專利名稱：：官能化的聚乙烯基芳族化合物納米粒子的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及能夠增強(qiáng)聚合物基體的補(bǔ)強(qiáng)填料，更具體涉及有機(jī)類型的補(bǔ)強(qiáng)填料，并且涉及它們用來增強(qiáng)這種橡膠組合物，尤其是在機(jī)動(dòng)車輛用輪胎的制造中所涉及的彈性體基體。
背景技術(shù)：
：為了降低燃料消耗和機(jī)動(dòng)車輛排放的污染，輪胎設(shè)計(jì)者已經(jīng)花費(fèi)了大量的努力來獲得具有非常低的運(yùn)轉(zhuǎn)阻力，并且在干、濕或雪覆蓋的地面上具有改善的抓力和良好的耐磨性的輪胎。通過發(fā)展新穎但可靠增強(qiáng)型的也稱作"非炭黑填料"的無機(jī)填料，最特別地是HDS(高分散性二氧化硅)填料，已經(jīng)證明所述填料能夠在其補(bǔ)強(qiáng)填料的功能方面代替了傳統(tǒng)的輪胎用炭黑，在過去十五年間己經(jīng)發(fā)現(xiàn)了該問題的一個(gè)有效解決方法。但是，與使用炭黑相比，這些無機(jī)補(bǔ)強(qiáng)填料因?yàn)橄鄬?duì)于等價(jià)補(bǔ)強(qiáng)力略高的密度而具有增加其所增強(qiáng)的聚合物基體重量的已知缺點(diǎn)。這與減輕輪胎并因此減輕包含它們的車輛的重量的另外的更普遍的目的有些相反。通過繼續(xù)其研究，申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)一些合成的有機(jī)填料，其可以在這些組合物中作為可靠的補(bǔ)強(qiáng)填料，即能夠代替?zhèn)鹘y(tǒng)的輪胎用炭黑。由于具有約一半大的密度，所以這些新型有機(jī)合成填料能夠非常顯著地降低它們所增強(qiáng)的聚合物基體以及包含它們的聚合物基體的重量，尤其是降低橡膠制品如輪胎的重量，不會(huì)危害這些制品的使用性質(zhì)。
發(fā)明內(nèi)容因此，本發(fā)明的第一個(gè)主題是可以特別在聚合物基體中用作補(bǔ)強(qiáng)填料基芳族化合物(以下簡(jiǎn)稱"PVAr")的納米粒子，其特征在于所述聚乙烯基芳族化合物是至少以下組分的共聚物-乙烯基芳族共聚單體"A";-具有由式^Si-X的Z表示的官能團(tuán)的共聚單體"B"，X表示羥基或可水解的基團(tuán)；-至少是雙官能團(tuán)的并且可以通過加成反應(yīng)聚合的交聯(lián)共聚單體"C"，共聚單體C可以是乙烯基芳族化合物，在此情況下與共聚單體A相同或者不同，或者是非乙烯基芳族化合物。本發(fā)明的主題還是根據(jù)本發(fā)明的納米粒子用于增強(qiáng)聚合物，尤其是彈性體基體的用途。本發(fā)明的主題還是根據(jù)本發(fā)明的納米粒子用于增強(qiáng)由橡膠制成的最終制品或半成制品的用途，這些制品或半成制品尤其用于機(jī)動(dòng)車輛用的任何地面接觸系統(tǒng)，例如輪胎、輪胎用的內(nèi)部安全支撐體、車輪、橡膠彈簧、彈性接頭、及其它的懸掛和抗振動(dòng)元件。本發(fā)明的主題最特別是根據(jù)本發(fā)明的納米粒子用于增強(qiáng)輪胎的用途。本發(fā)明的主題還是一種包含包埋在聚合物、尤其是包埋在彈性體基體中的根據(jù)本發(fā)明的納米粒子母料。本發(fā)明的主題還是一種基于至少一種二烯彈性體和包含上面Z-官能化的PVAr納米粒子的聚合物填料的母料。本發(fā)明的主題還涉及獲得這種包含至少聚合物，尤其是彈性體和納米粒子形式的填料的母料的過程或者方法，所述方法包括以下步驟-首先獲得聚合物膠乳和納米粒子形式的填料的膠乳；-緊密混合所述膠乳；-將由此獲得的混合物沉淀；以及-然后洗滌并干燥由此獲得的沉淀物，其特征在于所述填料包含以上Z官能化的PVAr的納米粒子。本發(fā)明的主題還是一種聚合物組合物，其包含至少一種聚合物，尤其是彈性體、根據(jù)本發(fā)明的納米粒子和用于在所述聚合物和納米粒子表面之根據(jù)以下說明書和示例性的實(shí)施方案，以及從與這些實(shí)施方案相關(guān)的圖表中，可以容易理解本發(fā)明及其優(yōu)點(diǎn)，其中-根據(jù)本發(fā)明的PVAr納米粒子試樣在水乳液中的TEM(透射電子顯微鏡)顯微照片(圖1》-由這些PVAr納米粒子補(bǔ)強(qiáng)的橡膠組合物試樣的TEM顯微照片(圖2);以及-表示對(duì)于各種由本發(fā)明的納米粒子補(bǔ)強(qiáng)或未補(bǔ)強(qiáng)的橡膠組合物的模量作為伸長率函數(shù)變化的關(guān)系曲線(圖3-圖5)。具體實(shí)施方式I.所用的測(cè)量和試驗(yàn)1-1.PVAr填料的表征上述PVAr填料由納米粒子組成，即主要尺寸(直徑或長度)典型地小于1微米并且通常為約IO納米至一百或幾百納米量級(jí)范圍內(nèi)的粒子。這些納米粒子是基本粒子(或者"初級(jí)粒子")的形式，這些基本粒子或納米粒子可以形成至少兩個(gè)這些納米粒子的聚集體(或者"次級(jí)粒子")，任選所述納米粒子和/或聚集體可以接著形成團(tuán)聚體，在外力作用下，例如在機(jī)械功的作用下它們可以破裂成這些納米粒子和/或聚集體。這些納米粒子由透射電子顯微鏡(TEM)表征，如下所示。A)乳液(膠乳)的表征在異丙醇中將用水(例如每升水8g填料)預(yù)先稀釋的PVAr填料膠乳稀釋大約50倍。將由此獲得的40ml溶液倒入高燒杯(50ml體積)中，然后使用600W超聲探針(Vibracells探針，標(biāo)記號(hào)72412，由BioblockScientific銷售)，在100。/。的功率下以脈沖模式(ls開/ls關(guān))分散8分鐘。然后，將由此獲得的一滴溶液沉積到具有碳膜的銅的顯微鏡格柵上，然后在配備了照相機(jī)(由SoftImagingSystem銷售的MegaViewII照相機(jī))和圖像分析系統(tǒng)(購自SoftImagingSystem的AnalysisProA,版本3.0)的TEM(由FEI銷售的CM200;加速電壓200kV)下觀察。以已知的方法，根據(jù)試樣和燈絲的老化狀態(tài)最優(yōu)化TEM的調(diào)整條件(典型地，聚光鏡光圈2(50|im直徑)和物鏡3(40,直徑))。改變顯微鏡的放大倍數(shù)，從而使納米粒子具有足夠的分辨率。例如，65000的放大倍數(shù)相應(yīng)于在由1248x1024像素組成的數(shù)字圖像上是約0.96nm/像素的分辨率。這種分辨率例如使得可以用1000個(gè)以上的像素定義40nm直徑的球形納米粒子。使用標(biāo)準(zhǔn)物(在低放大倍數(shù)下，由2160線/mm組成的金格柵；在高放大倍率下，0.235nm直徑的金球)常規(guī)地校正照相機(jī)。使用AnalysisPmA版本3.0軟件測(cè)量納米粒子的直徑(用"測(cè)量"菜單的"Cerde"選項(xiàng))。對(duì)于每個(gè)圖像以及對(duì)于給定的納米粒子，操作者在屏幕上(使用鼠標(biāo))定義位于納米粒子圖像周圍的三個(gè)點(diǎn)。然后，軟件自動(dòng)繪出通過這三個(gè)點(diǎn)的圓圈，并且以文件(Excel)存儲(chǔ)納米粒子的圓圈的面積值、圓圈的周長和等圓直徑。因?yàn)檫@種操作僅能用于具有良好定義的輪廓的納米粒子，所以不能測(cè)量以團(tuán)聚體存在的納米粒子。在最少2000個(gè)納米粒子(從至少10，典型地50幅不同的圖像中獲得)的代表性試樣中重復(fù)實(shí)驗(yàn)。B)橡膠組合物形式的表征通過超低溫切片術(shù)(ultracryomicrotomy)按照已知的方法制備硫化橡膠組合物形式的PVAr填料的試樣(例如參見L.Sawyer和D.Gmbb,尸o/;werM/cmsco/>>，第92頁，ChapmanandHall)。此處使用的設(shè)備是配備了金剛石刀的Leica超低溫切片機(jī)(EMFCS)。以矩形底部的斜截棱錐的形式切割試樣，從截去的面制備出邊長小于600的切片。在切割操作期間牢固地保持該斜截棱錐。將試樣冷卻至適當(dāng)?shù)臏囟?接近試樣的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)，使得足夠硬至能夠切割它，刀的溫度典型地接近試樣的溫度。切割的速率和厚度(由儀器顯示)優(yōu)選為分別介于1和2mm/s及20和30nm之間。使用一滴蔗糖水溶液(40g在40ml水中)，在超低溫切片機(jī)室中回收切片，然后沉積到室溫的TEM格柵上。然后，通過將所述格柵沉積到裝有蒸餾水的結(jié)晶皿的表面上來去掉蔗糖。在CM200顯微鏡(200kV電壓)中觀察所述切片。