專利名稱::可生物降解的超吸收性聚合物水凝膠及其制備方法可生物降解的超吸收性聚合物水凝膠及其制備方法本發(fā)明涉及可生物降解的超吸收性聚合物水凝膠及其制備方法'聚合物水凝膠為由固體聚合物網(wǎng)格和空隙間的水相組成的材料。更具體地講,能吸收的水量超過其總重量的95%的水凝膠定義為"超吸收性"。某些這種材料甚至能吸收超過l升水/克干聚合物。證了聚合物-液體體系的結(jié)構(gòu)完整性,一方面防止聚合物完全溶解,另一方面使得水相保持在分子網(wǎng)孔內(nèi)。目前可得的超吸收性水凝膠的特征不僅在于其顯著的吸收性能,還在于可能由于含水量高引起的生物相容性,最重要的特性在于可根據(jù)外部刺激調(diào)節(jié)其吸收能力。因此,這種水凝膠可用作智能材料,例如用于制造用于各種工業(yè)應(yīng)用的傳感器或致動(dòng)器。除了在個(gè)人衛(wèi)生吸收產(chǎn)品中用作吸收芯的傳統(tǒng)應(yīng)用以外,還包括在以下領(lǐng)域中的更新和更具創(chuàng)造性的應(yīng)用,例如在生物醫(yī)藥中用于開發(fā)可控釋放藥物、人造肌、傳感器等,在農(nóng)業(yè)和園藝中例如用于在干旱的土壤中可控釋放水和營養(yǎng)物質(zhì)的裝置。但是,目前可得的超吸收性水凝膠幾乎均為丙烯酸類產(chǎn)品,因此不可生物降解。由于日益關(guān)注環(huán)境保護(hù)問題,近年來人們?cè)絹碓疥P(guān)注于開發(fā)性收性材料。粉和纖維素衍生物,Anbergen和Oppermann[l]于1990年提出一種合成完全由纖維素衍生物組成的超吸收性材料的方法。更具體地講,使用羥乙基纖維素(HEC)和羧甲基纖維素鈉鹽(CMCNa),在堿性溶液中用二乙烯基砜化學(xué)交聯(lián)。但是,與目前市場(chǎng)上可得的丙烯酸類超吸收性材料相比,這種材料的吸收能力不是非常高。Esposito及同事p]于19%年采用Anbergen和O卯erman提出的合成方法,主要通過影響材料的物理性能,開發(fā)了一種提高凝膠吸收能力的方法?;鞠敕樵诰酆衔锝Y(jié)構(gòu)中誘導(dǎo)微孔率,以通過毛細(xì)現(xiàn)象促進(jìn)吸收和保持水份。通過在聚合物的非溶劑中相轉(zhuǎn)化,在干燥階段誘導(dǎo)了所述微孔率,這樣制得的材料的吸收能力與通過空氣干燥制得的材料相似。預(yù)計(jì)通過相轉(zhuǎn)化干燥的凝膠在蒸餾水中的吸收能力顯著優(yōu)異于通過空氣干燥的凝膠。除了在Anbergen和Opperman的合成法中使用的二乙烯基砜以外,CMCNa還可用對(duì)于纖維素為雙官能的所有反應(yīng)物化學(xué)交聯(lián),已知還可使用表氯醇、甲醛和各種二環(huán)氧化物,所有的化合物在其未反應(yīng)狀態(tài)下為高毒性的[3]。相反,已知某些碳二亞胺為非傳統(tǒng)的交聯(lián)劑。更具體地講,使用碳二亞胺交聯(lián)成鹽或未成鹽的羧甲基纖維素(CMC)見述于[4]。碳二亞胺誘導(dǎo)纖維素大分子之間形成酯鍵,而本身不參與鍵合,但簡(jiǎn)單地將自身轉(zhuǎn)化為非常低毒性的脲衍生物[5]。關(guān)于碳二亞胺和各種多糖的羧基之間的復(fù)雜的反應(yīng)機(jī)理的更詳細(xì)的說明請(qǐng)參考Nakajima和Ikada的研究成果[6]。事實(shí)上,在水溶液中由碳二亞胺介導(dǎo)交聯(lián)CMCNa制得的產(chǎn)品具有"明膠"外觀,根據(jù)使用的具體的碳二亞胺,"明膠,,的粘度或大或小[4,7]。