專利名稱：：包含填料并通過縮合交聯(lián)的單組分聚有機(jī)硅氧烷組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及包含填料的單組分有機(jī)硅組合物，其在不存在濕氣的條件下可穩(wěn)定貯存，并且在環(huán)境溫度(例如5-35。C)和水(例如環(huán)境濕氣)的存在下通過縮聚交聯(lián)成彈性體。這些組合物有時(shí)被稱為EVF-1，表示可冷硫化的單組分彈性體。技術(shù)背景通過縮聚可冷硫化的彈性體配制劑通常包含有機(jī)硅油、交聯(lián)劑RbSi(0RO4-b(其中b<3)、縮聚催化劑、增強(qiáng)填料和任選的其它添加劑，該有機(jī)硅通常為聚二甲基硅氧烷(PDMS)，具有羥基化末端，任選地被硅烷預(yù)官能化，從而具有Si(0R)a末端，該縮聚催化劑通常是錫鹽或鈦酸烷基酯，所述任選的其它添加劑例如是填料、粘合促進(jìn)劑、著色劑、殺生物劑等。在交聯(lián)過程中，大氣濕氣使得能夠發(fā)生縮聚反應(yīng)，從而形成彈性體網(wǎng)絡(luò)。這樣的彈性體可以在廣大的應(yīng)用領(lǐng)域中使用，例如膠粘、密封和模塑。最具前景的是膠料(mastics)、膠粘劑或涂料(其借助空氣濕氣交聯(lián))形式的單組分產(chǎn)品(EVF-1)。這類EVF-1作為密封、膠接和/或組裝材料等尤其被用于建筑、汽車工業(yè)和家用電器工業(yè)中。這些單組分有機(jī)硅材料(糊狀)的流變性能在這些應(yīng)用中備受關(guān)注。其耐候性和耐熱性、低溫柔韌性、使用簡(jiǎn)便性和在與空氣濕氣接觸時(shí)原位快速交聯(lián)/固化的性能也同樣重要。在進(jìn)行固化時(shí)，所述材料首先形成表皮(表面固化，其速度用表皮形成時(shí)間SFT測(cè)量)，然后核心繼續(xù)進(jìn)行交聯(lián)直到硬化完成(核心固化)。固化動(dòng)力學(xué)性能是評(píng)價(jià)EVF-1的基本標(biāo)準(zhǔn)。因此極其有利的是可以得到具有盡可能快的固化動(dòng)力學(xué)性能的核心的可交聯(lián)組合物。常規(guī)采用的交聯(lián)催化劑是鈦化合物或釩化合物。已知鈦化合物會(huì)導(dǎo)致組合物具有慢的表面固化速率。已知使用釩化合物可發(fā)生更快速的表面固化。然而，核心的固化并不總是最佳的。本發(fā)明的作者特別發(fā)現(xiàn)，基于碳酸鹽的填料的存在會(huì)干擾用釩化合物催化的EVF-1組合物的交聯(lián)。這種千擾特別表現(xiàn)為慢的核心固化。另外，其反應(yīng)性基團(tuán)是烷氧基類型基團(tuán)的EVF-1所具有的交聯(lián)動(dòng)力學(xué)性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)慢于具有醋酸或肟類型基團(tuán)作為反應(yīng)性基團(tuán)的EVF-1。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的因而在于提出解決上述問題的方案，以便提供具有填料(包括基于碳酸鹽的填料)的單組分有機(jī)硅組合物，其在環(huán)境溫度和濕氣的存在下能以良好的狀況通過縮聚作用交聯(lián)成彈性體。本發(fā)明的另一目的在于加速丼有烷氧基類型反應(yīng)性基團(tuán)的EVF-1的交聯(lián)動(dòng)力學(xué)性能。尤其是，根據(jù)本發(fā)明的組合物必須能夠以快速的固化動(dòng)力學(xué)性能交聯(lián)，包括快速的表面固化動(dòng)力學(xué)性能和良好的核心固化。特別地，力求達(dá)到表皮形成時(shí)間小于15分鐘，優(yōu)選小于或等于IO分鐘。本發(fā)明的另一目的在于提供在交聯(lián)過程中不釋放有毒揮發(fā)性產(chǎn)品的這樣一類組合物。這些目的以及其它目的都是通過結(jié)合使用釩化合物和鈦化合物作為聚有機(jī)硅氧烷(P0S)組合物的交聯(lián)反應(yīng)催化劑或促進(jìn)劑來實(shí)現(xiàn)的，所述組合物在不存在濕氣時(shí)可穩(wěn)定貯存，該組合物包含填料并且在水存在下交聯(lián)形成彈性體，組合物中的P0S是非羥基化的可交聯(lián)線型P0S，其具有烷氧基、肟、?；?或烯氧基類型的官能化末端，優(yōu)選烷氧基類型4本發(fā)明并不排除存在少量的具有OH基團(tuán)的P0S,也就是說該含量為低于lOMfliol0H/克組合物。實(shí)際上，這些P0S可來源于具有羥基化末端的P0S與適宜交聯(lián)劑在官能化催化劑存在下進(jìn)行的官能化反應(yīng)，并且一些帶有羥基化末端的P0S鏈仍可保留。優(yōu)選地，本發(fā)明的P0S完全不含羥基化末端。因此本發(fā)明涉及一種單組份聚有機(jī)硅氧烷(P0S)組合物，其在不存在濕氣的情況下貯存穩(wěn)定，并且在水存在下交聯(lián)得到彈性體，該組合物包含至少一種可交聯(lián)線型聚有機(jī)聚硅氧烷pos、填料(增強(qiáng)和/或半增強(qiáng)和/或增容填料)和交聯(lián)催化劑，該pos具有非羥基化的官能化末端，特別是烷氧基、肟、?；?或烯氧基類型的末端，優(yōu)選烷氧基類型的末端，該組合物基本上或完全不含羥基化P0S，即尤其為低于lO卿ol0H/克組合物，并且其特征在于該催化劑包含釩化合物和鈦化合物。