專利名稱：包括氟類聚合物薄膜的有機(jī)薄膜晶體管及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的實(shí)施方式涉及包括氟類聚合物薄膜的有機(jī)薄膜晶體管(下文稱作“OTFT”)。本發(fā)明的各種實(shí)施方式涉及有機(jī)薄膜晶體管，其包括形成在基板上的柵極、柵絕緣層、有機(jī)半導(dǎo)體層、源極和/或漏極，其中氟類聚合物薄膜可以形成在柵絕緣層和有機(jī)半導(dǎo)體層之間的界面處。
背景技術(shù)：
目前在顯示器中使用的各種薄膜晶體管(TFT)可以包括無定形硅半導(dǎo)體、氧化硅絕緣膜和/或金屬電極。隨著近來各種導(dǎo)電有機(jī)材料的發(fā)展，研究集中在開發(fā)使用有機(jī)半導(dǎo)體的有機(jī)TFT上。因?yàn)樵?0世紀(jì)80年代開發(fā)的有機(jī)薄膜晶體管(OTFT)在優(yōu)異的柔韌性和/或易于加工和制造方面具有優(yōu)勢，所以目前正在研究將它們用于顯示器件，例如E-油墨器件(E-inkdevices)、有機(jī)電致發(fā)光器件和液晶顯示器(LCD)?？紤]到有機(jī)半導(dǎo)體的各種合成工藝、易于模塑成纖維和膜、優(yōu)異的柔韌性和/或低制造成本，也可以將它們應(yīng)用到各種應(yīng)用中，例如功能電子和光學(xué)器件。與使用無定形Si的硅晶體管相比，使用由導(dǎo)電有機(jī)分子構(gòu)成的有機(jī)半導(dǎo)體層的OTFT可能具有某些優(yōu)勢。例如，半導(dǎo)體層可以通過在環(huán)境壓力下的印刷工藝形成，而不是常規(guī)的化學(xué)氣相沉積(CVD)工藝，例如等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(CVD)，和任選地，可以使用塑料基板通過滾筒到滾筒(roll-to-roll)的工藝完成整個(gè)制造過程。
盡管有這些優(yōu)勢，與無定形硅TFT相比，OTFT也面臨某些問題，包括低電荷載流子遷移率、高驅(qū)動電壓和/或高閥值電壓。近來在并五苯類OTFT中獲得了0.6cm2·V-1·sec-1的電荷載流子遷移率，潛在地增加了OTFT在特定應(yīng)用中的使用。然而，該遷移率對于實(shí)際TFT應(yīng)用仍然是不可接受的。此外，并五苯類TFT的缺點(diǎn)為高驅(qū)動電壓(≥100V)和/或比無定形硅TFT高50倍的高亞閥值電壓(sub-threshold voltage)。
另一方面，其他現(xiàn)有技術(shù)公開了使用高介電常數(shù)(κ)絕緣膜的有機(jī)薄膜晶體管，其具有降低的驅(qū)動電壓和/或閥值電壓。根據(jù)該現(xiàn)有技術(shù)，柵極絕緣膜可以由無機(jī)金屬氧化物制成，例如BaxSr1-xTiO3(鈦酸鍶鋇(BST))、Ta2O5、Y2O3、TiO2等，和鐵電絕緣體，例如PbZrxTi1-xO3(PZT)、Bi4Ti3O12、BaMgF4、SrBi2(Ta1-xNbx)2O9、Ba(Zr1-xTix)O3(BZT)、BaTiO3、SrTiO3、Bi4Ti3O12等等。此外，柵極絕緣膜可以通過化學(xué)氣相沉積、物理氣相沉積、濺射、和/或溶膠-凝膠涂覆而形成，并且可以具有大于15的介電常數(shù)。OTFT的最低驅(qū)動電壓可以降低到-5V，但是最高電荷載流子遷移率為0.06cm2·V-1·sec-1，仍然是不能令人滿意的。而且，因?yàn)榇蟛糠种圃鞎枰?00-400℃的高溫，可應(yīng)用的基板的范圍會被限制，而且不能容易地應(yīng)用常規(guī)的濕法工藝，例如簡單涂覆和印刷，以制造這些器件。
其他現(xiàn)有技術(shù)建議使用聚酰亞胺、苯并環(huán)丁烯、光學(xué)丙烯酰類(photoacryls)等作為有機(jī)絕緣膜用材料。然而，因?yàn)榕c無機(jī)絕緣膜相比，這些有機(jī)絕緣膜會顯示出不能令人滿意的器件性能，它們不適于代替無機(jī)絕緣膜。
已經(jīng)嘗試使用雙層或多層?xùn)沤^緣層，以改善薄膜電子器件的性能，例如包括由氮化硅和氧化硅制成的兩層絕緣層的多層?xùn)沤^緣層，和包括由相同材料制成的兩層絕緣膜的雙層絕緣膜，這會改善半導(dǎo)體層的電絕緣性和/或晶體品質(zhì)。然而，因?yàn)閮蓚€(gè)柵極絕緣膜僅僅被開發(fā)用于無定形硅-和單晶硅類無機(jī)TFT并使用無機(jī)材料，它們不適用于制造有機(jī)半導(dǎo)體。