此外,其在水中的吸收能力較低,等于聚合物在干燥狀態(tài)下重量的約50倍?;隰燃谆w維素和其他多糖特別是透明質(zhì)酸的上述類型的凝膠以薄膜的形式制備,通常在藥物中用作填料,防止手術(shù)后組織間粘連,為目前市場(chǎng)上可得的[7]。如下制備薄膜,交聯(lián)后簡(jiǎn)單地流延制得的膠凝狀溶液,隨后空氣干燥。根據(jù)以上所述,顯然目前可得的水凝膠盡管具有可生物降解的優(yōu)勢(shì),但不能與傳統(tǒng)的超吸收性聚丙烯酸類相比,這是由于其溶脹能力低和在溶脹狀態(tài)下機(jī)械性能差。因此,本發(fā)明的目標(biāo)為提供這樣的超吸收性水凝膠,與目前可得的聚丙烯酸類水凝膠相比,具有最佳吸收能力和在溶脹狀態(tài)下具有最佳機(jī)械性能,同時(shí)可生物降解的且對(duì)環(huán)境和人類無毒。及通過使用所述方法制得的超吸收性水凝膠可達(dá)到該目標(biāo)。本發(fā)明的制備方法包括,第一步,在酸性催化劑存在下,用作為交聯(lián)劑的碳二亞胺交聯(lián)羧甲基纖維素鈉和羥乙基纖維素的水溶液,羧甲基纖維素鈉和羥乙基纖維素在所述水溶液中的總濃度為水重量的至少3%,碳二亞胺在所述水溶液中的濃度為水重量的至少5%。優(yōu)選所述第一步在室溫和大氣壓下進(jìn)行。第二步,通過在蒸餾水中洗滌純化制得的凝膠,第三步,在纖維素的非溶劑中通過相轉(zhuǎn)化干燥。因此,用于形成聚合物網(wǎng)格的前體為羧甲基纖維素的鈉鹽(CMCNa)和羥乙基纖維素(HEC)。所述前體通過碳二亞胺交聯(lián)。CMCNa+HEC以及碳二亞胺的上述濃度為最佳濃度,原因是實(shí)驗(yàn)表由本發(fā)明方法的交聯(lián)步驟制得的水凝膠為可生物降解的化學(xué)凝膠。當(dāng)通過強(qiáng)共價(jià)鍵穩(wěn)定網(wǎng)絡(luò)時(shí),將凝膠定義為化學(xué)凝膠,這種強(qiáng)共價(jià)鍵在屬于組成網(wǎng)絡(luò)的大分子的活性基團(tuán)之間直接形成或通過能結(jié)合多個(gè)聚合物鏈的多官能分子(稱為交聯(lián)劑)形成。因此,化學(xué)凝膠的特征在于與物理凝膠相比,化學(xué)和機(jī)械穩(wěn)定性好,物理凝膠通過次級(jí)鍵例如范德華相互作用、離子相互作用或大分子間的簡(jiǎn)單物理纏結(jié)發(fā)生交聯(lián)。通常網(wǎng)格的吸收能力主要耳又決于聚合物的親水性程度和單位體積的交聯(lián)數(shù)量,在離子基團(tuán)或可離子化的基團(tuán)與大分子鏈相連時(shí)可顯著提高網(wǎng)格的吸收能力,在這種情況下,由于相同電荷之間的靜電排斥作用使聚合物網(wǎng)絡(luò)膨脹,以及由于"Donnan效應(yīng)"進(jìn)一步吸在使用本發(fā)明的方法制得的超吸收性水凝膠中,羧甲基纖維素鈉鹽為所謂的聚電解質(zhì)物類。實(shí)際上,如果所述基團(tuán)進(jìn)行>喊性水解,則存在的羧基官能團(tuán)形成陰離子。羥乙基纖維素用于穩(wěn)定聚合物網(wǎng)絡(luò)。實(shí)際上,單獨(dú)的羧甲基纖維素易形成分子內(nèi)交聯(lián)而非分子間交聯(lián),從而形成弱凝膠,即機(jī)械性能差的凝膠。這是由于錨接在鏈上的帶電荷的基團(tuán)由于靜電排斥妨礙分子間接觸。羥乙基纖維素由于其羥基的反應(yīng)活性通過趨向于形成分子間鍵合而穩(wěn)定了聚合物的三維網(wǎng)絡(luò)。碳二亞胺用作交聯(lián)劑。碳二亞胺為非傳統(tǒng)的交聯(lián)劑,原因在于其不直接與纖維素分子鍵合??