專利名稱：：精制聚四氟乙烯水性分散液的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及精制聚四氟乙烯(以下稱為PTFE。)水性分散液的制造方法。技術(shù)背景乳液聚合法制得的PTFE是在純水、聚合引發(fā)劑、全氟辛酸銨等含氟陰離子型表面活性劑(以下稱為APFO。)以及石蠟穩(wěn)定劑的存在下，通過聚合四氟乙烯(以下稱為TFE。)單體，作為含有PTFE微粒的PTFE水性乳液聚合液得到(參照氟樹脂手冊P28，里川孝臣編，日刊工業(yè)新聞社發(fā)行)。聚合后的PTFE水性乳液聚合液，可以添加非離子型表面活性劑制成粗PTFE水性分散液使用，或濃縮成PTFE高濃度水性分散液使用，或根據(jù)需要配合非離子型表面活性劑、填充劑或其他公知的成分制成PTFE水性分散液使用，但工業(yè)上沒有進行除去PTFE水性分散液中的APFO的處理。該APFO在自然界難以降解，因此希望盡量減少其在產(chǎn)品中的含量。WO00/35971號(日本專利公表特許2002-532583號)中提出下述降低APFO含量的方法，即使粗PTFE水性分散液通過由陰離子交換樹脂(以下稱為AER。)填充的柱子，吸附APFO，得到APFO濃度降低的精制PTFE水性分散液。該方法中，AER通常價格較高，因此提高單位AER的APFO吸附量對于降低成本而言很重要。但在WO00/35971號的實施例中記載的APFO吸附量較小，為理論容量的16%以下，沒有關(guān)于提高吸附量的記載。且在該實施例中，由于使用強堿性AER，當使粗PTFE水性分散液連續(xù)通過時存在以下問題，艮口PTFE微粒在柱內(nèi)凝集，易降低APFO的除去效率。此外，也沒有關(guān)于使粗PTFE水性分散液通過柱子的送液手段的記載，若使用通常的伴隨剪切力的機械式泵進行送液，則存在以下問題產(chǎn)生PTFE微粒的凝集物，在AER柱內(nèi)堆積，APFO的除去性降低。而且，被AER吸附的APFO優(yōu)選用堿溶液等洗脫液洗脫后再利用，但在實施例中，由于使用強堿性AER使吸附力過強，存在APFO難以洗脫等問題。發(fā)明的揭示本發(fā)明的目的在于提供提高AER的APFO吸附量、防止液體通過時PTFE凝集物的生成、吸附的APFO易洗脫的精制PTFE水性分散液的制造方法。本發(fā)明者進行了潛心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)用特定配比的粗PTFE水性分散液，利用特定的液體通過方法以及特定的加壓手段使其通過由弱堿性AER填充的柱子，可以解決上述問題，從而完成了本發(fā)明。艮口，本發(fā)明提供精制PTFE水性分散液的制造方法，其特征在于，使含有1050質(zhì)量％的平均粒徑為0.10.5pm的PTFE微粒、相對于PTFE的質(zhì)量為0.051.0質(zhì)量％的通式(1)表示的APFO、相對于PTFE的質(zhì)量為220質(zhì)量%的通式(2)和/或通式(3)表示的非離子型表面活性劑的粗PTFE水性分散液，在填充了弱堿性AER的柱子中，由下向上以線速0.12mm/秒、與弱堿性AER的接觸時間為0.24小時的方式過柱，以此降低APFO的含量。通式(l):R'-COOX(式中，W是碳原子數(shù)為59、氫原子的90100%被氟原子取代的烷基(但烷基中也可以含有12個醚性氧原子。)，X是銨離子。)通式(2):R2-0-A-H(式中，R2是碳原子數(shù)為818的垸基，A是由520個氧乙烯基和02個氧丙烯基構(gòu)成的聚氧化烯鏈。)通式(3):R3-C6H4-0-B-H(式中，R3是碳原子數(shù)為412的垸基，B是由520個氧乙烯基構(gòu)成的聚氧乙烯鏈。)本發(fā)明所提供的上述精制PTFE水性分散液的制造方法中，精制PTFE水性分散液中的APFO含量相對于PTFE的質(zhì)量為0.0010.02質(zhì)量％。本發(fā)明所提供的上述精制PTFE水性分散液的制造方法中，當在由多根柱子串聯(lián)而成的連接柱中使粗PTFE水性分散液過柱，末端柱子出口的精制PTFE水性分散液的pH達到7以下時，卸下入口側(cè)柱子，并在作為末端柱子安裝了新柱子的連接柱中，使粗PTFE水性分散液過柱。此外，本發(fā)明所提供的上述精制PTFE水性分散液的制造方法中，利用實質(zhì)上不施加剪切力的加壓手段，將粗PTFE水性分散液供至柱子。