為了最優(yōu)化對(duì)比度，在具有GIF(Gatan圖像過濾器)成像系統(tǒng)和相關(guān)軟件(過濾器控制和數(shù)字顯微圖3.4)的常規(guī)能量過濾成斷AE能量窗口等于大約15eV)中進(jìn)行觀察。II.發(fā)明詳述在本發(fā)明中，除非另有說明，所有的百分?jǐn)?shù)(％)都是重量％。PVAr的納米粒子本發(fā)明的納米粒子具有由官能化且交聯(lián)的PVAr組成的基本特征，所述PVAr是至少以下組分的共聚物-乙烯基芳族共聚單體"A，，；-具有由式ESi-X的Z表示的官能團(tuán)的共聚單體"B"，X表示羥基或可水解的基團(tuán)；-至少是雙官能團(tuán)的并且可以通過加成反應(yīng)聚合的交聯(lián)共聚單體"C"，共聚單體C可以是乙烯基芳族化合物，與共聚單體A相同或者不同，或者是非乙烯基芳族化合物。在檢査上式(I)時(shí)，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以容易地理解存在至少一種且至多三種借助四價(jià)硅原子與PVAr連接的羥基或可水解的單價(jià)基團(tuán)X。術(shù)語"聚乙烯基芳族化合物"(PVAr)在本發(fā)明中理解為定義如下-乙烯芳族化合物(即定義為在(x-位置由芳族基團(tuán)取代的任何乙烯基單體)的任意均聚物；或者-任意共聚物，其至少主要部分(優(yōu)選至少50%或更高，更優(yōu)選70%或更高)包含乙烯基芳族基團(tuán)，而少數(shù)部分(優(yōu)選小于50%，更優(yōu)選小于30%)衍生自另一種特性的一種或多種單體。特別適當(dāng)?shù)囊蚁┗甲寤衔锸侨我獗揭蚁╊惢衔?定義為包含苯乙烯基團(tuán)的任意單體)，例如苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、a-甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、2，4-二異丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、叔丁氧基苯乙烯、氯苯乙烯和氯甲基苯乙烯。作為苯乙烯化合物的其它優(yōu)選實(shí)例，可以提及乙基乙烯基苯(以下簡(jiǎn)稱為EVB)、二乙烯基苯(DVB)及其各種異構(gòu)體。優(yōu)選在上式(I)中，X是鹵素，尤其是氯，或者X滿足通式OR，其中O是氧，R表示氫，或者直鏈或者支鏈、優(yōu)選包含1-15個(gè)碳原子的單價(jià)烴基。特別適當(dāng)?shù)氖荶官能團(tuán)，其選自稱作"羥基甲硅烷基"(ESi-OH)或"烷氧基甲硅烷基"—Si-OR')的官能團(tuán)，R'是包含l-15個(gè)碳原子的烴基，更優(yōu)選選自垸基、烷氧基烷基、環(huán)烷基和芳基，特別是選自C,-C8烷基、C2-Cs烷氧基烷基、C5-Co環(huán)烷基禾口C6-Ci2芳基。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，Z滿足下式之一<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>其中-取代或未取代的、相同或不同的基W選自以下組中CrCs垸基、C5-Q環(huán)垸基和C6-C,2芳基；且-取代或未取代的、相同或不同的基^選自以下組中羥基、CVC8烷氧基和C5-Q環(huán)烷氧基。更優(yōu)選地，在這些式中-基W選自以下組中C,-C4垸基、環(huán)己基和苯基，尤其是C,-C4烷基，更特別是甲基和乙基；且-基W選自以下組中羥基和C,-C6烷氧基，尤其是羥基和CrQ烷氧基，更特別選自羥基、甲氧基和乙氧基。甚至更優(yōu)選地，基w之一選自甲基和乙基，基w選自羥基、甲氧基和乙氧基。優(yōu)選地，PVAr是苯乙烯均聚物，尤其是聚苯乙烯，或者主要重量分?jǐn)?shù)(優(yōu)選至少50%或更高，更優(yōu)選70%或更高)源于苯乙烯單元中的共聚物，例如苯乙烯均聚物、苯乙烯-DVB共聚物或者苯乙烯-EVB共聚物，或者EVB-DVB共聚物，或者苯乙烯-EVB-DVB共聚物，所述共聚物的少部分(優(yōu)選小于50%,更優(yōu)選小于30%)還可以包含其它共聚單體。為了清晰描述，以下提醒讀者苯乙烯類化合物EVB和DVB的結(jié)構(gòu)式，以及它們與苯乙烯的比較苯乙稀此處由一種具有官能Z的初始共聚單體(共聚單體B)提供PVAr的官能化。該共聚單體B的摩爾含量?jī)?yōu)選大于50/。，尤其是介于5-30%之間，特別是介于5-20%之間。共聚單體A優(yōu)選是苯乙烯類共聚單體，更優(yōu)選選自以下組中苯乙烯、EVB、DVB和這些單體的混合物。根據(jù)第一優(yōu)選的實(shí)施方案，共聚單體B選自以下組中羥基甲硅烷基-(Q-C4)烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、(CVC4)烷氧基甲硅烷基(C,-C4)垸基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、以及這些單體的混合物。更具體地說，它選自以下組中羥基甲硅烷基(CrC4)垸基、甲氧基甲硅垸基(C,-C4)烷基和乙氧基甲硅烷基(d-C4)烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、以及這些單體的混合物，尤其是選自羥基甲硅垸基丙基、甲氧基甲硅烷基丙基和乙氧基甲硅烷基丙基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、更特別是選自三甲氧基甲硅烷基丙基丙烯酸酯和三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸甲酯。根據(jù)第二優(yōu)選的實(shí)施方案，共聚單體B選自以下組中苯乙烯基(d-C4)烷基羥基硅烷、苯乙烯基(C,-C4)烷基(C,-C4)垸氧基硅垸、以及這些單體的混合物。更優(yōu)選地，它選自以下組中苯乙烯基(C,-C4)烷基羥基硅垸、苯乙烯基(C,-C4)烷基甲氧基硅烷和苯乙烯基(CrC4)烷基乙氧基硅垸、以及這些單體的混合物，尤其是是苯乙烯基乙基羥基硅垸、苯乙烯基乙基甲氧基硅垸和苯乙烯基乙基乙氧基硅垸。更特別地使用苯乙烯基乙基三甲氧基硅垸(或者三甲氧基甲硅烷基乙基苯乙烯)。在對(duì)于這種具有官能團(tuán)Z的共聚單體B給出上面所示的優(yōu)選摩爾含量下，以優(yōu)選大于10%，更優(yōu)選10-30%、尤其是15-30%的重量含量使用所述共聚單體。類型B的共聚單體是公知的，尤其是選自三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯(簡(jiǎn)稱MTSP)、三甲氧基甲硅垸基丙基丙烯酸酯(簡(jiǎn)稱ATSP)和三甲氧基甲硅烷基乙基苯乙烯(TSES)或者苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷中那些單體，它們分別具有如下結(jié)構(gòu)式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>MTSP(三甲氧基甲硅垸基丙基甲基丙烯酸酯)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>ATSP(三甲氧基甲硅烷基丙基丙烯酸酯)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>TSES(三甲氧基甲硅烷基乙基苯乙烯)此外，官能化的PVAr處于交聯(lián)的狀態(tài)，即三維形式的，從而在高溫下保持填料的形態(tài)。這種交聯(lián)通過至少一種可以由加成反應(yīng)聚合并且是雙官能團(tuán)，即具有能夠在聚合時(shí)產(chǎn)生三維PVAr網(wǎng)絡(luò)的至少第二種官能團(tuán)的初始共聚單體(共聚單體C)來提供。該"交聯(lián)"共聚單體可以是乙烯基芳族化合物(在此情況下與上述共聚單體A相同或者不同)，或者是非乙烯基芳族化合物。更優(yōu)選共聚單體C適當(dāng)?shù)厥蔷哂袃蓚€(gè)可以通過自由基途徑聚合的不飽和基團(tuán)、尤其是烯鍵基團(tuán)的共聚單體，特別是選自以下組中的那些多元醇、尤其是二醇或三醇(例如乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1,6-己二醇和三羥甲基丙烷)的二(甲基)丙烯酸酯類、亞烷基二(甲基)丙烯酰胺類(例如亞甲基二丙烯酰胺)、乙烯基芳族化合物，優(yōu)選具有至少兩個(gè)乙烯基的苯乙烯類化合物(例如二異丙烯基苯(DIB)、二乙烯基苯(DVB)、三乙烯基苯(TVB)、以及這些單體的混合物。