因?yàn)镺TFT近來的應(yīng)用不僅擴(kuò)展到LCD器件，還擴(kuò)展到使用有機(jī)EL的撓性顯示器用驅(qū)動器件，所以O(shè)TFT可能需要具有5cm2·V-1·sec-1以上的高電荷載流子遷移率、低驅(qū)動電壓和/或低閥值電壓。此外，用在OTFT中的絕緣膜可能需要優(yōu)異的絕緣性。特別地，為了簡化制造過程和/或降低制造成本，通過全印刷和/或全旋轉(zhuǎn)工藝(all-printing and/or all-spin onprocesses)，在塑料基板上制造OTFT是理想的。在這些情況下，盡管已經(jīng)進(jìn)行了許多研究以便以簡單方式形成有機(jī)柵絕緣層，并增加在有機(jī)半導(dǎo)體層和有機(jī)柵絕緣層之間的界面處的電荷載流子遷移率，仍然沒有獲得滿意的結(jié)果。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，當(dāng)氟類聚合物薄膜可以形成在柵絕緣層和有機(jī)半導(dǎo)體層(使用可以通過濕法工藝制造的聚合物半導(dǎo)體的OTFT)之間的界面處時(shí)，可以形成具有改善的電荷載流子遷移率和/或開關(guān)電流比(I開/I關(guān)比)的OTFT。
本發(fā)明的實(shí)施方式涉及用于制造OTFT的OTFT方法，所述OTFT具有更高電荷載流子遷移率、改善的電絕緣性、更低驅(qū)動電壓和/或更低閥值電壓，包括通過常規(guī)濕法工藝形成的絕緣膜。
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，提供有機(jī)薄膜晶體管(OTFT)，其包括形成在基板上的柵極、柵絕緣層、有機(jī)半導(dǎo)體層、源極和/或漏極，其中氟類聚合物薄膜形成在柵絕緣層和有機(jī)半導(dǎo)體層之間的界面處。
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，提供制造有機(jī)薄膜晶體管(OTFT)的方法，該有機(jī)薄膜晶體管包括形成在基板上的柵極、柵絕緣層、有機(jī)半導(dǎo)體層、源極和/或漏極，其中該方法包括在柵絕緣層和有機(jī)半導(dǎo)體層之間形成氟類聚合物薄膜。
本發(fā)明的實(shí)施方式涉及OTFT和制造具有更高電荷載流子遷移率、更低驅(qū)動電壓、更低閥值電壓、改善的電絕緣性和/或更高開關(guān)電流比(I開/I關(guān))的OTFT的方法。


結(jié)合附圖，從下面的詳細(xì)描述將更清楚地理解本發(fā)明的實(shí)施方式。圖1-5表示此處描述的本發(fā)明的非限定性的實(shí)施例、實(shí)施方式和/或中間物(intermediates)。
圖1為本發(fā)明實(shí)施方式的頂部接觸式有機(jī)薄膜晶體管結(jié)構(gòu)的截面圖；圖2為本發(fā)明另一實(shí)施方式的底部接觸式有機(jī)薄膜晶體管結(jié)構(gòu)的截面圖；圖3為本發(fā)明另一實(shí)施方式的頂部柵極有機(jī)薄膜晶體管結(jié)構(gòu)的截面圖；圖4為根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式和對比例1制造的有機(jī)薄膜晶體管的電流傳輸特性圖；和圖5為根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式和對比例1制造的有機(jī)薄膜晶體管的電流傳輸特性圖。
優(yōu)選實(shí)施方式下面參考附圖更詳細(xì)地描述本發(fā)明的各種實(shí)施方式，附圖中顯示了本發(fā)明的某些實(shí)施方式。在圖中，為了清楚的目的，可能會放大層和區(qū)域的厚度。
此處披露本發(fā)明的詳細(xì)的示例性實(shí)施方式。然而，此處僅僅為了描述本發(fā)明實(shí)施方式的目的而披露具體結(jié)構(gòu)和功能細(xì)節(jié)。然而，本發(fā)明可以以多種可替換的形式實(shí)施，并且不應(yīng)解釋為受到此處的實(shí)施方式的限制。