本發(fā)明的精制PTFE水性分散液的制造方法能提高AER的APFO吸附量，能抑制液體通過時凝集物的生成，以低成本即可得到精制PTFE水性分散液。而且，易于從AER中以高收率洗脫APFO并進行再利用。實施發(fā)明的最佳方式本發(fā)明使用的粗PTFE水性分散液含有1050質(zhì)量％的平均粒徑為0.10.5pm的PTFE微粒、相對于PTFE的質(zhì)量為0.051.0質(zhì)量％的通式(1)表示的APFO、相對于PTFE的質(zhì)量為220質(zhì)量。/。的通式(2)和/或通式(3)表示的非離子型表面活性劑。PTFE微粒是通過乳液聚合法得到的平均粒徑為0.100.50nm的微粒，優(yōu)選平均粒徑為0.150.40nm的微粒，特別優(yōu)選0.200.35pm的微粒。若平均粒徑小于0.10pm，則PTFE的分子量小，PTFE產(chǎn)品的機械物性下降，而大于0.50pm時，PTFE微粒的沉降過快，保存穩(wěn)定性變差，不理想。PTFE的數(shù)均分子量可任意選擇，優(yōu)選50萬3000萬的范圍，特別優(yōu)選100萬2500萬的范圍。若數(shù)均分子量小于50萬，則PTFE的機械物性下降，而大于3000萬時，則難以進行工業(yè)制造。另外，數(shù)均分子量用結(jié)晶熱、通過諷訪等(JournalofAppliedPolymerScience,17,3253(1973))的方法來求得。在本發(fā)明中，PTFE不僅指TFE的均聚物，還包括所謂的改性PTFE，所述改性PTFE含有基于實質(zhì)上不能熔融加工的程度的微量的氯三氟乙烯等鹵化乙烯、六氟丙烯等鹵化丙烯、全氟(烷基乙烯醚)等氟乙烯醚等能與TFE共聚的共聚成分的聚合單元。PTFE微粒，優(yōu)選在純水、聚合引發(fā)劑、APFO以及石蠟穩(wěn)定劑的存在下，在250個大氣壓的加壓下注入TFE單體并使其聚合，作為PTFE乳液聚合液得到。作為聚合引發(fā)劑，可使用過硫酸銨、過硫酸鉀等過硫酸鹽，二琥珀酸過氧化物、二戊二酸過氧化物、叔丁基過氧化氫等水溶性有機過氧化物，鹽酸鹽、溴酸鹽、高錳酸鹽和還原劑組合得到的氧化還原系聚合引發(fā)劑等。粗PTFE水性分散液的PTFE濃度為1050質(zhì)量。/。，優(yōu)選PTFE濃度為1540質(zhì)量％，特別優(yōu)選2030質(zhì)量％。若PTFE濃度小于10質(zhì)量％，則由于粘度過低，PTFE微粒易在柱內(nèi)和貯藏箱內(nèi)沉降，而當大于50質(zhì)量％時，由于粘度過高，液體通過柱子時的阻力大，不理想。本發(fā)明中使用的APFO如通式(1)所示。通式(1)R、COOX(式中，R'是碳原子數(shù)為59、氫原子的90100%被氟原子取代的垸基(但烷基中也可以含有12個醚性氧原子。)，X是銨離子。)作為通式(1)的APFO的具體例子，可列舉C7F15COONH4、HC7F14COONH4、C6F13COONH4、HC6F12COONH4、C8F17COONH4、C4F9OC2F4COONH4、C2F5OC2F4OC2F4COONH4等。作為APFO，優(yōu)選全氟羧酸銨，C7F15COONH4(全氟辛酸銨)的聚合過程最穩(wěn)定，更為理想。通式(1)的APFO可以單獨使用1種，也可以2種以上組合使用。APFO在TFE單體聚合時，相對于PTFE的質(zhì)量，使用0.051.0質(zhì)量％。相對于PTFE的質(zhì)量，更優(yōu)選為0.10.5質(zhì)量％，特別優(yōu)選為0.150.3質(zhì)量％。若聚合時APFO的使用量少于0.05質(zhì)量％，則PTFE微粒凝集，產(chǎn)品的合格率下降，而當多于1.0質(zhì)量％時，PTFE很難以微粒的形式得到。本發(fā)明中使用的非離子型表面活性劑如通式(2)和/或通式(3)所示。通式(2)R2-0-A-H(式中，R2是碳原子數(shù)為818的烷基，A是由520個氧乙烯基和02個氧丙烯基構(gòu)成的聚氧化烯鏈。)通式(3)R3-C6H4-0-B-H(式中，R是碳原子數(shù)為412的烷基，B是由520個氧乙烯基構(gòu)成的聚氧乙烯鏈。)通式(2)中，W表示的烷基的碳原子數(shù)為818，優(yōu)選為1016，特別優(yōu)選為1216。若碳原子數(shù)大于18，則由于流動溫度高而難以操作，而且，當將PTFE水性分散液長期放置時，PTFE微粒易沉降，易損害保存穩(wěn)定性。而當碳原子數(shù)小于8時，PTFE水性分散液的表面張力提高，易降低涂布時的潤濕性。