[R5]c
其中b和c是1或更大，并且至少一個b或c>2， a+b+c =ii, n為6至
12的整數(shù)，最優(yōu)選為8。
[SinOL5n]單元為多面硅倍半氧烷。W為非官能
基團(tuán)，優(yōu)選Cw8烴基，更優(yōu)選C"烷基或C芳基，最優(yōu)選甲基；R4 為H、 -L-SiR32H或-L-SiR3112，其中R3為非官能化烴例如R3， L為二 價非反應(yīng)性間隔基部分，其可以為CVds烴，優(yōu)選Q-8亞烷基、C^亞 環(huán)烷基、或C7-1Q亞烷芳基、甲硅烷氧基-SiR、-0-或聚硅氧烷基 -[SiR320m-，其中m為2到10的整數(shù)，優(yōu)選2到4; 115為除了乙烯基 之外的烯基官能團(tuán)，優(yōu)選<:3-18烯屬或炔屬不飽和烴，其不在不飽和碳 原子連接到多面硅倍半氧烷的硅原子，優(yōu)選烯基或環(huán)烯基，或基團(tuán) -SiR320+。-[SiR32-pY，其中o為0至4的整數(shù)，p為0或1，其中o和 p不可以都為0，其中Y為烯屬或炔屬不飽和基團(tuán)。Rs還可以具有烷氧 基曱硅烷基代替不飽和基團(tuán)，例如二甲基甲氧基甲硅烷氧基等，換言之 具有反應(yīng)性鍵合鍵的烷氧基、優(yōu)選C^烷氧基的基團(tuán)。還可以存在多種 烷氧基。
優(yōu)選的單體是其中a是0、 l或2，優(yōu)選是0，并且b和c平均為2 至6，更優(yōu)選3至5，并且b+c的和平均是8的那些。在優(yōu)選的單體中， R"是-L-SiR3211或-L-SiR3112，優(yōu)選的基團(tuán)議5是具有4至10個碳原子的 烯屬不飽和脂肪族和環(huán)脂族烴。在這種意義上的環(huán)脂族包括通過亞烷基 連接至硅的環(huán)脂族化合物，例如源于乙烯基環(huán)己烯的那些。此外優(yōu)選 RS是通式SiR、-Y的那些，其中Y是烯基、炔基或環(huán)烯基。
優(yōu)選本發(fā)明的互補(bǔ)反應(yīng)性單體的合成是部分氫化硅烷化多面硅倍半 氧烷，所述多面硅倍半氧烷主要具有、優(yōu)選全部具有鍵連籠硅的SiR32H 部分。優(yōu)選在合適的、優(yōu)選非極性有機(jī)溶劑或優(yōu)選芳族溶劑中進(jìn)行氫化 硅烷化，所述非極性的有機(jī)溶劑例如為烷烴例如己烷，所述芳族溶劑例 如為甲苯或二甲苯(單一異構(gòu)體或混合物)。還可以使用其它溶劑例如四 氫呋喃、二乙醚、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜等，只要
在反應(yīng)期間原料是可溶的或變?yōu)槿芙獾摹?br> 至于氫化硅烷化催化劑，可以使用通常用作氫化硅烷化催化劑的
Pt、 Pd、 Rh和其它貴金屬化合物，包括通常被稱為Karstedt催化劑的 鉑烯烴絡(luò)合物。也可以使用貴金屬本身。優(yōu)選的氫化硅烷化催化劑是實 施例中使用的那些，特別是鉑(二乙烯基硅氧烷)絡(luò)合物、鉑(雙環(huán)戊二烯)
絡(luò)合物，最優(yōu)選金屬Pt和Pt02。
負(fù)載催化劑和固體催化劑是特別合適的，因為可以從反應(yīng)混合物取 出這些用于回收或再利用，并且不需要出現(xiàn)催化劑鈍化。令人驚訝地并 且出人意料地發(fā)現(xiàn)，例如，可以將使用隨后通過過濾除去的固體催化劑 Pt02制備的TCHS聚合成為透明聚合物，該聚合物的熱膨脹系數(shù)低于 使用隨后去活的可溶催化劑制備的類似組成的TCHS。
氫化硅烷化催化劑的量是這些催化劑通常使用的量，并且基于具有 Si-H官能團(tuán)的起始多面硅倍半氧烷的重量，可以從0.01ppm變化至 1000ppm，優(yōu)選0.01ppm至200ppm，更優(yōu)選0.01至50ppm,最優(yōu)選 0.02至2pm。使用異質(zhì)(固體或負(fù)栽的)催化劑時，為了保持反應(yīng)時間合 理，使用稍微較大的量。對于100g八[氫化二甲基甲硅烷氧基硅倍半氧 烷，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)0.05至0.2gPtO2令人滿意地起作用。
當(dāng)使用可溶催化劑并且不立刻使用產(chǎn)物時，必須通常去活催化劑， 以提供足夠存儲期限的單體產(chǎn)物，這是因為產(chǎn)物本身同時包含通過氫化 硅烷化可以互相反應(yīng)的Si-H和烯屬不飽和基團(tuán)?？梢允褂贸Ｒ?guī)的催化 劑鈍化方法，包括加入膦例如三苯基膦，加入硫化合物例如硫醇，以及 本領(lǐng)域中通常已知的任何方法。如果使用的氫化硅烷化催化劑僅在相對 高的溫度是有效的，那么催化劑鈍化不是必需的。此外，也可以使用氫 化硅烷化領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的炔醇抑制劑和其它抑制劑。這些抑制 劑通常在相對低溫例如室溫和稍微高溫下是有效的，但是不能在更高溫 度抑制催化劑。當(dāng)鈍化鉑催化劑時，優(yōu)選使用相對于互補(bǔ)反應(yīng)性單體的 重量少于0.09重量％的三苯基膦。然而，也可以使用其它鈍化劑，包括 胂、氫化銻、堿金屬氰化物等。
用相對于TCHS少于0.09mol。/。的鈍化劑、在高于80t;時TCHS固 化為剛性體，盡管甚至用相對于TCHS大于0.2mol。/。的鈍化劑、在200 x:過夜時雜化物也沒有完全固化。當(dāng)加入三苯基膦時，優(yōu)選少于
0.09mol%的鈍化劑。其它鈍化劑的用量隨類型和所需固化條件改變。 基于這些結(jié)果，鈍化劑的量在制備完全固化材料中起到重要的作用。此 外，鈍化劑還控制完全固化這些材料所需的溫度或所需的時間。同樣， 它將影響存在或沒有氧氣下的固化速率。
可用于合成本發(fā)明新型單體的替代方法公開于美國專利5,047,492 中，此處引入作為參考。然而，必須改變反應(yīng)順序和原料，以制備多面 硅倍半氧烷，并且必須合成多面硅倍半氧烷以包含間隔基連接的互補(bǔ)反 應(yīng)性官能團(tuán)。
本發(fā)明的新型聚合物包含從具有間隔基連接的不飽和基團(tuán)的多面硅 倍半氧烷單體制備的聚合物，任選結(jié)合包含超過三個相應(yīng)或互補(bǔ)反應(yīng)性 基團(tuán)的硅氧烷樹脂或硅氧烷低聚物或聚合物和優(yōu)選不超過5mol。/。的雙 官能硅氧烷低聚物或聚合物，優(yōu)選全部或基本上全部多面硅倍半氧烷包 含間隔基連接的烯屬不飽和基團(tuán)；或可以包含本發(fā)明的具有互補(bǔ)反應(yīng)性 基團(tuán)的新型單體，所述互補(bǔ)反應(yīng)性官能團(tuán)的至少 一種通過間隔基連接到 多面硅倍半氧烷的硅原子，任選具有其它具有至少兩種并優(yōu)選三種或更 多種相應(yīng)官能團(tuán)(即與互補(bǔ)反應(yīng)性基團(tuán)的一種類型相同的)或互補(bǔ)反應(yīng)性 基團(tuán)(即不同類型，但是可與多面硅倍半氧烷上至少一種類型的反應(yīng)性 基團(tuán)反應(yīng)的)的其它分子或硅氧烷低聚物或聚合物。優(yōu)選，僅由相同類 型的多面硅倍半氧烷制備聚合物，盡管互補(bǔ)反應(yīng)性基團(tuán)的比例可以不 同。在每種情況下，低官能度聚合物的比例，即每個分子具有低"密度" 官能團(tuán)的，使得產(chǎn)物是固體而不是橡膠狀彈性體。
現(xiàn)在根據(jù)下列實施例描述本發(fā)明，這些實施例不應(yīng)理解為以任何方 式限定本發(fā)明。除非另外說明，全部的合成在室溫下或混合試劑后達(dá)到 的溫度下、在環(huán)境大氣壓力下進(jìn)行。
實施例
實施例1
圖3比較了大塊人造石英(藍(lán)色)、熔凝石英(粉紅色)、KE-106、 Shinetsu硅氧烷樹脂(淺藍(lán)，沒有芳香族成分)、低熔融玻璃(紅)、透明環(huán)
氧樹脂(紫色)和TCHS(藍(lán)綠色曲線)。
根據(jù)圖3， TCHS的透明度(藍(lán)綠色)比現(xiàn)在用作紅外LED的有機(jī)透 明封裝材料的環(huán)氧樹脂(紫色)好得多，并具有與硅氧烷樹脂(淺藍(lán)色)和 低熔融玻璃(紅)幾乎相同的透明度。然而，與硅氧烷樹脂不同，該材料 提供更堅固的機(jī)械性能。圖3的數(shù)據(jù)表明TCHS雜化納米復(fù)合物具有用 于透明涂層和薄膜的優(yōu)異可行性，特別是必須透射UV光的那些。此夕卜， TCHS在相對低的溫度(150到200X:)固化，并在400t:空氣穩(wěn)定，這是 通常在硅氧烷樹脂沒有發(fā)現(xiàn)的性能。
此處透明度是指在>215 nm處^60。/。的透射率，優(yōu)選>70%，最優(yōu) 選>85%。優(yōu)選，透射光的最小波長〈380nm，最優(yōu)選<300 nm。固化的 TCHS材料滿足所有的這些要求。
實施例2
四(環(huán)己烯基乙基二甲基甲硅烷氧基)四(二曱基甲硅烷氧基)硅倍半 氧烷，TCHS
向配備有回流冷凝器的250mlSchlenk燒瓶中，加入八氳化二甲基 甲硅烷氧基硅倍半氧烷"OHSS，，(20g, 20mmo1)。在真空下加熱燒瓶， 以除去殘余的空氣和水分，然后用氮氣吹掃。然后將甲苯(50ml)、 5-乙 烯基-l-環(huán)己烯(8.7g， 80mmo1)、和作為催化劑的2mMPt(dcp)-甲苯溶液 (lml, Pt: 2ppm)加入燒瓶。
在卯E攪拌混合物5小時。然后加入三苯基膦[5mg 0.45mol%)， 以鈍化催化劑，并除去溶劑，以產(chǎn)生白色粉末產(chǎn)物。產(chǎn)量是 27.5g(0.019mol)94%。粉末是TCHS。
分析數(shù)據(jù)
DTA-TGA: Tg5: 3671C(空氣中)，陶資產(chǎn)率66.9%(空氣中1000 C，計算的:65.2%)
DSC: Mp: 76.3X3，固化溫度180n
力匪R: Si-CH3， 0.15ppm， 26 H， s H-SiCH3, 0.26ppm, 23 H， s Si-CH2, 0.65ppm, 9.4 H, d 環(huán)己蜂基,1.1國2.1ppm， 42 H， m Si國H, 4.74ppm, 4 H， s C=C-H， 5.66ppm， 8.8 H， s
13CNMR: Si-CH3， 0.18ppm, s H-Si-CH3， 0.73ppm, s Si-CH" 15.3ppm, s
環(huán)己烯基，29.1， 30.2, 32.2， 37.0ppm， s
C=C, 127.5ppm， d
FTIR: vC國H， 3020cm1
vSi國H， 2200cm1
vSi隱O-Si, 1095cm1
根據(jù)^ NMR語和TGA-DTA數(shù)據(jù)，測定TCHS的平均結(jié)構(gòu)為如下 所示。
<formula>formula see original document page 34</formula>
實施例3
四(環(huán)己烯基乙基二甲基甲硅烷氧基)四(二甲基甲硅烷氧基)八-硅倍 半氧烷(TCHS)的合成與純化
除了加入鈍化劑，按照實施例2的合成方法。通過將TCHS甲苯溶 液滴加入溶劑例如甲醇和乙腈(400ml)中，以較小規(guī)模(OHSS: 10g， 10mmol)實現(xiàn)純化，以得到白色TCHS粉末。濾出該粉末，然后在燒杯 中用溶劑(50ml)洗滌，并過濾得到白色粉末。重復(fù)該過程三次。真空干 燥白色粉末。純化的TCHS的產(chǎn)量是3.5g(2.4mmo1， 24.5%)
樣品的存儲期限顯著延長。盡管沒有鈍化劑的未純化樣品的存儲期 限是兩星期，但是純化樣品的存儲期限(無論何種純化溶劑)是兩個月。
分析數(shù)據(jù)
力匪R: Si-CH3, 0.15ppm, 28 H, s H-SiCH3， 0.26ppm, 20 H, s Si-CH2, 0.65ppm, 10 H, d 環(huán)己烯基，1.1畫2.1ppm， 49 H, m Si-H， 4.74ppm， 3.2 H， s C=C-H, 5.66ppm， 9.4 H, s
根據(jù)NMR鐠，環(huán)己烯和Si-H之間的積分比值是4.7至3.3，表 明以下的平均結(jié)構(gòu)。與如上所述未純化的樣品的iHNMR譜相比，該比 例從4.2/3.8(環(huán)己烯/Si-H)變化。這說明從體系除去了具有較低取代度的 成分。<formula>formula see original document page 36</formula>還可以通過使相應(yīng)陰離子與有機(jī)氯硅烷例如二曱基氯硅烷反應(yīng)合成
OHSS和其Q。 Cho和Qu類似物，并且可以通過與二曱基乙烯基氯硅 烷反應(yīng)制備不飽和化合物例如八[乙烯基硅倍半氧烷。例如通過與二甲 基甲硅烷或環(huán)己烯基二曱基氯硅烷反應(yīng)，可以氳化硅烷化后者，以產(chǎn)生 間隔基連接的硅倍半氧烷。
實施例4
雙(環(huán)己烯基乙基二曱基甲硅烷氧基)-六(二甲基甲硅烷氧基)-硅倍半 氧烷，BCHS的合成
向配備有回流冷凝器的100ml Schlenk燒瓶中，加入八氫化珪倍半 氧烷OHS(2.5g, 2.5mmo1)。在真空下加熱燒瓶，以除去殘余的空氣和 水分，然后用氮氣吹掃。然后將甲苯(20ml)、 5-乙烯基-l-環(huán)己烯(0.26g， 5mmo1)、和作為催化劑的2mM Pt(dcp)-曱苯溶液(O.lml, Pt: 0.2ppm) 加入燒瓶中。
在90"C攪拌混合物5小時。反應(yīng)后，除去溶劑以得到白色粉末。用 甲醇漂洗粉末進(jìn)行純化，并干燥，以產(chǎn)生白色粉末。產(chǎn)量是 2.33g(1.9mmol)76%。
分析數(shù)據(jù)
DTA-TGA: Tg5: 452"C，陶資產(chǎn)率75.8%(空氣中1000°C，計算 79.9%).