還可以使用具有上述官能團(tuán)Z的共聚單體B作為交聯(lián)共聚單體，當(dāng)然假定這種共聚單體B自身是至少雙官能團(tuán)的，并且優(yōu)選可通過自由基途徑與另一種共聚單體聚合。交聯(lián)共聚單體c的重量含量?jī)?yōu)選大于iy。，更優(yōu)選大于5%，特別是介于10-30°/。之間，尤其是如果它是乙烯基芳族共聚單體，特別是苯乙烯共聚單體?？梢匀芜x地加入少量、優(yōu)選小于單體總重量的20%的各種其它單體，例如二烯單體如丁二烯、異戊二烯和間戊二烯?？梢酝ㄟ^適于官能化乙烯基芳族共聚物的任何合成方法來制備所述z官能化的且交聯(lián)的PVAr。優(yōu)選通過各種單體的自由基聚合進(jìn)行所述合成。這種技術(shù)的一般原理是已知的，并且特別適用于在MTSP存在下Z(烷氧基硅烷或羥基硅烷)-官能化的聚苯乙烯的自由基乳液聚合(例如參見Macramo/ecw/w2001,34，5737和A/acramo/ecw/"2002,35，6185)，或者在DVB存在下交聯(lián)(但未官能化的)聚苯乙烯的合成(尸o&mw2000，41,481)。在這些出版物中描述的聚合物是用于隨油漆、油墨、磁性流體、造紙和生物技術(shù)而改變的應(yīng)用。這些文獻(xiàn)沒有描述也沒有建議官能化且交聯(lián)的納米粒子，即上述三種共聚單體A、B和C的共聚物，因?yàn)樗鼈兡軌蛉嫜a(bǔ)強(qiáng)橡膠基體如那些在輪胎中使用的基體而具有非常高的補(bǔ)強(qiáng)力。優(yōu)選地，對(duì)于以上所述的合成，乙烯基芳族共聚單體A是選自以下組中的苯乙烯單體苯乙烯、EVB、DVB和這些單體的混合物。官能化的共聚單體B優(yōu)選選自以下組中MTSP、ATSP、TSES和這些單體的混合物。交聯(lián)共聚單體C自身是優(yōu)選選自以下組中的苯乙烯化合物DIB、DVB、TVB和這些單體的混合物。因此，可以以在水中的乳液，即膠乳的形式(典型地例如，每升水100g聚合物)獲得Z-官能化且交聯(lián)的PVAr納米粒子。術(shù)語"聚合物膠乳"應(yīng)當(dāng)理解為以已知的方式由聚合物粒子在含水介質(zhì)中的懸浮液或乳液構(gòu)成的膠體系統(tǒng)。如圖l中再現(xiàn)，如上面I-1-A部分解釋的由TEM表征的這些PVAr納米粒子優(yōu)選是基本上球形的(并因此是納米珠粒的形狀)，或者是分離的狀態(tài)或者是聚集體，它們自身可能團(tuán)聚。每個(gè)聚集體的納米粒子的數(shù)量典型介于2和100之間?？梢匀鏘-l-A部分中所示由TEM測(cè)量的這些納米珠粒的平均直徑優(yōu)選介于10和100nm之間，更優(yōu)選介于10和60nm之間，特別是介于10和40nm之間。根據(jù)本發(fā)明的上述PVAr納米粒子可以有利地用于增強(qiáng)聚合物基體，這些基體的聚合物可以是任意種類，例如熱塑性、熱固性，或者是二烯的或非二烯的彈性體。在這些聚合物基體中，每100份聚合物中PVAr納米粒子含量?jī)?yōu)選介于10-100重量份。得益于填料的低密度，這種含量在10-80phr之間、甚至更優(yōu)選在20-50phr之間也是有利的。優(yōu)選地，PVAr填料還占補(bǔ)強(qiáng)填料總含量的80%以上，更優(yōu)選90%以上(體積)，該總含量的少量部分(優(yōu)選小于20%，更優(yōu)選小于10%體積)可以由另一種補(bǔ)強(qiáng)填料如無機(jī)填料或炭黑組成。有利地，補(bǔ)強(qiáng)填料的整個(gè)含量都由PVAr納米粒子構(gòu)成。II-2.PVAr納米粒子母料可以通過母料將上述PVAr納米粒子結(jié)合到它們的聚合物基體中，艮P，使這些粒子事先與至少一種聚合物混煉，從而使它們隨后更容易結(jié)合到最終的聚合物基體中。已知術(shù)語"母料"應(yīng)當(dāng)理解為指至少一種聚合物(例如彈性體)和補(bǔ)強(qiáng)填料的混煉，以作為容易使用的最終聚合物基體的前體化合物。包括至少根據(jù)本發(fā)明的納米粒子和聚合物如彈性體或彈性體共混物的這種母料構(gòu)成本發(fā)明的另一個(gè)目的?？梢酝ㄟ^自身是本發(fā)明另一個(gè)主題的方法制備這種母料，所述方法包括以下步驟-首先獲得聚合物膠乳和官能化的且交聯(lián)的PVAr膠乳；-緊密混合所述膠乳；-沉淀由此獲得的共混物；及-然后洗滌并且干燥由此獲得的沉淀物。所述聚合物膠乳可以由已經(jīng)作為乳液獲得的聚合物組成，或者例如通常經(jīng)過表面活性劑在有機(jī)溶劑和水的混合物中乳化(在凝結(jié)或沉淀時(shí)有機(jī)溶劑消失)的初始在溶液中的聚合物組成。進(jìn)行緊密共混兩種膠乳的操作，從而將PVAr納米粒子適當(dāng)?shù)胤稚⒃诰酆衔镏胁⑶覄蚧撓到y(tǒng)，從而形成固體物濃度優(yōu)選介于20-500g/l之間，更優(yōu)選介于50-350g/l之間的膠乳混合物。優(yōu)選地，在共混前用水稀釋兩種原料膠乳(例如每1體積膠乳用1體積水)。可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法，例如通過機(jī)械作用或者優(yōu)選通過凝結(jié)劑的作用來沉淀兩種膠乳的共混物。凝結(jié)劑是與水混溶但不是聚合物的溶劑(或者是不良溶劑)的任何液態(tài)化合物，例如鹽水溶液，優(yōu)選醇或者包含至少一種醇的溶劑混合物(例如醇和水、或者醇和甲苯)。更優(yōu)選地，凝結(jié)劑只是醇，例如甲醇或異丙醇。優(yōu)選在攪拌、室溫、大量的凝結(jié)劑下進(jìn)行凝結(jié)。典型地，使用與兩種稀釋膠乳的總體積基本上相同體積的醇。在該步驟期間，優(yōu)選將兩種膠乳的共混物倒到凝結(jié)劑上，不能反過來進(jìn)行。在洗滌并干燥后，得到了稱作"聚合物碎片"形式的母料，其至少包含所選聚合物和包埋在聚合物基體中的PVAr納米粒子任選地，可以向母料中結(jié)合各種添加劑，無論是這些添加劑是適合用于母料的(例如穩(wěn)定劑、炭黑或者著色劑和防紫外線劑、增塑劑、抗氧劑等)，還是用于母料的最終聚合物基體的。母料的聚合物可以是任意聚合物，它們可以與最終聚合物基體相同或者不同。在包含本發(fā)明的納米粒子和所增強(qiáng)的聚合物的最終聚合物組合物的制備期間，有利的是使用相同的聚合物并調(diào)整母料中的PVAr含量至所需的最終含量，從而隨后不再加入聚合物。II-3.PVAr納米粒子作為輪胎補(bǔ)強(qiáng)填料的用途上述根據(jù)本發(fā)明的納米粒子優(yōu)選用于輪胎或輪胎用半成品的補(bǔ)強(qiáng)，這種半制成品尤其是選自以下制品中胎面、墊層，例如用于放置在這些胎面之下的墊層；胎冠增強(qiáng)層、輪胎側(cè)壁；輪胎胎殼補(bǔ)強(qiáng)層、胎圈、保護(hù)裝置、內(nèi)胎、用于無內(nèi)胎輪胎的密封型內(nèi)胎混煉膠、用于加強(qiáng)輪胎側(cè)壁的內(nèi)胎混煉膠、及用于在癟胎運(yùn)轉(zhuǎn)情況中支持負(fù)載的其它橡膠混合物。為了制造這種半制成品，使用了其它組合物，該組合物基于至少一種(即至少一種)二烯彈性體、一種(至少一種)根據(jù)本發(fā)明的PVAr填料和一種(至少一種)用于在所述PVAr填料和所述二烯彈性體之間粘結(jié)的偶聯(lián)劑。表達(dá)"基于"應(yīng)當(dāng)理解為指包含所用各種基礎(chǔ)成分的共混物和/或反應(yīng)產(chǎn)物的組合物，在組合物制備的各個(gè)階段中，或者在其隨后的硫化期間，一些這些成分可以一起、至少部分反應(yīng)和/或待用于反應(yīng)。"二烯"類型的術(shù)語"彈性體"或"橡膠"(兩個(gè)術(shù)語是同義詞)如已知的一樣應(yīng)理解為指至少部分源自二烯單體(具有兩個(gè)碳-碳雙鍵的單體，無論共軛與否)的彈性體(即均聚物或共聚物)。二烯彈性體優(yōu)選選自以下組中由聚丁二烯(簡(jiǎn)稱BR)、聚異戊二烯(IR)、天然橡膠(NR)、丁二烯共聚物、異戊二烯共聚物及這些彈性體的混合物形成的高度不飽和的二烯彈性體。根據(jù)一個(gè)特別的實(shí)施方案，二烯彈性體主要(即大于50phr)是SBR，無論是在乳液中制備的SBR(E-SBR)還是在溶液中制備的SBR(S-SBR)，或者SBR/BR、SBR/NR(或SBR/IR)或BR/NR(或BR/IR)生膠(共混物)。根據(jù)另一個(gè)特別的實(shí)施方案，二烯彈性體主要(即大于50phr)是異戊二烯彈性體，即選自以下組中的異戊二烯均聚物或異戊二烯共聚物天然橡膠(NR)、合成聚異戊二烯(IR)、各種異戊二烯共聚物及這些彈性體的共混物。