通式(2)中，親水基A是由520個氧乙烯基和02個氧丙烯基構(gòu)成的聚氧化烯鏈。從粘度和穩(wěn)定性的觀點出發(fā)，優(yōu)選由712個氧乙烯基和02個氧丙烯基構(gòu)成的聚氧化烯鏈。特別是當親水基A中具有0.51.5個氧丙烯基時，消泡性良好，比較理想。通式(3)中，R表示的垸基的碳原子數(shù)為412，優(yōu)選為610，特別優(yōu)選為89。若使用烷基的碳原子數(shù)小于4的物質(zhì)，則PTFE水性分散液的表面張力提高，潤濕性下降，而當大于12時，將分散液長期放置時，PTFE微粒易沉降，有損保存穩(wěn)定性。通式(3)中，親水基B是由520個氧乙烯基構(gòu)成的聚氧乙烯鏈。從粘度和穩(wěn)定性的觀點出發(fā)，氧乙烯基數(shù)優(yōu)選616，特別優(yōu)選712。通式(2)和通式(3)的非離子型表面活性劑，其平均分子量優(yōu)選為450800，進一步優(yōu)選為500750，特別優(yōu)選為550700。當平均分子量大于800時，由于流動溫度高而難以操作，而當小于450時，PTFE水性分散液涂布時的潤濕性下降，不理想。作為通式(2)的非離子型表面活性劑的具體例子，可列舉具有如C13H27-(OC2H4)10-OH、C12H25-(OC2H4)10-OH、C10H21CH(CH3)CH2-(OC2H4)9-0H、C3H27-(OC2H4)8-OCH(CH3)CH2-OH、C16H3r(OC2H4)10-OH、HC(C5Hn)(C7H15)-(OC2H4)9-0H等分子結(jié)構(gòu)的非離子型表面活性劑，作為市售品，可列舉陶氏公司制TERGITOL(注冊商標)15S系列、日本乳化劑公司制Newcol(注冊商標)系列、日本獅王公司制LIONOL(注冊商標)TD系列等。作為通式(3)的非離子型表面活性劑的具體例子，可列舉具有如CsHn-C6H4-(OC2H4)1()-OH、C9H19-C6H4-(OC2H4)1(rOH等分子結(jié)構(gòu)的非離子型表面活性劑，'作為市售品，可列舉陶氏公司制Triton(注冊商標)X系列、日光化學(xué)公司制NIKKOL(注冊商標)OP系列或NP系列等。通式(2)和/或通式(3)的非離子型表面活性劑可以單獨使用1種，也可以2種以上多種混合使用。另外，非離子型表面活性劑是分子結(jié)構(gòu)不同的多種物質(zhì)的混合物，非離子型表面活性劑中的垸基的碳原子數(shù)、聚氧化烯鏈中的氧乙烯基和氧丙烯基的數(shù)目均按平均值處理。各數(shù)值不限于整數(shù)。本發(fā)明中，通式(2)和/或通式(3)的非離子型表面活性劑在粗PTFE水性分散液中的含量，相對于PTFE的質(zhì)量為220質(zhì)量。/。，優(yōu)選為2.518質(zhì)量%，進一步優(yōu)選為2.516質(zhì)量％。上述含量若少于2質(zhì)量％，則PTFE微粒在柱子中易附著于弱堿性AER粒子表面，導(dǎo)致APFO除去性能下降和柱子堵塞等。而當多于20質(zhì)量％時，不僅不經(jīng)濟，而且分解處理濃縮工序中產(chǎn)生的上清液中的表面活性劑的負荷增大，不理想。粗PTFE水性分散液中的pH優(yōu)選為26，進一步優(yōu)選為35，特別優(yōu)選為34。當pH小于2時，不僅降低粗PTFE水性分散液的穩(wěn)定性，還容易使弱堿性AER的吸附力下降。而當大于6時，由于本發(fā)明將柱出口處的精制PTFE水性分散液的pH作為弱堿性AER的離子交換能力的指標，所以難以判斷離子交換能力下降。在本發(fā)明中，通過柱子后的精制PTFE水性分散液中的理想APFO濃度，相對于PTFE質(zhì)量為0.02質(zhì)量％以下，進一步優(yōu)選為0.0010.02質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.0020,01質(zhì)量％，特別優(yōu)選為0.0030.007質(zhì)量％。當APFO濃度少于0.001質(zhì)量％時，精制PTFE水性分散液變得不穩(wěn)定，易在柱內(nèi)凝集，而當多于0.02質(zhì)量％時，考慮到對環(huán)境的影響，并不理想。在本發(fā)明中，作為弱堿性AER，可使用具有氨基作為離子交換基的苯乙烯-二乙烯基苯交聯(lián)樹脂、丙烯酸-二乙烯基苯交聯(lián)樹脂或纖維素樹脂形成的粒狀樹脂，但優(yōu)選具有氨基作為離子交換基的苯乙烯-二乙烯基苯交聯(lián)樹脂。