專利名稱：生物降解性聚酯系樹脂組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及賦予優(yōu)異的抗靜電性等性能的生物降解性聚酯系樹脂組合物，尤其是涉及作為來源于植物的可再生資源的聚乳酸系樹脂組合物。

背景技術：
以石油等化石資源為原料的聚丙烯、聚乙烯或聚氯乙烯等塑料是以食品包裝用薄膜、電化制品、工業(yè)器材等形式制造的在我們的生活中必不可少的非常重要的材料。然而這樣的塑料由于沒有生物降解性，因此變得不需要之后半永久性地繼續(xù)殘留在自然界中，給生態(tài)體系帶來極大影響，在各個方面造成環(huán)境破壞是周知的事實。
這種狀況下引人注目的是生物降解性聚酯系樹脂，其中，具有生物降解性、且可望從來源于化石資源的塑料進行轉換的是以植物為原料的，即來源于植物的生物降解性樹脂。近年特別引人注目的是產量也飛躍地增大的聚乳酸系樹脂。作為聚乳酸系樹脂引人注目的主要原因，是因為在提出節(jié)省有限的化石資源、徹底地再資源化的物質循環(huán)型系統(tǒng)的社會背景中，以化石資源為原料的各種塑料大大地背離了循環(huán)型系統(tǒng)，而由玉米或土豆等植物得到的糖或將它們發(fā)酵而得到的乳酸所合成的聚乳酸期待著成為可構筑再資源化的物質循環(huán)型系統(tǒng)的物質的緣故。
聚乳酸系樹脂的原料由作為可再生的資源的由玉米或土豆等谷物得到的糖或將它們發(fā)酵而得到的乳酸合成，而且變得不需要的聚乳酸系樹脂在自然環(huán)境下容易水解，被微生物分解后，最后變成水和二氧化碳。
眾知由聚乳酸系樹脂等生物降解性聚酯系樹脂制成的薄膜及片等樹脂成型品顯示與以往的塑料同等的性能。其中，聚乳酸系樹脂具有非常高的透明性，可在重視透明性的包裝用途中大量使用。
然而，具有好幾個優(yōu)點的可充分用于薄膜、片等成型品中的生物降解性聚酯系樹脂也與一般的樹脂同樣地具有樹脂所特有的電絕緣性，因此存在非常容易帶電、印刷時油墨迸開、捆包內容物時飛散、或制品上附著塵埃損害外觀等的由帶電導致的很多問題。
作為解決帶電的方法，專利文獻1公開了通過在脂肪族聚酯薄膜的至少一面涂布含有表面活性劑的水性涂布液來賦予抗靜電性的方案。另外，專利文獻2公開了通過對聚乳酸系雙軸拉伸薄膜涂布特定的陰離子表面活性劑或特定的非離子表面活性劑配合液，來賦予抗靜電性的方案。
然而，一般在采用涂布方式時，在樹脂成型后增加涂布工序的結果，在經濟上耗費成本，另外在涂布方式特有的潤滑性、透明性不良、或缺乏抗靜電性的持續(xù)性等上存在問題。
除了在薄膜等成型品的表面涂布表面活性劑的方法以外，還有預先將表面活性劑添加到樹脂中的混入方式。
混入方式因為表面活性劑預先混入樹脂中，因此成型后通過表面活性劑在成型品的表面滲出(bleed out)，從而呈現性能，即使擦掉表面的表面活性劑，樹脂內部的表面活性劑又滲出，由此效果恢復，具有有某種程度的持續(xù)性的優(yōu)點。這樣，混入方式可以說雖然通過表面活性劑從樹脂中滲出而呈現性能，但是該滲出的程度極大地依賴于結晶度、結晶的取向狀態(tài)這些樹脂的結晶性、和樹脂與表面活性劑的相容性。
此外，樹脂的結晶性和與表面活性劑的相容性對其外觀也有很大的影響，不適當的表面活性劑的添加具有損害生物降解性聚酯系樹脂的外觀，進而由于其分子量的降低而產生強度劣化的問題。尤其是對于有透明性特征的聚乳酸系樹脂等，要求不降低其透明性。
專利文獻3公開了使聚乳酸樹脂含有多元醇及其脂肪酸酯，從而提供具有抗靜電性的薄膜及片的內容。另外，專利文獻4公開了使聚乳酸含有由甘油脂肪酸酯形成的非離子表面活性劑，從而賦予抗靜電性的內容。專利文獻5公開了使作為生物降解性樹脂的己內酯系樹脂中含有含甘油脂肪酸酯的非離子表面活性劑從而賦予抗靜電性的內容。
這樣在非離子表面活性劑相對于生物降解性樹脂的混入方式下的研討進行了許多，但實際上由于生物降解性聚酯系樹脂特有的結晶性、及樹脂與表面活性劑的相容性的平衡，使用非離子表面活性劑時不能得到可充分滿足的抗靜電性，因此要求進一步改進。此外，將樹脂加工而得到的薄膜、片等成型體，雖說在其制造過程中表面具有潤滑性為好，但在該點上并沒有發(fā)現適當的潤滑劑。
專利文獻1特開平14-86307號公報(第1-14頁)
專利文獻2特開平14-12687號公報(第1-6頁)