偟姆磻?yīng)機(jī)理可概括為兩步。第一步,在酸性環(huán)境中,碳二亞胺兩個(gè)羧曱基纖維素羧基之間誘導(dǎo)形成分子間或分子內(nèi)酸酐,將其轉(zhuǎn)化為脲衍生物。第二步,酸酐與羥基反應(yīng)形成酯鍵,用作纖維素鏈之間的交聯(lián)。重要的是要指出作為反應(yīng)副產(chǎn)物制得的脲衍生物細(xì)胞毒性水平非常低。此外,從以上所述的各點(diǎn)清楚地表明,為了將碳二亞胺用作纖維素交聯(lián)劑,溶液的pH必須為酸性的,優(yōu)選為3.5-4.5。因此,必須在合適的酸性催化劑存在下進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)。任何酸性水溶液例如檸檬酸水溶液可用作酸性催化劑。隨后將通過交聯(lián)反應(yīng)制得的水凝膠洗滌和干燥。洗滌步驟可除去任何雜質(zhì)、未反應(yīng)的化合物和通過碳二亞胺水解產(chǎn)生的脲。將凝膠放置在極性有機(jī)溶劑例如甲醇或水中進(jìn)行洗滌,這樣其溶脹,釋放未摻入聚合物網(wǎng)絡(luò)中的每種物質(zhì)。水為優(yōu)選的極性有機(jī)溶劑,還更優(yōu)選蒸餾氷。為了使凝膠的溶脹程度最大,在該步驟中需要的水的體積為凝膠本身初始體積的約10-20倍??紤]到工業(yè)規(guī)模的該步驟中需要大量的水,以及相關(guān)的處理和/或循環(huán),在例如本發(fā)明使用的合成法中含有無毒前體的重要性變得很清楚。洗滌步驟可重復(fù)數(shù)次,任選改變使用的極性有機(jī)溶劑。例如可用甲醇作為有機(jī)洗滌溶劑,隨后使用蒸餾水。隨后的干燥步驟使用相轉(zhuǎn)化技術(shù),在纖維素的非溶劑中進(jìn)行。纖維素的非溶劑為任何芳族溶劑,例如丙酮。該技術(shù)可得到微孔的最終結(jié)構(gòu),通過毛細(xì)現(xiàn)象改進(jìn)凝膠的吸收能力。此外,如果孔互連或敞開,即如果微孔互相相連,則還改進(jìn)凝膠的吸附/脫附動(dòng)力學(xué)。將完全溶脹的水凝膠浸漬在非溶劑中導(dǎo)致相轉(zhuǎn)化,脫水,直至以白色顆粒形式的玻璃質(zhì)固體形式沉淀。為了在短時(shí)間內(nèi)獲得干凝膠,需要在非溶劑中進(jìn)行多次漂洗。在過程的最后,可在空氣或烘箱中進(jìn)一步干燥,以除去任何殘余的痕量的非溶劑。根據(jù)上述方法,向包含羧甲基纖維素和羥乙基纖維素的初始聚合物溶液中加入分子量為800-1,000,000的聚乙二醇(PEG)可制得具有改進(jìn)吸收性能的水凝膠。PEG大分子在聚合物網(wǎng)絡(luò)中用作分子間隔基,因此提高其吸收能力。與目前為止用于消費(fèi)者產(chǎn)品部分(sector),例如個(gè)人衛(wèi)生吸收產(chǎn)品(例如嬰兒尿布、衛(wèi)生巾等)和農(nóng)業(yè)(例如用于可控釋放水和營養(yǎng)物質(zhì)的裝置)的聚丙烯酸類水凝月吏相比,使用本發(fā)明的方法制得的水凝膠具有顯著的優(yōu)勢(shì)。這些優(yōu)勢(shì)主要與生物降解能力和在制造過程中使用無毒前體相關(guān)。形成本發(fā)明主題的超吸收性水凝膠的生物相容性還使其可用于生物醫(yī)藥部分。這種材料的吸收能力與使用的羧曱基纖維素的量有關(guān),通過在凝膠結(jié)構(gòu)中誘導(dǎo)微孔率改進(jìn)吸收能力,與聚丙烯酸類凝膠的吸收能力相似,保持足以用于所有上述應(yīng)用的機(jī)械性能。