氮氣中的TGA還表明因為某些絡(luò)合物升化而損失一些重量。 DSC: Mp: 82"C，固化溫度102， 167^ 力匪R: Si-CH3， 0.15ppm， 11 H， s H-SiCH3， 0.26ppm, 37 H, d Si-CH2, 0.65ppm， 4 H, d
環(huán)己烯基，l.l-2.1ppm， 18 H, m Si國H, 4.74ppm, 6 H， s C=C-H, 5.66ppm， 3 H, s 13CNMR: Si-CH3， 0.15ppm， s H-Si-CH3, 0.70ppm.s Si-CH2， 15.2ppm. s
環(huán)己蹄基，29.1， 30.2， 32.2， 37.0ppm. s C=C, 127.5ppm， d FTIR: vC-H, 3020cm1 vSi畫H， 2200cm1 vSi國O隱Si， 1095cm1
根據(jù)& NMR語和TGA-DTA數(shù)據(jù)，確定BCHS的結(jié)構(gòu)為如下所示。
實施例5
八(環(huán)己烯基乙基二甲基甲硅烷氧基)硅倍半氧烷，OCHS的合成
向配備有回流冷凝器的250ml Schlenk燒瓶中，加入八氫化硅倍 半氧烷OHS(21.4g， 21mmol)。在真空下加熱燒瓶，以除去殘余的空氣 和水分，然后用氮氣吹掃。然后將5-乙烯基-l-環(huán)己烯(18.2g， 170mmol)、 和作為催化劑的2mMPt(dcp)-甲苯溶液(0.1ml， Pt: 0.02ppm)加入燒瓶
中。
在卯"C攪拌混合物4小時。反應(yīng)后，除去溶劑，得到白色粉末。 用甲醇漂洗粉末進(jìn)行純化，然后干燥，產(chǎn)生白色粉末。產(chǎn)量是 38.5g(20mmol)97%。
分析數(shù)據(jù)
DTA-TGA: Tg5: 348*C，陶瓷產(chǎn)率46.8%(空氣中1000°C, 計算51.0%).
氮氣中陶瓷產(chǎn)率僅36st.%，表明在一個大氣壓下某些材料升化。 此外表明如果需要，該材料可以用于升化(CVD)涂布。
DSC: Mp: 73^
^匪R: Si-CH3， 0.14ppm, 48 H, s Si-CH2， 0.65ppm, 17 H, d 環(huán)己烯基，1.1畫2.1ppm， 77 H， m C=C-H， 5.67ppm， 16H, s "C匪R: Si-CH3， -0.20ppm, s Si-CH2, 14.8ppm, s
環(huán)己烯基，25.6， 28.7， 29.8， 31.8， 36.6ppm， s C=C， 127.0ppm， d FTIR: vC隨H， 3020cm1 vSi國O畫Si, 1095cm1<formula>formula see original document page 38</formula> 根據(jù)NMR鐠和TGA-DTA數(shù)據(jù)，確定OCHS的結(jié)構(gòu)為如上
所示的。 實施例6
固化TCHS
將TCHS( lg)加入10ml Teflon[23.3 x 18.3mm ID或鋁杯(25.2 x39.6mm ID)中。將該杯放置在溫度設(shè)定在85"C的真空烘箱中。在85 "C脫氣2小時后，用氮氣吹掃烘箱。然后溫度以30"C/小時增加至200 "C,保持10至24小時過夜，產(chǎn)生厚度2.0-4.0 mm的透明圓片。
當(dāng)如實施例2加入鈍化劑時，難以固化混合物，得到橡膠狀的 材料。當(dāng)鈍化劑量X).09mol。/o(試劑與TCHS的摩爾比)時，得到不完全 固化的橡膠狀和渾濁的圓片。當(dāng)使用少于0.09mol。/。的試劑時，得到的 完全固化產(chǎn)物是剛性和透明的圓片。
分析數(shù)據(jù)
DTA-TGA: Tg5: 317C;陶資產(chǎn)率67.1%(空氣中1000。C， 計算65.2%)
FTIR: nSi-H， 2140cm1
d=C-H， 1408cm1
vSi畫O-Si， 1088cm1
TMA:
142ppm(50-100X:):對于從未純化TCHS制備的樹脂
160ppm(50-100匸)對于從用甲醇純化的TCHS制備的樹脂
133ppm(50-100"C):對于從用乙腈純化的TCHS制備的樹脂
TMA數(shù)據(jù)表明純化過程的作用。從用乙腈純化的TCHS制備的 樹脂的CTE(熱膨脹系數(shù))小于未純化的TCHS或用甲醇純化的TCHS 的CTE。這說明如果需要低的CTE,那么用乙腈純化較好地改善樹脂
性能。
根據(jù)FT-IR，剩余Si-H的峰強(qiáng)度受加入鈍化劑的影響。例如， 盡管得自TCHS和5mg(0.45mol。/o)鈍化試劑的樹脂的Si-H(2140cm")與 Si-O-Si(1088cm")的強(qiáng)度比是0.11(初始TCHS的Si-H/Si-O-Si強(qiáng)度比是 0.32);當(dāng)在相同條件(空氣加熱至200"C/24小時)下制備這些樹脂時，得 自沒有鈍化劑的TCHS的樹脂比是0.06。該數(shù)據(jù)說明沒有鈍化劑的 TCHS的固化比具有鈍化劑的更完全。
實施例7
固化BCHS
將BCHS(" lg)加入10ml Teflon[23.3 x 18.3mm ID或鋁杯(25.2 x39.6mm ID)中。將該杯放置在溫度i殳定于85"C的真空烘箱中。在85 匸脫氣2小時后，用氮氣吹掃烘箱。然后以301C/小時升高溫度至200 "C，并保持10至24小時過夜，產(chǎn)生白色粉末。因為缺少交聯(lián)官能團(tuán)， BCHS沒有完全固化。因此，沒有產(chǎn)生均勻的樹脂。
實施例8
固化OCHS的嘗試
將OCHS( lg)加入10ml Teflon23.3 x 18.3mm ID或鋁杯(25.2 x39.6mm ID)中。將該杯置于溫度i更定^ 85X3的真空烘箱中。在85匸
脫氣2小時后，用氮氣吹掃烘箱。然后以3or;/小時升高溫度至2ooic,
并保持10至24小時過夜，產(chǎn)生白色粉末。OCHS熔融，但是沒有因為 通過乙烯基的熱聚合固化。
實施例9固化OCHS/OHSS
將OCHS(lg , 0.5mmol)/OHSS(0.5g ， 0.5mmo1)加入10ml Teflon[23.3 x 18.3mm ID或鋁杯(25.2 x 39.6mm ID)中。將該杯放置在溫 度設(shè)定于85X:的真空烘箱中。在85X:脫氣2小時后，用氮氣吹掃烘箱。 然后以30X:/小時升高溫度至200X:，并保持10至24小時，產(chǎn)生白色不
透明的圓片。
實施例10固化OCHS/BCHS
將OCHS(0.08g， 0.04mmol)/BCHS(0.1g， 0.08mmol)加入10ml Teflon[23.3 x 18.3mm ID或鋁杯(25.2 x 39.6mm ID)中。將該杯放置在溫 度設(shè)定于85X:的真空烘箱中。在851C脫氣2小時后，用氮氣吹掃烘箱。 然后以30匸/小時升高溫度至200匸，并保持10至24小時，產(chǎn)生白色不 透明的圓片。
根據(jù)實施例6-10，優(yōu)選官能化多面硅倍半氧烷上官能部分與 Si-H官能團(tuán)的摩爾比為0.25至l，最優(yōu)選0.5，例如在如上所述的TCHS 中。因為取代度影響化合物的物理性能，包括溶解性、熔點等，具有不 同數(shù)目取代基的化合物的混合物如OCHS/BCHS并不總是可混溶的，使 得不總是形成均勻透明的樹脂。此外，大量過量的一種反應(yīng)性基團(tuán)將導(dǎo) 致不完全的固化和非均勻性，這將減小透明度。
實施例11
八(二環(huán)戊二烯基二甲基甲硅烷氧基)八硅倍半氧烷(ODCPDS)
<formula>formula see original document page 41</formula>向配備有回流冷凝器的100ml Schlenk燒瓶中，加入 OHSS(5.1g， 5mmo1)。在真空下緩和地加熱裝置，以除去殘余的空氣和 水分，然后用氮氣吹掃。然后將二環(huán)戊二烯[10.6 g或13.2g(分別為 80mmol或lOOmmol)、和作為催化劑的2mM Pt(dvs)-甲苯溶液(0.1ml， Pt: 0.2ppm)加入燒瓶中。
在90"C氮氣下攪拌混合物15小時。盡管開始不透明，10分鐘 后溶液變?yōu)榫鶆虻摹．a(chǎn)量是定量的。
分析數(shù)據(jù)
iHNMR: Si-CH3， 0.098ppm, 32 H, d
HSi-CH3， 0.27ppm, 16 H, s
Si-H， 4.76ppm, 2.6 H， s
C=C-H, 5.5國5.6ppm, 51H，七重峰
"C醒R: Si-CH3， -1.5, -1.3， -1.2ppm, t Si-H， 0.29ppm， s C=C， 132.2ppm， m
根據(jù)iHNMR鐠，ODCPDS的結(jié)構(gòu)如下所示。二環(huán)戊二烯不易 與OHS上的全部Si-H反應(yīng)，部分因為可能的位阻，此外因為它是催化 劑物質(zhì)的良好配體，從而減慢反應(yīng)。其它催化劑例如Pt或Pt02可以產(chǎn) 生優(yōu)異的結(jié)果。
Si8012
一O—Si— H
6.6
1.4
實施例12
四(二環(huán)戊二烯基二甲基甲硅烷氧基)四(氫化二甲基甲硅烷氧基) 八硅倍半氧烷，TDCPDS
<formula>formula see original document page 42</formula>
向配備有回流冷凝器的100ml Schlenk燒瓶中，加入 OHSS(19.0g， 19mmo1)。在真空下緩和地加熱裝置，以除去殘余的空氣 和水分，然后用氮氣吹掃。加入甲苯(100ml) 、 二環(huán)戊二烯(9.9g， 75mmo1)、 和作為催化劑的2mM Pt(dvs)-甲苯溶液(0.2ml， Pt: 0.4ppm)。在90"C 攪拌混合物6小時。反應(yīng)后，蒸發(fā)溶劑，得到無色粘性液體，TDCPS。
產(chǎn)量是28.2g(18mmo1), 98%。 分析數(shù)據(jù)
DTA-TGA: Td5， 458"C,陶瓷產(chǎn)率63.5%(空氣中1000°C， 計算62.1%)
DSC:固化溫度180匸
力匪R: Si-CH3， 0.09ppm， 22 H, d
H-Si-CH3， 0.26ppm, 23 H, s
Si-CH2， 0.67ppm， 4 H, d
二環(huán)戊二烯基，1.2ppm國3.2ppm， 40 H， m
Si畫H, 4.75ppm, 4 H， s
C=C-H, 5.4-5.8ppm， 8 H, q
"C薩R: Si-CH3， 0.28ppm, d
二環(huán)戊二烯基，14.8, 25.6， 28.7， 29.8, 31.8， 36.6ppm， m C=C， 127.0ppm, d
根據(jù)^ NMR譜和TGA-DTA數(shù)據(jù)，DCPDS的結(jié)構(gòu)為如下所示的。
<formula>formula see original document page 43</formula>實施例13
由TDCPDS制備樹脂
將TDCPDS(lg)加入10ml Teflon(23.3 x 18.3mm ID)或鋁杯(25.2
x39.6 mm(ID))中。將該杯置于溫度設(shè)定在85"C的真空烘箱中。在85 匸脫氣2小時后，用氮氣吹掃烘箱。然后以30r/小時升高溫度至200 "C,并保持10至24小時，產(chǎn)生厚度2到4 mm的白色不透明(半透明) 圓片。
分析數(shù)據(jù)
DTA-TGA: Td5: 414"C,陶資產(chǎn)率63.2%(空氣中IOOO'C， 計算62.1%)