專利文獻3特開平9-221587號公報(第1-9頁)
專利文獻4特開平10-36650號公報(第1-14頁)
專利文獻5特開平14-60603號公報(第1-5頁)

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于，在這種狀況下，提供即使采用混入方式也不損害樹脂的外觀而保持分子量，并且可發(fā)揮優(yōu)異的抗靜電性及表面潤滑性的生物降解性聚酯系樹脂組合物。另外，本發(fā)明的目的是，提供由具有所述的良好特性的組合物形成的樹脂成型體。
本發(fā)明者們?yōu)榱私鉀Q上述課題而潛心研究的結果，完成了抗靜電性等優(yōu)異的生物降解性聚酯系樹脂組合物的發(fā)明。即，本發(fā)明是含有0.05重量％～10.0重量％的具有1個或2個以上的碳數為8-24的疏水基的硼酸酯系表面活性劑的生物降解性聚酯系樹酯組合物。另外，本發(fā)明的優(yōu)選形態(tài)中具有該硼酸酯系表面活性劑是將多元醇類用高級脂肪酸進行酯化而成的化合物與硼酸的反應物、或其反應物的鹽的所述生物降解性聚酯系樹脂組合物，此外，本發(fā)明的另一優(yōu)選形態(tài)中具有該硼酸酯系表面活性劑是將多元醇類用硼酸進行酯化而成的化合物與高級脂肪酸的反應物、或其反應物的鹽的所述生物降解性聚酯系樹脂組合物。本發(fā)明的生物降解性聚酯系樹脂組合物，尤其是抗靜電性及表面的潤滑性優(yōu)異，另外，對于聚乳酸系樹脂也發(fā)揮理想的效果。此外，本發(fā)明也是由上述樹脂組合物形成的薄膜、片等樹脂成型體。
發(fā)明效果 本發(fā)明的含有0.05重量％～10.0重量％的具有碳數為8-24的1個或2個以上的疏水基的硼酸酯系表面活性劑的生物降解性聚酯系樹酯組合物，不損害樹脂的外觀而保持分子量，并且可發(fā)揮優(yōu)異的抗靜電性及表面的潤滑性。

具體實施例方式 以下詳細地說明本發(fā)明。
本發(fā)明所述的硼酸酯系表面活性劑，是具有1個或2個以上的碳數為8-24的疏水基的表面活性劑。該硼酸酯系表面活性劑可以通過使將多元醇類用高級脂肪酸進行酯化而成的化合物和硼酸反應而得到，另外，使將多元醇類用硼酸進行酯化而成的化合物與高級脂肪酸反應也可以得到。
本發(fā)明所述的硼酸酯系表面活性劑，可由多元醇類、高級脂肪酸、硼酸合成，可作為單體、多聚體、反應副產物等的多種化合物的混合物而制得。因此，即使使用相同的原料，根據合成順序的不同，最終化合物的結構也截然地不同。
本發(fā)明所述的多元醇類中，可舉出甘油、二甘油、三甘油、多甘油、阿糖醇、山梨糖醇、季戊四醇、多季戊四醇、葡萄糖、乳糖、單糖類、蔗糖和/或它們的環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷等烯基氧化物加成物、或乙二醇、丙二醇、丁二醇等，但沒有特別限定。
本發(fā)明所述的高級脂肪酸，其碳數為8-24，可以是飽和脂肪酸或不飽和脂肪酸，可以具有直鏈或支鏈。具體地，可舉出辛酸、2-乙基己酸、癸酸、壬酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、異硬脂酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、二十烷酸、山萮酸等，但不特別限定于這些。如果碳數為這樣的范圍，則可以獲得良好的抗靜電性，而且在樹脂加工工序中不會由表面活性劑發(fā)煙而導致作業(yè)環(huán)境惡化，并且也不會損害樹脂的外觀。
本發(fā)明所述的硼酸酯系表面活性劑中，包含多元醇類的高級脂肪酸酯與硼酸的反應物及多元醇類的硼酸酯與高級脂肪酸的反應物的鹽。具體地可舉出該反應物的鈉鹽、鉀鹽、鎂鹽等堿金屬鹽、堿土類金屬鹽、或氨、二乙醇胺、三乙醇胺等有機胺鹽，但優(yōu)選鈉鹽、鉀鹽。
本發(fā)明所述的通過使將多元醇類用高級脂肪酸進行酯化而成的化合物與硼酸反應而制得的硼酸酯系表面活性劑，可采用公知的方法制得。