因此,本發(fā)明的聚合物水凝膠用作當(dāng)與水和/或水溶液接觸時(shí)適于吸收水或水溶液和/或適于再;:容脹的產(chǎn)品的吸收材料也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。更具體地講,本發(fā)明的超吸收性水凝膠可在以下部分中用作吸收材料飲食補(bǔ)充物(例如作為低熱量飲食補(bǔ)充的填充劑,使得在一定時(shí)間內(nèi)在胃里感覺持續(xù)過飽,或者用于水和低分子量物質(zhì)補(bǔ)充,例如無機(jī)鹽,維生素,或者包括在干燥或溶脹形式的飲料中);農(nóng)業(yè)生產(chǎn)(例如用于可控釋放水和/或營養(yǎng)物質(zhì)和/或植物化學(xué)品的裝置中,特別是用于在干旱的沙漠地區(qū)以及不能進(jìn)行頻繁灌溉的所有的情況下的培養(yǎng);這些產(chǎn)品以干燥的形式混合在植物根周圍的土壤里,在灌溉過程中吸收水,且能保持水分,與用于培養(yǎng)的任何營養(yǎng)物質(zhì)和植物化學(xué)品一起緩慢釋放);個(gè)人衛(wèi)生吸收產(chǎn)品部分(例如用作嬰兒尿布、衛(wèi)生巾等的吸收芯);玩具和小配件部分(例如在當(dāng)與水或水溶液^接觸即顯著改變大小的產(chǎn)品中);以及生物醫(yī)藥部分(例如在生物醫(yī)藥和/或醫(yī)學(xué)裝置中,例如用于處理高度滲出的傷口如潰瘍和/或燒傷的吸收敷料)。性水凝膠)也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。以下實(shí)施例用于說明本發(fā)明的目的,決不應(yīng)認(rèn)為是要局限本發(fā)明的范圍。實(shí)施例才才泮牛和方法使用的所有的材料由AldrichItalia提供,無需進(jìn)一步改變即可使用。用于表征的設(shè)備,除了常規(guī)的實(shí)驗(yàn)室玻璃儀器和通風(fēng)櫥以及用于傳統(tǒng)合成的化學(xué)工作臺(tái)以外,還包括JEOLJSM-6500F掃描電子顯微鏡(SEM)、精度為10-5g的Sartorius天平、Isco混合機(jī)和ARES型流變儀。使用1-乙基-3-(3-二曱基氨基丙基)碳二亞胺(WSC)作為交聯(lián)劑,在水溶液中將羧甲基纖維素鈉鹽(CMCNa)與羥乙基纖維素(HEC)交聯(lián)制備纖維素凝膠。凝膠的組成用存在于起始溶液中的各反應(yīng)物的標(biāo)稱量給出。用于定義所述組成的參數(shù)如下(i)聚合物的濃度(%重量)=溶液中所有聚合物(CMCNa+HEC)的質(zhì)量(g)x100/水的質(zhì)量(g);(ii)CMCNa與HEC的重量比=溶液中CMCNa的質(zhì)量(g)/溶液中HEC的質(zhì)量(g);和(iii)交聯(lián)劑(碳二亞胺)的濃度(%重量)=溶液中WSC的質(zhì)量(g)x100/水的質(zhì)量(g)。實(shí)驗(yàn)室技術(shù)人員已證明,聚合物濃度小于3%且碳二亞胺濃度小于5%不能交聯(lián),或者得到的凝膠的機(jī)械性能差。當(dāng)CMCNa用作聚電解質(zhì)物類時(shí),可通過適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)羧甲基纖維素鈉鹽與羥乙基纖維素(CMCNa/HEC)的重量比得到所需的吸收能力。發(fā)現(xiàn)CMCNa/HEC的重量比在0/1-5/1,優(yōu)選為1/1-3/1的范圍內(nèi)時(shí),在所有的情況下均能得到具有最佳吸收能力的水凝膠。