DMA: Tg: 170 X:
TMA: 106ppm(50tl至IOO"C)
實施例14
八(雙二甲基甲硅烷基乙?；谆坠柰檠趸?-硅倍半氧烷， OBTMSAS的合成
<formula>formula see original document page 44</formula>
向配備有回流冷凝器的100mlSchlenk燒瓶中，加入OHSS(lg， lmmol)。在真空下緩和地加熱裝置，以除去殘余的空氣和水分，然后用 氮氣吹掃。加入THF或甲苯(25ml)、雙三甲基甲硅烷基乙炔(1.7g， 10mmol)和作為催化劑的2mMPt(dvs)-甲苯溶液(0.1ml， Pt: 0.2ppm)。
在60或卯r;攪拌該混合物6小時至2天。反應(yīng)后，將三苯基 膦和活性炭加入溶液中，以鈍化催化劑，然后通過硅藻土濾出。從濾液
蒸發(fā)溶劑，產(chǎn)生白色不透明的粘性液體。產(chǎn)量是1.4g(0.6mmo1)， 58%。 分析數(shù)據(jù)
DTA-TGA: Td5: 113匸，陶資產(chǎn)率76.0%(空氣中1000。C， 計算85.6%). 如通過在氮氣中的TGA試驗確定的，在TGA試驗期間， 一些 材料升華。該材料可以用于氣相沉積過程。
力匪R: Si-CH3， 0.098ppm, 61H， s
HSi-CH3, 0.27ppm， 38 H， s
Si隱H， 4.76ppm, 5.8 H， s
"C醒R: Si-CH3， 0.13ppm, s
HSi-CH3， 0.24ppm, s
C=C, 114.0ppm， s
FTIR: vSi-H, 2148cm1
vC-H, 1411cm1
vSi國O-Si, 1141cm1
根據(jù)力NMR語和TGA-DTA數(shù)據(jù)，OBTMSAS的結(jié)構(gòu)為如下 所示的。雙三甲基甲硅烷基乙炔沒有按化學(xué)計量與OHS上的全部反應(yīng) 位點(Si-H基團(tuán))反應(yīng)，甚至在加入過量的雙三甲基甲硅烷基乙炔時。該 結(jié)果是位阻和減小催化反應(yīng)性能的催化活性物質(zhì)與乙烯基結(jié)合的事實 的組合。
<formula>formula see original document page 45</formula>
實施例15
四(雙二曱基甲硅烷基乙炔基二甲基甲硅烷氧基)-四(氫化二甲 基甲硅烷氧基)八硅倍半氧烷，TBTMSAS的合成
<formula>formula see original document page 46</formula>向配備有回流冷凝器的100ml Schlenk燒瓶中，加入OHSS(lg， lmmol)。在真空下緩和地加熱裝置，以除去殘余的空氣和水分，然后用 氮氣吹掃。然后加入CH2C12、 THF或甲苯(25ml)、雙三甲基甲硅烷基 乙炔(0.68g, 4mmol)和作為催化劑的2mMPt(dvs)-曱苯溶液(0.1ml， Pt: 0.2ppm)。
在60或卯"攪拌該混合物4小時至5天。反應(yīng)后，加入三苯 基膦和活性炭，并通過硅藻土濾出。然后在真空中在RT從濾液蒸發(fā)溶 劑，產(chǎn)生白色粉末。產(chǎn)率分別是40、 68和68%。
分析數(shù)據(jù)
DTA-TGA: Td5: 233n，陶資產(chǎn)率74.1%(空氣中1000°C， 計算81.1%).
如通過在氮氣中的TGA試驗確定的，在TGA試驗期間， 一些 材料升華。該材料可以用于氣相沉積過程。
DSC:固化溫度，138"C
'H腿R: Si-CH3， 0.162ppm， 58 H， d
HSi-CH3， 0.225ppm， 49 H, m
Si-H, 4.72ppm, 5.2 H, s
=-Si， 7.41ppm， 3.1 H, s
13CNMR: Si-CH3， 1.03ppm， m
=-Si, 164.7ppm, s
FTIR: vSi國H, 2140 cm 1vC國H, 1420cm1
vSi國O國Si， 1100cm1
根據(jù)NMR鐠和TGA-DTA數(shù)據(jù)，確定TBTMSAS的結(jié)構(gòu)為 如下所示的。根據(jù)該數(shù)據(jù)，少于四個當(dāng)量的雙三甲基甲硅烷基乙炔與 OHS上的Si-H基團(tuán)反應(yīng)，即在反應(yīng)發(fā)生時加入四個當(dāng)量。
<formula>formula see original document page 47</formula>固化TBTMSAS
將TBTMSAS(lg)加入10ml Teflon(23.3 x 18.3mm ID)或鋁杯 (25.2 x39.6mm ID)中。將該杯置于溫度i殳定在85t:的真空烘箱中。在 85n脫氣2小時后，用氮氣吹掃烘箱。然后以30"C/小時升高溫度直至 200X:,并保持10至24小時，產(chǎn)生厚度2到4 mm的白色不透明(半透 明)圓片。
分析數(shù)據(jù)
DTA-TGA: Td5: 238匸，陶資產(chǎn)率65.3%(空氣中IOOO'C， 計算81.1%)。
如通過在氮氣中的TGA試驗確定的，在TGA試驗期間， 一些 材料升華。該材料可以用于氣相沉積過程。
實施例17
八(三甲基曱硅烷基乙炔基二甲基曱硅烷氧基)八硅倍半氧烷或 OTMSAS
<formula>formula see original document page 48</formula>向配備有回流冷凝器的100mlSchlenk燒瓶中，加入OHSS(lg， lmmol)。在真空下緩和地加熱裝置，以除去殘余的空氣和水分，然后用 氮氣吹掃。然后加入THF(25ml)、三曱基甲珪烷基乙炔(0.98g， lOmmol) 和作為催化劑的2mMPt(dvs)-曱苯溶液(0.1ml， Pt: 0.2ppm)。
在60C攪拌混合物3小時。反應(yīng)后，將三苯基膦(5mg)和活性炭 (0.08g)加入溶液中，以鈍化催化劑，其后通過硅藻土濾出。蒸發(fā)溶劑， 產(chǎn)生白色粉末。產(chǎn)量是1.67g(0.93mmo1)， 93%。
分析數(shù)據(jù)
DTA-TGA: Td5: 285匸，陶資產(chǎn)率58.8%(空氣中IOOO'C， 計算79.8%).
如通過在氮氣中的TGA試驗確定的，在TGA試驗期間，一 些材料升華。該材料可以用于氣相沉積過程。
力匪R: Si-CH3， 0.07, 0.21ppm, 8 H， d
H-C=C， 6.60ppm， 1 H, q
根據(jù)NMR鐠和TGA-DTA數(shù)據(jù)，測定OTMSAS的結(jié)構(gòu)為 如下所示的。
<formula>formula see original document page 48</formula>
實施例18 四(三甲基甲硅烷基乙炔基二甲基甲硅烷氧基)四(氫化二甲基甲 硅烷氧基)八硅倍半氧烷的合成
<formula>formula see original document page 49</formula>
向配備有回流冷凝器的100ml Schlenk燒瓶中，加入OHSS(lOg， lOmmol)。在真空下緩和地加熱裝置，以除去殘余的空氣和水分，然后 用氮氣吹掃。然后加入THF(50ml)、三甲基甲硅烷基乙炔(3.86g， 40mmol) 和作為催化劑的2mMPt(dvs)-甲苯溶液(0.1ml， Pt: 0.2ppm)。
在6or;攪拌混合物2小時。反應(yīng)后，在真空中在RT下蒸發(fā)溶
劑，產(chǎn)生白色粉末。產(chǎn)量是12.5g(89mmo1)， 88%。 分析數(shù)據(jù)
DTA-TGA: Td5: 281 "C，陶資產(chǎn)率75.6%(空氣中1000°C， 計算84.7%).
如通過在氮氣中的TGA試驗確定的，在TGA試驗期間， 一些 材料升華。該材料可以用于氣相沉積過程。
DSC: Mp: 87.2"C，固化溫度130.1 X:
^匪R: Si(CH3)3， 0.073ppm， 35 H, d
Si(CH3)2， 0.21ppm， 26 H， s
HSi-CH3， 0.25ppm， 23 H, s
Si-H, 4.75ppm, 3.6 H， s
C=C-H, 6.53ppm， 8.1 H, q
"C匪R: Si(CH3)3, -1.43ppm， s
H-Si-CH3, 0.39ppm, d
C=C， 148.1， 152.7ppm， d FTIR: vSi-H, 2140cm1 d=C-H, 1412cm1
vSi-O-Si， 1095cm1
根據(jù)NMR鐠和TGA-DTA數(shù)據(jù)，確定TTMSAS的結(jié)構(gòu)為如 下所示的。
<formula>formula see original document page 50</formula>實施例19
固化TTMSAS
將TTMSAS(lg)加入10ml Teflon(23.3 x 18.3mm ID)或鋁杯 (25.2 x39.6mm ID)中。將該杯置于溫度設(shè)定在85"C的真空烘箱中。在 85X:脫氣2小時后，用氮氣吹掃烘箱。然后以30C/小時升高溫度至200 X:，并保持10至24小時，產(chǎn)生厚度2到4 mm的白色不透明(半透明) 圓片。
分析數(shù)據(jù)
TMA: CTE-212ppm(50X:至100n) 實施例20
四(氫化二甲基甲硅烷氧基)八硅倍半氧烷，NorbTHS的合成
向配備有回流冷凝器的100ml Schlenk燒瓶中，加入OHS(lg， lmmol)。在真空下緩和地加熱裝置，以除去殘余的空氣和水分，然后用 氮氣吹掃。然后加入THF(10ml)、 5-乙烯基-2-降冰片烯(0.47g， 3.9mmo1) 和作為催化劑的2mMPt(dcp)-甲苯溶液(0.1ml， Pt: 0.2ppm)。
在601C攪拌混合物5小時。反應(yīng)后，在真空中在RT下蒸發(fā)溶 劑，產(chǎn)生白色粉末。產(chǎn)量是1.6g(lmmo1)，其是定量的。
分析數(shù)據(jù)
DTA-TGA: Td5: 302X:，陶資產(chǎn)率55.7%(1000"€ ，空氣中， 計算64.1%)。
如通過在氮氣中的TGA試驗確定的，在TGA試驗期間， 一些 材料升華。該材料可以用于氣相沉積過程。
iHNMR:難于歸屬
13CNMR: N/A
FTIR: v=C-H: 3060cm1
vSi-H: 2140cm陽1
d=C-H: 1450cm1
vSi隱O畫Si: 1080cm1
實施例21
固化norbTHS
將NorbTHS(lg)加入10ml Teflon(23.3 x 18.3m ID)或鋁杯(25.2 x39.6mm ID)。將該杯置于溫度i殳定在85t:的真空烘箱中。在85匸脫
氣2小時后，用氮氣吹掃烘箱。然后以30t:/小時升高溫度至200X:， 并保持10至24小時，產(chǎn)生白色固體。
實施例22
八(環(huán)己烯基二甲基曱硅烷氧基)八硅倍半氧烷，OCHDS的合成
向配備有回流冷凝器的100ml Schlenk燒瓶中，加入OHSS(lg， lmmol)。在真空下緩和地加熱裝置，以除去殘余的空氣和水分，然后用 氮氣吹掃。然后加入THF(10ml)、 1， 3-環(huán)己二烯(0.79g， 10mmol)和作 為催化劑的2mMPt(dcp)-甲苯溶液(0.1ml， Pt: 0.2ppm)。
在6or;攪拌混合物3小時。反應(yīng)后，在真空中在rt下除去溶
劑，產(chǎn)生白色不透明粘性液體。產(chǎn)量是定量的1.80g(1.13mmo1)。 分析數(shù)據(jù)
DTA-TGA: Td5: 270C陶瓷產(chǎn)率52.7%(1000t:，空氣中， 計算57.9%).