這種異戊二烯彈性體的含量?jī)?yōu)選為天然橡膠，或合成的順-l,4-聚異戊二烯，其具有大于90%，更優(yōu)選大于98%的順-1，4-鍵的含量。根據(jù)另一個(gè)特別的實(shí)施方案，尤其是當(dāng)PVAr填料用于增強(qiáng)輪胎惻壁、用于無內(nèi)胎輪胎的氣密性內(nèi)胎混煉膠(或者其它氣密性元件)時(shí)，所述橡膠組合物可以包含至少一種基本上是飽和的二烯彈性體，特別是至少一種EPDM共聚物或丁基橡膠(可以是氯化的或溴化的)，無論這些共聚物是自身使用或者與如上所述的高度不飽和的二烯彈性體一起使用，尤其是NR或IR或BR或SBR。偶聯(lián)劑(或者粘結(jié)劑)被計(jì)劃用于PVAr粒子與用于聚合物的這些粒子表面之間建立足夠的連接，從而使所述粒子可以完全實(shí)現(xiàn)其補(bǔ)強(qiáng)填料的功能。偶聯(lián)劑對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員是公知的，并且已經(jīng)描述在非常大量的文獻(xiàn)中。可以使用能夠有效地在可用于輪胎制造的二烯橡膠組合物中在補(bǔ)強(qiáng)無機(jī)填料如二氧化硅與二烯彈性體之間提供鍵合的任意偶聯(lián)劑，特別是多官能團(tuán)有機(jī)硅烷或聚有機(jī)硅氧烷。作為有機(jī)硅垸的實(shí)例，可以提及雙((d-C4)垸氧基(C,.C4)甲硅垸基(aC4)垸基)多硫化物類，例如雙(3-三甲氧基甲硅垸基丙基)或者雙(3-三乙氧基甲硅垸基丙基)多硫化物類，尤其是式[(C2H50)3Si(CH2)3S2]2的雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(簡(jiǎn)稱TESPT)，或者式為[(C2H50)3Si(CH2)3S]2的雙(3-三乙氧基甲硅垸基丙基)二硫化物(簡(jiǎn)稱TESPD)。還可以提及雙((CrCO單垸氧基(aC4)二烷基(C,.C4)甲硅烷基丙基)多硫化物類，更特別地是雙(單乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫化物或二硫化物作為有利的偶聯(lián)劑。作為除上述多硫化物垸氧基硅烷外的偶聯(lián)劑的實(shí)例，尤其是可以提供雙官能的聚有機(jī)硅氧垸類或羥基硅垸多硫化物類。偶聯(lián)劑含量?jī)?yōu)選小于10phr，更優(yōu)選小于7phr，特別是小于5phr。當(dāng)然，橡膠組合物還包含一些或者所有傳統(tǒng)上用于輪胎制造的彈性體組合物中使用的標(biāo)準(zhǔn)添加劑，例如增塑劑和填充油、顏料、保護(hù)劑如抗臭氧蠟、化學(xué)抗臭氧劑、抗氧劑、抗疲勞劑、補(bǔ)強(qiáng)或增塑樹脂、亞甲基受體或亞甲基給體、偶聯(lián)活化劑、覆蓋劑、處理助劑、基于硫或者硫給體和/或過氧化物和/或雙馬來酰亞胺的交聯(lián)系統(tǒng)、硫化促進(jìn)劑和硫化活化劑。III.示例實(shí)施方案III-1.試驗(yàn)l在以下示例實(shí)施方案中，通過四種不同的單體，即苯乙烯、EVB、DVB和MTSP的自由基聚合物合成Z-官能化的且交聯(lián)的PVAr填料，然后以通過共沉淀PVAr填料的膠乳和二烯彈性體(SBR)的膠乳而獲得的母料形式結(jié)合到輪胎用的橡膠組合物中。根據(jù)一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案，具有官能團(tuán)Z的共聚單體B(此處為MTSP)的重量含量為20-30%，交聯(lián)共聚單體C(此處為DVB)的含量為10%-30%，苯乙烯單元的總重量分?jǐn)?shù)(即在本情況下的EVB和DVB)大于70%。III-l-A.PVAr納米粒子的合成在緩沖至pH為7的介質(zhì)中進(jìn)行自由基乳液聚合，同時(shí)向反應(yīng)器中加入苯乙烯、MTSP(Aldrich產(chǎn)品)和DVB/EVB混合物(購自Fluka的DVB產(chǎn)品，實(shí)際包含50%DVB和50%EVB的異構(gòu)體)，所述混合物事先用1M的氫氧化鈉水溶液洗滌3次(每200ml的DVB/EVB混合物3x165ml)，然后用水洗滌至達(dá)到中性pH。除了SDS溶液(在粉末狀態(tài)吹掃)外，像使用的水溶液一樣，事先使各種單體接受氮?dú)獯祾?。在配備機(jī)械攪拌和冷凝器的1.5升反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)。加入845ml水，并在攪拌下用氮?dú)獯祾?0分鐘后，連續(xù)注入50ml0.9mol/1的十二烷基硫酸鈉(SDS)水溶液作為表面活性劑，50ml1mol/1的磷酸氫鈉和磷酸二氫銨的緩沖溶液。向緩沖至pH7、并且在150rpm下緩慢攪拌及在60。C下加熱的該溶液中加入單體進(jìn)料，單體進(jìn)料由36.4g苯乙烯(即重量分?jǐn)?shù)為37%)、24.8gMTSP(重量分?jǐn)?shù)為25%)、18.7gDVB(重量分?jǐn)?shù)為19%)和18.7gEVB(重量分?jǐn)?shù)為19%)組成，得到總共98.6g的單體。然后，在劇烈攪拌(350rpm)下向所得乳液中加入36ml(0.125mol/l)過硫酸鉀水溶液。在6(TC下攪拌2小時(shí)45分鐘后，向聚合介質(zhì)中加入18ml(0.5mol/l)的氫醌溶液。在與彈性體混合前冷卻反應(yīng)介質(zhì)(按固體含量測(cè)量的轉(zhuǎn)化率為95%)。由此獲得的官能化且交聯(lián)的PVAr是包含大約100/。重量的固體(PVAr)、剩余(大約90%)由水組成的膠乳形式。填料膠乳的表征如部分I-l-A中所示。圖1中的TEM顯微照片表明本發(fā)明的納米粒子(基本粒子)在此情況下是主要直徑介于20和60nm之間的納米珠粒的形式。平均等圓直徑是30nm(標(biāo)準(zhǔn)偏差為6nm)。在此階段，分離并且干燥PVAr,通過分析硅含量來確定由MTSP單體提供的官能化度(Z)，所述程序如下-在煅燒及隨后堿熔所得灰分后在含水介質(zhì)中溶解試樣的第一步驟；-通過電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP/AES)定量分析硅的第二步驟。更具體地，所述程序如下在525'C下煅燒試樣2小時(shí)。然后，在1150°C(±50。C)下用四硼酸鋰(例如每lg煅燒填料2g)對(duì)所得的灰分進(jìn)行熔化操作約25分鐘。在冷卻后，在8(TC將所得全部熔化的物質(zhì)溶解于在于水中稀釋至2%的鹽酸中。然后，轉(zhuǎn)移溶液并且在容量瓶中進(jìn)行調(diào)節(jié)。然后，由ICP/AES對(duì)容量瓶中的內(nèi)含物進(jìn)行硅的分析。借助注入系統(tǒng)將所述水溶液送入氬氣等離子體中，在其中對(duì)存在的原子進(jìn)行去溶劑化、霧化、然后是激發(fā)/離子化。然后，通過單色器選擇位于251.611nm下的硅發(fā)射線，再通過與由相應(yīng)元素的鑒定標(biāo)準(zhǔn)溶液制備的標(biāo)準(zhǔn)曲線的比較來定量(發(fā)射線的強(qiáng)度I與相應(yīng)元素的濃度C成正比)。根據(jù)以下公式，結(jié)果表示為硅相對(duì)干試樣(在105'C下預(yù)干燥2小時(shí))的質(zhì)量％:=CxFx,/鄉(xiāng)其中-C-Si濃度，以mg/l表示；-V=容量瓶的容積，1;-M-試樣的質(zhì)量，mg。比較測(cè)量的數(shù)值與按照相同的方式、但不含MTSP而合成的聚(苯乙烯-DVB-EVB)對(duì)照的數(shù)值。以下結(jié)果清晰地表明，由于由MTSP單體提供的PVAr的官能化，PVAr填料中存在的硅是明顯的。Si含量(±0.2%)無MTSP有MTSP分析值(％)未檢測(cè)到2.9%還通過29SiNMR(CPMAS模式，200MHzAV光譜計(jì)；4kHz旋轉(zhuǎn)速度)分析所得的粉末。分析表明主要特征位于-41和-38ppm之間，如上所述是Si-X型硅的特征。使用氦比重計(jì)對(duì)所述粉末測(cè)量納米粒子的密度，所得值是1.1g/cm3。m-i-B.母料的制備然后，將PVAr膠乳直接加入SBR二烯彈性體中來獲得母料，如在上面的部分II-2中所示。母料中的想要的PVAr填料含量是39phr(每100份彈性體的重量份數(shù))，如在想要的最終橡膠組合物中的一樣。