弱堿性AER的離子交換基可以是伯叔氨基，優(yōu)選為仲氨基、叔氨基，特別優(yōu)選為叔氨基。與此相對，強堿性AER是具有季銨鹽作為交換基的離子交換樹脂，由于陰離子成分的吸附性過強，因而與PTFE分子末端的-COOH基反應(yīng)，PTFE易在AER表面附著堆積，不能在較短時間內(nèi)除去APFO，因而不理想。另外，強堿性陰離子交換樹脂由于APFO的吸附性過強，所以堿水溶液、堿水溶液和水溶性有機溶劑等洗脫液的洗脫率低，不理想。而且，強堿性AER以氯作為抗衡離子，因此在使用前必須使堿水溶液通過柱子以除去氯，而弱堿性AER若形成OH型則無需進行堿處理，較為簡便。弱堿性AER的平均粒徑以0.12mm為宜，優(yōu)選為0.2lmm，特別優(yōu)選為0.30.8mm。若弱堿性AER粒子為均一的粒子，則液體通過時流路不易堵塞，較為理想。另外，弱堿性AER以多孔性為宜，優(yōu)選交聯(lián)度高的多孔型或微多孔型。具體而言，可以使用三菱化學(xué)公司制DIAION(注冊商標)WA-30、朗盛(LANXESS)公司帝ijLewatit(注冊商標)MP-62WS、陶氏公司制DowexMarathon(注冊商標)WBA等市售品。在本發(fā)明中，通過柱子時的線速為0.12mm/秒，優(yōu)選為0.21.5mm/秒，特別優(yōu)選為0.251.5mm/秒。當線速小于O.lmm/秒時，柱內(nèi)PTFE微粒易凝集，難以進行APFO的除去。而當大于2mm/秒時，推測弱堿性AER表面吸附的APFO向內(nèi)部的擴散慢，因此難以進行APFO的除去。這里所說的線速是指單位時間的流量除以柱子截面面積得到的數(shù)值。在本發(fā)明中，粗PTFE水性分散液與弱堿性AER的接觸時間為0.24.0小時，優(yōu)選為0.252.0小時，特別優(yōu)選為0.31.2小時。當接觸時間小于0.2小時時，APFO的除去效率下降。而當大于4.0小時時，APFO被過度除去，分散狀態(tài)變得不穩(wěn)定，柱內(nèi)PTFE易凝集。如上所述，弱堿性AER柱的通液條件中存在最適范圍，在該范圍內(nèi)操作即可穩(wěn)定地使液體通過。本發(fā)明將柱出口處的精制PTFE水性分散液的pH作為弱堿性AER的離子交換能力的指標，當pH下降至7以下時，認為離子交換能力下降。當pH為26的粗PTFE水性分散液通過弱堿性離子交換樹脂，APFO被除去時，pH上升到710，但當弱堿性AER大量吸附APFO而離子交換能力下降時，柱出口處的pH下降到7以下，利用這點，連續(xù)或間歇地測定精制PTFE水性分散液的pH作為離子交換能力的指標。精制PTFE水性分散液的pH上升原因，可認為是作為APFO陽離子成分的銨離子等游離。精制PTFE水性分散液中的APFO濃度可用LC-MS(質(zhì)量分析裝置聯(lián)用的高效液相色譜法)等進行測定，且精度良好，但該方法在預(yù)處理和測定上需花費時間，并不簡便，因此利用本發(fā)明的pH測定的方法更為實用。弱堿性AER填充的柱子可以是單根，但優(yōu)選將多根柱子串聯(lián)形成連接柱使用。當多根柱子串聯(lián)時，串聯(lián)的柱子的根數(shù)優(yōu)選為210根，更優(yōu)選為26根，特別優(yōu)選為24根。若柱子的根數(shù)少，則不利于提高APFO的吸附效率，若柱子的根數(shù)過多，則柱子的更換變得煩雜。柱子的串聯(lián)方法，可列舉如下方法將入口側(cè)第1根柱子的上部出口與第2根柱子的下部入口用管子等連接，之后的柱子也按同樣方式連接。另外，也可以準備多列由多根柱子串聯(lián)形成的柱列，并聯(lián)連接后使液體通過。將多根柱子串聯(lián)時，使粗PTFE水性分散液通過柱子，當末端柱子出口的精制PTFE水性分散液的pH達到7以下時，卸下入口側(cè)柱子，同時安裝新柱子作為末端柱子，使液體通過柱子，這樣可進一步提高弱堿性AER的APFO吸附率。卸下入口側(cè)柱子時，優(yōu)選從入口側(cè)至少卸下第1根柱子，也可以從入口側(cè)卸下2根以上的柱子。弱堿性AER的離子交換能力，隨著APFO的吸附而下降，必須進行柱子的更換，柱子入口附近的弱堿性AER大量吸附APFO，APFO的吸附力低，但柱子出口附近的弱堿性AER的APFO吸附量少。因此，通過將柱子分成多根，卸下大量吸附APFO的入口側(cè)，安裝新柱子作為末端柱子，繼續(xù)使液體通過，從而可以提高整體的APFO吸附量。