鈦和釩化合物發(fā)揮協(xié)同作用，產(chǎn)生快速的表面和核心固化動(dòng)力學(xué)性能，即使當(dāng)P0S為烷氧基類型的P0S和/或存在碳酸鹽類型的半增強(qiáng)填料時(shí)。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述組合物的特征在于它包含-A-至少一種下式的可交聯(lián)線型聚有機(jī)聚硅氧烷A:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>(A)其中-取代基R'相同或不同，各自代表飽和或不飽和的，取代或未取代的C廣dJ旨族、環(huán)烷烴的或芳族單價(jià)烴基；-取代基W相同或不同，各自代表飽和或不飽和的，取代或未取代的d-d3脂族、環(huán)烷烴的或芳族單價(jià)烴基；一官能化取代基Rf。相同或不同，各自表示下式肟殘基(R3)2C=N~O—其中Rs獨(dú)立地表示直鏈或支化d-Cs烷基；C3-Cs環(huán)烷基，C2-C8鏈烯基，優(yōu)選選自甲基、乙基、丙基、丁基、乙烯基、烯丙基；下式烷氧基殘基R40(CH2CH20)b-其中R4獨(dú)立地表示直鏈或支化d-Cs烷基；C3-Cs環(huán)烷基，優(yōu)選選自曱基、乙基、丙基、丁基和乙二醇一甲醚，且b-0或l;下式?；鶜埢鵲R5C——O——其中R5代表飽和或不飽和的，取代或未取代的d-Cu支化或非支化的脂蜂、環(huán)烷烴的或芳族單價(jià)烴基，下式烯氧基殘基R6R6C=CR6-0-其中116相同或不同，代表氫或者飽和或不飽和的，取代或未取代的d-C"支化或非支化的脂族、環(huán)烷烴的或芳族單價(jià)烴基，-n具有的值要足以使POSA在25C下的動(dòng)態(tài)粘度為500至1，000，,mPas;-a是線1;-B-任選地，至少一種聚有機(jī)硅氧烷樹脂B，其被至少一個(gè)基團(tuán)R"官能化，該基團(tuán)Rf。對(duì)應(yīng)于以上給出的定義并且在其結(jié)構(gòu)中具有至少兩種不同的選自具有下式的甲硅烷氧基單元(R1)3SiOm(單元M)、(R"2SiO"2(單元D)、R^i03"(單元T)和Si02(單元Q)，這些單元中的至少一個(gè)單元是單元T或Q，基團(tuán)W相同或不同，具有上述式(A)中所給的含義，所述樹脂具有0.1-10%的官能團(tuán)Rf。重量含量，應(yīng)當(dāng)理解，一部分基團(tuán)W是基團(tuán)Rf°;-C-任選地，至少一種下式交聯(lián)劑C:"R2)aSi[Rf°]"a其中R2、R"和a定義如上，-D-任選地，至少一種下式的非反應(yīng)性且非Rf。官能化的線型聚二有才幾硅氧烷D:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>其中-取代基W相同或不同，具有以上針對(duì)式(A)聚有機(jī)硅氧烷A所給出的相同含義；-m具有的值要足以使式(D)聚合物在25C下的動(dòng)態(tài)粘度為10至200，OOOinPasj-E-有效量的釩化合物E'和鈦化合物E〃，作為交聯(lián)催化劑或促進(jìn)劑；-F-增強(qiáng)填料和/或半增強(qiáng)填料和/或增容填料F;-H-任選地，至少一種助劑H。釩化合物E'可以是3(V3)、4(V》或5(V"氧化態(tài)的釩化合物。在笫一個(gè)實(shí)施方案中，化合物E'是VM匕合物，特別是式(E、)X3V0的化合物，其中基團(tuán)X是相同或不同的，選自具有一個(gè)電子的基團(tuán)配體X(特別是烷氧基或卣原子)和具有三個(gè)電子的基團(tuán)配體LX(特別是衍生自乙酰丙酮、P-酮酸酯、丙二酸酯、烯丙基化合物、氨基甲酸酯、二硫代氨基甲酸酯、羧酸的配體)。配體的定義參見EDPSciences于2000年出版的DidierAstruc的著作"ChimieOrganomaallique"，特另'J參見第1章，"Lescomplexesmonomaalliques"，第31頁及后續(xù)頁。烷氧基更具體而言指OR基團(tuán)，其中R是直鏈或支化C廣d3，特別是C「C8，優(yōu)選d-C4烷基，或者C廣Cs環(huán)烷基。符合這個(gè)描述的y5化合物的實(shí)例包栝三烷氧基化氧釩，優(yōu)選下列化合物[(CH3)2CH0]3V0(氧代三異,氧化氧釩)、(CH3CH20)3VO、[(CH3)3C0]3V0、[(CH3CH2)(CH3)CHO]3V0、[(CH3)2(CH2)CHO]3V0。鹵原子的實(shí)例包括Cl和Br和F，優(yōu)選Cl。乙酰丙酮衍生物或烯丙基化合物衍生物的實(shí)例特別包括乙酰丙酮酸基(CH3COCHCOCH3)和烯丙基(CH2=CH-CH2)。在另一實(shí)施方案中，化合物E'是V4化合物，特別是式(E'2):X2V0的化合物，#中基周X是相同或不同的，選自具有一個(gè)電子的基團(tuán)配體X(特別是烷氧基或S原子)，正如以上所述的，以及具有三個(gè)電子的基團(tuán)配體LX(特別是衍生自乙酰丙酮、p-酮酸酯、丙二酸酯、烯丙基化合物、氨基甲酸酯、二硫代氨基曱酸酯、羧酸的配體)。這種類裂的化合物(E。)的實(shí)例為V0Ha2(Ha=卣素，例如Br、F、Cl)，特別是V0C12、[(CH3)2CHO]2VO、(CH3CH20)2VO、[(CH3)3C0]2V0、[(CH3CH2)(CH3)CHO]2V0、[(CH3)2(CH2)CHO]2V0。