以下報(bào)道有關(guān)合成三種不同水凝膠的三個(gè)實(shí)施例,互相不同之處在于聚合物的重量百分比和CMCNa/HEC的重量比不同。而所有三種水凝膠的碳二亞胺的濃度相同,等于5%重量。第一凝膠(凝膠A)包含3。/。的聚合物,CMCNa/HEC比等于1/1;第二凝膠(凝膠B)包含3%的聚合物,CMCNa/HEC比等于3/1;第三凝膠(凝膠C)包含5%的聚合物,CMCNa/HEC比等于1/1。因此,凝膠A和C中的聚合物的量不相同,而凝膠A和B中的CMCNa/HEC比不相同。制備凝"交A向40ml蒸餾水中加入0.6g羧曱基纖維素鈉鹽(CMCNa)和0.6g羥乙基纖維素(HEC)制備聚合物溶液。使用磁力攪拌器混合該制劑,直至溶液完全均勻。隨后向聚合物溶液中加入2gl-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亞胺(WSC),將該混合物攪拌1小時(shí)。最后,向這樣制得的混合物中加入催化劑,即1.6ml1%重量的種檬酸溶液。將該溶液再攪拌5分鐘,使得催化劑可均勻混合。一旦攪拌停止,等待形成;疑膠。24小時(shí)后溶液凝膠化,將制得的凝膠放置在大量的蒸餾水中,以除去任何雜質(zhì)和未反應(yīng)的化合物。每24小時(shí)更換蒸餾水,5天后凝膠達(dá)到最大再溶脹。為了能隨后評(píng)價(jià)在測(cè)試條件下材料的功效(吸收能力),當(dāng)已制備和純化凝膠后,需要隨后干燥凝膠。將凝膠在丙酮中干燥,觀察到體積逐漸減少,直至達(dá)到平衡狀態(tài),相應(yīng)于隨著水從收縮的樣品中釋放而形成的丙酮-水混合物中水的濃度為約36%。這時(shí)除去丙酮-水混合物,用新鮮的純丙酮代替。重復(fù)該過程,直至試樣完全除去其中保持的所有水分,在容器的底部變成白色玻璃質(zhì)的粉末。隨后將該粉末放置在4(TC的烘箱中幾分鐘,以除去殘余的痕量的丙酮。這樣制得的干凝膠(在干燥狀態(tài)下的凝膠)標(biāo)記為凝膠A。制備凝膠B向40ml蒸餾水中加入0.9g羧甲基纖維素鈉鹽(CMCNa)和0.3g輕乙基纖維素(HEC)制備聚合物溶液。使用磁力攪拌器攪拌該混合物,直至溶液完全均勻。隨后向聚合物溶液中加入2gl-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亞胺(WSC),將該混合物攪拌1小時(shí)。最后,向這樣制得的混合物中加入1.6ml1%重量的檸檬酸溶液作為催化劑。將該溶液再攪拌5分鐘,使得催化劑可均勻混合。一旦攪拌停止,等待形成;疑膠。24小時(shí)后溶液不再流動(dòng),將制得的凝膠放置在大量的蒸餾水中,以除去任何雜質(zhì)和未反應(yīng)的前體。每24小時(shí)更換蒸餾水,5天后凝膠達(dá)到最大再溶脹。這時(shí),將已純化的凝膠在丙酮中干燥,觀察到體積逐漸減少,直至達(dá)到平衡狀態(tài),相應(yīng)于隨著水從樣品中釋放而形成的丙酮-水混合物中水的濃度為約36%。這時(shí)除去丙酮-水混合物,用新鮮的純丙酮代替。重復(fù)該過程,直至試樣完全除去其中保持的所有水分,在容器的底部變成白色玻璃質(zhì)的粉末。隨后將該粉末放置在4crc的烘箱中幾分鐘,以除去殘余的痕量的丙酮。這樣制得的干凝膠標(biāo)記為凝:膠B。制備凝膠C向40ml蒸餾水中加入lg羧甲基纖維素鈉鹽(CMCNa)和lg羥乙基纖維素(HEC)制備聚合物溶液。使用磁力攪拌器混合該制劑,直至溶液完全均勻。隨后向聚合物溶液中加入2gl-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亞胺(WSC),將該混合物攪拌1小時(shí)。