按照本領(lǐng)域技術(shù)人員己知的方法在以下條件下制備SBR膠乳聚合溫度5°C;表面活性劑十二烷基硫酸鈉；引發(fā)劑鐵"鹽/過氧化氫還原系統(tǒng)。轉(zhuǎn)化率為大約50-60%。由此制得的SBR具有以下特性25°。下在0.1g/dl下在甲苯中的特性粘度:3.11;門尼粘度(MS)等于67;Tg(DSC)=-52°C;微結(jié)構(gòu)23.6%苯乙烯;丁二烯相15.0%乙烯、70.1%反式和14.9%順式。通過在制備母料前稱量干的提取物來確定SBR膠乳的固體含量。用水稀釋SBR膠乳三次，即734ml216.6g/1的SBR膠乳(159g的SBR)和1468ml的稀釋水。在合成出PVAr填料膠乳后，將其冷卻至室溫，然后加入稀釋至量對(duì)應(yīng)于39phr填料的SBR膠乳中，即743ml83.4g/1PVAr填料膠乳(62g填料)。使所得混合物輕輕勻化。然后以100ml/min的速率，將混合物加入6000ml在350rpm下攪拌的甲醇中。在濾紙上過濾由此獲得的沉淀物，用水漂洗直至很少殘留洗滌水的泡沫，并得到洗滌水的陰性硝酸銀試驗(yàn)。在6(TC下于氮?dú)庵袦p壓干燥如此洗滌的沉淀物3-4天，其后如此回收212g干母料。III-l-C.橡膠組合物的制備如下常規(guī)地制備對(duì)照組合物(HDS二氧化硅填料):用37.5phr芳族油使SBR彈性體預(yù)填充，并還首先向密煉機(jī)中引入部分填料("非生產(chǎn)步驟")，最初的腔室溫度是約90'C。在l分鐘量級(jí)的適當(dāng)?shù)哪蠛蠒r(shí)間后，加入偶聯(lián)劑和剩余的填料部分。除了硫化體系外，在2分鐘后加入其它成分。然后，密煉機(jī)是75%充滿的。然后，混合物經(jīng)歷熱機(jī)械加工大約6分鐘時(shí)間，刀片的平均速率為70rpm，直至獲得約135'C的下降溫度。除了在開始時(shí)以事先制備的包含39phrPVAr粒子的母料的形式，一下子加入PVAr填料和二烯彈性體外，按照相同的方法實(shí)施對(duì)于第二種組合物的程序，此次加入本發(fā)明的PVAr填料。然后逐漸加入填充油。在熱機(jī)械混合加工后，回收并冷卻所得的摻混物，然后在3(TC的開煉機(jī)上向其中加入硫化體系(亞磺酰胺型主促進(jìn)劑和硫)，混合所有成分(在"生產(chǎn)步驟"中)適當(dāng)?shù)臅r(shí)間(5-12分鐘)。然后，將由此獲得的組合物壓延成橡膠片(2-3mm厚)的形式，以測(cè)量其機(jī)械性質(zhì)，或者擠塑成輪胎半制成品，例如胎面。在150°C、在壓力下進(jìn)行硫化(固化)40分鐘。圖2中所示的TEM顯微照片(如在部分I-l-B中所示制備的)是對(duì)于包含本發(fā)明的納米粒子的組合物獲得的顯微照片。它表明PVAr填料是以均勻地分散在彈性體相中的聚集體集合的球形基本粒子的形式(納米珠粒)。III-l-D.橡膠組合物的表征以下所示為對(duì)硫化前和硫化后的橡膠組合物的表征。拉伸試驗(yàn)使用這些試驗(yàn)來確定硫化后斷裂時(shí)的彈性體應(yīng)力和性質(zhì)。除非另有說明，根據(jù)1988年9月的法國標(biāo)準(zhǔn)NFT46-002進(jìn)行試驗(yàn)。在第一次伸長(即沒有適應(yīng)周期)下測(cè)量的是以MPa表示、在100。/。伸長率(模量M100)下、在300%伸長率(模量M300)下、在400%伸長率(模量M400)下和甚至在600%伸長率(模量M600)下的真正割模量(即相對(duì)于試樣片的實(shí)際剖面計(jì)算)。還測(cè)量了斷裂時(shí)的拉伸強(qiáng)度(MPa)和伸長率(n/。)。在標(biāo)準(zhǔn)溫度和濕度條件(23±2。C;50±5%相對(duì)濕度)下進(jìn)行所有這些拉伸測(cè)量。拉伸記錄的處理能夠繪出模量與伸長率的函數(shù)關(guān)系曲線(參見附圖3-5)，此處使用的模量是在第一次伸長下測(cè)量的真正割模量。流變學(xué)根據(jù)DIN53529-第3部分(1983年6月)標(biāo)準(zhǔn)，用振蕩-腔室流變儀在15(TC下進(jìn)行測(cè)量。流變轉(zhuǎn)矩的變化與時(shí)間的關(guān)系描述了由于硫化反應(yīng)的組合物剛性的變化。根據(jù)DIN53529-第2部分(1983年3月)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)量。T,(分鐘)是誘導(dǎo)時(shí)間，即在硫化反應(yīng)開始前所需的時(shí)間。還測(cè)量了轉(zhuǎn)化率常數(shù)K的1級(jí)速率(min")，計(jì)算的轉(zhuǎn)化率在30%-80%之間。這使得能夠確定硫化速率(K越高，速率越快)。動(dòng)力學(xué)性質(zhì)根據(jù)ASTMD5992-96標(biāo)準(zhǔn)，在粘度分析儀(viscoanalyzer)(MetravibVA4000)上測(cè)量動(dòng)力學(xué)性質(zhì)MP和tan5max。根據(jù)ASTMD1349-99標(biāo)準(zhǔn)，在標(biāo)準(zhǔn)溫度條件(23'C)下記錄在10Hz頻率下在簡(jiǎn)單交替剪切中承受正弦應(yīng)力的硫化組合物試樣的響應(yīng)(圓柱形試樣片2mm厚度且79mm2的剖面)。從0.1-50%(向前周期)和從50%-0.1%(返回周期)掃描峰-峰應(yīng)變幅度。表示的結(jié)果是復(fù)數(shù)動(dòng)力學(xué)剪切模量(G"和損失因子tan5。對(duì)于返回周期，表示的是觀察到的tan5的最大值(tan5,)和復(fù)數(shù)模量(AG"在0.1和50%應(yīng)變值間的差異(Payne效應(yīng))。III-l-E.對(duì)比橡膠試驗(yàn)的結(jié)果試驗(yàn)1的目的是比較本發(fā)明的納米粒子的性能與傳統(tǒng)的無機(jī)填料(HDS二氧化硅)的性能。為此，比較了兩種組合物(根據(jù)上面的部分III-l-C制備的)，其是高性能輪胎胎面情況中的常規(guī)配方，結(jié)合低的滾動(dòng)阻力和高的耐磨性(稱作"綠色輪胎"的低能耗汽車輪胎)。所選增強(qiáng)對(duì)照組合物的HDS二氧化硅是輪胎級(jí)二氧化硅，其已知具有非常高的增強(qiáng)力(購自Rhodia的Zeosil1165MP，密度大約2.1g/cm3)。對(duì)于對(duì)照組合物，所用的二烯彈性體是SBR，其合成在上面的部分III-2中描述，事先用37.5。/。的芳族油填充(g卩每100phr干SBR填充37.5phr油)。試驗(yàn)的兩種組合物除了以下的補(bǔ)強(qiáng)填料特性外是嚴(yán)格相同的-組合物C-1:HDS二氧化硅(對(duì)照)；-組合物C-2:MTSP-官能化的PVAr(本發(fā)明)調(diào)整補(bǔ)強(qiáng)填料含量至填料的相同體積分?jǐn)?shù)(相同體積，即在每種組合物中含19%的填料)。因?yàn)榫酆衔锾盍系谋缺砻娣e較低，因此加入組合物C-2中的TESPT偶聯(lián)劑的量更少。在組合物C-2(本發(fā)明)中，PVAr納米粒子占補(bǔ)強(qiáng)填料整個(gè)含量的大約97%(體積比)，其包括少部分(2phr)的炭黑。表1和2相繼給出了各種組合物的配方(表1:以phr表示的各成分的含量)和它們?cè)?5(TC下硫化40分鐘前和后的性質(zhì)(表2)。圖3戶萬示為真正割模量(MPa)與伸長率(。/。)的關(guān)系曲線。這些曲線標(biāo)記為Cl和C2，并且分別對(duì)應(yīng)于橡膠組合物C-l和C-2。檢查表2中的各種結(jié)果，與對(duì)照組合物C-1相比，用根據(jù)本發(fā)明的納米粒子補(bǔ)強(qiáng)的組合物表現(xiàn)出-在未硫化的狀態(tài)，略微改善了焦燒安全時(shí)間(Tj)和硫化速率(常數(shù)K);-與對(duì)照組合物相比，密度(使用氦比重計(jì)測(cè)量)的降低非常多，約為16%(當(dāng)然在硫化后差異維持)；-在硫化后，在高應(yīng)變下有更高的模量值(M300和M400)，對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員明顯地表明有非常高水平的補(bǔ)強(qiáng)，至少等于由HDS對(duì)照二氧化硅所提供的；且-最后，并非不重要的是意外地非常大地改進(jìn)了滯后性質(zhì)，如由tanSm狀和/^3*值的較大降低所示。這是降低的滾動(dòng)阻力和降低的熱量積累的公認(rèn)指示。