酸基(CH3COCHCOCH3)和烯丙基(CH2=CH-CH2)。在另一實(shí)施方案中，化合物E'是式(E、)VX4的VM匕合物，其中X基團(tuán)是相同或不同的，選自卣素(特別是Br、F或C1)和烷氧基0R，其中R特別表示直鏈或支化d-d3，特別是d-C8，優(yōu)選C廣C4烷基，或C廣C8環(huán)烷基。這類釩化合物(E、)的實(shí)例包括下列化合物[(CH3)2CH0]J、(CH30)4V、(CH3CH20)4V、[(CH3)3C0]4V、[(CH3CH2)(CH3)CHO]4V、[(CH3)2(CH2)CH0]4V。在又一實(shí)施方案中，化合物E'是VMt合物，特別是式(E、)XV0的化合物，其中基團(tuán)X是具有三個(gè)電子的基團(tuán)配體LX，特別是衍生自乙酰丙酮、酮酸酯、丙二酸酯、烯丙基化合物、氨基曱酸酯、二硫代氨基甲酸酯、羧酸的配體。乙酰丙酮衍生物或烯丙基化合物衍生物的實(shí)例特別包括乙酰丙酮酸配體(CH3COCHCOCH3)和烯丙基配體(CH2=CH-CH2)。在又一實(shí)施方案中，化合物(E's)是ys化合物，其具有帶有五個(gè)電子的棊團(tuán)配體L2X，尤其是二烯基，特別是環(huán)戊二烯基，例如(C5H5)2V或(CsH5)2VC12。鈦化合物E〃可以是有機(jī)鈦衍生物，選自+下式的單體E〃"Ti[(OCH2CH2)cOR7]4其中-取代基W是相同或不同的，各自表示直鏈或支化d-Cu烷基基團(tuán)；-c表示0、1或2;-優(yōu)選地，條件是，當(dāng)c為0時(shí)，烷基基團(tuán)R'具有2至12個(gè)碳原子，而當(dāng)c為1或2時(shí)，烷基基團(tuán)R'具有1至4個(gè)碳原子；+聚合物E"2，得自于單體E〃、的部分水解，其中R'具有當(dāng)符號(hào)c為0時(shí)的上述定義。在有機(jī)鈦衍生物E'、中的R'的實(shí)例包括下述基團(tuán)甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、己基、2-乙基己基、辛基、癸基和十二烷基。單體E〃，的具體實(shí)例包括鈦酸乙酯、鈦酸丙酯、鈦酸異丙酯、鈦酸丁酯、鈦酸2-乙基己酯、鈦酸辛酯、鈦酸癸酯、鈦酸十二烷酯、鈦酸p-甲氧基乙酯、鈦酸p-乙氧基乙酯、鈦酸p-丙氧基乙酯、式Ti[(OCH2CH2)2OCH3]4的鈦酸酯。衍生自單體鈦酸酯的部分水解的聚合物E〃2的具體實(shí)例包括衍生自鈦酸異丙酯、鈦酸丁酯或鈦酸2-乙基己酯的部分水解的E'、。為實(shí)施本發(fā)明，優(yōu)選單獨(dú)或混合使用下述單體鈦酸酯E〃t作為鈦化合物鈦酸乙酯、鈦酸丙酯、鈦酸異丙酯、鈦酸丁酯(正丁酯)。本發(fā)明的組合物可含有-0.01-1重量％，優(yōu)選0.05-0.3重量°/。的金屬釩；-0.01-1重量％，優(yōu)選0.03-0.25重量％的金屬鈦，這些百分?jǐn)?shù)在相對(duì)于總組合物重量來表示。催化劑可為固態(tài)或液態(tài)。它可以單獨(dú)引入或者在適當(dāng)?shù)臒o水溶劑如有機(jī)珪油中來引入。本發(fā)明的組合物具有這類產(chǎn)品所固有的所有有益性能，此外還具有快速交聯(lián)的表面和核心動(dòng)力學(xué)性能，即使是在烷氧基POS和/或基于碳酸鹽的填料的存在下也同樣。它可以用于生產(chǎn)具有常規(guī)厚度的彈性體組件，也就是說特別是O.5或lmm至幾厘米的厚度。尤其在膠接領(lǐng)域中，厚度可為0.01-2cm。另外，本發(fā)明的組合物經(jīng)濟(jì)節(jié)約，而且產(chǎn)生的交聯(lián)彈性體具有有利的機(jī)械性能并能夠粘附至大量載體上。本發(fā)明組合物對(duì)應(yīng)于這樣一種實(shí)施方案，在這種方案中，主要成分(即P0SA)在其末端(通常初始時(shí)攜帶羥基官能團(tuán))被官能化基團(tuán)Rf。官能化，該官能化基團(tuán)Rf。來源于硅烷交聯(lián)劑C。P0SA的前體的0H通過縮合反應(yīng)與硅烷交聯(lián)劑C的Rf?；鶊F(tuán)反應(yīng)。P0SA按照本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的技術(shù)進(jìn)行官能化。這種官能化POSA對(duì)應(yīng)于本文所考慮的單組分膠料的不含濕氣時(shí)的穩(wěn)定形式。在實(shí)際應(yīng)用中，這種穩(wěn)定形式是包裝在密封容器中的組合物的穩(wěn)定形式，該容器由操作人員在使用時(shí)打開，并允許操作人員將膠料涂敷到所希望的所有基底上。Rf。官能化的POSA的羥基化前體A'通常是下式的ot，co-幾基化聚二有機(jī)硅氧烷<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>其中r和n如上述式(A)中所定義。任選的R"官能化的POS樹脂B可采用與制備R"官能化的POSA相同的方式通過與攜帶官能化基團(tuán)Rf。的硅烷交聯(lián)劑C發(fā)生縮合反應(yīng)而獲得。Rf°官能化的POS樹脂B的前體可以是與以上針對(duì)B給出的定義相對(duì)應(yīng)的羥基化POS樹脂B',不同的是，一部分基團(tuán)W對(duì)應(yīng)于0H。本發(fā)明的組合物可以是酸性類型的(乙酰氧基…)，或者是中性類型的(烯氧基、肟、烷氧基…)。