最后,向這樣制得的混合物中加入1.6ml1%重量的檸檬酸溶液作為催化劑。將該溶液再攪拌5分鐘,使得催化劑可均勻混合。一旦攪拌停止,等待形成凝膠。24小時(shí)后溶液完全凝膠化,將制得的凝膠放置在大量的蒸餾水中,以取出任何雜質(zhì)和未反應(yīng)的化合物。每24小時(shí)更換蒸餾水,5天后凝膠達(dá)到最大再溶脹。這時(shí),將已純化的凝膠在丙酮中干燥,觀察到體積逐漸減少,直至達(dá)到平衡狀態(tài),相應(yīng)于隨著水從樣品中釋放而形成的丙酮-水混合物中水的濃度為約36%。這時(shí)除去丙酮-水混合物,用新鮮的純丙酮代替。重復(fù)該過程,直至試樣完全除去其中保持的所有水分,在容器的底部變成白色玻璃質(zhì)的粉末。隨后將該粉末放置在40。C的烘箱中幾分鐘,以除去殘余的痕量的丙酮。這樣制得的干凝膠標(biāo)記為凝膠C。吸收測(cè)定為了測(cè)試水凝膠A、B和C的吸收能力,在蒸餾水中進(jìn)行吸收測(cè)定。吸收測(cè)定主要包括將在干燥過程的最后制得的干燥的試樣放置在蒸餾水中,使其再溶脹,直至達(dá)到平衡狀態(tài)?;谌苊洷?SR),即基于已溶脹的凝膠的重量與干凝膠的重量的比率來評(píng)價(jià)凝膠的吸收能力。為了使實(shí)驗(yàn)誤差的影響程度最小,優(yōu)選對(duì)每種凝膠的三個(gè)試樣進(jìn)行測(cè)試,隨后取三次的平均值為有效值。在測(cè)試條件下對(duì)于三種凝膠中的每一種取三個(gè)干燥的試樣,各自具有不同的重量和大小。記錄重量后,于室溫下將試樣溶脹于大量的蒸餾水中。24小時(shí)后達(dá)到平衡,再次稱重試樣,以確定溶脹比。才幾才成測(cè)定采用標(biāo)準(zhǔn)橡膠彈性理論,通過單向壓縮測(cè)試和通過動(dòng)態(tài)-機(jī)械測(cè)定,根據(jù)切變彈性模量G評(píng)價(jià)在溶脹狀態(tài)下凝膠的機(jī)械性能。如下詳述,為了進(jìn)行兩種類型的測(cè)試,將待測(cè)凝膠以薄圓盤的形式交聯(lián),l-2mm厚的用于壓縮測(cè)試,7-8厚的用于動(dòng)態(tài)-機(jī)械測(cè)試。所有的測(cè)試在25。C下進(jìn)行,使用平行板構(gòu)造的流變儀。此外,對(duì)于每種凝膠重復(fù)測(cè)定5次,以減少由于實(shí)驗(yàn)測(cè)定引起的不確定性。單向壓縮測(cè)試將l-2mm厚的已溶脹的薄凝膠圓盤仔細(xì)放置在儀器的平行板之間。盡管溶脹狀態(tài)的凝膠在受到壓力時(shí)會(huì)排出部分水,但重要的是該圓盤薄,實(shí)際上在這種情況下由于上表面和下表面與流變儀板接觸,離開聚合物網(wǎng)絡(luò)的水僅會(huì)通過凝膠細(xì)長(zhǎng)的側(cè)表面排出;因此該現(xiàn)象可忽略。根據(jù)試樣厚度調(diào)節(jié)儀器板之間的初始間隙以后,進(jìn)行測(cè)定,對(duì)專支上的板施加等于0.005mm/s的恒定速度。在測(cè)試過程中,記錄法向力隨著板間間隙而變的趨勢(shì)。根據(jù)以下方程式,由橡膠彈性理論可從單向壓縮測(cè)試計(jì)算切變才莫量G[8]:其中cj為單向壓縮應(yīng)力,a=L/Li,為形變比率,或者為L(zhǎng)(經(jīng)壓縮的試樣厚度)與Li(試樣本身的初始厚度)的比率。將0與a=L/li的關(guān)系繪圖,得到直線,斜率代表G。因此,計(jì)算各單獨(dú)測(cè)試的a=L/li和cj的值,后者為法向力與試樣橫截面的比率,相關(guān)的結(jié)果繪制在圖中。