多元醇與高級脂肪酸的酯化反應可采用公知的方法進行，其反應摩爾比沒有特別限定，但優(yōu)選相對于多元醇1摩爾，高級脂肪酸為1.0～2.0摩爾。根據多元醇與高級脂肪酸的反應摩爾比可得到單酯、二酯、或三酯以上的酯。優(yōu)選通過蒸餾使單酯的純度高，但酯化度沒有特別限定，這些酯也可以混合存在。另一方面，硼酸相對于將多元醇類用高級脂肪酸進行酯化而得到的化合物的反應也可采用公知的方法進行，其反應摩爾比沒有特別限定，但優(yōu)選相對于將多元醇類用高級脂肪酸進行酯化而得到的化合物1摩爾，硼酸為0.1～5.0摩爾，更優(yōu)選為0.5～2.0摩爾。
作為采用上述方法制得的硼酸酯系表面活性劑，具體地可舉出甘油單月桂酸酯與硼酸的反應物、甘油單硬脂酸酯與硼酸的反應物、甘油單油酸酯與硼酸的反應物、甘油二月桂酸酯與硼酸的反應物、甘油二硬脂酸酯與硼酸的反應物、二甘油單月桂酸酯與硼酸的反應物、二甘油單硬脂酸酯與硼酸的反應物、二甘油單油酸酯與硼酸的反應物、二甘油二月桂酸酯與硼酸的反應物、二甘油二硬脂酸酯與硼酸的反應物、二甘油三月桂酸酯與硼酸的反應物、多甘油單月桂酸酯與硼酸的反應物、多甘油二月桂酸酯與硼酸的反應物、聚氧乙烯甘油單月桂酸酯與硼酸的反應物、聚氧丙烯甘油單月桂酸酯與硼酸的反應物、山梨糖醇單月桂酸酯與硼酸的反應物、山梨糖醇單硬脂酸酯與硼酸的反應物、山梨糖醇單油酸酯與硼酸的反應物、聚氧乙烯山梨糖醇單月桂酸酯與硼酸的反應物、聚氧乙烯山梨糖醇單硬脂酸酯與硼酸的反應物、季戊四醇單月桂酸酯與硼酸的反應物、季戊四醇單硬脂酸酯與硼酸的反應物、季戊四醇二月桂酸酯與硼酸的反應物、蔗糖單月桂酸酯與硼酸的反應物、蔗糖單硬脂酸酯與硼酸的反應物、蔗糖單油酸酯與硼酸的反應物、聚乙二醇單月桂酸酯與硼酸的反應物、聚丙二醇單月桂酸酯與硼酸的反應物、甘油單月桂酸酯與硼酸的反應物的鈉鹽、甘油單油酸酯與硼酸的反應物的鈉鹽、甘油二硬脂酸酯與硼酸的反應物的鉀鹽、二甘油單月桂酸酯與硼酸的反應物的鈉鹽、多甘油單硬脂酸酯與硼酸的反應物的鈣鹽、山梨糖醇單月桂酸酯與硼酸的反應物的鈉鹽、季戊四醇單硬脂酸酯與硼酸的反應物的鈣鹽等，但不限于此，它們可以單獨使用或將2種以上并用。
本發(fā)明所述的使將多元醇類用硼酸進行酯化而得到的化合物與高級脂肪酸反應而制得的硼酸酯系表面活性劑，可采用公知的方法制得。
多元醇與硼酸的酯化反應可采用公知的方法進行，其反應摩爾比沒有特別限定，但優(yōu)選相對于多元醇1摩爾，高級脂肪酸為0.5～2.0摩爾。另一方面，高級脂肪酸相對于將多元醇類用硼酸進行酯化而得到的化合物的反應也可采用公知的方法進行，其反應摩爾比沒有特別限定，但優(yōu)選相對于將多元醇類用硼酸進行酯化而得到的化合物1摩爾，高級脂肪酸酸為1.0～2.0摩爾。
作為采用上述方法制得的硼酸酯系表面活性劑，具體地可舉出以甘油、二甘油、多甘油為基礎，分別加成了例如甘油硼酸酯月桂酸酯、甘油硼酸酯棕櫚酯、甘油硼酸酯硬脂酸酯、甘油硼酸酯油酸酯、甘油硼酸酯異硬脂酸酯、甘油硼酸酯硬脂酸羥基酯、烯基氧化物而成的聚氧乙烯甘油硼酸酯月桂酸酯、聚氧乙烯甘油硼酸酯棕櫚酯、聚氧乙烯甘油硼酸酯硬脂酸酯、聚氧乙烯甘油硼酸酯油酸酯、聚氧乙烯甘油硼酸酯異硬脂酸酯、聚氧亞烷基硼酸酯硬脂酸酯、二甘油硼酸酯月桂酸酯、甘油硼酸酯月桂酸酯的鈉鹽、二甘油硼酸酯硬脂酸酯的鉀鹽、聚氧乙烯甘油硼酸酯異硬脂酸酯的鈣鹽等，但不限于這些，它們可以單獨使用及將2種以上并用。
本發(fā)明的表面活性劑相對于生物降解性聚酯系樹脂的添加量是0.05重量％～10.0重量％，優(yōu)選是0.1重量％～5.0重量％，更優(yōu)選是0.5重量％～2.0重量％。雖然抗靜電性及潤滑性與本發(fā)明所述的表面活性劑成比例地提高，但超過10.0重量％以上抗靜電性及潤滑性沒有大的提高，而過量添加導致成本增高及對樹脂的機械物性造成影響。
含有0.05重量％～10.0重量％的本發(fā)明的硼酸酯系表面活性劑的生物降解性聚酯系樹脂組合物，可發(fā)揮優(yōu)異的抗靜電性及表面的潤滑性。具體地講，根據本發(fā)明可得到動摩擦系數為0.4以下，并且表面固有電阻值LOG為13.0[Ω]以下的生物降解性聚酯系樹脂組合物。
此外，通過配合本發(fā)明所述的表面活性劑也可以對生物降解性聚酯系樹脂組合物賦予防霧性、柔軟性、增塑性。另外，通過配合本表面活性劑而導致的生物降解性聚酯系樹酯的分子量降低也極小。
本發(fā)明的表面活性劑為了防止生物降解性聚酯系樹酯的由水分導致的水解，優(yōu)選預先進行干燥，優(yōu)選表面活性劑中的水分量是1.0重量％以下。