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，所涉及的有機(jī)硅組合物最好是中性類型的，例如肟或烷氧基類型的，這意味著式A、B和C的官能化取代基Rf。是相同或不同的，并且各自代表下式肟殘基<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>其中R3獨(dú)立地表示直鏈或支化C1-C8烷基；C3-C8環(huán)烷基或C2-C8鏈烯基，優(yōu)選選自甲基、乙基、丙基、丁基、乙烯基、烯丙基；和/或下式的烷氧基殘基R40(CH2CH20)b—其中Rl蟲立地表示直鏈或支化C「Cs烷基；或C「Cs環(huán)烷基；優(yōu)選選自甲基、乙基、丙基、丁基和乙二醇一甲醚，且b-O或l。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，官能化取代基R"是烷氧基類型的，并且對(duì)應(yīng)于以上所述的式R40(OCH2CH20)b。對(duì)本發(fā)明組合物特別有利的助劑H或添加劑的實(shí)例包括粘合促進(jìn)劑。因此，本發(fā)明的POS組合物可包含至少一種粘合促進(jìn)劑Hl，其特別是非親核性和非胺化的，或者是叔胺，優(yōu)選選自同時(shí)攜帶下述基團(tuán)的有機(jī)硅化合物(1)一個(gè)或多個(gè)鍵合至硅原子的可水解基團(tuán)，和(2)—個(gè)或多個(gè)被選自以下的基團(tuán)所取代的有機(jī)基團(tuán)(甲基)丙烯酸酯基、環(huán)氧基和鏈烯基，更優(yōu)選地-乙烯基三甲氧基硅烷(VTMO)，-3-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(GLYMO)，-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MEMO)，-丙基三甲氧基硅烷，-曱基三甲氧基硅烷，-乙基三甲氧基硅烷，-乙烯基三乙氧基硅烷，-甲基三乙氧基硅烷，-丙基三乙氧基硅烷，-四乙氧基珪烷，-四丙氧基珪烷，-四異丙氧基硅烷，或者包含這類有機(jī)基團(tuán)(含量大于20%)的聚有機(jī)硅氧烷低聚物。也可使用攜帶一個(gè)或多個(gè)可水解基團(tuán)的硅酸酯作為粘合促進(jìn)劑，可水解基團(tuán)特別是烷基，通常為1-8c。實(shí)例包括硅酸丙酯、硅酸異丙酯和硅酸乙酯。所述硅酸酯可為縮聚的或非縮聚的。為了更詳細(xì)地描述本發(fā)明組合物的組成成分的性質(zhì)，重要地是要明確官能化聚合物POSA、Rf。官能化樹脂B和任選的非官能化聚合物D中的取代基R'可以選自-具有1至13個(gè)碳原子的烷基和卣代烷基，-具有5至13個(gè)碳原子的環(huán)烷基和囟代環(huán)烷基，-具有2至8個(gè)碳原子的鏈烯基，-具有6至13個(gè)碳原子的單核的芳基和卣代芳基，-氰烷基，其烷基部分具有2至3個(gè)碳原子，曱基、乙基、丙基、異丙基、正己基、苯基、乙烯基和3，3，3-三氟丙基是特別優(yōu)選的。更具體且非限制性地，上述針對(duì)聚合物POSA和D(任選的)提到的取代基R1包括-具有.l至13個(gè)碳原子的烷基和卣代烷基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基、己基、2-乙基己基、辛基、癸基、3，3，3-三氟丙基、4，4，4-三氟丁基或4，4，4，3，3-五氟丁基基團(tuán)，-具有5至13個(gè)碳原子的環(huán)烷基和卣代環(huán)烷基，例如環(huán)戊基、環(huán)己基、甲基環(huán)己基、丙基環(huán)己基、2，3-二氟環(huán)丁基或3，4-二氟-5-甲基環(huán)庚基基團(tuán)，-具有2至8個(gè)碳原子的鏈烯基，例如乙烯基、烯丙基或丁烯-2-基基團(tuán)，-具有,^至13個(gè)碳原子的單核的芳基和卣代芳基，例如苯基、甲苯基、二甲苯基、氯苯基、二氯苯基或三氯苯基基團(tuán)，-氰烷泰，其烷基部分含有2至3個(gè)碳原子，例如P-氰乙基和y-氰丙基基團(tuán)。存在于式(A)所示的Rf°官能化二有機(jī)聚硅氧烷A和式(D)所示的任選的非反應(yīng)性二有機(jī)聚硅氧烷D中的甲硅烷氧基單元D:(R"2Si02,2的具體實(shí)例包括(CH3)2SiO,CH3(CH2=CH)SiO，CH3(C6H5)SiO,(C6H5)2SiO,CF3CH2CH2(CH3)SiO,NC-CH2CH2(CH3)SiO,NC-CH(CH3)CH2(CH2=CH)SiO,NC-CH2CH2CH2(C6H5)SiO應(yīng)當(dāng)理解的是，在本發(fā)明的范圍內(nèi)，作為式(A)所示的官能化聚合物A，可以使用由多種聚合物形成的混合物，這些聚合物優(yōu)選初始被羥基化并且隨后R"官能化，這些聚合物在它們的粘度值和/或鍵合到硅原子上的取代基的性質(zhì)方面是彼此不同的。還應(yīng)當(dāng)指出，式(A)所示的官能化聚合物A可任選地包含式RiSi0v2的曱硅烷氧基單元T和/或甲硅烷氧基單元Q:Si04/2，其含量大于1%(該百分?jǐn)?shù)表示每100個(gè)硅原子中單元T和/或Q的數(shù)目)。同樣的情況也適用于式(D)所示的非官能化且非反應(yīng)性的聚合物D(任選的)。