動(dòng)態(tài)-機(jī)械測(cè)試在動(dòng)態(tài)-機(jī)械測(cè)試中,如果各板本身的表面未適當(dāng)?shù)馗倪M(jìn),則流變儀上板施加的流動(dòng)形變會(huì)引起凝膠在板之間滑動(dòng)。使用雙面膠帶對(duì)兩塊板施用3mm厚的小蜂窩狀圓盤可避免滑動(dòng)。當(dāng)在板之間壓縮時(shí),用于動(dòng)態(tài)-機(jī)械測(cè)試的7-8mm厚的凝膠圓盤的部分厚度被蜂窩狀結(jié)構(gòu)從上和下滲入,因此凝膠充分固定以進(jìn)行扭轉(zhuǎn)形變。在進(jìn)行動(dòng)態(tài)-才幾才成測(cè)試之前,采用應(yīng)變-掃描(strain-sweep)才莫式進(jìn)行測(cè)試,記錄不同形變下的G'4莫量和G'^莫量,以確定材料的線性粘彈性區(qū),因此確定在隨后的動(dòng)態(tài)-機(jī)械測(cè)試中施加的形變值。在形變等于0.02,頻率在0.1-100s"之間變化進(jìn)行測(cè)定。記錄儲(chǔ)能模量G'、損耗模量G"和損耗因數(shù)tgS(G7G')。結(jié)果對(duì)于各種類型的水凝膠在測(cè)試條件下的蒸餾水吸收測(cè)定結(jié)果記錄于表I。可觀察到,CMCNa為聚電解質(zhì)物類時(shí),溶脹比受起始溶液中聚合物的初始濃度影響,在該值相等的情況下,該值受CMCNa與HEC的重量比的影響。表I:在蒸餾水中的吸收平衡測(cè)試<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>*溶脹比-(已溶脹的凝膠g/干凝膠g)圖1和2分別表示凝膠A和C試樣的單向壓縮測(cè)試結(jié)果。因此計(jì)算凝膠A的G模量等于2500Pa,而凝膠C的模量稍高,等于3000Pa。圖3和4分別表示相同試才羊A和C的動(dòng)態(tài)-機(jī)械測(cè)試結(jié)果。對(duì)于兩種凝膠,G^莫量幾乎不隨頻率而變,凝膠C(聚合物濃度較高)的G'模量稍高,實(shí)際上凝膠A的G'等于2.2xl03Pa,凝膠C的G'等于2.5xl03Pa。此外,對(duì)于兩種凝月交,G"模量隨頻率顯著變化,其值上下波動(dòng)約102Pa。參考書[1]AnbergenU,OppermanW,Polymer,31,1854(1990)。[2]EspositoF等,J.Appl.Polym.Sci.,60,2403(1996)。[3]DennWL,FergusonGN,US3,589,364'1971。[4]SachettoJP等,ES484964,1978。[5]ChoiYS等,Biomaterials,20,409(1999)。[6]NakajimaN,IkadaY,BioconjugateChem.,6,123(1995)。[7]BumsJW等,US5,017,229,1991。[8]FloryP丄,PrinciplesofPolymerChemistry(聚合物化學(xué)原理),Ithaca,NY:CornellUniversityPress,1953。權(quán)利要求1.一種制備超吸收性聚合物水凝膠的方法,所述方法包括以下步驟(i)在酸性催化劑存在下,用作為交聯(lián)劑的碳二亞胺交聯(lián)羧甲基纖維素鈉鹽(CMCNa)和羥乙基纖維素(HEC)的水溶液,羧甲基纖維素鈉鹽和羥乙基纖維素在所述水溶液中的總濃度為水重量的至少3%,碳二亞胺在所述水溶液中的濃度為水重量的至少5%;(ii)通過在極性有機(jī)溶劑中溶脹將制得的凝膠洗滌至少一次;和(iii)在纖維素的非溶劑中通過相轉(zhuǎn)化干燥所述凝膠。