因此，雖然本發(fā)明的實(shí)施方式可以有各種改變和替換形式，通過附圖中的實(shí)施例顯示其實(shí)施方式，并在下面詳細(xì)描述。然而，應(yīng)該理解，并不是試圖將本發(fā)明的實(shí)施方式限制到所披露的特定形式，而是正相反，本發(fā)明的實(shí)施方式覆蓋本發(fā)明范圍內(nèi)的所有改變、等價(jià)物以及替換形式。在附圖的描述中相同標(biāo)記表示相同元素。
應(yīng)該理解，盡管在本文中術(shù)語第一、第二等等可以用于描述各種元件，但是這些元件應(yīng)該不限于這些術(shù)語。這些術(shù)語僅僅用于將元件彼此區(qū)分。例如可以將第一元件定義為第二元件，以及類似地，可以將第二元件定義為第一元件，而并不脫離本發(fā)明的實(shí)施方式的范圍。本文中使用的術(shù)語“和/或”包括一種或多種相關(guān)所列術(shù)語的任何和全部組合。
應(yīng)該理解，當(dāng)一個(gè)元件被稱作“連接”或“偶合”到另一元件時(shí)，其可以直接連接或偶合另一元件或者可以存在處于二者中間的元件。相反，當(dāng)一個(gè)元件稱作“直接連接”或“直接偶合”到另一元件時(shí)，不存在二者中間的元件。其他描述元件之間關(guān)系的術(shù)語應(yīng)該以相似方式給與解釋(例如“之間”相對于“直接之間”，“相鄰”相對于“直接相鄰”，等等)。
本文中使用的術(shù)語僅僅是為了描述特定實(shí)施方式，而不意圖限定本發(fā)明的實(shí)施方式。如本文中使用的單數(shù)形式“一個(gè)”、“一種”和“該”意圖包括復(fù)數(shù)形式，除非文中另有明確指示。還應(yīng)該理解術(shù)語“包括”、“包含”和/或“包括”在本文中使用時(shí)表示所指特征、整數(shù)、步驟、操作、元件和/或成分的存在，但是不排除其他特征、整數(shù)、步驟、操作、元件、成分和/或其組合的存在。
還應(yīng)該指出在某些可替換的具體實(shí)施中，所示功能/作用可以不以圖中所示的順序出現(xiàn)。例如，順序顯示的兩圖可以實(shí)際上為基本同時(shí)實(shí)施或者可以有時(shí)以相反的順序?qū)嵤@取決于所涉及的功能/作用。
而且，使用的術(shù)語“化合物”指單一化合物或多種化合物。這些術(shù)語用于表示一種或多種化合物，但也可以僅僅表示單一化合物。
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，有機(jī)薄膜晶體管可以包括基板、形成在基板上的柵極、形成在其上的絕緣層、形成在絕緣層上的氟類聚合物薄膜、形成在氟類聚合物薄膜上的充當(dāng)有機(jī)半導(dǎo)體層的聚合物半導(dǎo)體、形成在有機(jī)半導(dǎo)體層上的源極和/或漏極。
本發(fā)明圖1-3所示的實(shí)施方式是顯示有機(jī)薄膜晶體管結(jié)構(gòu)的截面示意圖。具體地，本發(fā)明圖1-3的實(shí)施方式分別顯示了頂部接觸式器件、底部接觸式器件和頂部柵極器件。在本發(fā)明的范圍和實(shí)質(zhì)內(nèi)，可以對這些器件的結(jié)構(gòu)進(jìn)行各種改進(jìn)和變化。對于本發(fā)明圖1的實(shí)施方式，標(biāo)記1表示基板、標(biāo)記2表示柵極、標(biāo)記3表示柵絕緣層、標(biāo)記4表示氟類聚合物薄膜、標(biāo)記5表示有機(jī)半導(dǎo)體層(例如，有機(jī)聚合物層)、標(biāo)記6和7分別表示源極和漏極。
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，OTFT的基板1可以由包括但不限于玻璃、硅、塑料等的材料制成。
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，柵極2、源極6和/或漏極7的適用材料由本領(lǐng)域常用的金屬和導(dǎo)電聚合物制成。這些材料的實(shí)例包括但不限于金(Au)、銀(Ag)、鋁(Al)、鎳(Ni)、鉬(Mo)、鎢(W)、銦-錫氧化物(ITO)、聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔、聚吡咯、聚亞苯基亞乙烯基(polyphenylene Vinylenes)和聚乙烯二氧噻吩(polyethylenedioxythiophene)(PEDOT)/聚磺苯乙烯(polystyrenesulfonate)(PSS)混合物。