可以在不損害本發(fā)明目的的范圍，根據需要將本發(fā)明以外的公知的陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、非離子表面活性劑、兩性表面活性劑單獨使用或2種以上并用。
以下，對本發(fā)明的生物降解性聚酯系樹脂進行說明。
本發(fā)明中使用的生物降解性聚酯系樹酯，例如是由選自羥基羧酸、脂肪族多元醇、芳香族多元醇、脂肪族多元羧酸、芳香族多元羧酸之中的至少1種或2種以上形成的脂肪族聚酯、芳香族聚酯，是具有生物降解性的熱塑性樹脂。
也可以采取均聚物、共聚物(無規(guī)、嵌段、梳型等)的形態(tài)。例如，可舉出后面敘述的聚乳酸系樹脂、聚琥珀酸乙二醇酯系樹脂、聚琥珀酸己二酸乙二醇酯系樹脂、聚琥珀酸丁二醇酯系樹脂、聚琥珀酸己二酸丁二醇酯系樹脂、聚琥珀酸碳酸丁二醇酯系樹脂、聚碳酸亞乙酯系樹脂、聚對苯二甲酸己二酸乙二醇酯系樹脂、聚琥珀酸對苯二甲酸丁二醇酯系樹脂、聚己二酸對苯二甲酸丁二醇酯系樹脂、聚己內酯系樹脂、聚乙醇酸系樹脂等。
尤其是，后面敘述的聚乳酸系樹脂特別是聚乳酸、聚己內酯、聚琥珀酸丁二醇酯、聚琥珀酸己二酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸己二酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸己二酸乙二醇酯已經市售，價廉而且容易得到因而優(yōu)選。
構成這些樹脂的單體單元可以被化學修飾，也可以是異種單體的共聚物。另外，可以是乙醇酸、3-羥基丁酸等羥基羧酸、琥珀酸、己二酸等多元羧酸、醋酸纖維素、乙基纖維素等多糖類、乙二醇、二乙二醇等多元醇之中1種或2種以上與構成上述樹脂的單體的混合物的共聚物。此外，在不損害本發(fā)明目的的范圍也可以配合例如淀粉系樹脂、殼聚糖系樹脂、聚乙烯醇系樹脂、石油系樹脂。
本發(fā)明中使用的生物降解性聚酯系樹脂的分子量，按重均分子量(Mw)計，優(yōu)選為6萬～100萬，更優(yōu)選為8萬～50萬，最優(yōu)選為10萬～30萬。一般地，重均分子量(Mw)小于6萬的場合，將樹脂組合物成型加工而得到的成型體的機械物性不充分，反之分子量大于100萬的場合，成型加工時的熔融粘度極端變高，往往操作變得困難，制造上不經濟等等。
分子量分布(Mw/Mn)也同樣，如果是實質上能成型加工，實質上顯示充分的機械物性的就沒有特殊限制，但一般優(yōu)選為1.5～8，更優(yōu)選為26，最優(yōu)選為2～5。
本發(fā)明中聚乳酸系樹脂意味著以含有50重量％以上、優(yōu)選75重量％以上的乳酸單元的聚合物為主成分的聚合物組合物，作為在原料中使用的乳酸類，可以使用L-乳酸、D-乳酸、DL-乳酸或它們的混合物或作為乳酸的環(huán)狀二聚物的丙交酯。
另外，所謂聚琥珀酸乙二醇酯系樹脂，意味著以含有50重量％以上、優(yōu)選75重量％以上的琥珀酸乙二醇酯單元的聚合物為主成分的聚合物組合物，對于先前舉出的其他的生物降解性樹脂也是同樣。
[聚乳酸系樹脂中的乳酸單元的構成比例] 作為聚乳酸系樹脂中的乳酸單元的構成，有L-乳酸、D-乳酸及它們的混合物，但可以根據其用途進行適當選擇。作為聚乳酸系樹脂使用聚乳酸的場合，L-乳酸為主成分的場合，優(yōu)選D-乳酸∶L-乳酸＝1∶99～30∶70。另外，也可以摻混D-乳酸與L-乳酸的構成比例不同的2種以上的聚乳酸。反之D-乳酸為主成分的場合，優(yōu)選是L-乳酸∶D-乳酸＝1∶99～30∶70，也可以摻混D-乳酸與L-乳酸的構成比例不同的2種以上的聚乳酸。
在不損害本發(fā)明目的的范圍，作為其他成分可以是由乳酸以外的碳數為2-10的脂肪族羥基羧酸、或脂肪族二羧酸、脂肪族二醇等形成的成分、含有對苯二甲酸等芳香族化合物的成分。也可以包含以這些物質為主成分的均聚物、共聚物以及它們的混合物。另外，在不明顯損害本發(fā)明的物性的范圍也可以混合其他的樹脂。
本發(fā)明中使用的生物降解性聚酯系樹脂的制造方法可采用公知的方法。