由于在工業(yè)產(chǎn)品方面的可用性而被有利地使用的官能化聚合物A以及非反應(yīng)性且非官能化的聚合物D(任選的)的取代基W是甲基、乙基、丙基、異丙基、正己基、苯基、乙烯基和3，3,3-三氟丙基基團(tuán)。更有利地，至少80%數(shù)目的這些取代基是甲基。使用在25'C下的動(dòng)態(tài)粘度為500至1，000，000mPas，優(yōu)選為2，000至20Q,000mPa.s的官能化聚合物A。使用在251C下的動(dòng)態(tài)粘度是10至200，000mPa.s，優(yōu)選為50至150，OOOmPa.s的非官能化聚合物D(任選)。非反應(yīng)性且非官能化聚合物D在使用時(shí)可以一次性加入或者分多批加入，并且可以在制備組合物的多個(gè)階段加入或者在制備組合物的單一階段加入。任選的各批次的性質(zhì)和/或投放比例可以是相同或不同的。優(yōu)選地，在單一階段中一次性加入D。Rf°官能化POS樹脂B的適宜或有益的取代基R1的實(shí)例包括以上針對(duì)官能化聚合物A提及的各種基團(tuán)R1。這些有機(jī)硅樹脂是眾所周知的支化聚有機(jī)硅氧烷聚合物，其制備方法在大量的專利文獻(xiàn)中描述。該樹脂可用的具體實(shí)例包括MQ、MDQ、TD和MDT樹脂?？梢允褂玫臉渲膶?shí)例優(yōu)選是在其結(jié)構(gòu)中不含單元Q的R"官能化P0S樹脂B。更優(yōu)選地，可以使用的樹脂實(shí)例包括官能化TD和MDT樹脂，該樹脂包含至少20重量。/。的單元T且R"基團(tuán)含量為0.3-5重量%。更優(yōu)選地，這種類型的樹脂被使用，其中在其結(jié)構(gòu)中至少80%數(shù)目的取代基W是甲基。樹脂B的官能團(tuán)Rf?？杀粏卧狹、D和/或T攜帶。特別適合官能化POSA和交聯(lián)劑C的取代基112的具體實(shí)例是與上述針對(duì)官能化聚合物A提及的取代基W相同的基團(tuán)。至于構(gòu)成官能化基團(tuán)R"的取代基R3、R4和R5，已發(fā)現(xiàn)C「C4烷基是特別合適的，例如甲基、乙基、丙基、異丙基和正丁基。按照本發(fā)明組合物的優(yōu)選實(shí)施方案，用于使最初被羥基化的POS官能化的Rf?；鶊F(tuán)是烷氧基類型的，更優(yōu)選衍生自選自以下的硅烷交聯(lián)劑C:Si(OCH3)4Si(OCH2CH3)4Si(OCH2CH2CH3)4(CH30)3SiCH3(C2H50)3SiCH3(CH30)3Si(CH=CH2)(C2H50)3Si(CH=CH2)(CH30)3Si(CH2-CH=CH2)(CH30)3Si[CH2-(CH3)C=CH2〗(C2H50)3Si(OCH3〉Si(OCH2-CH2-OCH3)4CH3Si(OCH2-CH2-OCH3)3(CH2=CH)Si(OCH2CH2OCH3)3C6H5Si(OCH3)3C6H5Si(OCH2-CH2-OCH3)3,按照本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，包含P0SA和催化劑的組合物還可包含至少一種如上所述的交聯(lián)劑C?；诳偧~合物，填料F的存在量可為5-50重量％，優(yōu)選為15-40重量％。根據(jù)第一種實(shí)施方案，填料F包含至少一種基于碳酸鹽的填料，作為增強(qiáng)或半增強(qiáng)填料?；谔妓猁}的填料是指包含至少一種堿金屬或堿土金屬，優(yōu)選堿土金屬的碳酸鹽，優(yōu)選碳酸鈣。優(yōu)選使用平均顆粒尺寸小于或等于0.5lim的填料。尤其可使用工業(yè)碳酸鹽，諸如沉淀碳酸鹽，例如沉淀碳酸鈣。在這些條件下，可實(shí)現(xiàn)碳酸鹽的平均顆粒尺寸通常小于1jim，特別地小于或等于0.5jum。這些沉淀碳酸鹽從而可以具有高的BET比表面積，其為大于5m7g。優(yōu)選使用這種類型的碳酸鹽，其所具有的平均顆粒尺寸或顆粒尺寸分布小于或等于0.lym，更優(yōu)選0.01-0.1nm，優(yōu)選具有BET比表面積為10-70m7g，更優(yōu)選15-30m7g。所用的碳酸鹽可含有一定量的殘余水合濕氣，通常為約0.1-0.6%。在一個(gè)特別優(yōu)選的方式中，根據(jù)本發(fā)明的碳酸鹽被處理，特別經(jīng)過了諸如硬脂酸的脂肪羧酸的處理，該過程本身是已知的，以用于提高碳酸鹽在疏水介質(zhì)中的分散性。根據(jù)第二種實(shí)施方案，填料F包含至少一種硅質(zhì)增強(qiáng)填料，尤其是無定型二氧化硅。至于本發(fā)明可使用的無定型二氧化硅，本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何沉淀或熱解二氧化硅(或火成二氧化硅)均適宜。當(dāng)然也可使用各種二氧化硅的切片(coupage)。這些二氧化硅可具有平均顆粒尺寸小于或等于0.ljim。優(yōu)選使用粉末形式的沉淀二氧化硅、粉末形式的火成二氧化硅或兩者的混合物；它們的BET比表面積通常大于40m7g,優(yōu)選為100-300m7g，優(yōu)選使用粉末形式的火成二氧化硅。這些硅質(zhì)填料可利用通常用于此目的的各種有機(jī)硅化合物進(jìn)行處理來實(shí)現(xiàn)表面改性。這些有機(jī)硅化合物可以是有機(jī)氯硅烷、二有機(jī)環(huán)聚硅氧烷、六有機(jī)二硅氧烷、六有機(jī)二硅氮烷或二有機(jī)環(huán)聚硅氮烷(專利FR1126884、FR1136885、FR1236505和GB1024234)。