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，有機(jī)薄膜晶體管的柵絕緣層3用的合適材料實(shí)例包括但不限于常用有機(jī)化合物，例如聚乙烯基苯酚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸酯和聚乙烯醇；常用無機(jī)材料，例如SiNx(0＜x＜4)、SiO2和Al2O3。例如，聚乙烯基苯基類共聚物和交聯(lián)劑和/或有機(jī)-無機(jī)混雜絕緣體(hybrid insulator)(分別參見，美國專利申請Nos.10/864,469和10/807,271，其全部內(nèi)容在此引入作為參考)可以用作本發(fā)明實(shí)施方式的柵絕緣層3用的合適材料。
按照本發(fā)明的實(shí)施方式，可以通過常用濕法工藝形成柵絕緣層3，所述工藝可包括但不限于浸涂、旋涂、印刷、噴涂和輥涂。
如果需要，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式可以適當(dāng)控制柵絕緣層3的厚度。例如，柵絕緣層的厚度可以為約3,000至約7,000(例如3,250、3,500、3,750、4,000、4,250、4,500、5,000、5,250、5,500、5,750、6,000、6,250、6,500和6,750)。
氟類聚合物薄膜4(在有機(jī)半導(dǎo)體層5和柵絕緣層3之間的界面處形成)的合適材料可以包括，當(dāng)?shù)幌抻谝韵戮酆衔?，其主鏈或?cè)鏈中存在的碳原子數(shù)與氟原子數(shù)的比例為約5∶1至約30∶1(例如6∶1、7∶1、8∶1、9∶1、10∶1、12∶1、14∶1、16∶1、18∶1、20∶1、22∶1、24∶1、26∶1和28∶1)。
適用于氟類聚合物的聚合物實(shí)例可以含有至少一種重復(fù)單元，該重復(fù)單元選自下面式1表示的重復(fù)單元和/或式2表示的重復(fù)單元式1 式2 式中X為氫原子、C1～14直鏈或支化烷基、氟原子或氯原子；Y為氧原子或C2～14亞烷基，R為下式3表示的基團(tuán)式3 式中R1選自由下式4表示的官能團(tuán)
式4 (式中n為0至約10的整數(shù))，R2獨(dú)立地為下式5表示的任一官能團(tuán)式5 式中R3獨(dú)立地為由下式6表示的任一官能團(tuán)式6 (式中X含有至少一個(gè)氟原子；X為H、F、CF3、CHF2、CH2F、OCF3、OCHF2或OCH2F；m為0至約18的整數(shù)，例如2，4，6，8，10，12，14和16)，k為1-3之間的整數(shù)，條件是當(dāng)k為2或更大時(shí)，R1可以各自相同或不同，l為0-5之間的整數(shù)，條件是當(dāng)l為2或更大時(shí)，R2各自可以相同或不同。
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，聚合物的特征在于其主鏈或側(cè)鏈中存在的碳原子數(shù)與氟原子數(shù)的比例可以為約5∶1至約30∶1。
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，為了改善絕緣層的電學(xué)性能，可以將氟原子引入氟類聚合物的主鏈或側(cè)鏈中，以如上所述調(diào)節(jié)氟原子數(shù)與碳原子數(shù)的比例。
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，柵絕緣層和有機(jī)活性層(active layer)之間的氟類聚合物層可以導(dǎo)致電荷載流子遷移率和/或開關(guān)電流比(I開/I關(guān))的改善。
可以使用的氟類聚合物的具體實(shí)例為以下化合物，其包括但不限于下式7和8表示的化合物 式中(7)和(8)表示重復(fù)單元?？梢允褂闷渌线m材料。
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，可以通過常規(guī)濕法涂覆工藝形成或沉積氟類聚合物薄膜4(例如120、140、160、180、200、220、240、260和280)，并可以通過旋涂形成或沉積到約100至300的厚度。