如通過在氮氣中的TGA試驗確定的，在TGA試驗期間， 一些 材料升華。該材料可以用于氣相沉積過程。
力匪R: Si-CH3， 0.141ppm， 48 H， s
環(huán)己烷1.3-1.9ppm 51 H， m
H畫C-C, 5.67ppm, 16 H， s
13CNMR: Si-CH3，國1.4ppm, s
環(huán)己烷23.0， 23.4， 25.6， 27.9ppm， s
C=C， 126.6， 127.2ppm， d FTIR: vC=C-H， 3016cm1 vC=C-H， 1442cm1 vSi畫O國Si， 1145cm1
才艮據(jù)NMR和FTIR， OCHDS的結(jié)構(gòu)如下所述,
<formula>formula see original document page 53</formula>實施例23
四(環(huán)己烯基二甲基甲硅烷氧基)四(氫化二曱基甲硅烷氧基)八 珪倍半氧烷，TCHDS的合成
<formula>formula see original document page 53</formula>向配備有回流冷凝器的100ml Schlenk燒瓶中，加入OHSS(lg， lmmol)。在真空下緩和地加熱裝置，以除去殘余的空氣和水分，然后用 氮氣吹掃。然后加入THF(10ml)、 1，3-環(huán)己二烯((U2g, 4mmol)和作為 催化劑的2mMPt(dcp)-甲苯溶液(0.1ml， Pt: 0.2ppm)。
在60"C攪拌混合物3小時。反應(yīng)后，在真空中在RT下除去溶 劑，產(chǎn)生白色不透明粘性液體。產(chǎn)量是基本上定量的1.40g(lmmo1)。
分析數(shù)據(jù)
DTA-TGA: Td5: 238n，陶乾產(chǎn)率63.4%(1000匸，空氣中， 計算65.8%)
力匪R: Si-CH3, 0.141ppm, 32 H, sHSi-CH3, 0.252ppm, 14 H, s
環(huán)己烷1.3國1.9ppm， 57 H， m
Si-H, 4.74ppm, 2.6 H， s
H-C=C， 5.67ppm， 11 H， s
"C匪R: Si-CH3，畫1.4ppm, s
HSi-CH3， 0.73ppm， s
環(huán)己烷23.0， 23.4， 25.6, 27.9ppm， s
C=C， 126.6， 127.2ppm， d FTIR: vC-C畫H, 3016cm1 vSi國H, 2152cm1 vC=CH， 1438cm1
-i
vSi醫(yī)O-Si， 1146cm
根據(jù)iHNMR鐠，確定TCHDS的結(jié)構(gòu)如下所示,
<formula>formula see original document page 54</formula>實施例24
固化TCHDS
將TCHDS(lg)加入10ml Teflon(23.3 x 18.3m ID)或鋁杯(25.2 x 39.6mm ID)。將該杯置于溫度設(shè)定在85t:的真空烘箱中。在85"C脫氣 2小時后，用氮氣吹掃烘箱。然后以301C/小時升高溫度至200"C,并保 持10至24小時，產(chǎn)生厚度2到4 mm的白色不透明(半透明)圓片。
分析數(shù)據(jù)
DTA誦TGA: Td5: 349 。C，陶瓷產(chǎn)率:66.7%(空氣中1000°C， 計算65.8%)
TMA: CTE=180ppm
實施例25
四(乙烯基二曱基甲硅烷氧基)四(氫化二甲基甲硅烷氧基)硅倍 半氧烷，TViTHS的合成
<formula>formula see original document page 55</formula>向配備有加料漏斗的500ml Schlenk燒瓶中，加入己烷(130ml)、 二甲基氯硅烷(3.74g， 31mmol)和二甲基乙烯基氯硅烷(2.93g, 31mmol)。
冷卻該混合物至ox:。然后在40分鐘滴加八陰離子/曱醇溶液
(50ml， 6.2mmol)。完成加入后，在0匸再攪拌混合物30分鐘，然后在 RT攪拌5小時。
分離己烷層，并用Na2S04干燥，然后經(jīng)由旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去，產(chǎn) 生白色TViTHS粉末。產(chǎn)量是4.46g(3.8mmol)64%。
有趣地，二甲基氯硅烷與二甲基乙烯基氯硅烷的摩爾比直接影 響合成的化合物上的取代比。例如，如上所述當(dāng)二曱基氯硅烷/二曱基 乙烯基氯硅烷/八陰離子硅倍半氧烷的比=5/5/1時，根據(jù)^ NMR譜， 得到的化合物上二甲基甲硅烷基/二甲基乙烯基甲硅烷基的比是 4.02/3.98。確定結(jié)構(gòu)如下所示。另一方面，如果比值變化為二甲基氯硅 烷/二甲基氯硅烷/八陰離子=4/5/1 ，那么二甲基乙烯基甲硅烷基與二甲基 甲硅烷基的比為3.26/4.74。這意味著非常容易改變立方體上的基團(tuán)組 成。
分析數(shù)據(jù)
DTA-TGA: Td5: 132匸，陶瓷產(chǎn)率79.2%(空氣中1000。C， 計算85.6%).
如通過在氮氣中的TGA試驗確定的，在TGA試驗期間， 一些 材料升華。該材料可以用于氣相沉積過程。
DSC:固化溫度207匸
iH匪R: =Si-CH3， 0.16ppm, 25 H， s
H-Si-CH3, 0.20ppm， 23 H, s
Si-H, 4.75ppm, 4 H， s
C=C-H, 5.7-6.2ppm， 11H， m
"C醒R: SiCH3，誦0.07ppm, 0.28ppm, d
C=C, 132.7ppm, 138.1ppm, d
FTIR: v=C-H, 3050cm1
vSi國H, 2140cm1
-i
d=C-H, 1412cm
vSi國O國Si， 1191cm1
根據(jù)^ NMR鐠和TGA-DTA數(shù)據(jù)，確定TViTHS的結(jié)構(gòu)為如 下所示的。
<formula>formula see original document page 56</formula>
實施例26
固化TViTHS
將TViTHS(lg)加入10ml Teflon(23.3 x 18.3mm ID)或鋁杯(25.2 x39.6mm ID)中。將該杯置于溫度i殳定在60X3的真空烘箱中。在85匸 脫氣2小時后，用氮氣吹掃烘箱。然后以301C/小時升高溫度至200X:， 并保持10至24小時，產(chǎn)生厚度2到4 mm的白色不透明(半透明)圓片。
分析數(shù)據(jù)
DTA-TGA: Td5: 395"C,陶資產(chǎn)率71.8%(空氣中1000。C， 計算85.6%)。
如通過在氮氣中的TGA試驗確定的，在TGA試驗期間， 一些 材料升華。該材料可以用于氣相沉積過程。
實施例27
四(烯丙基二甲基曱硅烷氧基)四(氫化二甲基甲硅烷氧基)硅倍 半氧烷，TallylTHS的合成
向配備有加料漏斗的250ml Schlenk燒瓶中，加入己烷(65ml)、 二甲基氯硅烷(1.47g， 16mmol)和二甲基烯丙基氯硅烷(2.09g, 16mmo1)。 在OIC冷卻混合物，然后在20分鐘滴加八陰離子/甲醇溶液(25ml， 3.1mmo1)。完成加入后，在0r再攪拌混合物30分鐘，然后在RT攪拌 24小時。
分離己烷層，并用Na2S04干燥，然后經(jīng)由旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去，產(chǎn) 生透明的TallylTHS液體。產(chǎn)量是2.84g(2.4mmo1)， 78%。
分析數(shù)據(jù)
DTA-TGA: Td5: 174"C，陶資產(chǎn)率78.0%(空氣中1000。C， 計算80.4%).
如通過在氮氣中的TGA試驗確定的，在TGA試驗期間， 一些
材料升華。該材料可以用于氣相沉積過程。
DSC:固化溫度208匸
力匪R: -Si-CH3， 0.085, 0.17ppm， 28 H， d
H-Si-CH3， 0.26ppm, 20 H， s
-CH2-SiCH3， 1.65ppm, 8 H, dd
Si國H， 4.76ppm, 4 H， s
=CH2， 4.85ppm， 8 H， m
=CH, 5.80ppm, 4H， m
13CNMR: SiCH3, -0.35ppm， 0.62ppm, d
Si-CH2-， 26.1ppm, d
C=C, 114.1ppm, 134.5ppm, dd
FTIR: vO-H， 3700cm1
V=C-H, 3075 cm1
vSi-H， 2145cm1
d=C-H， 1412cm1
vSi國O-Si， 1150cm1
如上所述，根據(jù)111 NMR和FTIR數(shù)據(jù)，當(dāng)二曱基烯丙基氯硅 烷/二曱基氯硅烷/八陰離子的比為5/5/1時，在八陰離子上取代的二甲基 烯丙基甲硅烷基與二甲基甲硅烷基為3.7/3.7，剩余位置可以為得自八陰 離子上未反應(yīng)位點的OH基團(tuán)。確定結(jié)構(gòu)如下所示。另一方面，^NMR 和FTIR數(shù)據(jù)表明，當(dāng)該比變?yōu)?/5/1(二曱基烯丙基氯硅烷/二曱基氯硅 烷/八陰離子)時，二甲基烯丙基曱硅烷基與二甲基曱硅烷基的比為 4.2/3.1，具有一些剩余的OH基團(tuán)。該體系中，容易改變試劑有機(jī)基團(tuán) 的比例和類型。沒有試圖優(yōu)化該合成。 根據(jù)工H NMR鐠和TGA-DTA數(shù)據(jù)，確定AllylTHS的結(jié)構(gòu)為如 下所示的。在這里所選條件下，全部有機(jī)基團(tuán)不與八陰離子上的全部可
反應(yīng)位點反應(yīng)o
<formula>formula see original document page 59</formula>
實施例28
固化TAllylTHS
將TAllylTHS(lg)加入10ml Teflon(23.3 x 18.3mm ID)或鋁杯 (25.2x39.6mm ID)中。將該杯置于溫度i殳定在85*C的真空烘箱中。在 85'C脫氣2小時后，用氮氣吹掃烘箱。然后以30n/小時升高溫度至200 匸，并保持10到24小時，產(chǎn)生厚度2到4mm的褐色不透明圓片。
分析數(shù)據(jù)
DTA國TGA: Td5:345"C，陶瓷產(chǎn)率:82.5%(空氣中1000。C，計 算81.5%)
TMA: CTE-227ppm(在50至IOO"C)
實施例29
四(己烯基二甲基曱硅烷氧基)四(氫化二甲基曱硅烷氧基)硅倍 半氧烷，THexenylTHS的合成
<formula>formula see original document page 59</formula>
向配備有加料漏斗的250ml Schlenk燒瓶中，加入己烷(65ml)、 二甲基氯珪烷(1.84g ， 0.019mol)和二甲基己烯基氯珪烷(3.42g , 0.019mol)。在Ot:冷卻混合物，然后在20分鐘滴加八陰離子/甲醇溶液
(25ml, 0.0031mol)。完成加入后，在0匸另外攪拌混合物30分鐘，然 后在RT攪拌24小時。
分離己烷層，并用Na2S04干燥，然后經(jīng)由旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去，產(chǎn) 生透明的ThexenylTHS液體。通過用甲醇/乙腈(l: 1體積)洗滌純化該 液體，得到4.68g(3.5mmol)90。/。的產(chǎn)量。
分析數(shù)據(jù)
DTA-TGA: Td5:95"C，陶瓷產(chǎn)率51.9%(空氣中IOOO'C，計算
71.3%).