例如，本發(fā)明中優(yōu)選使用的聚乳酸系樹脂的場合，可以采用將乳酸直接脫水縮聚的方法，或將作為乳酸的環(huán)狀二聚物的丙交酯開環(huán)聚合的方法等公知的方法，但不限于此。作為聚乳酸系樹脂的制造方法可以采用公知公用的方法。例如，可舉出 (1)以乳酸或乳酸與脂肪族羥基羧酸的混合物為原料，直接脫水縮聚的方法(例如美國專利第5,310,865號說明書所述的制造方法)， (2)將乳酸的環(huán)狀二聚物(丙交酯)熔融聚合的開環(huán)聚合法(例如美國專利第2,758,987號說明書公開的制造方法)， (3)在催化劑的存在下，將乳酸與脂肪族羥基羧酸的環(huán)狀二聚物，例如丙交酯、乙交酯與ε-己內酯熔融聚合的開環(huán)聚合法(例如美國專利第4,057,537號說明書公開的制造方法)， (4)將乳酸、脂肪族二元醇和脂肪族二元酸的混合物直接脫水縮聚的方法(例如美國專利第5,428,126號說明書公開的制造方法)， (5)在有機溶劑存在下，將聚乳酸和脂肪族二元醇與脂肪族二元酸的聚合物縮合的方法(例如歐洲專利申請公開第0712880號說明書公開的制造方法)， (6)通過在催化劑的存在下，將乳酸進行脫水縮聚反應來制造聚酯聚合物時，在至少一部分的工序中進行固相聚合的方法，等等，但其制造方法沒有特別限定，另外，也可以使少量的三羥甲基丙烷、甘油之類的脂肪族多元醇、丁烷四羧酸之類的脂肪族多元酸、多糖類等之類的多元醇類共存而進行共聚，還可以使用二異氰酸酯等之類的粘合劑(高分子鏈增長劑)提高分子量。
本發(fā)明的生物降解性聚酯系樹脂中，在不損害本發(fā)明目的的范圍，也可以添加增塑劑、相容劑、抗氧化劑、潤滑劑、著色劑、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、顏料、無機填料等各種添加劑、改性劑、填充劑作為附加成分。
本發(fā)明的生物降解性聚酯系樹脂中，在不損害本發(fā)明的目的的范圍，可以混合先前列舉出的生物降解性聚酯系樹脂以外的樹脂，例如聚丙烯、聚乙烯或聚氯乙烯等的以化石資源為原料的樹脂作為附加成分。
在對生物降解性聚酯系樹酯進行加熱加工時，為了抑制由水分導致的水解，優(yōu)選進行干燥。
本發(fā)明的表面活性劑的添加方法可采用公知的方法。通常使用螺旋槳式混合機將表面活性劑混合到粉狀或粒料狀的生物降解性聚酯系樹脂中后，使用單螺桿擠出機或雙螺桿擠出機擠出組合物、進行粒料化，用于成型。
例如可舉出(1)向成型機供給采用上述方法制得的粒料的方法，(2)使用雙螺桿擠出機將生物降解性聚酯系樹脂的粒料進行熔融混煉時一邊同時地加入表面活性劑一邊熔融混煉，向成型機供給的方法，(3)先制造以高濃度含有表面活性劑的生物降解性聚酯系樹脂組合物(母料)，將該生物降解性聚酯系樹脂組合物作為改性用的母料使用，將該母料稀釋混合成生物降解性聚酯系樹脂的粒料并供給成型機的方法等。
采用上述(3)的母料方式的場合，改性用的母料的稀釋倍率根據母料中的表面活性劑的濃度而變化，但通常是2～50倍，優(yōu)選為3～40倍，更優(yōu)選為5～30倍，進一步優(yōu)選是7～30倍。當為該范圍時，表面活性劑均勻地分散，因此可優(yōu)選采用。
制造高濃度的母料時，優(yōu)選使用提高生物降解性聚酯系樹脂與表面活性劑的相容性的相容劑，將生物降解性聚酯系樹脂和表面活性劑進行熔融混煉時，若添加相容劑則可高濃度地進行熔融混煉，有提高所得的粒料保存穩(wěn)定性等的效果。
本發(fā)明中使用的相容劑，例如可舉出甘油脂肪酸酯、二甘油脂肪酸酯、多甘油脂肪酸酯、山梨糖醇脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、季戊四醇脂肪酸酯、三羥甲基丙烷脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、檸檬酸脂肪酸酯等的酯型化合物、聚亞烷基二醇聚氧亞烷基烷基醚、聚氧亞烷基烷基苯基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯二醇醚等的醚型化合物、聚亞烷基二醇脂肪酸酯、聚氧亞烷基甘油脂肪酸酯、聚氧亞烷基二甘油脂肪酸酯、聚氧亞烷基多甘油脂肪酸酯、聚氧亞烷基山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧亞烷基山梨糖醇酐脂肪酸脂、聚氧亞烷基季戊四醇脂肪酸酯、聚氧亞烷基三羥甲基丙烷脂肪酸酯、聚氧亞烷基蔗糖脂肪酸酯等的酯·醚型化合物、上述酯或醚型化合物與磷酸等無機酸的反應物。