在大多數(shù)情況下，經(jīng)過處理的填料包含占其重量3至30%的有機(jī)硅化合物。，其它硅質(zhì)填料的實(shí)例包括平均顆粒尺寸小于或等于0.1jum的石英和二氧化硅或硅藻土。在本申請(qǐng)中，油的粘度是牛頓動(dòng)態(tài)粘度，其是在25。C下借助Brookfield粘度計(jì)進(jìn)行測(cè)定的，測(cè)量依據(jù)1982年5月的AFN0RNFT76102標(biāo)準(zhǔn)^l具體內(nèi)容。BET比表面積是依據(jù)描述于"TheJournalofAmericanChemicalSociety,vol.80，第309頁(1938)"的Brunauer，Emmet和Teller方法進(jìn)行測(cè)定的，該方法對(duì)應(yīng)于1987年11月的AFNORNFT45007標(biāo)準(zhǔn)。本發(fā)明的范圍還包括基于碳酸鹽的填料和硅質(zhì)填料(尤其是二氧化硅)的組合。使用或組合諸如增容填料或半增強(qiáng)填料的其它填料同樣落于本發(fā)明范圍內(nèi)。實(shí)例包括白色不透明填料如鈦或鋁的氧化物、炭黑填料；粉末石英、硅藻土二氧化硅、煅燒粘土、氧化鈦(金紅石)、氧化鐵、氧化鋅、氧化鉻、氧化鋯、氧化鎂、各種形式的氧化鋁(水合或非水合)、氮化硼、鋅鋇白、偏硼酸鋇、軟木粉、鋸木屑、酞菁染料、有機(jī)和無機(jī)纖維、有機(jī)聚合物(聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯)。在實(shí)際中，這些另外的填料可以是較粗分的無機(jī)和/或有機(jī)產(chǎn)品的形式，其平均顆粒尺寸大于O.liam,特別大于lum且通常約為十到幾十微米。可以使用諸如天然碳酸鈣的天然碳酸鹽，顆粒尺寸通常大于Inm,且平均顆粒尺寸小于或等于lOym，例如l-lOiam在本發(fā)明范圍內(nèi)是優(yōu)選的。加入填料的目的是要賦予得自于本發(fā)明組合物的彈性體以良好的機(jī)械和流變性能。也可與上述填料組合使用的是無機(jī)和/或有機(jī)顏料和用于改進(jìn)耐熱性(例如為稀土金屬鹽和氧化物，例如二氧化鈰和氫氧化高鈰)和/或阻燃性的試劑。改善阻燃性的試劑包括有機(jī)g代衍生物，有機(jī)磷衍生物，鉑衍生物，例如氯鉑酸(其與鏈烷醇、醚-氧化物的反應(yīng)產(chǎn)物)，或者氯化亞鉑-烯烴配合物。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選特征，單組份P0S包含-100重量份RfQ官能化的一種或多種線型二有機(jī)聚硅氧烷A,-0至30，優(yōu)選5至15重量份的一種或多種幾基化樹脂B，-2至15，優(yōu)選3.5至12重量份的一種或多種交聯(lián)劑C,-0至60,優(yōu)選5至60重量份的一種或多種非官能化且非反應(yīng)性的線型二有機(jī)聚硅氧烷D,-0.1至10，優(yōu)選0.5至6重量份的交聯(lián)/硬化催化劑E'+E〃，-2至250，優(yōu)選10至200重量份的填料，例如基于碳酸鹽的填料和/或二氧化硅F，和-0至20,尤其是0.1至20，優(yōu)選0.1至10重量份的粘合促進(jìn)劑H。其它常規(guī)助劑和添加劑H也可以加入到本發(fā)明的組合物中；根據(jù)使用所述組合物的應(yīng)用領(lǐng)域來選擇這些助劑和添加劑。本發(fā)明的組合物在環(huán)境溫度下，特別是在5-351C的溫度下并且在濕氣存在下硬化。這些組^^物可用于許多應(yīng)用中，例如建筑工業(yè)中的膠接、在建筑工業(yè)以及汽半、家用電器和電子工業(yè)中的組裝和膠粘大范圍的材料(金屬；塑料如PVC、P醒A;天然和合成橡膠；木材；板材；陶器；磚塊；玻璃；石材;混凝土；磚石部件)。按照其另一方面，本發(fā)明還涉及一種彈性體，特別是能夠粘附于各種不同基底的彈性體，其通過使上述含有釩化合物和鈥化合物的單組份有機(jī)硅膠料組合物發(fā)生交聯(lián)和硬化而獲得。本發(fā)明的單組份有機(jī)聚硅氧烷組合物是在不存在濕氣的條件下在裝備有攪拌器的密閉反應(yīng)器內(nèi)制得的。如果需要的話，可以在反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)生真空，被驅(qū)除的空氣隨后被無水氣體如氮?dú)獯?。設(shè)備的實(shí)例包括慢分散器、漿式攪拌機(jī)、螺旋式攪拌機(jī)、臂式攪拌機(jī)、錨式攪拌機(jī)、行星式攪拌機(jī)、鉤式攪拌機(jī)、單螺桿或多螺桿擠出機(jī)。本發(fā)明還涉及釩化合物和鈦化合物作為用于聚有機(jī)硅氧烷(P0S)組合物的催化劑的用途，所述組合物在不存在濕氣時(shí)可穩(wěn)定貯存，而在水的存在下可交聯(lián)得到彈性體，該組合物包含至少一種可交聯(lián)線型聚有機(jī)聚硅氧烷P0S和增強(qiáng)和/或半增強(qiáng)和/或增容填料，特別是基于碳酸鹽的填料，該P(yáng)OS具有非羥基化的官能化末端，特別是烷氧基、肟、?；?或烯氧基類型的末端，優(yōu)選烷氧基類型的末端，該組合物基本上且優(yōu)選完全不包含帶有羥基化末端的P0S。在所述用途的范圍內(nèi)，釩化合物和鈦化合物、P0S、填料和其它任選成分在它們的各種實(shí)施方式中均如上所述。具體實(shí)施方式將借助下述非限定性實(shí)施例更好地理解本發(fā)明。