如通過在氮氣中的TGA試驗確定的，在TGA試驗期間， 一些 材料升華。該材料可以用于氣相沉積過程。
DSC:固4匕溫度，224'C
iHNMR: -Si-CH3， 0.085, 0.11, 0.14， 0.18ppm， 32 H， dd
H-Si-CH3, 0.26ppm, 16 H, s
-CH2-SiCH3， 0.55ppm， 8 H, m
-CH2-CH2, 1.40ppm， 17 H,寬
-CH2-CH=CH2， 2.06ppm, 8 H,寬
-Si畫H， 4.75ppm， 3.4 H， d
=CH2-, 4.96ppm, 7H， m
=CH-， 5.82 ppm， 3.6 H， m
13CNMR: Si-CH3， -0.47ppm， -0.02ppm， d
-CH2-， 17.4ppm， 22.4ppm， 32.5ppm, 33.4ppm， d
=CH2-, 114.1ppm, s
=CH-， 138.9ppm， s
FTIR: v=C-H， 3074cm vSi-H, 2140cm1 d=C-H, 1412cm1
vSi-O-Si， 1150cm1
才艮據(jù)NMR i普，確定ThexenylTHS的結(jié)構(gòu)如上所示。
當(dāng)二甲基己烯基氯硅烷/二甲基氯硅烷/八陰離子的比例為5/5/1 時，得到產(chǎn)物上二甲基己烯基甲硅烷基與二甲基甲硅烷基的比例為 3.6/3.4。根據(jù)HNMR和FTIR數(shù)據(jù)，剩余的OH基團(tuán)構(gòu)成剩余的反應(yīng) 性位點。確定結(jié)構(gòu)如上所示。當(dāng)二甲基己烯基氯硅烷/二甲基氯硅烷/八 陰離子的比例為6/5/1時，產(chǎn)物上二甲基己烯基甲硅烷基與二甲基甲硅 烷基的比為4.1/2.9。剩余基團(tuán)為SiOH。因此，初始比值影響最終產(chǎn)物 的取代比例。如上所述的TAllylTHS體系，該體系容易改變TViTHS 中的取代比例。
實施例30
固化ThexenylTHS
將ThexenylTHS(lg)加入10ml Teflon(23.3 x 18.3mm ID)或鋁杯 (25.2 x 39.6mm ID)中。將該杯置于溫度i殳定^ 85"C的真空烘箱中。在 85匸脫氣2h后，用氮氣吹掃烘箱。以30C/小時升高溫度直至200r， 并保持10至24小時，產(chǎn)生厚度約2到4 mm的無色透明圓片。
分析數(shù)據(jù)
DTA-TGA: Td5: 468°C，陶乾產(chǎn)率76.5%(空氣中1000'C， 計算71.3%).
TMA: CTE-277ppm(50X:至100*C) 實施例31
熔融固化OVS/OHS混合物
用研缽和研扦混合八(乙烯基二甲基曱硅烷氧基)硅倍半氧烷 (OVS， 1.5g, 1.2mmol)和八(氫化二甲基甲硅烷氧基)八硅倍半氧烷(OHS， 1.25g， 1.2mol)。將該混合物置于10ml鋁杯(25.2x 39.6mm ID)中。將該 杯放置在室溫下的真空烘箱中。然后用氮氣吹掃烘箱，并以30*0/小時 升高溫度直至360t:，并保持10至24小時，產(chǎn)生厚度2到4mm的無 色透明圓片。
分析數(shù)據(jù)
DTA-TGA: Td5: 450C陶資產(chǎn)率78.3%(空氣中1000°C， 計算85.6%)
TMA: CTE^80ppm(50"C至100X:)
實施例32
三(二甲基乙氧基甲硅烷基乙基二甲基甲硅烷氧基)五(氫化二曱 基甲硅烷氧基)硅倍半氧烷，TrisViMe2SiOEtS的合成
向配備有回流冷凝器的250ml Schlenk燒瓶中，加入OHSS(10g， lOmmol)。在真空下緩和地加熱裝置，以除去殘余的空氣和水分，然后 用氮氣吹掃。然后加入甲苯(50ml)、 二曱基乙烯基乙氧基硅烷(3.91g， mmol)和作為催化劑的2mMPt(dvs)-甲苯溶液(0.1ml， Pt: 0.2ppm)。在 卯匸攪拌混合物2小時。反應(yīng)后，在真空中在RT下蒸發(fā)溶劑，產(chǎn)生透 明的粘性液體，11.2g(74mmo1)， 72%。
分析數(shù)據(jù)
DTA-TGA: Td5:268。C，陶瓷產(chǎn)率67.5%(空氣中IOOO'C，計 算74.1%).
如通過在氮氣中的TGA試驗確定的，在TGA試驗期間， 一些 材料升華。該材料可以用于氣相沉積過程。
DSC:吸熱峰，55"， 92"C, 127匸
力匪R: EtOSiCH3， 0.10ppm, 21 H， s
-SiCH3， 0.14ppm, 21H， s
H-Si-CH3， 0.25ppm， 24 H， s
Si-CH2-CH2-Si， 0.53ppm， 14 H， s
OCH2-CH3， 1.19ppm， 10 H, t
0-CH2-， 3.66ppm, 7 H, q
Si畫H， 4.74ppm, 4H， s
"C匪R: -Si-CH3， -1.33ppm, -0.87ppm, 0.26ppm， t -CH2-, 9.14ppm, d CH3-CH2-， 18*5ppm， s -OCH2-， 58.3ppm， s
<formula>formula see original document page 63</formula>根據(jù)NMR鐠，確定TrisViMe2SiOEtS的結(jié)構(gòu)如上所示。 實施例33
三(二甲基乙氧基曱硅烷基乙基二甲基甲硅烷氧基)五(氫化二甲
基甲硅烷氧基)硅倍半氧烷，(部分水解的TrisViMe2SiOEtS)
<formula>formula see original document page 64</formula>向配備有回流冷凝器的 100ml 燒瓶中，加入 TrisViMe2SiOEtS(5.6g， 3.6mmol)和THF(20ml)。然后在0"C冷卻該混 合物30分鐘。將0.1 N HC1水溶液(0.43ml)加入燒瓶中，并在OTC攪拌 該溶液30分鐘，并在RT攪拌30分鐘。在60。C攪拌該混合物1天，以 完成水解。
分析數(shù)據(jù)
DTA畫TOA: Tds: 273"C，陶瓷產(chǎn)率78.2%(空氣中1000°C， 計算77.0%)
iH匪R: -OSiCH3， 0.10ppm， 30 H, s
-SiCH3, 0.14ppm, 20 H， s
H-Si-CH3， 0.25ppm, 17 H, s
Si-CH2-CH2-Si， 0.53ppm, 14 H, s
OCH2-CH3， 1.19ppm, 10 H, t
0-CH2-, 3.66ppm, 7 H, q
Si國H， 4.74ppm， 3 H, s
"C匪R: N/A
FTIR: v-OH， 3340cm1
vSi畫O畫Si， 1145cm1<formula>formula see original document page 65</formula>根據(jù)'HNMR鐠，確定部分水解的TrisViMe2SiOEtS的結(jié)構(gòu)如
上所示。 實施例34
固化部分水解的TrisViMe2SiOEtS
將TrisViMe2SiOEtS(lg)加入10ml Teflon杯(23.3 x 18.3mm ID) 中。將該杯置于溫度設(shè)定在30C的真空烘箱中，以蒸發(fā)溶劑2小時。然 后烘箱恢復(fù)環(huán)境壓力。以30C/小時升高溫度至150X:，并保持10至24 小時，產(chǎn)生厚度2到4mm的無色透明圓片。
分析數(shù)據(jù)
DTA-TGA: Td5: 297C陶資產(chǎn)率80.0%(空氣中1000。C， 計算74.1%)
FTIR: v-OH, 3640， 3380cm1
vSi-H， 2140cm1
vSi畫O-Si， 1072cm1
TMA: 215ppm(50至100t:)
實施例35
三(二甲基乙氧基甲硅烷基乙基二曱基甲硅烷氧基)五(三曱基曱 硅烷基乙基-二甲基甲硅烷氧基)硅倍半氧烷， (TrisSiOEtPentakisSiMe3S)
向配備有回流冷凝器的100ml Schlenk燒瓶中，加入 TrisViMe2SiOEtS(2.2g, 0.0015mol)。在真空下緩和地加熱裝置，以除 去殘余的空氣和水分，然后用氮氣吹掃。然后加入甲苯(10ml)、三曱基 乙烯基珪烷(0.87g， 0.0087mol)和作為催化劑的2mM Pt(dvs)-甲苯溶液 (O.lml， Pt: 0.2ppm)。在卯t!攪拌混合物3小時。反應(yīng)后，在真空中 在RT下蒸發(fā)溶劑，產(chǎn)生透明液體。產(chǎn)量是3.5g(1.9mmo1)。
分析數(shù)據(jù)
力匪R: Si(CH3)3，國0.02ppm， 38H, s -SiOEt, 0.10ppm， 21 H, s -Si(CH3)2-， 0.13ppm， 47 H, s -CH2-CH2-, 0.52ppm, 32 H， s OCH2-CH3， 1.19ppm, 9 H， t 0-CH2-, 3.66ppm， 6 H, q FTIR: vCH: 2960, 2900cm1 vSi畫O-Si: 1145cm1
根據(jù)iHNMR鐠，確定部分水解的TrisViMe2SiOEtS的結(jié)構(gòu)如
上所示。 實施例36.
Si8012
三(二曱基乙氧基甲硅烷基乙基二甲基甲硅烷氧基)五(三甲基-甲硅烷基乙基二曱基甲硅烷氧基)硅倍半氧烷，(部分水解的
TrisSiOEtPentakisSiMe3S)<formula>formula see original document page 67</formula>
向配備有回流冷凝器的 100ml 燒瓶中，加入 TrisSiOEtPentakisSiMe3S(5g， 0.0025mol)和THF(15ml)。然后在O"C冷 卻該混合物30分鐘。將1 N HCl水溶液(0.025ml)和H2O(0.11g)加入該 燒瓶中，并在0X:攪拌30分鐘，并在RT攪拌30分鐘。然后通過在60
r攪拌l天，進(jìn)一步水解該混合物。 分析數(shù)據(jù)
DTA-TGA: Td5: 334匸，陶資產(chǎn)率61.0%(空氣中1000°C， 計算78.9%).
如通過在氮氣中的TGA試驗確定的，在TGA試驗期間， 一些 材料升華。該材料可以用于氣相沉積過程。
力匪R: -Si-(CH3)3， -0.02ppm， 38 H， s
EtOSi-CH3, 0.05ppm， 19 H， s
CH2Si-CH3, 0.13ppm, 51H， s
CH2-Si(CH3)， 1.20ppm， 1H，寬
<formula>formula see original document page 67</formula>
根據(jù)力NMR鐠，確定部分水解的TrisViMe2SiOEtS的結(jié)構(gòu)如
上所示。
實施例37
固化TrisSiOEtPentakisSiMe3S
將TrisSiOEtPentakisSiMe3S溶液和作為固化催化劑的1 wt。/。二 月桂酸二丁基錫鹽加入10ml Teflon(23.3 x 18.3mm ID)杯中。將該杯放 置在溫度設(shè)定在30n的真空烘箱中，以蒸發(fā)溶劑。然后使烘箱壓力返回 環(huán)境壓力。以30"C/小時升高溫度直至150X:，并保持10至24小時，產(chǎn) 生厚度2.0到4.0 mm的不透明圓片。
分析數(shù)據(jù)
DTA-TGA: Td5: 334C陶資產(chǎn)率61.0%(空氣中1000°C， 計算80.2%).