相容劑的添加量，相對于表面活性劑100重量份，優(yōu)選相容劑為10重量份～300重量份，更優(yōu)選為20重量份～200重量份，進一步優(yōu)選為50重量份～200重量份，最優(yōu)選為75重量份～150重量份。
作為高濃度地含有這樣的表面活性劑和根據場合而含有的相容劑的生物降解性乳酯系樹脂組合物(母料)，優(yōu)選是由生物降解性聚酯系樹脂、和相對于該生物降解性聚酯系樹脂100重量份為1～100重量份的表面活性劑、優(yōu)選為2～50重量份、更優(yōu)選為5～30重量份的表面活性劑形成的生物降解性聚酯系樹脂組合物。在母料與生物降解性聚酯系樹脂的公知的混煉中也可以采用公知的混煉技術。
[成型體及其制造法] 本發(fā)明所述的生物降解性聚酯系樹脂組合物是可適用于公知公用的成型法的合適的材料，所制得的成型體沒有特殊限制，例如可舉出薄膜·片、單絲、纖維和無紡布等復合絲、注射成型體、吹塑成型體、疊層體、泡沫體、真空成型體等熱成型體。
此外，本發(fā)明所述的生物降解性聚酯系樹脂組合物，拉伸取向結晶化時的成型性好，可顯著地呈現本發(fā)明效果，適合于進行拉伸而制得的薄膜·片、扁絲(tape yarn)、拉伸吹塑成型體、(單、復合)絲的制造。
作為由本發(fā)明所述的生物降解性聚酯系樹脂組合物制得的成型體的成型方法，可舉出注射成型法、吹塑成型法(注拉吹、擠拉吹、直接吹塑)、球囊(balloon)法、膨脹成型、共擠出法、壓延法、熱壓制法、溶劑流延法、(拉伸)擠出成型、與紙、鋁的擠出層壓法、異型擠出成型、真空(壓空)成型等熱成型、熔融紡絲(單絲、復合絲、紡粘法、熔噴法、裂膜絲法等)、發(fā)泡成型法、壓縮成型法等，對任何一種方法都能適應。
尤其是，擠出成型、熔融紡絲等可以采用拉伸取向結晶化工序的成型法的場合，可以改善所得的成型體的強度、耐熱性、耐沖擊性、透明性等的實用強度和外觀，可更優(yōu)選地使用。
由本發(fā)明所述的生物降解性聚酯系樹脂組合物制得的成型體，例如包含采用公知·公用的成型法制得的成型體，有關成型體的形狀、大小、厚度、設計等沒有任何限制。
[用途的具體例] 可將本發(fā)明所述的生物降解性樹脂組物合適地用作為由上述成型方法制得瓶、薄膜或片、中空管、疊層體、真容(壓空)成型容器、(單、復合)絲、無紡布、泡沫體等成型體，例如，購物袋、紙袋、收縮薄膜、垃圾袋、裝肥袋(Compost bag)、飯盒、家常菜用容器、食品·糕點包裝用薄膜、食品用包裝薄膜(Lap film)、化妝品·香妝品用包裝薄膜、紙尿布、生理用衛(wèi)生巾、醫(yī)藥品用包裝薄膜、制藥用包裝薄膜、適用于肩上肌肉僵硬、挫傷等的外科用貼附藥用包裝薄膜、農業(yè)用·園藝用薄膜、農藥品用包裝薄膜、溫室用薄膜、肥料用袋、包裝用帶、視頻和音頻等的磁帶盒制品包裝用薄膜、軟盤包裝用薄膜、制版用薄膜、膠帶、帶、紗線、育苗罐、防水片、土袋用袋、建筑用薄膜、防雜草片、植被網等食品、電子、醫(yī)療、藥品、化妝品等的各種包裝用薄膜、電機·汽車制造業(yè)、農業(yè)·土木·水產領域中使用的器材等的寬范圍的材料。
實施例 以下，利用實施例A及B具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受實施例限定。
[實施例A]多元醇類的高級脂肪酸酯與硼酸的反應物的實施例 <A-1>表面活性劑a的合成 向玻璃制高壓釜中加入甘油1.0摩爾及月桂酸1.0摩爾，邊導入N2氣體邊在0.3重量％的氫氧化鉀存在下升溫到220～250℃，進行5小時酯化，合成了甘油單月桂酸酯(也含有作為副產物的二酯以上的酯。以下在同樣的場合與此相同)。接著，相對于合成的甘油單月桂酸酯1.0摩爾加入1.0摩爾的硼酸，慢慢加熱到130～135℃進行脫水，然后慢慢升溫到230℃，合成了目標的甘油單月桂酸酯與硼酸的反應物(作為表面活性劑a)。將制得的表面活性劑a用于后述的實施例及比較例的評價。
<A-2>表面活性劑b～e的合成 采用與表面活性劑a同樣的合成方法按表1所示的配方合成了多元醇的高級脂肪酸酯，接著使硼酸與所得的合成物反應。將制得的表面活性劑b～e用于后述的實施例的評價。
<A-3>表面活性劑f的合成 將上述1.0摩爾的表面活性劑a溶解于甲醇中，使用NaOH(3.0摩爾)水溶液進行中和，在此狀態(tài)下直接進行再結晶精制，得到表面活性劑f。將制得的表面活性劑f用于后述的實施例的評價。