實(shí)施例對(duì)比實(shí)施例l:用鈦基催化劑催化的RTV1的配制劑將677g粘度約20，OOOmPa's的cx，(o-羥基化聚二甲基硅氧烷油、66g粘度約100mPa's的ot，co-三甲基甲硅烷基化聚二甲基硅氧烷油、55g黑色基礎(chǔ)料(這種顏色的基礎(chǔ)料由83%ot，co-三甲基甲硅烷基化聚二甲基硅氧烷油和17%炭黑組成)、7.42gBreoxB225、由LaportePerformanceChemicals公司出售的觸變劑)和67.6g乙烯基三甲氧基硅烷引入單軸"蝶式"混合機(jī)的內(nèi)部腔室中。內(nèi)容物在140rpm下混合約5分鐘，然后向腔室中加入6g氫氧化鋰基官能化催化劑。以330rpm攪拌混合物5分鐘使得發(fā)生官能化反應(yīng)。隨后加入28.9g由Degussa公司以商標(biāo)名AE1S(T出售的無定型二氧化硅，首先低速攪拌(140rpm)，隨后以較快的速率攪拌(330rpm持續(xù)5分鐘)以保證其在混合物中充分分散。然后加入421g由Solvay公司以商標(biāo)名WinnofilSPNf出售的經(jīng)過處理的碳酸鈣。劇烈攪拌(330rpm)6分鐘以使碳酸鈣分散于配制劑中。隨后在約60亳巴的真空條件下，以中等速率(140rpm)攪拌6分鐘，使混合物經(jīng)歷第一脫揮發(fā)分階段。然后加入23g含有16.7質(zhì)量％甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MEMO)和83.3°/鈦酸丁酯(TB0T)的混合物。在330rpm下經(jīng)過4分鐘混合后，該介質(zhì)在約60毫巴的真空條件下脫揮發(fā)分6分鐘，并且在被包裝到容器中之前以140rpm低速攪拌。實(shí)施例2:共催化的RTV1的配制劑使用鈦和釩基共催化體系進(jìn)行多個(gè)實(shí)驗(yàn)1-6。實(shí)驗(yàn)采用與實(shí)施例1相同的操作模式，區(qū)別僅在于在第一脫揮發(fā)分階段后所加入的混合物的組成方面。該混合物包含MEMO、TBOT和氧代三異丙氧化釩，三種物質(zhì)按比例產(chǎn)生配制劑，其中這三種成分中每一種的相應(yīng)含量均列于表1中。在該表中，還列出了這些成分在對(duì)比實(shí)施例1的配制劑中含量(如果它們存在的話)。表1:<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>結(jié)果描述所有配制劑的交聯(lián)動(dòng)力學(xué)性能的結(jié)果歸納于表2中。通過三種性能評(píng)價(jià)交聯(lián)動(dòng)力學(xué)性能-表皮形成時(shí)間(SPT)，其表示表面固化速率。-24小時(shí)后的肖氏A硬度(DSA24h)-7天后的肖氏A硬度(DSA7d)上述的后兩種性能提供了分別在24小時(shí)和7天之后的彈性體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)形成進(jìn)展的全面描述。它們的比例直接顯示給定配制劑的交聯(lián)動(dòng)力學(xué)性能。表2:<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>表2清楚地表明，使用Ti和V基共催化體系提高了交聯(lián)動(dòng)力學(xué)性能。從DSA的變化來看，鈥催化劑使得有效形成網(wǎng)絡(luò)，但在表面固化方面卻是不可接受的緩慢。兩種金屬的組合能顯著改善表面固化并伴隨優(yōu)異的DSA進(jìn)度。應(yīng)該理解的是，所附權(quán)利要求定義的本發(fā)明并不受說明書中所列舉的具體實(shí)施方式的限制，而應(yīng)包含不落于本發(fā)明范圍或精神之外的各種變化形式。權(quán)利要求1、單組分聚有機(jī)硅氧烷(POS)組合物，其在不存在濕氣的情況下貯存穩(wěn)定，并且在水存在下交聯(lián)成彈性體，該組合物包含至少一種可交聯(lián)線型聚有機(jī)聚硅氧烷POS、填料和交聯(lián)催化劑，所述POS具有烷氧基、肟、?；?或烯氧基類型的官能化末端，優(yōu)選烷氧基類型的官能化末端，該組合物基本上不含羥基化的POS，并且其特征在于所述催化劑包含礬化合物和鈦化合物。2、權(quán)利要求l的組合物，其特征在于其包含-A-至少一種下式的可交聯(lián)線型聚有機(jī)聚硅氧烷A:-取代基W相同或不同，各自代表飽和或不飽和的，取代或未取代的C,-Cu脂族、環(huán)烷烴的或芳族單價(jià)烴基；-取代基R2相同或不同，各自代表飽和或不飽和的，取代或未取代的d-CJ旨族、環(huán)烷烴的或芳族單價(jià)爛基；-官能化取代基R"相同或不同，各自表示下式肟殘基其中Rs獨(dú)立地表示直鏈或支化d-C8烷基；C廣Cs環(huán)烷基，C廣C鏈烯基，下式烷氧基殘基其中W獨(dú)立地表示直鏈或支化d-Cs烷基；C3-Cs環(huán)烷基，且b-O或1;下式酰基殘基其中:(R3)C=N~OR40(CH2CH20)b-<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中115代表飽和或不飽和的，取代或未取代的C!