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，可以通過常用濕法工藝沉積氟類聚合物薄膜4，所述工藝包括但不限于旋涂、浸涂、印刷、噴墨涂覆和輥涂?？梢允褂闷渌m當(dāng)工藝。
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，包括氟類聚合物薄膜的有機(jī)薄膜晶體管的性能可以比使用常用聚合物半導(dǎo)體的常規(guī)OTFT優(yōu)異，因?yàn)楸景l(fā)明實(shí)施方式的有機(jī)薄膜晶體管具有比常規(guī)OTFT更高的電荷載流子遷移率和/或開關(guān)電流比(I開/I關(guān))。此外，有機(jī)薄膜晶體管(根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式)的柵絕緣層、氟類聚合物薄膜和/或有機(jī)半導(dǎo)體層可以通過常用濕法工藝，例如印刷或旋涂形成，而同時(shí)，有機(jī)薄膜晶體管的電學(xué)性能可以與通過更復(fù)雜工藝制造的Si TFT相比較。
可以使用所有已知聚合物材料形成有機(jī)薄膜晶體管的有機(jī)半導(dǎo)體層5(根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式)，所述材料包括(但不限于)聚噻吩衍生物，可以通過濕法工藝涂覆所述材料。按照本發(fā)明的實(shí)施方式，有機(jī)半導(dǎo)體層5的合適材料的實(shí)例包括(但不限于)聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔、聚吡咯、聚亞苯基亞乙烯基及其衍生物?？梢酝ㄟ^例如絲網(wǎng)印刷、印刷、旋涂、浸涂和噴墨(著色(ting))形成/沉積有機(jī)半導(dǎo)體材料?？梢允褂闷渌糜谛纬?沉積有機(jī)半導(dǎo)體材料的方法。
對于有機(jī)薄膜晶體管的結(jié)構(gòu)沒有特別限制，但是其實(shí)例包括頂部接觸式、底部接觸式和頂部柵極結(jié)構(gòu)。其它OTFT結(jié)構(gòu)可以根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式制造。
可以通過以下方法制造OTFT(根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式)在基板上形成柵極，通過濕法工藝(或其它合適工藝)例如旋涂、印刷等在其上形成柵絕緣層，通過濕法工藝(或其它合適工藝)在柵絕緣層上形成氟類聚合物薄膜，在氟類聚合物薄膜上形成有機(jī)半導(dǎo)體層和在有機(jī)半導(dǎo)體層上形成源極和漏極。
可以通過本發(fā)明的方法(根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式)制造的有機(jī)薄膜晶體管的實(shí)例包括頂部接觸式有機(jī)薄膜晶體管、底部接觸式有機(jī)薄膜晶體管和頂部柵極有機(jī)薄膜晶體管。可以根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式制成其它OTFT結(jié)構(gòu)。
具體地，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，可以通過包括以下步驟的方法制造頂部接觸式有機(jī)薄膜晶體管，所述方法包括在基板上形成柵極，在其上形成柵絕緣層，在柵絕緣層上形成氟類聚合物薄膜，在氟類聚合物薄膜上形成有機(jī)半導(dǎo)體層(例如使用聚合物半導(dǎo)體)和在有機(jī)半導(dǎo)體層上形成源極和漏極?？梢允褂闷渌线m材料。
根據(jù)本發(fā)明的其它實(shí)施方式，可以通過包括以下步驟的方法制造底部接觸式有機(jī)薄膜晶體管，該方法包括在基板上形成柵極，在其上形成柵絕緣層，在柵絕緣層上形成氟類聚合物薄膜，在氟類聚合物薄膜(或鄰近)上形成源極和漏極和在其上形成有機(jī)半導(dǎo)體層(例如使用聚合物半導(dǎo)體)?？梢允褂闷渌线m材料。