<A-4>表面活性劑g的合成 向玻璃制高壓釜中加入甘油1.0摩爾及月桂酸1.0摩爾，邊導入N2氣體邊在0.3重量％的氫氧化鉀存在下升溫到220～250℃，進行5小時酯化，合成了甘油單月桂酸酯(作為表面活性劑g)。將制得的表面活性劑g用于后述的比較例的評價。
表1 [實施例1～10] 相對于生物降解性聚酯系樹脂100重量份，按表2所示的含量添加上述的本發(fā)明的表面活性劑a～f，使用混煉試驗機(ラボプラストミル)和輥式混合機((株)東洋精制機制作所制)在200℃熔化混合后，使用壓制機將混合的樹脂成型成為厚度2mm、長度100mm、寬度100mm的片狀。將該片在溫度23℃、相對濕度50％的恒溫恒濕條件下放置14天后，對分子量保持率、抗靜電性及透明性進行評價。將結果作為實施例1～10示于表2。
生物降解性聚酯系樹脂，在實施例1～8中使用了聚乳酸(レイシアH-100三井化學(株)銷售)，在實施例9及10中使用了聚乳酸(レイシアH-100)/琥珀酸酯系聚酯(ビオノ一レ3001昭和高分子(株)制)＝70重量％/30重量％的配合樹脂。
[比較例1～4] 使用聚乳酸(レイシアH-100)，按表2所示的含量添加本發(fā)明的表面活性劑a及比較化合物g，與實施例同樣地得到的片的評價結果，作為比較例1～4示于表2。
<評價方法> 片的性能評價，具體地采用下述的方法實施。
(1)分子量保持率(Mw) 將色譜柱TSKgel SUPER HZM-M(東ソ一制)裝在色譜儀SCL-10Avp(島津制作所制)上，在洗提液氯仿、流速0.6ml/分、柱溫度40℃、樣品濃度0.05重量％、樣品注入量50μl、檢測器RI的條件下進行測定，按聚苯乙烯換算，算出制得的片的重均分子量。使用的標準聚苯乙烯的重均分子量是1090000、706000、355000、190000、96400、37900、19600、10200、5570、2630、870、500。再者，分子量保持率采用以下的計算法求出。
分子量保持率＝(片的重均分子量/原料粒料的重均分子量)×100 分子量保持率的評價按下述的標準進行。
95％以上 ... ... ...○(優(yōu)) 90％～95％以上... ... ...△(良) 小于90％ ... ... ...×(不好) (2)抗靜電性 按J1S-K-6911標準，測定成型片的表面固有電阻值((株)川口電氣制作所制，超絕緣計P-616)。數值越小表明抗靜電性越優(yōu)異。Log(表面固有電阻值Ω)為13以下是目標。
(3)透明性 使用HAZE(霧度)測定裝置(東京電色(株)制HAZEMETER(霧度測量計)TC-HIIIDPK)測定成型片的霧度值，采用與不添加表面活性劑的片的差ΔHAZE進行評價。ΔHAZE越小表明越接近于不添加表面活性劑的片的透明性，ΔHAZE為10以下是目標。
表2 (4)潤滑性 按照J1S K7125-ISO8295標準，使用磨擦齒輪類型HEIDON-14DR試驗機(HEIDON公司制)，對實施例1～10、比較例1～4中制造的片、無添加的聚乳酸樹脂(レイシアH-100)及相對于該樹脂100重量份配合1.0重量份的芥酸酰胺并采用上述方法制造的片的潤滑性進行評價，將結果示于表3。
表3 如表2所示，實施例1～10所表示的添加了本發(fā)明所述的表面活性劑的生物降解性聚酯系樹脂組合物，可維持與樹脂的透明性，并且發(fā)揮出優(yōu)異的抗靜電性能。另外，如表3所示，也可對片等生物降解性聚酯系樹脂組合物的成型品的表面賦予潤滑性。
[實施例B]多元醇類的硼酸酯與高級脂肪酸的反應物的實施例 <B-1>表面活性劑h的合成 向玻璃制高壓釜中加入二甘油1.0摩爾及硼酸1.0摩爾，邊導入N2氣體邊升溫到220～250℃，酯化5小時合成了甘油硼酸酯。接著相對于合成的甘油硼酸酯1.0摩爾加入1.0摩爾的油酸，邊導入N2氣體邊在0.3重量％的氫氧化鉀存在下升溫到220～250℃，酯化5小時，合成了目標的二甘油硼酸酯油酸酯(作為表面活性劑h。也包含作為副產物的二酯以上的酯。以下在同樣的場合與此相同)。將得到的表面活性劑h用于后述的實施例及比較例的評價。
<B-2>表面活性劑i、j的合成 采用與表面活性劑h同樣的合成方法按表4所示的配方合成了多元醇的硼酸酯，接著，使高級脂肪酸與所得的合成物進行反應。將得到的表面活性劑i、j用于后述的實施例的評價。