另外，通過改變多根柱子的連接根數(shù)，易于調(diào)節(jié)得到的精制PTFE水性分散液中的APFO濃度。柱子中的弱堿性AER的總填充長度以0.210m為宜，優(yōu)選為0.45m，特別優(yōu)選為0.63m。若總填充長度小于0.2m，則不能充分除去APFO，若大于10m，則壓力損失變大，流量降低。各柱子的長度可以任意，優(yōu)選為0.25.0m，更優(yōu)選為0.32.0m，特別優(yōu)選為0.31.0m。柱子的尺寸以截面面積計，可以為102000cm2，優(yōu)選為501000cm2，特別優(yōu)選為100500cm2。若截面面積小于10cm2，則流量減少，生產(chǎn)能力下降，若大于200cm2，則不經(jīng)濟。弱堿性AER填充的柱子，可以是圓柱形、方柱形等任意形狀，使用一般市售的FRP制的離子交換用高壓罐，則較為簡便。這些離子交換用高壓罐，大多數(shù)情況下為從上部供給液體、從下部通過收集管排出的結(jié)構(gòu)，但在本發(fā)明中，液體從下向上流過弱堿性AER層。當液體從下向上通過時，離子交換柱的壽命延長，APFO的吸附性提高。反之，當液體從上向下通過時，液體流向產(chǎn)生偏移，生成PTFE凝集物，APFO的吸附性下降。另外，將柱子從水平面以45度以上、優(yōu)選為80度以上、特別優(yōu)選為85度以上豎立使用。橫向放置使用時，易產(chǎn)生偏流，不理想。AER由于吸附APFO而體積膨脹，因此液體通過前的填充量以柱子容積的4080%為宜，優(yōu)選為5070%，進一步優(yōu)選為5565%。本發(fā)明中實質(zhì)上不施加剪切力的加壓手段可以是利用液面的落差產(chǎn)生的靜水壓對裝于設(shè)置在比柱子高110m位置上的箱體中的粗PTFE水性分散液進行加壓的方法、向密閉容器中填充并送入空氣進行加壓的方法，但優(yōu)選利用落差的加壓方法。壓力差為0.0110MPa，優(yōu)選為0.020.5MPa，特別優(yōu)選為0.030.1MPa，若在上述范圍內(nèi)，則可以使液體穩(wěn)定地通過。作為一般的加壓送液手段的轉(zhuǎn)子泵、波紋管泵、電磁泵、柱塞泵等泵，由于具有剪切力作用，所以生成PTFE凝集物，操作中使柱子堵塞，不理想。作為本發(fā)明中得到的作為從含有高濃度APFO的弱堿性AER中洗脫APFO的手段，可以使用日本專利特開2001-62313中記載的方法等公知的方法。由本發(fā)明的制造方法得到精制PTFE水性分散液，根據(jù)情況可以直接使用，也可以通過公知的濃縮工序進行濃縮。作為濃縮工序，例如可以使用氟樹脂手冊第32頁(非專利文獻1，日刊工業(yè)新聞社，里川孝臣編)中記載的離心沉降法、電泳法、相分離法等公知的方法。另外，除去APFO后的精制PTFE水性分散液的穩(wěn)定性和濃縮速度下降，為了提高穩(wěn)定性和濃縮速度，可以在濃縮前或濃縮后添加相對于PTFE質(zhì)量為0.010.3質(zhì)量％、優(yōu)選為0.020.25質(zhì)量％的APFO以外的陰離子型表面活性劑。具體可列舉例如月桂酸銨、月桂酸乙醇胺、肉桂酸銨、月桂基硫酸銨、月桂基硫酸鈉、月桂基硫酸三乙醇胺、對叔丁基苯甲酸銨等。通過濃縮工序得到的PTFE濃度為6075質(zhì)量％的PTFE高濃度水性分散液可以直接或用水稀釋后使用，為了進一步提高穩(wěn)定性、潤濕性或優(yōu)化粘度，可以根據(jù)需要添加追加的非離子型表面活性劑、APFO以外的陰離子型表面活性劑、聚環(huán)氧乙烷或聚氨酯類粘性調(diào)節(jié)劑、各種均化劑、防腐劑、著色劑、填充劑、有機溶劑、氨等堿性物質(zhì)、其他公知的其他成分，制成PTFE濃度為5570質(zhì)量％且表面活性劑濃度相對于PTFE質(zhì)量為2.512質(zhì)量％的PTFE水性分散液。上述PTFE水性分散液除了在以往使用的各種用途例如印刷基板等電子材料等中使用外，還可以在多種用途中使用，例如作為膜結(jié)構(gòu)建筑物的屋頂材料、用于烹飪用具的表面涂布、用于紡絲制成PTFE纖維、用于防塵、用于電池的活性物質(zhì)粘合劑、用于在塑料中添加等。實施例下面，通過實施例和比較例進一步詳細說明本發(fā)明，但不限定本發(fā)明。另外，實施例為例13、例78，比較例為例46、例9。各項目的評價方法如下所示。