根據(jù)本發(fā)明另一實(shí)施方式，可以通過包括下面步驟的方法制造頂部柵極有機(jī)薄膜晶體管，該方法包括在基板上形成源極和漏極，在源極和漏極之間和/或其上形成有機(jī)半導(dǎo)體層(例如使用聚合物半導(dǎo)體)，在有機(jī)半導(dǎo)體層上形成氟類聚合物薄膜，在氟類聚合物薄膜上形成絕緣層和在絕緣層上形成柵極?？梢允褂闷渌线m材料。
參考下面的具體實(shí)施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明的實(shí)施方式。然而，以解釋的目的給出這些實(shí)施例，而不意圖限制本發(fā)明的實(shí)質(zhì)和/或范圍。
制備用于形成氟類聚合物薄膜的組合物(1)合成3，4-二氟-苯甲酸4-(2-氯羰基-乙烯基)-苯基酯將10g的3，4-二氟-苯甲酸4-(2-氯)羰基-乙烯基)-苯基酯(21.68mmol)溶解在200ml的二氯甲烷中，然后向其中加入2.84g(23.848mmol)亞硫酰二氯(SOCl2)。在35℃攪拌反應(yīng)混合物6小時(shí)后，除去溶劑。真空干燥得到所需化合物1(產(chǎn)率90％)。
(2)合成馬來酰亞胺-苯乙烯共聚物衍生物將2.74g(9.033mmol)的聚羥基馬來酰亞胺-聚羥基苯乙烯溶解在50ml的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中。在將溶液冷卻到0℃后，向其中加入3.291g(32.52mmol)三乙胺(Et3N)。攪拌混合物30分鐘。將6.995g(21.679mmol)的3，4-二氟-苯甲酸4-(2-氯羰基-乙烯基)-苯基酯加入混合物中，并在室溫下攪拌4小時(shí)。將反應(yīng)溶液傾入甲醇水溶液中，過濾獲得固體。用水洗滌該固體數(shù)次，并真空干燥，獲得所需化合物2(產(chǎn)率60％)。
該反應(yīng)過程如下面的反應(yīng)方案1所示反應(yīng)方案1
制備用于形成另一氟類聚合物薄膜的組合物(1)合成4-[6-(3，4，5-三氟-苯氧基)-己氧基]-苯甲酸將2.75g的4-[6-(3，4，5-三氟-苯氧基)-己氧基]-苯甲酸乙基酯溶解在100ml的1，4-二噁烷中，然后向其中加入100ml的1.0M NaOH溶液。在攪拌一天后，用10％HCl溶液酸化反應(yīng)溶液，并過濾獲得固體。從乙醇中重結(jié)晶該固體獲得4-[6-(3，4，5-三氟-苯氧基)-己氧基]-苯甲酸(產(chǎn)率62％)。
(2)合成4-[6-(3，4，5-三氟-苯氧基)-己氧基]-苯甲酰氯將10g(27.148mmol)的4-[6-(3，4，5-三氟-苯氧基)-己氧基]-苯甲酸溶解在200ml二氯甲烷中，然后向其中加入3.55g(29.862mmol)亞硫酰二氯。在35℃攪拌反應(yīng)混合物6小時(shí)，然后除去溶劑。真空干燥獲得所需化合物1(產(chǎn)率95％)。
(3)合成馬來酰亞胺-苯乙烯共聚物衍生物將2.74g(9.033mmol)聚羥基馬來酰亞胺-聚羥基苯乙烯溶解在50ml的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中。將溶液冷卻到0℃后，向其中加入3.291g(32.52mmol)三乙胺。攪拌混合物30分鐘。將8.385g(21.679mmol)4-[6-(3，4，5-三氟-苯氧基)-己氧基]-苯甲酰氯加入混合物中，并在室溫下攪拌4小時(shí)。將反應(yīng)溶液傾入甲醇水溶液中，過濾獲得固體。用水洗滌固體數(shù)次，并真空干燥得到所需化合物2(產(chǎn)率71％)。
該反應(yīng)過程如下面的反應(yīng)方案2所示反應(yīng)方案2
將通過共混丙烯酸類交聯(lián)劑和聚乙烯基苯基共聚物制備的有機(jī)絕緣體組合物旋涂到玻璃基板上，在基板上面形成鋁柵極，以形成7,000厚的絕緣層，在100℃氮?dú)鈿夥罩泻姹?小時(shí)，形成6,000厚的柵絕緣層。之后，在柵絕緣層上，將如上所述制備的組合物的2wt％環(huán)己酮溶液以3,000rpm旋涂至厚度為300，在150℃固化10分鐘形成氟類聚合物薄膜。在氟類聚合物薄膜上，將聚噻吩衍生物作為聚合物半導(dǎo)體材料旋涂到500的厚度，形成有機(jī)半導(dǎo)體層。在氮?dú)鈿夥障滦纬稍摶钚詫印Ｍㄟ^遮光掩模(shadowmask)(溝道長度100μm，溝道寬度1mm)，以頂部接觸的方式，在活性層上形成Au源極和漏極，以制造有機(jī)薄膜晶體管(OTFT)。測量OTFT的電荷載流子遷移率、閥值電壓和電流比I開/I關(guān)，結(jié)果顯示在下表1中。