附圖3清楚地證實(shí)了上面的結(jié)果應(yīng)當(dāng)指出曲線C2明顯位于曲線Cl的上方，當(dāng)伸長率增加時(shí)，差異變得明顯。這表明至少等于由HDS二氧化硅所提供的高水平的補(bǔ)強(qiáng)，換句話說在官能化的PVAr與二烯彈性體間高質(zhì)量的結(jié)合或偶聯(lián)。III-2.試驗(yàn)2在以下示例實(shí)施方案中，通過四種不同的單體合成三種官能化且交聯(lián)的PVAr聚合物填料(分別由填料A、填料B和填料C表示)-填料A:苯乙烯、EVB、DVB和MTSP(三甲氧基甲硅垸基丙基甲基丙烯酸酯)；-填料B:苯乙烯、EVB、DVB和TSES(苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷)；及-填料C:苯乙烯、EVB、DVB和HEMA(甲基丙烯酸羥乙酯)。只有填料A和B具有通式=Si-X(X表示羥基或可水解的基團(tuán))的官能團(tuán)Z，并因此是根據(jù)本發(fā)明的填料。回想甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)具有以下的結(jié)構(gòu)式特別地在某些聚合物填料的合成中使用該單體作為官能化共聚單體，如在專利文獻(xiàn)EP-A-1063259或US-B-6399706中所述。如前面在試驗(yàn)1中試驗(yàn)和比較，然后將這三種填料以通過共沉淀PVAr填料的膠乳和二烯彈性體(SBR)的膠乳獲得的母料形式結(jié)合到橡膠組合物中。III-2-A.PVAr填料的合成在緩沖至pH7的介質(zhì)中進(jìn)行自由基乳液聚合，同時(shí)根據(jù)官能化的目的，向反應(yīng)器中加入苯乙烯、MTSP(填料A)、TSES(填料B)或者HEMA(填料C)、以及DVB/EVB混合物(購自Fluka的DVB產(chǎn)品，實(shí)際包含50%DVB和50%EVB的異構(gòu)體)。所述混合物事先用1M的氫氧化鈉水溶液洗滌3次(每200ml的DVB/EVB混合物3x165ml)，然后用水洗滌至達(dá)到中性pH。除了SDS溶液(在粉末狀態(tài)吹掃)外，像使用的水溶液一樣，事先使各種單體接受氮?dú)獯祾?。HEMA預(yù)先稀釋。反應(yīng)在配備機(jī)械攪拌和冷凝器的1.5升反應(yīng)器中進(jìn)行。加入845ml水，或者在TSES的情況下加入773ml水，并在攪拌下用氮?dú)獯祾?0分鐘后，連續(xù)注入50ml0.9mo1/1的SDS水溶液和50ml等摩爾的1mol/1的磷酸氫鈉和磷酸二氫銨的緩沖溶液。向該緩沖至pH7、在150rpm下緩慢攪拌、并在60'C下加熱的該溶液中加入單體進(jìn)料，如下-填料A:由36.4g苯乙烯(即重量分?jǐn)?shù)為37%)、24.8gMTSP(重量分?jǐn)?shù)為25%)、18.7gDVB(重量分?jǐn)?shù)為19%)和18.7gEVB(重量分?jǐn)?shù)為19%)組成，得到總共98.6g的單體；-填料B:由36.4g苯乙烯(即重量分?jǐn)?shù)為36%)、26.9gTSES(重量分?jǐn)?shù)為26.7%)、18.7gDVB(重量分?jǐn)?shù)為18.6%)和18.7gEVB(重量分?jǐn)?shù)為18.6%)組成，得到總共100.7g的單體；及-填料C:由36.4g苯乙烯(即重量分?jǐn)?shù)為42%)、13.1gHEMA(重量分?jǐn)?shù)為15.1%)、18.7gDVB(重量分?jǐn)?shù)為21.5%)和18.7gEVB(重量分?jǐn)?shù)為21.5°/。)組成，得到總共86.9g的單體。接下來在劇烈攪拌(350rpm)下向所得乳液中加入36ml(0,125mol/l)過硫酸鉀水溶液。因?yàn)門SES用TBC(4-叔丁基鄰苯二酚)穩(wěn)定，在后者的情況下加入的溶液的量是108ml。在60'C下攪拌2小時(shí)45分鐘后，向聚合介質(zhì)中加入18ml(0.5mol/l)的氫醌溶液。在與彈性體混合前冷卻反應(yīng)介質(zhì)(以固體含量測(cè)量的轉(zhuǎn)化率為95%)。由此獲得的官能化且交聯(lián)的PVAr填料是包含大約10%重量的聚合物(PVAr)，剩余(大約90%)是水的膠乳形式的。按照與在試驗(yàn)1中前面所示進(jìn)行的填料A和B的硅含量分析清楚地證實(shí)，由MTSP和TSES單體提供的官能化(硅含量大約2.7-2.9°/。)。對(duì)于這些填料A和B，NMR分析清楚地證實(shí)存在位于-41一-38ppm的Si-X型硅特征的主要特征。III-2-B.母料的制備合成出填料膠乳后，就將其冷卻至室溫，然后每次將其加入如前面在試驗(yàn)1中所示(III-1-B)而制備的SBR膠乳(稀釋至216.6g/l)中，從而獲得母料。如前所示，母料中的目的PVAr填料含量同在最終橡膠組合物中的一樣是39phr。III-2-C.橡膠組合物的制備首先，向密煉機(jī)中以事先制備的包含39phrPVAr粒子的母料形式一次性加入聚合物填料和二烯彈性體("非生產(chǎn)步驟")，最初的腔室溫度是大約90°C。在捏合1分鐘量級(jí)的適當(dāng)時(shí)間后，加入偶聯(lián)劑，然后逐漸加入填充油。除了硫化體系外，在2分鐘后加入其它成分。此時(shí)的密煉機(jī)是75%充滿的。然后，混合物經(jīng)歷熱機(jī)械加工大約6分鐘時(shí)間，刀片的平均速率為70rpm，直至獲得大約135'C的下降溫度。在熱機(jī)械混合加工后，回收并冷卻所得的摻混物，然后在3(TC的開煉機(jī)上向其中加入硫化體系(亞磺酰胺型主促進(jìn)劑和硫)，混合所有成分(在"生產(chǎn)步驟"中)適當(dāng)?shù)臅r(shí)間(介于5和12分鐘之間)。將由此獲得的組合物或者壓延成橡膠片(2-3mm厚)的形式，以測(cè)量它們的機(jī)械性質(zhì)，或者擠出成輪胎半制成品，例如胎面。在15(TC、壓力下硫化(固化)40分鐘。III-2-D.比較的橡膠試驗(yàn)該試驗(yàn)的目的是比較作為橡膠組合物的本發(fā)明的納米粒子(填料A和填料B)的性能與對(duì)照聚合物填料(填料C)的性能。根據(jù)上面的部分III-2-C制備加入了填料A、B和C的三種組合物(分別由C-3、C-4和C-5表示)。例如，將這三種組合物用于輪胎胎面。表3和4相繼給出了各種組合物的配方(表3:以phr表示的各成分的含量)及其在150。C下硫化40分鐘之前和之后的性質(zhì)(表4)。在所述三種組合物中，官能化的PVAr填料占所有補(bǔ)強(qiáng)填料的大約97。/。(體積比)，后者還包括非常少量(2phr)的炭黑。圖4所示為真正割模量(MPa)與伸長率(。/。)的關(guān)系曲線。這些曲線由C3、C4和C5表示，并且分別對(duì)應(yīng)于橡膠組合物C-3、C-4和C-5。檢査表4中的各結(jié)果，與使用對(duì)照填料的組合物C-5相比，用根據(jù)本發(fā)明的納米粒子補(bǔ)強(qiáng)的兩種組合物C-3和C-4表現(xiàn)出-相同的密度；-在硫化后明顯更高的高應(yīng)變模量值(M300和M400)，填料A和B提供了更高水平補(bǔ)強(qiáng)的清晰指示。附圖4清楚地證實(shí)了上面的結(jié)果曲線C3和C4遠(yuǎn)在曲線C5的上方，差異隨著伸長率增加而增加；并且-最后并且最重要的是，上方的組合物C-1的滯后值(由tan5隨和AG氺表示)維持在明顯低的水平，并且遠(yuǎn)低于在組合物C-5中觀察到的值。這預(yù)示著由于使用聚合物填料A和B大大降低了滾動(dòng)阻力和熱量積累。III-3.試驗(yàn)3在本試驗(yàn)中，如上面在試驗(yàn)1中所述地、但是是大規(guī)模地合成新的Z官能化且交聯(lián)的PVAr填料。然后，以通過共沉淀PVAr填料膠乳和天然橡膠(NR)的膠乳獲得的母料形式將其加入橡膠組合物中。最后將使用根據(jù)本發(fā)明的納米粒子的組合物與基于NR、并且傳統(tǒng)地填充了HDS二氧化硅的對(duì)照橡膠組合物進(jìn)行比較。III-3-A.PVAr填料的合成像在前面的試驗(yàn)中一樣，在緩沖介質(zhì)(pH等于7)中進(jìn)行自由基乳液聚合，同時(shí)向反應(yīng)器中加入苯乙烯、MTSP(Aldrich產(chǎn)品)和DVB/EVB混合物(購自Fluka的DVB產(chǎn)品)，所述混合物事先用1M的氫氧化鈉水溶液洗滌3次，然后用水洗滌至得到中性pH。除了SDS溶液(在粉末狀態(tài)吹掃)外，像使用的水溶液一樣，事先使各種單體接受氮?dú)獯祾?。反?yīng)在配備機(jī)械攪拌的30升反應(yīng)器中進(jìn)行。在攪拌下加入16.31水并用氮?dú)獯祾?0分鐘后，升高溫度至60'C。