(A)PTFE的數(shù)均分子量按照諷訪(J.Appl.Polym.Sci,17,3253(1973)記載)的方法，由差熱分析中的潛熱來求出。(B)PTFE的平均粒徑將PTFE水性乳液聚合液干燥，然后用掃描型電子顯微鏡拍攝10000倍的照片，求出平均值。(C)PTFE濃度以及表面活性劑濃度將各PTFE水性分散液的樣品約10g置于重量已知的鋁皿中，求出12(TC水分干燥1小時后的重量以及38(TC加熱35分鐘后的表面活性劑分解后的質(zhì)量，算出PTFE濃度以及相對于PTFE質(zhì)量的表面活性劑濃度。本發(fā)明所述的表面活性劑濃度是含有APFO及其他熱分解成分的數(shù)值。(D)APFO濃度用LC-MS(質(zhì)量分析裝置聯(lián)用的高效液相色譜法)，首先，由使用濃度己知的APFO水溶液得到的峰面積繪制標準曲線。將PTFE水性分散液50g在70。C下干燥16小時后，用乙醇提取APFO，測定LC-MS中的峰面積，用標準曲線求出樣品中的APFO濃度。(E)pH:利用玻璃電極法。(F)線速一定時間通過柱子的體積除以柱子截面面積來求得。(G)接觸時間AER的填充長度除以線速來求得。(H)相對于理論容量的APFO吸附量(％):將粗PTFE水性分散液中的APFO濃度和得到的精制PTFE水性分散液中的APFO濃度之差乘以液體通過量而得到的APFO吸附質(zhì)量(g)除以APFO的式量431，算出APFO的吸附摩爾數(shù)，將APFO的吸附摩爾數(shù)除以AER的填充容積和理論容量，算出相對于理論容量的APFO吸附量(％)。(I)洗脫率(％):結(jié)束通液后，洗滌柱子中的AER，均等采樣，與10倍量的10質(zhì)量。/。KOH10質(zhì)量份和乙醇90質(zhì)量份的洗脫液一起攪拌1小時，將含有APFO的洗脫液稀釋，通過LC-MS測定APFO的濃度，求出相對于AER容積的APFO洗脫質(zhì)量(％)。進而，求出各柱的平均APFO洗脫質(zhì)量，除以相對于理論容量的APFO吸附率，算出洗脫率(％)。作為APFO，使用全氟辛酸銨，在聚合前添加相對于生成的PTFE的質(zhì)量為0.214質(zhì)量％的全氟辛酸銨，用二琥珀酸過氧化物作為聚合引發(fā)劑，通過乳液聚合法，得到平均粒徑為0.25pm、平均分子量約為300萬、PTFE濃度約為26質(zhì)量％的PTFE水性乳液聚合液。在該PTFE水性乳液聚合液中添加相對于PTFE為3.2質(zhì)量％的非離子型表面活性劑(a)(日本乳化劑公司制，商品名"Newcol1308FA"，分子式為C13H27-(OC2H4)8-OCH(CH3)CH2-OH，分子量為610)以及離子交換水，制備PTFE濃度為25質(zhì)量％的粗PTFE水性分散液。該粗PTFE水性分散液的pH為3.4。將弱堿性AER(A)[苯乙烯-二乙烯基苯交聯(lián)樹脂，交換基叔胺，OH型，朗盛公司制，商品名"Lewatit(注冊商標)MP-62WS"，平均粒徑0.5mm，離子交換容量1.7叫/L]在2根柱子[奧加諾(ORGANO)公司制，商品名"離子交換樹脂柱G-20B"，內(nèi)徑200mm，截面面積314cm2，柱高920mm，內(nèi)容積25L的高壓罐狀，外側(cè)為FRP制且內(nèi)側(cè)為ABS制的復(fù)合結(jié)構(gòu)]中分別填充15L，準備2根填充柱。2根填充柱的總填充長度為955mm，液體通過前的填充率為60y。。將這2根填充柱相鄰垂直豎立，用大小為0.5英寸的軟管將入口側(cè)第1根柱子的上部出口與第2根柱子的下部入口連接，以每小時60L的流量，由下向上使離子交換水通過，洗滌2小時，然后除去水分。接著，從液面位于柱子的56米上部的箱體(對柱子施加的壓力為0.060.07MPa)，調(diào)節(jié)閥開度，利用落差壓力，以每小時6L、線速0.53mm/秒，使粗PTFE水性分散液由下向上通過柱子。使粗PTFE水性分散液通液200小時，開始通液時，柱子出口的PTFE水性分散液的pH為8.8，當柱子出口的精制PTFE水性分散液的pH為6.7時，停止通液。測定開始通液時柱子出口的精制PTFE水性分散液的APFO濃度、結(jié)束通液時柱子出口的精制PTFE水性分散液的APFO濃度以及得到的12kL的精制PTFE水性分散液的APFO濃度，分別得到相對于PTFE質(zhì)量為0.0010質(zhì)量％、0.0112質(zhì)量％、0.0048質(zhì)量％的數(shù)值。基于該數(shù)值計算的由AER吸附的APFO量為7.2kg，相對于理論容量的吸附效率為32.8%。