從下面飽和區(qū)域的電流方程，從表示(ISD)1/2和VG之間關(guān)系的圖線的斜率(slope)計(jì)算電荷載流子遷移率ISD=WC02Lμ(VG-VT)2]]>ISD=μC0W2L(VG-VT)]]>slope=μC0W2L]]>μFET=(slope)22LC0W]]>在上述方程中，ISD源-漏電流，μ和μFET電荷載流子遷移率，Co氧化物膜的電容，W溝道寬度，L溝道長度，VG柵極電壓，VT閥值電壓。
*I開(Ion)/I關(guān)(Ioff)比由打開狀態(tài)的最大電流和關(guān)閉狀態(tài)的最小電流的比值確定。I開/I關(guān)比由下面的方程表示IonIoff=(μσ)C02qNAt2VD2]]>其中I開最大電流，I關(guān)關(guān)閉狀態(tài)漏泄電流，μ電荷載流子遷移率，σ薄膜的電導(dǎo)率，q電荷，NA電荷密度，t半導(dǎo)體膜厚度，C0絕緣膜電容，VD漏極電壓。
從該等式可以看出，介電常數(shù)越大和介電膜厚度越小，則I開/I關(guān)比越大。因此，介電膜的種類和厚度將是確定I開/I關(guān)比的關(guān)鍵因素。關(guān)閉狀態(tài)漏電流(I關(guān))是關(guān)閉狀態(tài)中的電流，可以由關(guān)閉狀態(tài)的最小電流確定。
實(shí)施例和對比例1中獲得的有機(jī)薄膜晶體管的電流傳輸特性示于圖4。圖4顯示的曲線表示隨著有效介電常數(shù)的增加，ISD相對于VG的變化。
按照上述相同方式制造OTFT，不同之處在于使用另一氟類聚合物化合物。測量OTFT的電荷載流子遷移率、閥值電壓和電流比I開/I關(guān)，結(jié)果示于下表1。
實(shí)施例和對比例1獲得的有機(jī)薄膜晶體管的電流傳輸特性示于圖5。圖5中的曲線表示隨著有效介電常數(shù)的增加，ISD相對于VG的變化。
對于對比例1，按照與實(shí)施例1相同的方式制造OTFT，但是不形成任何氟類薄膜。測量OTFT的電荷載流子遷移率、閥值電壓和電流比I開/I關(guān)，結(jié)果顯示在下表1中。圖4和5顯示有機(jī)薄膜晶體管的電流傳輸特性，表示隨著有效介電常數(shù)增加，ISD相對于VG的變化。
表1

從表1的數(shù)據(jù)可以看出，本發(fā)明實(shí)施例的OTFT可以具有更高電荷載流子遷移率、更低驅(qū)動電壓、更低閥值電壓和/或更高I開/I關(guān)比，同時(shí)顯示出優(yōu)異電絕緣性，并適于作為各種電子器件的晶體管。
從前面的描述中明顯可知，本發(fā)明的實(shí)施例可以具有更高電荷載流子遷移率和/或更高I開/I關(guān)比。此外，因?yàn)楸景l(fā)明的實(shí)施方式的有機(jī)薄膜晶體管的有機(jī)半導(dǎo)體層和絕緣層可以容易地通過濕法工藝形成，所以可以通過簡化的過程以降低的成本制造有機(jī)薄膜晶體管。
盡管為了解釋的目的描述了本發(fā)明的實(shí)施方式，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，在不脫離本發(fā)明權(quán)利要求的范圍和實(shí)質(zhì)的情況下，可以做出各種改變、添加和代替。
權(quán)利要求
1.有機(jī)薄膜晶體管，包括基板、柵極、柵絕緣層、有機(jī)半導(dǎo)體層、源極和漏極，該有機(jī)薄膜晶體管包括在柵絕緣層和有機(jī)半導(dǎo)體層之間形成的氟類聚合物薄膜，其中所述氟類聚合物薄膜是由以下聚合物形成的，其碳原子數(shù)和氟原子數(shù)的比例為約5∶1至約30∶1并包含選自下式1表示的重復(fù)單元和下式2表示的重復(fù)單元中的至少一種重復(fù)單元 式中，X為氫原子、C1～14直鏈或支化烷基、氟原子或氯原子；Y為氧原子或C2～14亞烷基；R為下式3表示的基團(tuán) 式中R1獨(dú)立地為下式4表示的官能團(tuán)中的任一種 (式中n為0至約10的整數(shù))，R2獨(dú)立地為下式5表示的官能團(tuán)中的任一種 和R3獨(dú)立地為下式6表示的官能團(tuán)中的任一種 (式中X含有至少一個(gè)氟原子；X獨(dú)立地為H、F、CF3、CHF2、CH2F、OCF3、OCHF2或OCH2F；m為0至約18的整數(shù))，k為1-3之間的整數(shù)，條件是當(dāng)k為2或更大時(shí)，R1各自可以相同或不同，和l為0-5之間的整數(shù)，條件是當(dāng)l為2或更大時(shí)，R2各自可以相同或不同。