如通過在氮氣中的TGA試驗確定的，在TGA試驗期間， 一些 材料升華。該材料可以用于氣相沉積過程。
FTIR: v-OH, 3710cm1
vSi畫O-Si， 1084cm1
TMA: 483ppm(50X:至IOO"C)
實施例38
用Pt02合成TCHS
向配備有回流冷凝器的250ml Schlenk燒瓶中，加入八氫化硅倍 半氧烷OHS(10g，10mg)和作為催化劑的Pt02(分別為0.02， 0.01,0.005g， Pt含量0.08, 0.04， 0.02mol)。在真空下脫氣并加熱該裝置，以除去 殘余的空氣和水分，然后用氮氣吹掃。然后將甲苯(50ml)、 5-乙烯基-1-環(huán)己烯(4.3g, 40mg)加入該燒瓶中。
在IOO"C攪拌混合物5小時。然后用硅藻土過濾溶液，以除去 催化劑，并在真空中蒸發(fā)濾液30分鐘，然后沉淀于乙腈，得到白色粉
末。產(chǎn)率是47%。粉末是TCHS。 分析數(shù)據(jù)
DTA-TGA: Tg5: 454匸(在]\2中) 367X:(空氣中)
陶瓷產(chǎn)率66.9%(空氣中1000'C，計算67%) DSC:Mp: 76.3"C 固化溫度180 "C
力匪R譜Si-CH3， 0.15ppm， 24 H H-SiCH3， 0.26ppm, 23 H Si-CH2， 0，65ppm， 9.5 H 環(huán)己烯基，1.2-2.1ppm, 48H Si-H, 4.74ppm, 4H 環(huán)己烯基中乙烯基，5.66ppm, 8H "C匪R鐠Si-CH3， 0.18ppm H-Si-CH3， 0.73ppm Si-CH2, 15.3ppm
環(huán)己烯基29.1, 30.2， 32.2， 37.0ppm 環(huán)己烯基中的乙烯基，127.5ppm IR光鐠=C-H， 3020cm1 SiH, 2200cm1 Si-O國Si, 1095cm1
實施例39
從Pt02制備的TCHS制備樹脂
將如實施例28中制備的TCHS(紹lg)加入10ml Teflon[23.3 x 18.3mm ID]或鋁杯(25.2 x 39.6mm ID)中。將該杯置于溫度"&定;85匸 的真空烘箱中。在85TC脫氣2小時后，用氮氣吹掃烘箱。然后以30n/ 小時升高溫度至200t:,并保持10至24小時過夜，產(chǎn)生厚度2.0到4.0 mm的透明圓片。
CTE(50tM00r:): 126ppm
實施例40
可以加入催化劑鈍化劑，以降低室溫反應(yīng)性。然而，還可以通 過在較低溫度儲存控制反應(yīng)性，或可以通過設(shè)計能捕獲催化劑的柱除去 催化劑。作為替代方案，鈍化劑的量可以最小化，使得在較高溫度將發(fā) 生反應(yīng)。在有些情況下，暴露至空氣或水可氧化或分解鈍化劑。此外， 雖然以上使用三苯基膦，但它僅是本領(lǐng)域技術(shù)人員知道的大量氫化硅烷 化催化劑鈍化劑的代表。例如，其它可行的鈍化劑包括其它膦、胂、氫 化銻、堿金屬氰化物等，其也不與立方大分子單體反應(yīng)，但是通過配體 的交換反應(yīng)可以鈍化過渡金屬絡(luò)合物。
圖4表明在150n，鈍化劑(提供三苯基膦作為實例)的量如何控 制反應(yīng)。根據(jù)圖4，在《70<:的吸熱代表熔融。取決于加入的鈍化劑的 量，在120°至180X:之間出現(xiàn)相應(yīng)于固化的放熱。放熱的強(qiáng)度與使用 的鈍化劑量的倒數(shù)相關(guān)。根據(jù)該數(shù)據(jù)，當(dāng)加入三苯基膦時，優(yōu)選鈍化劑 少于lmg。其它鈍化劑的使用量隨類型和所需固化條件改變。
用少于lmg(0.09mol%,相對于TCHS)的鈍化劑，在高于80n 時TCHS固化為剛性體，盡管用大于2.5mg(0.2mol%，相對于TCHS)鈍化試劑時，甚至在2oox:過夜，雜化物也沒有完全固化?；谶@些結(jié) 果，鈍化劑的量在制備完全固化材料中具有重要的作用。此外，鈍化劑 還控制完全固化這些材料所需的溫度或所需的時間。同樣，它將影響存 在或沒有氧氣下的固化速率。
雖然已經(jīng)說明并描述了本發(fā)明的實施方案，但這些說明和描述的實 施方案沒有構(gòu)成本發(fā)明全部可能的形式。相反地，本說明書中使用的措辭 是說明性措辭而不是限定性措辭，應(yīng)當(dāng)理解在不脫離本發(fā)明精神和范圍的 情況下可以做出多種改變。
權(quán)利要求
1.一種制備有機(jī)-無機(jī)雜化聚合物UV保護(hù)材料的方法，包括a)提供一種或更多種多面硅倍半氧烷[SiO1.5]n，其中n＝6、8、10或12；b)用多種-SiMe2R基團(tuán)官能化所述多面硅倍半氧烷，以形成多面硅倍半氧烷大分子單體，其中至少一些R是R1基團(tuán)，并且至少一些R是R2基團(tuán)，其中R1和R2是互相反應(yīng)的R基團(tuán)，剩余的R基團(tuán)是非反應(yīng)性基團(tuán)；和c)通過使不同的硅倍半氧烷大分子單體上的反應(yīng)性R基團(tuán)反應(yīng)，固化所述多面硅倍半氧烷大分子單體，以產(chǎn)生有機(jī)-無機(jī)雜化聚合物，其中所述有機(jī)-無機(jī)雜化聚合物在215nm具有至少60％的透射率。
2. 權(quán)利要求l的方法，其中所述反應(yīng)性R基團(tuán)Ri和I^單獨地選 自鍵合Si的H、卣素和OR3，其中RS是H、烷基、烯基、炔基、環(huán)烷 基、或環(huán)烯基。
3. 權(quán)利要求l的方法，其中非反應(yīng)性R選自烷基、環(huán)烷基、三烷 基曱硅烷基、和三烷基甲硅烷基封端的(聚)甲硅烷氧基。
4. 權(quán)利要求l的方法，其中通過使任選衍生的具有Si-H基團(tuán)的多 面硅倍半氧烷與官能化試劑反應(yīng)來引入反應(yīng)性官能團(tuán)R,其中所述官能 化試劑選自4-乙烯基-l-環(huán)己烯、二甲基乙烯基氯硅烷、二曱基乙烯基甲 氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、二環(huán)戊二烯、雙(三甲基甲珪烷 基)乙炔、三曱基甲硅烷基乙炔、環(huán)己二烯、二曱基烯丙基氯硅烷、二 甲基己烯基氯硅烷、5-乙烯基-2-降水片烯和其混合物。
5. 權(quán)利要求1的方法，其中所述反應(yīng)性基團(tuán)W與反應(yīng)性基團(tuán)R2 的比為0.25:1至1:1。
6. 權(quán)利要求l的方法，其中在官能化步驟中加入催化劑，其加速 多面硅倍半氧烷與官能化試劑的反應(yīng)。
7. 權(quán)利要求6的方法，其中所述催化劑包含過渡金屬。
8. 權(quán)利要求7的方法，其中至少一種催化劑包含Pt(dvs)或Pt(dcp) 或Pt02。
9. 權(quán)利要求l的方法，其中在催化劑的存在下進(jìn)行所述官能化步 驟，其中所述催化劑加速所述多面硅倍半氧烷與提供反應(yīng)性W和W基 團(tuán)的官能化試劑的反應(yīng)，并在達(dá)到W和I^基團(tuán)的目標(biāo)比例后，不加入 催化劑鈍化劑地停止反應(yīng)。
10. 權(quán)利要求l的方法，其中在催化劑的存在下進(jìn)行所述官能化步 驟，其中所述催化劑加速所述多面硅倍半氧烷與提供反應(yīng)性W和W基 團(tuán)的官能化試劑的反應(yīng)，并在達(dá)到1^和112基團(tuán)的目標(biāo)比例后，加入一 定量的催化劑鈍化劑，其僅部分鈍化所述催化劑，使得所述大分子單體 是儲存穩(wěn)定的，并仍是可交聯(lián)的。
11. 權(quán)利要求10的方法，其中催化劑包含Pt(dvs)或Pt(dcp)，所述 催化劑鈍化劑包含三苯基膦，并且相對于硅倍半氧烷大分子單體，三苯 基膦的摩爾量大于0%并少于0.09%。
12. 權(quán)利要求l的方法，其中在所述官能化步驟后，從溶劑中沉淀 所述大分子單體，并用相同或不同的溶劑洗滌沉淀物，以得到純化的、 儲存穩(wěn)定的固體大分子單體組合物。
13. 權(quán)利要求12的方法，其中至少一種溶劑選自醇、腈、醚、亞砜、 和酰胺。
14. 權(quán)利要求ll的方法，其中在溶劑中溶解所述純化的大分子單 體，沉淀，并用其它溶劑洗滌沉淀物，以形成更高度純化的大分子單體 組合物，其中重復(fù)所述溶解、沉淀和洗滌步驟兩次以上。
15. 權(quán)利要求l的方法，其中在固化所述硅倍半氧烷單體步驟之前 或在固化所述硅倍半氧烷單體步驟期間，加入至少一種有效加速反應(yīng)性 官能團(tuán)W與反應(yīng)性官能團(tuán)W的反應(yīng)的催化劑。
16. 權(quán)利要求l的方法，其中在硅倍半氧烷大分子單體的熔融物中 進(jìn)行所述固化。
17. 權(quán)利要求1的方法，其中在包含硅倍半氧烷單體的溶液中進(jìn)行所 述固化。
18. 權(quán)利要求l的方法，其中在液相中進(jìn)行所述固化。
19. 一種制備有機(jī)-無機(jī)雜化聚合物UV透明材料的方法，包括a)用第 一官能化基團(tuán)官能化多面硅倍半氧烷，以形成近似通式 [I^MezSiOSiOLsln的第一反應(yīng)性官能化的多面硅倍半氧烷或其混合物， 其中n是6、 8、 10或12， b) 用第二官能化基團(tuán)官能化多面硅倍半氧烷，以形成近似通式[I^MezSiOSiOuIn的第二反應(yīng)性官能化的多面硅倍半氧烷或其混合物， 其中n是6、 8、 10或12，其中W和I^是反應(yīng)性官能團(tuán)，其互相反應(yīng)以共價鍵連接所述第一 反應(yīng)性官能化的多面硅倍半氧烷與所述第二反應(yīng)性硅倍半氧烷，并且其 中一些W和I^可以由與Ri和RZ不反應(yīng)的R基團(tuán)替代，和c) 固化所述第 一反應(yīng)性官能化的硅倍半氧烷和第二反應(yīng)性官能化 的硅倍半氧烷。
20. 權(quán)利要求19的方法，其中所述第一反應(yīng)性官能化的多面硅倍半 氧烷平均具有至少2個W基團(tuán)，所述第二反應(yīng)性官能化的多面硅倍半 氧烷平均具有至少2個W基團(tuán)。
21. 權(quán)利要求19的方法，其中所述第一反應(yīng)性官能化的多面硅倍半 氧烷平均具有至少4個Ri基團(tuán)，所述第二反應(yīng)性官能化的多面硅倍半 氧烷平均具有至少4個W基團(tuán)。
22. 權(quán)利要求19的方法，其中所述第一反應(yīng)性官能化的多面硅倍半 氧烷平均具有至少6個Ri基團(tuán)，所述第二反應(yīng)性官能化的多面硅倍半 氧烷平均具有至少6個W基團(tuán)。
23. 權(quán)利要求19的方法，其中反應(yīng)性官能團(tuán)W包含兩種不同的反 應(yīng)性官能團(tuán)R"和R1，，，其中反應(yīng)性官能團(tuán)W包含兩種不同的反應(yīng)性官 能團(tuán)I^'和R2，，， R"和R"互相反應(yīng)，R"，和R^，互相反應(yīng)。
24. 權(quán)利要求19的方法，其中至少 一種反應(yīng)性官能團(tuán)選自鍵合硅的 氫、烯基、炔基、和環(huán)烯基。
25. 權(quán)利要求19的方法，其中非反應(yīng)性R基團(tuán)選自烷基、環(huán)烷基、 三烷基甲硅烷基、和三烷基曱硅烷基封端的(聚)甲硅烷氧基。
26. 權(quán)利要求23的方法，其中至少一種反應(yīng)性官能團(tuán)選自鍵合硅的 氫、烯基、炔基、和環(huán)烯基。
27. 權(quán)利要求19的方法，其中至少一種反應(yīng)性官能團(tuán)源于多面硅倍 半氧烷部分與官能化試劑的反應(yīng)，其中所述官能化試劑選自4-乙烯基-l-環(huán)己烯、二甲基乙烯基氯硅烷、二甲基乙烯基甲氧基硅烷、二甲基乙烯 基乙氧基珪烷、雙環(huán)戊二烯、雙[三曱基曱硅烷基乙炔、三曱基曱硅烷 基乙炔和環(huán)己二烯、二曱基烯丙基氯硅烷、二甲基己烯基氯硅烷、和5- 乙烯基-2-降水片烯。
28. 權(quán)利要求19的方法，其中W與W的摩爾比為0.20:1至1: 1。