[例2]以每小時30L的流量使粗PTFE水性分散液通過柱子，此外均與例1同樣操作，使粗PTFE水性分散液通過柱子。液體開始通過柱子時為9.2的柱子出口的精制PTFE水性分散液的pH變?yōu)?.9時，停止液體通過，得到12kL的精制PTFE水性分散液。各種測定值如表1所示。[例3]將3根與例l使用的相同填充量的柱子串聯(lián)，用非離子型表面活性劑(b)(陶氏公司制，商品名Tdton(注冊商標)X-lOO，分子式為C8H17-C6H4-(OC2H4),o-OH，分子量為646)代替非離子型表面活性劑(a)，添加到粗PTFE水性分散液中并使其為15質(zhì)量％，使用該粗PTFE水性分散液，以每小時135L的流量使粗PTFE水性分散液通過柱子，此外均與例l同樣操作，使粗PTFE水性分散液通過柱子。得到22.3kL的精制PTFE水性分散液。各種測定值如表1所示。[例4]使用l根與例l相同填充量的柱子，以每小時3L的流量使粗PTFE水性分散液通過柱子，當柱子出口的精制PTFE水性分散液的pH下降至6.2時，以(M8kL結(jié)束液體通過。打開柱子，可見弱堿性AER中有大量白色PTFE的凝集物。由于液體通過速度過小，所以PTFE在AER表面凝集，且由于液體通過的方向為從上向下，所以液體流向產(chǎn)生偏移，APFO的吸附性受到影響。各種測定值如表l所示。將2根與例1中使用的相同填充量的柱子串聯(lián)使用，以每小時300L的流量使粗PTFE水性分散液通過，由于柱子出口的精制PTFE水性分散液的pH下降，以1.5kL結(jié)束液體通過。由于液體通過速度過大，且由于液體通過方向由上向下，所以APFO的吸附不充分。各種測定值如表l所示。[例6]將強堿性AER(B)(朗盛公司制，商品名"Lewatit(注冊商標)MP600WS"，交換基季銨鹽，離子交換容量1.15eq/L)在2根柱子中填充后，將2根填充柱串聯(lián)，向該連接柱中花1小時使1N氫氧化鉀水溶液120L通過柱子，使離子交換水通過柱子6小時，除去水分。在該連接柱中，使液體通過方向為從上向下，與例1同樣操作，使粗PTFE水性分散液通過。粗PTFE水性分散液通過4500L后，出口側(cè)的精制PTFE水性分散液的pH為6.0，因APFO濃度上升而停止。結(jié)束后的精制PTFE水性分散液的APFO濃度高，相對于PTFE質(zhì)量為0.0216質(zhì)量％，不理想。打開柱子，由于使用強堿性AER，所以可見強堿性AER中有大量白色PTFE的凝集物。而且，由于使用強堿性AER，所以精制PTFE水性分散液的APFO洗脫率低，為14.5%。各種測定值如表l所示。使液體與例1同樣通過柱子，結(jié)束后，卸下入口側(cè)第l根柱子，將第2根柱子安裝在入口側(cè)，將新的液體未通過的柱子安裝在出口側(cè)，用軟管連接后，由下向上使粗PTFE水性分散液通過，出口側(cè)的精制PTFE水性分散液的pH達到6.7以下時，得到約llkL的精制PTFE水性分散液。得到的精制PTFE水性分散液中的APFO濃度相對于PTFE質(zhì)量為0.0060質(zhì)量％。[例8]在例3中得到的精制PTFE水性分散液中添加相對于PTFE質(zhì)量為1質(zhì)量%的月桂酸銨10質(zhì)量％水溶液(在水1680g中添加月桂酸200g、28%氨水120g制成的水溶液)(作為月桂酸銨，相當于相對于PTFE質(zhì)量為0.1質(zhì)量。/c))，通過熱濃縮法在8(TC下花30小時使PTFE微粒沉降，除去上清液，從而得到PTFE濃度約為67.4質(zhì)量％、表面活性劑濃度相對于PTFE質(zhì)量為2.3質(zhì)量y。、APFO濃度相對于PTFE質(zhì)量為0.0055質(zhì)量°/。的PTFE高濃度水性分散液。在該PTFE高濃度水性分散液中，溶解相對于PTFE為2.7質(zhì)量的與例1中使用的相同的非離子型表面活性劑(a)、相對于PTFE質(zhì)量為0.2質(zhì)量％的聚環(huán)氧乙烷(分子量50萬，和光純藥制)以及相對于PTFE為0.05質(zhì)量％的比例的28質(zhì)量％氨水，添加水，得到PTFE濃度約為60.5質(zhì)量。/。的PTFE水性分散液。[例9]使用兵神裝備株式會社制mohno泵(注冊商標)NL-15型，向與例l相同的柱子以每小時1L提供粗PTFE水性分散液，由于剪切力的作用，產(chǎn)生PTFE的凝集物，6小時后出現(xiàn)柱子堵塞，不理想。