<B-3>表面活性劑k的合成 向玻璃制高壓釜中加入甘油1.0摩爾及硬脂酸1.0摩爾，邊導入N2氣體邊在0.3重量％的氫氧化鉀存在下升溫到220～250℃酯化5小時，合成了甘油硬脂酸酯(作為表面活性劑k)。將得到的表面活性劑k用于后述的比較例的評價。
表4 [實施例11～16] 相對于生物降解性聚酯系樹脂100重量份，按表5的添加量配合表4所示的硼酸酯型表面活性劑，使用混煉試驗機(ラボプラストミル)和輥式混合機((株)東洋精機制作所制)熔化混合后，使用壓制機將混合的樹脂成型成為厚度2mm、長度100mm、寬度100mm的片狀。在溫度23℃、相對濕度50％的恒溫恒濕條件下將該片放置14天后，對分子量保持率、抗靜電性及透明性進行評價，將評價結果作為實施例11-16示于表5。
生物降解性聚酯系樹脂，在實施例11-15中使用聚乳酸(レイシアH-100三井化學(株)銷售)，在實施例16中使用按重量比計聚乳酸(レイシアH-100)/琥珀酸酯系聚酯(昭和高分子制ビオノ一レ3001)＝70重量％/30重量％的配合樹脂。
[比較例5～8] 使用聚乳酸(レイシアH-100)，按表5所示的含量添加本發(fā)明的表面活性劑h及比較化合物k，與實施例同樣地得到的片的評價結果，作為比較例5～8示于表5。
<評價方法> 片的性能評價，具體地與上述的方法同樣地實施。
表5 對實施例11～16、比較例5～8中制造的片、以及無添加的聚乳酸樹脂(レイシアH-100)及相對于該樹脂100重量份配合了芥酸酰胺的上述的片的潤滑性，與先前同樣地進行評價，將結果示于表6。
表6 如表5所示，實施例11～16所示的添加了本發(fā)明所述的表面活性劑的生物降解性聚酯系樹脂組合物，可維持樹脂的透明性并且發(fā)揮出優(yōu)異的抗靜電性。另外，如表6所示，也能夠對片等生物降解性聚酯系樹脂組合物的成型品的表面賦予潤滑性。
本發(fā)明中表示數值范圍的“以上”、“以下”包括本數。
權利要求
1.一種生物降解性聚酯系樹脂組合物，含有0.05重量％～10.0重量％的具有1個或2個以上的碳數為8～24的疏水基的硼酸酯系表面活性劑。
2.如權利要求1所述的生物降解性聚酯系樹脂組合物，其中，硼酸酯系表面活性劑是將多元醇類用高級脂肪酸進行酯化而形成的化合物與硼酸的反應物、或該反應物的鹽。
3.如權利要求1所述的生物降解性聚酯系樹脂組合物，其中，硼酸酯系表面活性劑是將多元醇類用硼酸進行酯化而形成的化合物與高級脂肪酸的反應物、或該反應物的鹽。
4.如權利要求1～3的任一項所述的生物降解性聚酯系樹脂組合物，動摩擦系數為0.4以下，并且表面固有電阻率為1.0E+13[Ω]以下。
5.如權利要求1～4的任一項所述的樹脂組合物，其中，生物降解性聚酯系樹脂是聚乳酸系樹脂。
6.一種樹脂成型體，是由權利要求1～5的任一項所述的樹脂組合物形成的。
7.如權利要求6所述的樹脂成型體，成型體是薄膜、片。
8.如權利要求6所述的樹脂成型體，成型體是注射成型體。
9.如權利要求6所述的樹脂成型體，成型體是熱成型體。
10.如權利要求6所述的樹脂成型體，成型體是泡沫體。
11.如權利要求6所述的樹脂成型體，成型體是纖維、單絲、無紡布。
12.如權利要求6所述的樹脂成型體，成型體是紗線。
13.如權利要求6所述的樹脂成型體，成型體是疊層體。
14.如權利要求6所述的樹脂成型體，成型體是瓶。
全文摘要
本發(fā)明提供即使采用混入方式也不損害樹脂的外觀，可保持分子量并且發(fā)揮出優(yōu)異的抗靜電性及表面潤滑性的生物降解性聚酯系樹脂組合物。本發(fā)明的生物降解性聚酯系樹脂組合物，含有0.05重量％～10.0重量％的具有1個或2個以上的碳數為8～24的疏水基的硼酸酯系表面活性劑，所述硼酸酯系表面活性劑是將多元醇類用高級脂肪酸進行酯化而形成的化合物與硼酸的反應物或該反應物的鹽、使高級脂肪酸與將多元醇類用硼酸進行酯化而形成的化合物反應而得到的物質等。
文檔編號C08K5/55GK101103071SQ200580046839
公開日2008年1月9日 申請日期2005年1月18日 優(yōu)先權日2005年1月18日
發(fā)明者秋本干夫, 五位野昌也, 長澤和之, 柿田泰宏 申請人:東邦化學工業(yè)株式會社