29. 權(quán)利要求23的方法，其中R"，與R"'的摩爾比為0.20:1至1:
30. 權(quán)利要求19的方法，其中在任一個或在兩個官能化步驟中，加 入加速多面硅倍半氧烷與官能化試劑的反應(yīng)的催化劑。
31. 權(quán)利要求30的方法，其中所述催化劑包含過渡金屬。
32. 權(quán)利要求31的方法，其中所述催化劑包含至少一種Pt(dvs)、 Pt(dcp)、或Pt02。
33. 權(quán)利要求30的方法，其中在達(dá)到反應(yīng)性官能團(tuán)的目標(biāo)平均含量 后，在任一個或在兩個官能化步驟中不加入催化劑鈍化劑地停止官能 化。
34. 權(quán)利要求30的方法，其中在達(dá)到反應(yīng)性官能團(tuán)的目標(biāo)平均含量 后，在任一個或在兩個官能化步驟中通過加入催化劑鈍化劑停止官能 化，所述催化劑鈍化劑的加入量小于完全鈍化所述催化劑所需的量。
35. 權(quán)利要求34的方法，其中所述催化劑包含鉑化合物，所述催化 劑鈍化劑包含三苯基膦，基于官能化的多面硅倍半氧烷的摩爾量，所述 三苯基膦的鈍化量大于Omolo/。并小于0.09mol%。
36. 權(quán)利要求19的方法，在任一個或在兩個官能化步驟中進(jìn)一步包 含在步驟b)后從溶劑或溶劑混合物的溶液中沉淀所述官能化的硅倍半 氧烷，用相同或不同的溶劑或溶劑混合物洗滌所述沉淀物，以得到固體 的純化的多面珪倍半氧烷大分子單體，并任選再溶解、沉淀和洗滌兩次 以上，以提供進(jìn)一步純化的固體大分子單體。
37. 權(quán)利要求36的方法，其中至少一種溶劑選自醇、腈、醚、亞砜、 和酰胺。
38. 權(quán)利要求19或23的方法，其中在固化之前或固化期間，加入 有效加速反應(yīng)性官能團(tuán)的反應(yīng)的固化催化劑。
39. 權(quán)利要求19或23的方法，其中在液相中進(jìn)行所述固化。
40. 權(quán)利要求39的方法，其中所述液相為熔融相。
41. 權(quán)利要求39的方法，其中所述液相為溶液相。
42. 權(quán)利要求19的方法，其中Ri和I^為相同的。
43. 權(quán)利要求42的方法，其中通過使近似通式[H-Si(Me)2-0-SiOL5]n的硅倍半氧烷或其混合物，與選自二甲基乙烯基甲氧基硅烷和二甲 基乙烯基乙氧基硅烷的至少 一種硅烷反應(yīng)，來制備所述第 一 官能化的硅 倍半氧烷和所述第二官能化的硅倍半氧烷，其中n為6、 8、 10或12。
44. 一種制備有機(jī)-無機(jī)雜化聚合物封裝材料的方法，包括a) 提供多面硅倍半氧烷；b) 用 一種或更多種類型的反應(yīng)性官能團(tuán)R1官能化所述多面硅倍半 氧烷，以產(chǎn)生通式[RMe2SiOSi015]n的官能化的多面硅倍半氧烷或其混合物，其中n為6、 8、 10、 12， 和其中R為反應(yīng)性或非反應(yīng)性有機(jī)基團(tuán)，條件是至少一個R為反應(yīng)性 官能團(tuán)R1，以形成大分子單體；c) 加入與反應(yīng)性官能團(tuán)Ri反應(yīng)的交聯(lián)劑，以形成可固化的混合物；和d) 固化所述可固化的混合物，以形成在215nm處光透射率至少60% 的雜化有機(jī)-無機(jī)封裝劑。
45. 權(quán)利要求44的方法，其中所述多面珪倍半氧烷具有HMe2SiO-官能團(tuán)，所述官能化包括氫化硅烷化至少一種官能化試劑，所述官能化 試劑選自4-乙烯基-l-環(huán)己烯、二曱基乙烯基氯硅烷、二甲基乙烯基曱氧 基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、雙環(huán)戊二烯、雙[三曱基甲硅烷基
乙炔、三甲基甲硅烷基乙炔和二曱基烯丙基硅烷、1，1，3，3-四曱基-1-烯 丙基二硅氧烷、1，1,3，3-四甲基-1-乙烯基二硅氧烷、二甲基辛烯基硅烷、 二甲基珪烷、1，1，3，3-四甲基-1，3-二硅氧垸、1，1，3，3，5，5-六甲基三硅氧烷、 1,1，3，3，5,5,7，7-八甲基四硅氧烷、1，2-二甲基甲硅烷基乙烷、二乙烯基二 曱基硅烷、1，3-二烯丙基四曱基二硅氧烷、1，3-二烯丙基四苯基二硅氧烷、 1，1，3，3-四甲基-1,3-二乙烯基二硅氧烷、1，2-雙(二甲基甲硅烷基)乙烷、 二甲基氯硅烷、二甲基甲氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、1,1,3,3-四甲基 乙烯基氯硅烷、1,1,3,3-四甲基乙烯基甲氧基硅烷、1,1,3，3-四甲基乙烯基 乙氧基硅烷、[(雙環(huán)庚烯基)乙基l二甲基氯硅烷、[(雙環(huán)庚烯基)乙基二 甲基甲氧基硅烷、[(雙環(huán)庚烯基)乙基]二甲基乙氧基硅烷、烯丙基二甲 基氯硅烷、烯丙基二曱基甲氧基硅烷、烯丙基二甲基乙氧基硅烷、6-己 烯基二甲基氯硅烷、6-己烯基二甲基甲氧基硅烷、6-己烯基二曱基乙氧 基硅烷、10-十一碳烯基二曱基氯硅烷、10-十一碳烯基二甲基甲氧基硅 烷、10-十一碳烯基二甲基乙氧基硅烷、[2-(3-環(huán)己烯基)乙基二曱基氯 硅烷、[2-(3-環(huán)己烯基)乙基1二曱基甲氧基硅烷、[2-(3-環(huán)己烯基)乙基
二甲基乙氧基硅烷、1，5-二氯六曱基三硅氧烷、1,5-二曱氧基六曱基三硅 氧烷、1,5-二乙氧基六甲基三硅氧烷、1，3-二氯四甲基二硅氧烷、1,3-二 甲氧基四甲基二硅氧烷、1，3-二乙氧基四甲基二硅氧烷、1，3-二氯四苯基 二硅氧烷、1，3-二曱氧基四苯基二硅氧烷、1，3-二乙氧基四苯基二硅氧烷、 二烯丙基二苯基珪烷、1，4-雙(羥基二曱基甲硅烷基)苯、二異丙基氯硅烷、 二異丙基甲氧基硅烷、二異丙基乙氧基硅烷、二異丙基二氯硅烷、二異 丙基二甲氧基硅烷、二異丙基二乙氧基硅烷、二(2,4,6-三甲苯基)二氯硅 烷、二苯基氯硅烷、二苯基乙烯基氯硅烷、二苯基乙烯基甲氧基硅烷、 二苯基乙烯基乙氧基硅烷、二苯基二氯硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二 苯基二乙氧基硅烷、二苯基硅烷二醇、二苯基硅烷、二(對曱苯基)二氯 硅烷、二(對甲苯基)二甲氧基硅烷、二(對甲苯基)二乙氧基硅烷、1,5-二乙烯基-l，3-二苯基-l,3-二甲基二硅氧烷、1,5-二乙烯基-3-苯基五甲基 三硅氧烷、二乙烯基四苯基二硅氧烷、甲基二氯硅烷、甲基二甲氧基硅 烷、甲基二乙氧基硅烷、苯基乙基二氯硅烷、苯基乙基二曱氧基硅烷、 苯基乙基二乙氧基硅烷、苯基曱基二氯硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、 苯基甲基二乙氧基硅烷、苯基曱基硅烷、3-苯基-l，l,3,5,5-五甲基三硅氧 烷、1，1，3，3-四異丙基-1，3-二氯二硅氧烷、1，1，3，3-四異丙基-1，3-二甲氧基 二硅氧烷、1，1，3，3-四異丙基-1,3-二乙氧基二硅氧烷、1,1,3，3-四異丙基二 硅氧烷、乙烯基苯基曱基氯硅烷、乙烯基苯基甲基甲氧基硅烷、乙烯基 苯基甲基乙氧基硅烷、和乙烯基苯基甲基硅烷。
46. 權(quán)利要求44或45的方法，其中在所述官能化步驟期間存在加 速所述官能化步驟的催化劑。
47. 權(quán)利要求46的方法，其中當(dāng)達(dá)到官能化的目標(biāo)量時，加入催化 劑鈍化劑，所述催化劑鈍化劑的加入量小于完全鈍化所述催化劑所需的 量。
48. 權(quán)利要求44的方法，進(jìn)一步包括通過從溶劑或溶劑混合物中沉 淀所述大分子單體，并用相同或不同的溶劑或溶劑混合物洗滌所述沉淀 物，來純化所述大分子單體至少兩次，以得到純化的大分子單體。
49. 權(quán)利要求44的方法，其中在固化之前或在固化期間加入固化催 化劑，其加速反應(yīng)性基團(tuán)Ri和交聯(lián)劑之間的反應(yīng)。
50. 權(quán)利要求44的方法，其中在固化之前，在一種或更多種溶劑中 溶解所述大分子單體。
51. —種合成UV透明有機(jī)-無機(jī)雜化大分子單體的方法，包括a) 提供在其上具有反應(yīng)性位點的多面硅倍半氧烷；b) 使所述反應(yīng)性位點的至少 一部分與 一種或多種官能化試劑反應(yīng)， 以提供通式[RMe2SiOSiO匸5]n的大分子單體或其混合物，其中n為6、 8、 10、 12， R為非反應(yīng)性 基團(tuán)或反應(yīng)性基團(tuán)，條件是至少一個R為W反應(yīng)性基團(tuán)，且至少一個 R為W反應(yīng)性基團(tuán)，其中1^和112為相互反應(yīng)的，和其中選擇全部的 基團(tuán)R，使得所述大分子單體在215nm處具有至少60%的光透射率。
52. 權(quán)利要求51的方法，其中Ri和RZ單獨地選自鍵合硅的氬、烯 基、炔基、和環(huán)烯基。
53. 權(quán)利要求51的方法，其中非反應(yīng)性R單獨地選自烷基、環(huán)烷 基、三甲基甲硅烷基、和三甲基甲硅烷基封端的(聚)二甲基甲硅烷氧基。
54. 權(quán)利要求51的方法，其中所述多面硅倍半氧烷具有通式 [HMe2SiOSiOL5]n并用一種或更多種官能化試劑進(jìn)行官能化，其中所述官能化試劑選 自4-乙烯基-l-環(huán)己烯、二曱基乙烯基氯硅烷、二甲基乙烯基甲氧基硅烷、 二甲基乙烯基乙氧基硅烷、雙環(huán)戊二烯、雙[三曱基甲硅烷基乙炔、三 甲基甲硅烷基乙炔、環(huán)己二烯、二甲基烯丙基氯硅烷、二甲基己烯基氯 硅烷、和5-乙烯基-2-降冰片烯。
55. 權(quán)利要求51的方法，其中W與W的摩爾比為0.20:1至1:1。
56. 權(quán)利要求51的方法，其中在所述官能化步驟期間存在加速官能 化的催化劑。
57. 權(quán)利要求56的方法，其中所述催化劑為過渡金屬化合物。
58. 權(quán)利要求56的方法，其中所述催化劑為含鉑的催化劑。
59. 權(quán)利要求56的方法，其中至少一種催化劑包含Pt(dvs)或Pt(dcp) 或Pt02。
60. 權(quán)利要求56的方法，其中當(dāng)已經(jīng)實現(xiàn)用反應(yīng)性基團(tuán)的官能化的 目標(biāo)程度時，不鈍化所述催化劑地停止官能化。
61. 權(quán)利要求56的方法，其中當(dāng)已經(jīng)實現(xiàn)用反應(yīng)性基團(tuán)的官能化的 目標(biāo)程度時，通過加入催化劑鈍化劑停止官能化，所述催化劑鈍化劑的 量小于完全鈍化所述催化劑所需的量。
62. 權(quán)利要求61的方法，其中所述催化劑為含鉑的催化劑，所述催 化劑鈍化劑為三苯基膦，相對于大分子單體的摩爾量，所述三苯基膦的 加入量大于0mol。/。并小于0.09mol%。
63. 權(quán)利要求51的方法，進(jìn)一步包括通過每次從溶劑或溶劑混合物 的溶液中沉淀所述大分子單體，用相同或不同的溶劑或溶劑混合物洗滌 所述沉淀物，純化所述大分子單體至少兩次，以得到純化的大分子單體。
64. 權(quán)利要求63的方法，其中至少一種溶劑選自醇、腈、醚、亞砜、 和酰胺。
65. —種有機(jī)-無機(jī)雜化聚合物材料，包含通式[AasMesSiOSiOdn [RMesSiOSiO^n'的源于多個相同或不同的共價鍵連接的多面硅倍半氧烷大分子單 體的部分，其中n為正整數(shù)，n，為0或正整數(shù)，n+n'的和為6、 8、 10 或12，R為非反應(yīng)性有機(jī)基團(tuán)或未反應(yīng)的反應(yīng)性官能團(tuán)W或R2,和A為連接兩個多面硅倍半氧烷部分的二價橋聯(lián)基團(tuán)，源于兩個彼此 不同的相互反應(yīng)的基團(tuán)W和I^的反應(yīng)，每個大分子單體平均具有R1 和RZ基團(tuán)，其中選擇反應(yīng)性和非反應(yīng)性基團(tuán)R和橋聯(lián)基團(tuán)A,使得聚合物材料 在215nm處具有至少60%的光透射率。