接下來連續(xù)注入965ml0.9mol/1的SDS水溶液和965ml等摩爾的1mol/1的磷酸氫鈉和磷酸二氫銨的緩沖溶液。向緩沖至pH7、在150rpm下緩慢攪拌并加熱至60。C的溶液中加入單體填料，所述填料由701g苯乙烯(即重量分?jǐn)?shù)為37%)、478gMTSP(重量分?jǐn)?shù)為25%)、361.5gDVB(重量分?jǐn)?shù)為19%)和361.5gEVB(重量分?jǐn)?shù)為19%)組成，得到總共1902g的單體。接下來在劇烈攪拌(350rpm)下向所得乳液中加入695ml(0.125mol/1)過硫酸鉀水溶液。在6(TC下攪拌2小時(shí)45分鐘后，向聚合混合物中加入345ml(0.5mol/l)的氫醌水溶液。在與彈性體膠乳即63.3128.5g/1Z官能化的PVAr填料膠乳(1807g填料)混合前冷卻反應(yīng)介質(zhì)，并且用421水稀釋。由此制得的填料膠乳的物理化學(xué)特性基本上與對(duì)在小規(guī)模合成的產(chǎn)品所得到的性質(zhì)相同(試驗(yàn)1)。特別地，分析表明本發(fā)明的納米粒子(基本粒子)主要是直徑介于10和60nm(平均等圓直徑約30nm)的納米珠粒的形式。對(duì)粉末測(cè)量的填料的密度為1.1g/cm3。III-3-B.母料的制備為了獲得母料，將PVAr膠乳加入天然橡膠中。母料中的想要的PVAr填料含量與在最終橡膠組合物中的一樣是39phr。通過對(duì)干提取物稱重來確定NR膠乳的固體含量。在制備母料前，將NR膠乳用水稀釋至200g/1的NR含量。將稀釋并且冷卻至室溫的PVAr填料以39phr的填料量加入稀釋的NR膠乳中(即231200g/l的NR膠乳)。接著，加入水乳液形式的64g抗氧劑(N-(l，3-二甲基丁基)-N，-苯基-對(duì)苯二胺)，并且輕輕地勻化所得混合物。然后，在2.11/min的速率下向1681劇烈攪拌的甲醇中加入該混合物，從而沉淀出母料。過濾所得沉淀并且用水漂洗，然后通過蒸汽蒸餾除去甲醇。然后，通過幾次連續(xù)的稀釋和沉降的循環(huán)操作，用水洗滌母料以除去表面活性劑和緩沖鹽，直至很少殘留洗滌水的泡沫，并且獲得洗滌水的陰性硝酸銀試驗(yàn)。過濾由此洗滌過的母料，然后在60。C、減壓下(氮?dú)庵?干燥2天。III-3-C.橡膠試驗(yàn)然后，如上面在試驗(yàn)1的情況下所示制備兩種NR橡膠組合物(頂部溫度大約145°C)，這兩種組合物的不同僅在于其補(bǔ)強(qiáng)填料的特性，如下-組合物C-6HDS二氧化硅(對(duì)照)；-組合物C-7MTSP-官能化的PVAr(本發(fā)明)。作為應(yīng)用實(shí)施例，這種橡膠組合物可以典型地用于地面接觸系統(tǒng)的部件，特別是輪胎、通常使用NR基橡膠基體，例如用于輪胎的內(nèi)部安全支持體、輪胎側(cè)壁、輪胎胎面區(qū)、胎面次層、以及用于這些輪胎，尤其是用于重貨車輛的輪胎胎面。將補(bǔ)強(qiáng)填料的含量調(diào)整至填料的相同體積分?jǐn)?shù)(相同體積，即在每種組合物中填料的大約17%)。因?yàn)榫酆衔锾盍系谋缺砻娣e是更低的，因此加入組合物C-7中的TESPT偶聯(lián)劑的量是顯著更低的。在本發(fā)明的組合物C-7中，PVAr填料表示所有補(bǔ)強(qiáng)填料的大約97%(基于體積)，后者包括少量(lphr)炭黑。表5和6相繼給出了各種組合物的配方(表5:以phr表示的各成分的含量)和它們?cè)?5(TC下硫化40分鐘之前和之后的性質(zhì)(表6)。圖5所示為真正割模量(MPa)與伸長率(。/。)的關(guān)系曲線。這些曲線由C6和C7表示，并且分別對(duì)應(yīng)于組合物C-6和C-7。檢查表6中的各種結(jié)果，與對(duì)照組合物(C-6)相比，根據(jù)本發(fā)明制備的組合物(C-7)表出出-在未硫化的狀態(tài)，相似或者略微改善了焦燒安全時(shí)間(Tj)和硫化速率(常數(shù)K);-大為降低的密度(大約-14%);-在硫化后，更高的高應(yīng)變下模量值(參見M600值)。附圖5清楚地證實(shí)了上面的結(jié)果，其表明對(duì)于最高的應(yīng)變，曲線C7明顯位于曲線C6的上方，兩條曲線間的差異隨著伸長率的增加而增加。這表明如果不大于由作為對(duì)照的HDS二氧化硅所提供的性能，本發(fā)明的PVAr填料也是至少等于其水平的高水平補(bǔ)強(qiáng)；及-最后，最重要的是這清楚地證實(shí)了用合成的二烯彈性體(SBR)觀察到了所有的上述結(jié)果，滯后性能這一次再次大為改善(非常大降低的tan5max和AG^直)?？傊靡嬗谂c傳統(tǒng)的補(bǔ)強(qiáng)填料如炭黑或HDS二氧化硅相比非常大降低的密度，根據(jù)本發(fā)明的PVAr可以用于非常大地降低聚合物組合物的重量。與這些傳統(tǒng)的填料相比，本發(fā)明不僅沒有降低與耐磨性或抗撕裂性同義的補(bǔ)強(qiáng)，而且通過明顯降低與滾動(dòng)阻力和熱量積累同義的待實(shí)現(xiàn)的滯后，相對(duì)于傳統(tǒng)的無機(jī)補(bǔ)強(qiáng)填料例如HDS二氧化硅得到了進(jìn)一步的改善。最后，應(yīng)該強(qiáng)調(diào)PVAr填料的一個(gè)明顯的優(yōu)點(diǎn)因?yàn)榫酆衔锘w的密度變得基本上等于PVAr填料自身的密度，因此可以增加補(bǔ)強(qiáng)填料的含量而不會(huì)增加所述聚合物基體的密度。有利地，本發(fā)明的納米粒子可以在任意類型的聚合物基體中用作補(bǔ)強(qiáng)填料，無論所述聚合物是熱塑性的、熱固性的或者彈性體(作為實(shí)施例，有聚酰胺、聚酯、聚烯烴如聚丙烯、聚乙烯、PVC、聚碳酸酯、聚丙烯酸類、環(huán)氧樹脂、聚硅氧垸、聚氨酯、二烯彈性體)。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>(1)SBR(按照部分m-i-B中合成)；(2)HDS二氧化硅(購自Rhodia的Zeosil1165MP);(3)MTSP-官能化的PVAr(根據(jù)部分III-l合成)；(4)TESPT(購自Degussa的Si69);(5)芳香油(購自Total的ExarolMX140);(6)N-l，3-二甲基丁基-N-苯基對(duì)苯二胺(購自Flexsys的Santoflex6-PPD);(7)N-環(huán)己基-2-苯并噻唑亞磺酰胺(購自Flexsys的SantocureCBS)。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>(1)SBR(按部分III-l-B中合成)；(2)FillerA(MTSP-官能化的PVAr);(3)FillerB(TSES-官能化的PVAr);(4)FillerC(HEMA-官能化的PVAr);(5)TESPT(購自Degussa的Si69);(6)芳香油(購自Total的ExarolMX140);(7)N-1，3-二甲基丁基-N-苯基對(duì)苯二胺(購自Flexsys的Santoflex6-PPD);(8)N-環(huán)己基-2-苯并噻唑亞磺酰胺(購自Flexsys的SantocureCBS)。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>表5<table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>(1)天然橡膠；(2)HDS二氧化硅(購自Rhodia的Zeosil1165MP);(3)MTSP-官能化的PVAr;(4)TESPT(購自Degussa的Si69);(5)N-l，3-二甲基酰基-N-苯基對(duì)苯二胺(購自Flexsys的Santoflex6畫PPD);(6)N-環(huán)己基-2-苯并噻唑亞磺酰胺(購自Flexsys的SantocureCBS)。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>權(quán)利要求1.一種官能化且交聯(lián)的聚乙烯基芳族化合物的納米粒子，其可以特別地在聚合物基體中用作補(bǔ)強(qiáng)填料，其特征在于所述聚乙烯基芳族化合物是至少以下組分的共聚物-乙烯基芳族共聚單體“A”；-具有由式≡Si-X的Z表示的官能團(tuán)的共聚單體“B”，X表示羥基或可水解的基團(tuán)；-至少是雙官能團(tuán)的并且可以通過加成反應(yīng)聚合的交聯(lián)共聚單體“C”，共聚單體C可以是乙烯基芳族化合物，在此情況下與共聚單體A相同或者不同，或者是非乙烯基芳族化合物。2.權(quán)利要求l的納米粒子，X是鹵素。3.