-Cu支化或非支化的脂族、環(huán)烷烴的或芳族單價(jià)烴基，下式烯氧基殘基<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中r6相同或不同，代表氬或者飽和或不飽和的，取代或未取代的C廣d3支化或非支化的脂族、環(huán)烷烴的或芳族單價(jià)烴基，—n具有的值要足以使P0SA在25t;下的動(dòng)態(tài)粘度為500至1，000，000mPas;-a是0或1;-B-任選地，至少一種聚有機(jī)硅氧烷樹脂B，其被至少一個(gè)基團(tuán)R"官能化，該基團(tuán)R"對(duì)應(yīng)于以上給出的定義并且在其結(jié)構(gòu)中具有至少兩種不同的選自具有下式的甲硅烷氧基單元(R1)3Si01/2(單元M)、GO2Si02,2(單元D)、R^i03/2(單元T)和Si02(單元Q)，這些單元中的至少一個(gè)單元是單元T或q，基團(tuán)m目同或不同，具有上述式(A)中所給的含義，所述樹脂具有0.1-10%的官能團(tuán)Rf。重量含量，應(yīng)當(dāng)理解，一部分基團(tuán)^是基團(tuán)Rf°;-C-任選地，至少一種下式交聯(lián)劑<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中R2、Rf。和a定義如上，-D-任選地，至少一種下式的非反應(yīng)性且非R"官能化的線型聚二有機(jī)硅氧烷D:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中:一取代基W相同或不同，具有以上針對(duì)式(A)聚有機(jī)硅氧烷A所給出的相同含義；-m具有的值要足以使式(D)聚合物在25匸下的動(dòng)態(tài)粘度為10至200，OOOmPasj-E-有效量的釩化合物E'和鈦化合物E〃，作為交聯(lián)催化劑或促進(jìn)劑；-F-填料F;-H-任選地，至少一種助劑H。3、權(quán)利要求1或2的組合物，其中P0SA具有烷氧基末端。4、權(quán)利要求1、2或3的組合物，其中填料F包括硅質(zhì)或基于碳酸鹽的增強(qiáng)或半增強(qiáng)填料。5、權(quán)利要求l-4之一的組合物，其特征在于釩化合物是三烷氧基化氧釩。6、權(quán)利要求1-4之一的組合物，其特征在于釩化合物選自[(CH3)2CHO]3VO，(CH3CH20)3VO，[(CH3)3CO〗3VO,[(CH3CH2)(CH3)CHO〗3VO，[(CH3)2(CH2)GHO〗3VO，VOCI2,〖(CH3)2CHO〗2VO，(CH3CH20)2VO,(CH3)3CO〗2VO,[(CH3CH2)(CH3)CHO〗2V。，(CH3)2(CH2)CHO〗2VO,〖(CH3)2CHO]4V，(CH30)4V，(CH3CH20)4V,[(CH3)3CO]4V,[(CH3CH2)(CH3)CHO]4V,[(CH3)2(CH2)CHO]4V7、權(quán)利要求l-6之一的組合物，其特征在于鈦化合物對(duì)應(yīng)于下式Ti[(OCH2CH2)。0R7]4其中:-取代基^相同或不同，各自表示直鏈或支化d-Cu烷基；-c表示0、1或2;-優(yōu)選地，條件是當(dāng)符號(hào)c表示Q時(shí)，烷基R'具有2至12個(gè)碳原子，而當(dāng)符號(hào)c表示l或2時(shí)，烷基R'具有1至4個(gè)碳原子；或者由當(dāng)符號(hào)c表示O時(shí)這些單體的部分水解所得到的聚合物。8、權(quán)利要求7的組合物，其特征在于鈦化合物選自鈦酸乙酯、鈦酸丙酯、鈦酸異丙酯、鈦酸丁酯、鈥酸2-乙基己酯、鈦酸辛酯、鈦酸癸酯、鈦酸十二烷酯、鈦酸P-曱氧基乙酯、鈦酸P-乙氧基乙酯、鈦酸p-丙氧基乙酯、式Ti[(OCH2CH2)2OCH3]4的鈦酸酯、得自于鈦酸異丙酯、鈦酸丁酯或鈦酸2-乙基己酯的部分水解的聚合物。9、前述權(quán)利要求之一的組合物，其特征在于其包含-0.01-1重量％，優(yōu)選0.05-0.3重量％的金屬釩；-0.01-1重量％，優(yōu)選O.03-0.25重量％的金屬鈦。10、前述權(quán)利要求之一的組合物，其特征在于官能化POS聚合物A、Rf。官能化樹脂B和任選的非官能化且非反應(yīng)性聚合物D中的取代基I^選自-具有1至13個(gè)碳原子的烷基和g代烷基，-具有5至13個(gè)碳原子的環(huán)烷基和卣代環(huán)烷基，-具有2至8個(gè)碳原子的鏈烯基，-具有6至13個(gè)碳原子的單核的芳基和卣代芳基，-氰烷基，其烷基部分具有2至3個(gè)碳原子，甲基、乙基、丙基、異丙基、正己基、苯基、乙烯基和3，3，3-三氟丙基是特別優(yōu)選的。11、彈性體，其能夠粘附于不同基底上并且通過交聯(lián)和硬化上述權(quán)利要求之一的組合物而獲得。全文摘要本發(fā)明涉及一種包含填料的縮聚單組分聚有機(jī)硅氧烷組合物。本發(fā)明涉及單組分聚有機(jī)硅氧烷(POS)組合物，其在不存在濕氣的情況下貯存穩(wěn)定，并且在水存在下交聯(lián)成彈性體，該組合物包含至少一種可交聯(lián)線型聚有機(jī)硅氧烷POS、填料和交聯(lián)催化劑，所述POS具有烷氧基、肟、?；?或烯氧基類型的官能化末端，優(yōu)選烷氧基類型的末端，該組合物基本上不含羥基化的POS，并且所述催化劑包含礬化合物和鈦化合物。文檔編號(hào)C08L83/04GK101160357SQ200580047761公開日2008年4月9日申請(qǐng)日期2005年12月22日優(yōu)先權(quán)日2004年12月23日發(fā)明者C·普雷貝特,M·肖薩特,P·蒙蒂申請(qǐng)人:羅狄亞化學(xué)公司