66. —種有機(jī)-無機(jī)雜化聚合物材料，包含通式[Ao'sMesSiOSiOi .5]n [RMesSiOSiC^ .5]n'的源于多個相同或不同的共價鍵連接的多面硅倍半氧烷大分子單 體的部分，其中n為正整數(shù)，n，為0或正整數(shù)，n+n，的和為6、 8、 10、 或12，R為非反應(yīng)性有機(jī)基團(tuán)或未反應(yīng)的反應(yīng)性官能團(tuán)W或R2，A為連接兩個多面硅倍半氧烷部分的二價橋聯(lián)基團(tuán)，源于兩個不同 的相互反應(yīng)的基團(tuán)Ri和I^的反應(yīng)，每個大分子單體具有至少兩個R1 或W基團(tuán)，但是不具有1^和112基團(tuán)兩者，其中選擇反應(yīng)性和非反應(yīng)性基團(tuán)R和橋聯(lián)基團(tuán)A，使得聚合物材料 在215nm處具有至少60%的光透射率。
67. —種有機(jī)-無機(jī)雜化聚合物材料，包含通式 [Ao,5Me2SiOSiOL5]n [Bo-sMesSiOSiO^n" [RMesSiOSiO^n'的源于多個相同或不同的共價鍵連接的多面硅倍半氧烷大分子單 體的部分，其中n，為0或正整數(shù)，n和n"為正整數(shù)，n、 n，和n，，的和為 6、 8、 10、或12，R為非反應(yīng)性有機(jī)基團(tuán)或未反應(yīng)的反應(yīng)性官能團(tuán)R1、 R2、 W或R4,A為連接兩個多面硅倍半氧烷部分的二價橋聯(lián)基團(tuán)，源于兩個相互 反應(yīng)的基團(tuán)R1和R2的反應(yīng)，B為連接兩個多面硅倍半氧烷部分的二價橋聯(lián)基團(tuán)，源于兩個相互 反應(yīng)的基團(tuán)113和114的反應(yīng)，其中第一多面硅倍半氧烷大分子單體具有Ri和RS基團(tuán)，第二多面 硅倍半氧烷大分子單體具有112和114基團(tuán)，和其中非反應(yīng)性基團(tuán)R、未反應(yīng)的基團(tuán)R、橋聯(lián)基團(tuán)A、和橋聯(lián)基團(tuán) B使得所述聚合物材料在215nm處具有至少60%的光透射率。
68. —種有機(jī)-無機(jī)雜化聚合物材料，包含通式[Ao'sMe^iOSiOdn [RMe2SiOSiOLs]n'的多個相同或不同的共價鍵連接的多面硅倍半氧烷大分子單體，其 中n為正整數(shù)，n，為0或正整數(shù)，n+n，的和為6、 8、 10或12，R為非反應(yīng)性有機(jī)基團(tuán)或未反應(yīng)的反應(yīng)性基團(tuán)R1， W為相同或不 同的；A為連接兩個多面硅倍半氧烷部分的橋聯(lián)基團(tuán)，由兩個W的反應(yīng) 形成，其中R、 W和A使得所述聚合物材料在215nm處具有至少60%的 光透射率。
69. —種有機(jī)-無機(jī)聚合物材料，包含通式 [Ao.sMesSiOSiOLsjn [RMe^OSiC^ .5〗n'的源于多個相同或不同的共價鍵連接的硅倍半氧烷大分子單體的 部分，其中n為正整數(shù)，n，為0或正整數(shù)，n和n，的和為6、 8、 10或 12，R為非反應(yīng)性有機(jī)基團(tuán)或未反應(yīng)的反應(yīng)性官能團(tuán)R1，Ri為相同或不同的反應(yīng)性官能團(tuán)，其與具有至少兩個議5基團(tuán)的交 聯(lián)劑分子上具有的反應(yīng)性官能團(tuán)Rs相互反應(yīng)，Rs為相同或不同的，A為二價連接基團(tuán)，源于多面硅倍半氧烷大分子單體的反應(yīng)性R1 基團(tuán)和交聯(lián)劑分子的反應(yīng)性RS基團(tuán)的反應(yīng)，其中R、 R1、 R5、和A使 得所述聚合物在215nm處具有至少60%的光透射率。
70. 權(quán)利要求65至69的聚合物材料，其中反應(yīng)性官能團(tuán)選自鍵合 硅的氫、烯基、炔基、和環(huán)烯基，及其混合物。
71. 權(quán)利要求65至69的聚合物材料，其中所述反應(yīng)性官能團(tuán)得自 鍵合硅的氫與一種或多種官能化試劑的反應(yīng)，所述官能化試劑選自4-乙烯基-l-環(huán)己烯、二曱基乙烯基氯硅烷、二甲基乙烯基曱氧基硅烷、二 曱基乙烯基乙氧基硅烷、雙環(huán)戊二烯、雙[三甲基曱硅烷基乙炔、三甲 基甲硅烷基乙炔、環(huán)己二烯、二曱基烯丙基氯硅烷、二甲基己烯基氯硅 烷、和5-乙烯基-2-降水片烯。
72. 權(quán)利要求65至69的聚合物材料，其中至少兩種相互反應(yīng)的官 能團(tuán)已經(jīng)反應(yīng)，在形成橋聯(lián)部分A或B之前，這兩種相互反應(yīng)的官能 團(tuán)存在的摩爾比為0.25:1至1:1。
73. 權(quán)利要求68的聚合物材料，其中所述反應(yīng)性官能團(tuán)W為相同的。
74. 權(quán)利要求68的聚合物材料，其中所述反應(yīng)性官能團(tuán)源于多面硅 倍半氧烷部分與官能化試劑的反應(yīng)，其中所述官能化試劑選自二甲基乙 烯基甲氧基硅烷和二曱基乙烯基乙氧基硅烷。
75. 權(quán)利要求69的聚合物材料，其中至少一種交聯(lián)劑選自烯基官能 化的二或聚硅氧烷、Si-H官能化的二或聚硅氧烷，脂肪族二和多烯。
76. 權(quán)利要求69的聚合物材料，其中至少 一種交聯(lián)劑選自平均至少 包含三個乙烯基的乙烯基官能化的二或聚硅氧烷，平均至少包含三個鍵 合Si的H原子的Si-H官能化的二或聚硅氧烷。
77. —種在380nm以下表現(xiàn)出透射性的聚合物，包含以下的聚合產(chǎn)物a) 包含一種或多種多面硅倍半氧烷(A)的單體混合物，其籠近似相當(dāng)于通式SinOL5n，其中n為6至12,其中用互補(bǔ)反應(yīng)性官能團(tuán)官能化所述多面硅倍半氧烷(A)的硅原子，使得存在約20 ~ 80mol%的第一互補(bǔ)反 應(yīng)性基團(tuán)，并存在約80~約20mol。/。的第二互補(bǔ)反應(yīng)性基團(tuán)，并存在不 多于80mor/。的非反應(yīng)性基團(tuán)，所述第一或所述第二互補(bǔ)反應(yīng)性基團(tuán)的 至少一種通過間隔基部分連接到所述多面硅倍半氧烷(A)的所述硅原 子；或b) 單體混合物，包含b)i)—種或多種多面硅倍半氧烷(B)，其籠近似相當(dāng)于通式SinOL5n，其中n為6至12，其中所述多面珪倍半氧烷(B)的20至100mol。/。的珪 原子通過間隔基部分連接到第一反應(yīng)性基團(tuán)，所述籠硅倍半氧烷(b)的剩 余硅原子連接到非官能基團(tuán)；b)ii)任選地一種或多種其它的近似通式SinOt5n的多面硅倍半氧烷(c)，其中所述多面硅倍半氧烷(c)的籠硅原子連接到與所述多面硅倍半氧烷(B)的所述第 一反應(yīng)性基團(tuán)的反應(yīng)類型相同的反應(yīng)性基團(tuán)，或連接 到相對于所述多面硅倍半氧烷(B)的所述第一反應(yīng)性基團(tuán)的互補(bǔ)反應(yīng)性 基團(tuán)，其中在不存在互補(bǔ)反應(yīng)性基團(tuán)所述多面硅倍半氧烷(B)的所述第一 反應(yīng)性基團(tuán)就不可聚合的時候，則存在具有互補(bǔ)反應(yīng)性基團(tuán)的多面硅倍 半氧烷(C)，所述多面硅倍半氧烷(C)的反應(yīng)性基團(tuán)任選通過間隔基部分 連接到多面硅倍半氧烷(C)的硅原子；或c) a)和b)的混合物。
78. 權(quán)利要求77的聚合物，包含多面硅倍半氧烷(A)的聚合產(chǎn)物。
79. 權(quán)利要求78的聚合物，其中所述混合物進(jìn)一步包含氫官能化的 多面硅倍半氧烷(D)或多面硅倍半氧烷(E)的至少一種，其中所述多面硅 倍半氧烷(D)具有鍵合到所述多面硅倍半氧烷(D)的硅原子的氫，所述多 面硅倍半氧烷(E)具有連接到所述多面珪倍半氧烷(D)的硅原子的氫化曱 硅烷氧基或二氫化甲硅烷氧基。
80. 權(quán)利要求77的聚合物，其中對于所述多面硅倍半氧烷(A)，a)i)所述第一反應(yīng)性基團(tuán)包含直接鍵合至所述多面硅倍半氧烷(A) 的硅原子的氫，所述互補(bǔ)反應(yīng)性基團(tuán)包含通過間隔基部分連接到所述多 面硅倍半氧烷(A)的所述硅原子的烯基或炔基；a)ii)所述第一反應(yīng)性基團(tuán)包含通過間隔基部分連接到所述多面硅倍 半氧烷(A)的硅原子的鍵合硅的氫，所述互補(bǔ)反應(yīng)性基團(tuán)包含直接鍵合 至所述多面硅倍半氧烷(A)的硅原子或通過間隔基部分連接到所述多面 硅倍半氧烷的硅原子的烯基或炔基；或a)iii)所述第 一反應(yīng)性基團(tuán)和所述互補(bǔ)反應(yīng)性基團(tuán)都通過間隔基部 分連接到所述多面硅倍半氧烷(A)的硅原子。
81. —種制備權(quán)利要求77的多面硅倍半氧烷(A)的方法，包括以下 的一種a) 在氫化硅烷化催化劑的存在下，使含有鍵合硅的氬的多面硅倍半 氧烷與 一定量的具有兩個烯屬或炔屬不飽和位點的不飽和化合物反應(yīng)， 不飽和化合物的摩爾比和反應(yīng)時間使得得到多面硅倍半氧烷(A)，所述 多面硅倍半氧烷(A)包含間隔基連接的不飽和部分并存留未反應(yīng)的鍵合 硅的氫；或b) 在氫化硅烷化催化劑的存在下，使包含連接到所述多面硅倍半氧 烷(A)的硅原子的烯基的多面硅倍半氧烷與SiHr官能化的化合物反應(yīng)，其中SiHr官能化的化合物與烯基的摩爾比和時間使得得到多面硅倍半 氧烷(A)，所述多面硅倍半氧烷(A)包含通過亞烷基間隔基部分連接到所 述多面硅倍半氧烷(A)的SiH官能團(tuán)，并且還包含連接到所述多面硅倍 半氧烷(A)的硅原子的未反應(yīng)的烯基；或C)以任何順序或同時使近似通式SinOL5,的陰離子與具有第一反應(yīng)性官能團(tuán)的氯硅烷以及具有互補(bǔ)反應(yīng)性官能團(tuán)的氯硅烷反應(yīng)。
82. 權(quán)利要求81的方法，其中Si-H官能化的多面硅倍半氧烷與包 含至少兩個烯基、炔基、或烯基和炔基的烯基或炔基官能化的化合物反 應(yīng)，其中氫化硅烷化催化劑是固體異質(zhì)氫化硅烷化催化劑，進(jìn)一步包括 從氫化硅烷化反應(yīng)產(chǎn)物分離所述固體異質(zhì)催化劑。
83. 權(quán)利要求82的方法，其中所述氫化硅烷化催化劑包含Pt02。
84. —種制備透明無機(jī)/有機(jī)雜化聚合物的方法，包括選擇權(quán)利要求77的單體混合物a)、 b)或c)的一種作為單體混合物， 并聚合所述單體混合物以形成剛性的非彈性透明聚合物，其中在其合成 后純化多面硅倍半氧烷(A)、 (B)或(C)的至少一種，以除去在其合成期間 產(chǎn)生的低聚物和聚合物。
85. —種制備透明無機(jī)/有機(jī)雜化聚合物的方法，包括聚合由權(quán)利要 求82的方法制備的一種或更多種多面硅倍半氧烷單體。
全文摘要
包含硅倍半氧烷籠的無機(jī)/有機(jī)雜化聚合物，其是堅固的、并表現(xiàn)出合乎需要的物理性能例如強(qiáng)度、硬度和在紅外以及紫外線波長的光學(xué)透明度。通過聚合官能化多面硅倍半氧烷單體制備聚合物，其中官能化多面硅倍半氧烷單體例如為具有通過間隔基部分連接至籠硅原子的兩個互補(bǔ)反應(yīng)性官能團(tuán)的多面硅倍半氧烷。間隔基部分允許立體移動，并且與具有直接鍵合至籠硅原子的反應(yīng)性官能團(tuán)的多面硅倍半氧烷相比，固化更完全。
文檔編號C08G77/14GK101098911SQ200580046421
公開日2008年1月2日 申請日期2005年12月5日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月7日
發(fā)明者麗薩·維庫利斯, 理查德·M·萊恩, 篠谷賢一, 高村德宏 申請人:松下電工株式會社;密執(zhí)安州立大學(xué)董事會