權(quán)利要求2的納米粒子，X是氯。4.權(quán)利要求l的納米粒子，X滿足式OR，其中R表示氫，或者直鏈或者支鏈的單價(jià)烴基。5.權(quán)利要求4的納米粒子，R選自氫、包含l-15個(gè)碳原子的垸基、烷氧基烷基、環(huán)烷基和芳基。6.權(quán)利要求5的納米粒子，R選自氫、d-(V烷基、C2-Cs烷氧基垸基、C5-d。環(huán)垸基和C6-d2芳基。7.權(quán)利要求6的納米粒子，Z滿足下式之一<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中-取代或未取代的、相同或不同的基R'選自以下組中d-C8垸基、CVC8環(huán)垸基和C6-C,2芳基；以及-取代或未取代的、相同或不同的基W選自以下組中羥基、d-C8烷氧基和C5-C8環(huán)烷氧基。8.權(quán)利要求7的納米粒子，所述基R'選自以下組中C'-C4烷基、環(huán)己基和苯基。9.權(quán)利要求8的納米粒子，所述基W選自以下組中C,-C4垸基。10.權(quán)利要求7-9之一的納米粒子，所述基112選自以下組中羥基和d-C6垸氧基。11.權(quán)利要求10的納米粒子，所述基W選自以下組中羥基和C,-C4烷氧基。12.權(quán)利要求ll的納米粒子，所述基W選自甲基和乙基，所述基R2選自以下組中羥基、甲氧基和乙氧基。13.權(quán)利要求1-12之一的納米粒子，所述共聚物的主要重量分?jǐn)?shù)為乙烯基芳族化合物分?jǐn)?shù)。14.權(quán)利要求1-13之一的納米粒子，一種或多種乙烯基芳族共聚單體選自苯乙烯類共聚單體。15.權(quán)利要求14的納米粒子，所述苯乙烯類共聚單體選自以下組中苯乙烯、乙基乙烯基苯、二乙烯基苯、以及這些單體的混合物。16.權(quán)利要求1-15之一的納米粒子，共聚單體B選自以下組中羥基甲硅烷基-(Q-C4)烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、(CrC4)烷氧基甲硅烷基(CrQ)烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、以及這些單體的混合物。17.權(quán)利要求16的納米粒子，共聚單體B選自以下組中羥基甲硅烷基(d-Q)烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、甲氧基甲硅垸基(d-Q)烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、乙氧基甲硅垸基(C,-C4)烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、以及這些單體的混合物。18.權(quán)利要求17的納米粒子，共聚單體B選自以下組中羥基甲硅烷基丙基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、甲氧基甲硅烷基丙基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、乙氧基甲硅垸基丙基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、以及這些單體的混合物。19.權(quán)利要求18的納米粒子，共聚單體B是三甲氧基甲硅烷基丙基丙烯酸酯和三甲氧基甲硅烷基丙基丙烯酸甲酯。20.權(quán)利要求1-15之一的納米粒子，共聚單體B選自以下組中苯乙烯基(C,-Q)烷基羥基硅烷、苯乙烯基(d-C4)垸基(d-C4)垸氧基硅烷、以及這些單體的混合物。21.權(quán)利要求20的納米粒子，共聚單體B選自以下組中苯乙烯基(CrC4)烷基羥基硅烷、苯乙烯基(d-CO烷基甲氧基硅烷、苯乙烯基(C廣C4)垸基乙氧基硅垸、以及這些單體的混合物。22.權(quán)利要求21的納米粒子，共聚單體B選自以下組中苯乙烯基乙基羥基硅垸、苯乙烯基乙基甲氧基硅烷、苯乙烯基乙基乙氧基硅烷、以及這些單體的混合物。23.權(quán)利要求22的納米粒子，共聚單體B是苯乙烯基乙基三甲氧基硅院。24.權(quán)利要求5-23之一的納米粒子，共聚單體B在所述聚乙烯基芳族化合物中的摩爾含量為大于5%。25.權(quán)利要求24的納米粒子，共聚單體B在所述聚乙烯基芳族化合物中的摩爾含量介于5-30%之間。26.權(quán)利要求25的納米粒子，共聚單體B在所述聚乙烯基芳族化合物中的摩爾含量介于5-20%之間。27.權(quán)利要求l-26之一的納米粒子，共聚單體C具有至少兩個(gè)可聚合的不飽和基團(tuán)。28.權(quán)利要求27的納米粒子，所述可聚合的不飽和基團(tuán)是烯基。29.權(quán)利要求l-28之一的納米粒子，所述聚乙烯基芳族化合物通過自由基聚合獲得。30.權(quán)利要求l-29之一的納米粒子，共聚單體C選自以下組中多元醇的二(甲基)丙烯酸酯、亞垸基二(甲基)丙烯酰胺、具有至少兩個(gè)乙烯基的乙烯基芳族化合物、以及這些共聚單體的混合物。31.權(quán)利要求30的納米粒子，共聚單體C是苯乙烯類化合物。32.權(quán)利要求31的納米粒子，所述苯乙烯類化合物選自以下組中二異丙烯基苯、二乙烯基苯、三乙烯基苯、以及這些共聚單體的混合物。33.權(quán)利要求l-32之一的納米粒子，共聚單體C在所述聚乙烯基芳族化合物中的重量含量為大于5%。34.權(quán)利要求33的納米粒子，共聚單體C在所述聚乙烯基芳族化合物中的重量含量介于10-30%之間。35.權(quán)利要求32-34之一的納米粒子，共聚單體C是二乙烯基苯。36.權(quán)利要求35的納米粒子，所述聚乙烯基芳族化合物是苯乙烯、乙基乙烯基苯、二乙烯基苯和三甲氧基甲硅烷基丙基(甲基)丙烯酸酯的共聚物。37.權(quán)利要求36的納米粒子，三甲氧基甲硅烷基丙基(甲基)丙烯酸酯的重量含量介于10-30%之間。38.權(quán)利要求37的納米粒子，三甲氧基甲硅烷基丙基(甲基)丙烯酸酯的重量含量介于20-30%之間。39.權(quán)利要求1-38之一的納米粒子，所述納米粒子的平均直徑介于10-100nm之間。40.權(quán)利要求39的納米粒子，所述納米粒子的平均直徑介于10-60nm之間。41.權(quán)利要求40的納米粒子，所述納米粒子的平均直徑介于10-40nm之間。42.權(quán)利要求1-41之一的納米粒子用于聚合物基體增強(qiáng)的用途。43.權(quán)利要求42的用途，所述聚合物基體的聚合物是彈性體。44.權(quán)利要求43的用途，用于由橡膠制得的最終制品或半制成品的補(bǔ)強(qiáng)。45.權(quán)利要求44的用途，用于輪胎的補(bǔ)強(qiáng)。46.—種包含包埋在聚合物基體中的權(quán)利要求1-41之一的納米粒子的母料。47.權(quán)利要求46的母料，所述聚合物基體的聚合物是彈性體。48.—種獲得包含至少一種聚合物和納米粒子形式的填料的母料的方法，所述方法包括以下步驟-首先獲得聚合物膠乳和納米粒子形式的填料的膠乳；-緊密混合所述膠乳；-將由此獲得的混合物沉淀；以及-然后洗滌并干燥由此獲得的沉淀物，其特征在于所述填料包含具有由通式=Si-X的Z表示的官能團(tuán)的聚乙烯基芳族化合物納米粒子，X表示羥基或可水解的基團(tuán)。49.一種聚合物組合物，其包含至少一種聚合物、權(quán)利要求1-41之一的納米粒子和用于在所述聚合物和納米粒子表面之間結(jié)合的偶聯(lián)劑。全文摘要可以在聚合物組合物中用作補(bǔ)強(qiáng)填料的官能化且交聯(lián)的聚乙烯基芳族化合物(PVAr)的納米粒子，所述PVAr是至少以下化合物的共聚物乙烯基芳族共聚單體“A”；具有由通式≡Si-X的Z表示的官能團(tuán)的共聚單體“B”，X表示羥基或可水解的基團(tuán)；至少是雙官能團(tuán)的并且可以通過加成反應(yīng)而聚合的交聯(lián)共聚單體“C”，共聚單體C可以是乙烯基芳族化合物，在此情況下它與共聚單體A相同或者不同，或者是非乙烯基芳族化合物。所述PVAr例如包含苯乙烯、乙基乙烯基苯、二乙烯基苯和三甲氧基甲硅烷基丙基(甲基)丙烯酸酯的共聚物，它是直徑介于10和100nm之間的納米珠粒的形式。得益于非常低的密度，這種PVAr填料允許降低聚合物組合物、尤其是彈性體組合物的重量，而不會(huì)降低增強(qiáng)作用，且滯后顯著降低。文檔編號(hào)C08L25/00GK101133105SQ200580048879公開日2008年2月27日申請(qǐng)日期2005年12月30日優(yōu)先權(quán)日2004年12月31日發(fā)明者A·拉普拉,A·胡特,S·甘頓-佩因申請(qǐng)人:米其林技術(shù)公司;米其林研究和技術(shù)股份公司