[表1]<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>產(chǎn)業(yè)上利用的可能性本發(fā)明的精制PTFE水性分散液，可以直接使用，或濃縮后進行任意的配比，除了在印刷基板等電子材料等中使用外，還可以在多種用途中使用，例如作為膜結(jié)構(gòu)建筑物的屋頂材料、用于烹飪用具的表面涂布、用于紡絲制成PTFE纖維、用于防塵、用于電池的活性物質(zhì)粘合劑、用于在塑料中添加等。在此引用2005年8月19日提出申請的日本專利申請2005-239062號的說明書、權(quán)利要求書、附圖以及摘要的全部內(nèi)容作為本發(fā)明的說明書的揭示。權(quán)利要求1.精制聚四氟乙烯水性分散液的制造方法，其特征在于，使含有10～50質(zhì)量％的平均粒徑為0.1～0.5μm的聚四氟乙烯微粒、相對于聚四氟乙烯的質(zhì)量為0.05～1.0質(zhì)量％的通式(1)表示的含氟羧酸鹽、相對于聚四氟乙烯的質(zhì)量為2～20質(zhì)量％的通式(2)和/或通式(3)表示的非離子型表面活性劑的粗聚四氟乙烯水性分散液，在填充了弱堿性陰離子交換樹脂的柱子中，由下向上以線速0.1～2mm/秒、與弱堿性陰離子交換樹脂的接觸時間為0.2～4小時的方式過柱，以此降低含氟羧酸鹽的含量；通式(1)R1-COOX式中，R1是碳原子數(shù)為5～9、氫原子的90～100％被氟原子取代的烷基，但烷基中也可以含有1～2個醚性氧原子，X是銨離子；通式(2)R2-O-A-H式中，R2是碳原子數(shù)為8～18的烷基，A是由5～20個氧乙烯基和0～2個氧丙烯基構(gòu)成的聚氧化烯鏈；通式(3)R3-C6H4-O-B-H式中，R3是碳原子數(shù)為4～12的烷基，B是由5～20個氧乙烯基構(gòu)成的聚氧乙烯鏈。2.如權(quán)利要求1所述的精制聚四氟乙烯水性分散液的制造方法，其特征在于，精制聚四氟乙烯水性分散液中的含氟羧酸鹽的含量相對于聚四氟乙烯的質(zhì)量為0.0010.02質(zhì)量％。3.如權(quán)利要求1或2所述的精制聚四氟乙烯水性分散液的制造方法，其特征在于，通式(1)表示的含氟羧酸鹽是全氟羧酸的銨鹽。4.如權(quán)利要求13中任一項所述的精制聚四氟乙烯水性分散液的制造方法，其特征在于，通式(2)表示的非離子型表面活性劑中的ie表示的烷基的碳原子數(shù)為1216，親水基A是由712個氧乙烯基和0.51.5個氧丙烯基構(gòu)成的聚氧化烯鏈。5.如權(quán)利要求14中任一項所述的精制聚四氟乙烯水性分散液的制造方法，其特征在于，通式(3)表示的非離子型表面活性劑中的113表示的烷基的碳原子數(shù)為610，親水基B的氧乙烯基數(shù)為712。6.如權(quán)利要求15中任一項所述的精制聚四氟乙烯水性分散液的制造方法，其特征在于，通式(1)表示的含氟羧酸鹽是C7F,5COONH4。7.如權(quán)利要求16中任一項所述的精制聚四氟乙烯水性分散液的制造方法，其特征在于，當在由多根柱子串聯(lián)而成的連接柱中使粗聚四氟乙烯水性分散液過柱，末端柱子出口的精制聚四氟乙烯水性分散液的pH達到7以下時，卸下入口側(cè)柱子，并在作為末端柱子安裝了新柱子的連接柱中，使粗聚四氟乙烯水性分散液過柱。8.如權(quán)利要求17中任一項所述的精制聚四氟乙烯水性分散液的制造方法，其特征在于，利用0.011MPa的實質(zhì)上不施加剪切力的加壓手段，將粗聚四氟乙烯水性分散液供至柱子。全文摘要本發(fā)明提供精制聚四氟乙烯水性分散液的制造方法，使含有10～50質(zhì)量％的平均粒徑為0.1～0.5μm的聚四氟乙烯(PTFE)微粒、相對于PTFE的質(zhì)量為0.05～1.0質(zhì)量％的含氟羧酸鹽(APFO)、相對于PTFE的質(zhì)量為2～20質(zhì)量％的非離子型表面活性劑的粗PTFE水性分散液，在填充了弱堿性AER的柱子中，由下向上以線速0.1～2mm/秒、與弱堿性AER的接觸時間為0.2～4小時的方式過柱，以此降低APFO濃度。該方法提高陰離子交換樹脂的APFO吸附量，防止液體通過時PTFE凝集物的生成，且吸附的APFO易洗脫。文檔編號C08J3/03GK101238156SQ20058005132公開日2008年8月6日申請日期2005年11月17日優(yōu)先權(quán)日2005年8月19日發(fā)明者星川潤,松岡康彥,樋口信彌申請人:旭硝子株式會社