2.權(quán)利要求1的方法,其中所述水溶液的pH為3.5-4.5。3.權(quán)利要求1或2的方法,其中在作為分子間隔基的聚亞烷基-二醇存在下交聯(lián)羧曱基纖維素鈉鹽和羥乙基纖維素。4.權(quán)利要求1或3的方法,其中所述聚亞烷基-二醇為分子量為800-1,000,000的聚乙二醇。5.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法,其中在所述水溶液中羧甲基纖維素鈉鹽與羥乙基纖維素的重量比為0/1-5/1,優(yōu)選為1/1-3/1。6.權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法,其中所述碳二亞胺為l-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亞胺(WSC)。7.權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法,其中所述極性有機(jī)溶劑為甲醇或水,優(yōu)選為蒸餾水。8.權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法,其中所述凝膠在干燥之前用水洗滌。9.權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的方法,其中所述纖維素的非溶劑為丙酮。10.權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的方法,其中所述酸性催化劑為檸檬酸的水溶液。11.一種超吸收性聚合物水凝膠,所述水凝膠通過權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的方法制得。12.權(quán)利要求11的超吸收性聚合物水凝膠的用途,所述水凝膠用作當(dāng)與水或水溶液^f矣觸時(shí)能^及收水和/或水溶液和/或能溶脹的產(chǎn)品中的吸收材料,特別是飲食補(bǔ)充物、水和/或營養(yǎng)物質(zhì)和/或用于農(nóng)業(yè)的植物藥物可控釋放裝置、用于個(gè)人衛(wèi)生的吸收產(chǎn)品、適于當(dāng)與水或水溶液接觸時(shí)顯著改變大小的玩具和小配件、生物醫(yī)藥裝置。13.—種產(chǎn)品,所述產(chǎn)品包含權(quán)利要求11的聚合物水凝膠作為吸收材料,所述產(chǎn)品選自個(gè)人衛(wèi)生吸收產(chǎn)品、飲食補(bǔ)充物、水和/或營養(yǎng)物質(zhì)和/或特別用于農(nóng)業(yè)的斥直物藥物可控釋放裝置、適于當(dāng)與水或水溶液接觸時(shí)顯著改變大小的玩具和小配件、生物醫(yī)藥裝置特別是吸收敷料。全文摘要本發(fā)明涉及一種制備超吸水性聚合物水凝膠的方法,所述方法包括以下步驟(i)在酸性催化劑存在下,總濃度為3%的羧甲基纖維素鈉鹽和羥乙基纖維素的水溶液與5%的碳二亞胺交聯(lián);(ii)通過在極性有機(jī)溶劑中溶脹將制得的凝膠洗滌至少一次;和(iii)在纖維素的非溶劑中通過相轉(zhuǎn)化干燥所述凝膠。本發(fā)明還涉及通過所述方法制得的超吸水性水凝膠及其用途。文檔編號(hào)C08J3/24GK101128488SQ200580048730公開日2008年2月20日申請(qǐng)日期2005年12月28日優(yōu)先權(quán)日2004年12月29日發(fā)明者亞歷山德羅·圣尼諾,路易吉·安布羅西奧,路易吉·尼古拉斯申請(qǐng)人:路易吉·安布羅西奧;路易吉·尼古拉斯;亞歷山德羅·圣尼諾