2.權(quán)利要求1的有機(jī)薄膜晶體管，其中氟類聚合物是由下式7或8表示的化合物
3.權(quán)利要求1的有機(jī)薄膜晶體管，其中氟類聚合物薄膜是通過旋涂、浸涂、印刷、噴墨涂覆或輥涂而形成或沉積的。
4.權(quán)利要求1的有機(jī)薄膜晶體管，其中氟類聚合物薄膜的厚度為約100至約300。
5.權(quán)利要求1的有機(jī)薄膜晶體管，其中柵絕緣層是由選自聚乙烯基苯酚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇、SiNx(0＜x＜4)、SiO2、Al2O3及其衍生物的材料制成的。
6.權(quán)利要求1的有機(jī)薄膜晶體管，其中有機(jī)半導(dǎo)體層是由選自聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔、聚吡咯、聚亞苯基亞乙烯基及其衍生物的聚合物形成的。
7.權(quán)利要求1的有機(jī)薄膜晶體管，其中柵極、源極和漏極獨(dú)立地由選自金(Au)、銀(Ag)、鋁(Al)、鎳(Ni)、鉬(Mo)、鎢(W)、銦-錫氧化物(ITO)、聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔、聚吡咯、聚亞苯基亞乙烯基和聚乙烯二氧噻吩(PEDOT)/聚磺苯乙烯(PSS)混合物的材料形成的。
8.權(quán)利要求1的有機(jī)薄膜晶體管，其中基板是由選自玻璃、硅和塑料的材料制成的。
9.權(quán)利要求1的有機(jī)薄膜晶體管，其中有機(jī)薄膜晶體管具有頂部接觸式、底部接觸式或頂部柵極構(gòu)造。
10.制造有機(jī)薄膜晶體管的方法，包括在柵絕緣層和有機(jī)半導(dǎo)體層之間形成氟類聚合物薄膜，其中所述氟類聚合物薄膜是由以下聚合物形成的，其碳原子數(shù)和氟原子數(shù)的比例為約5∶1至約30∶1并包含選自下式1表示的重復(fù)單元和下式2表示的重復(fù)單元中的至少一種重復(fù)單元 式中X為氫原子、C1～14直鏈或支化烷基、氟原子或氯原子，Y為氧原子或C2～14亞烷基，R為下式3表示的基團(tuán) 式中R1獨(dú)立地為下式4表示的官能團(tuán)中的任一種 (式中n為0至約10的整數(shù))，R2獨(dú)立地為下式5表示的官能團(tuán)中的任一種； R3獨(dú)立地為下式6表示的官能團(tuán)中的任一種 (式中X含有至少一個(gè)氟原子；X獨(dú)立地為H、F、CF3、CHF2、CH2F、OCF3、OCHF2或OCH2F；m為0至約18的整數(shù))，k為1-3之間的整數(shù)，條件是當(dāng)k為2或更大時(shí)，R1各自可以相同或不同，和l為0-5之間的整數(shù)，條件是當(dāng)l為2或更大時(shí)，R2各自可以相同或不同。
11.權(quán)利要求10的方法，其中有機(jī)薄膜晶體管具有頂部接觸式、底部接觸式或頂部柵極構(gòu)造。
12.權(quán)利要求10的方法，其中有機(jī)薄膜晶體管包括形成在基板上的柵極、柵絕緣層、氟類聚合物薄膜、有機(jī)半導(dǎo)體層和源極/漏極。
13.權(quán)利要求10的方法，其中氟類聚合物薄膜是通過旋涂、浸涂、印刷、噴墨涂覆或輥涂而形成或沉積的。
全文摘要
一種包括氟類聚合物薄膜的有機(jī)薄膜晶體管及其制備方法。該有機(jī)薄膜晶體管可以包括形成在基板上的的柵極、柵絕緣層、有機(jī)半導(dǎo)體層、源極和漏極，其中氟類聚合物薄膜可以在柵絕緣層和有機(jī)半導(dǎo)體層之間的界面處形成(或沉積)。該有機(jī)薄膜晶體管可以具有更高電荷載流子遷移率和/或更高開關(guān)電流比(I
文檔編號C08L101/04GK1825651SQ20061000363
公開日2006年8月30日 申請日期2006年1月9日 優(yōu)先權(quán)日2005年1月7日
發(fā)明者金周永, 李恩慶, 李芳璘, 具本原, 樸鉉定, 李相潤 申請人:三星電子株式會社