專(zhuān)利名稱(chēng)：生產(chǎn)橡膠組合物的硫化模制品的方法以及防振材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及生產(chǎn)橡膠組合物的硫化模制品的方法以及防振材料。
背景技術(shù)：
JP 6-25484A公開(kāi)了一種用于制造防振材料的橡膠組合物，該橡膠組合物包括乙烯-α-烯烴-非共軛二烯共聚物橡膠，滿足以下條件(a)到(e)(a)所述共聚物橡膠含有60到90重量份的乙烯單元和10到40重量份的α-烯烴單元，其中兩種單元的總量為100重量份；(b)所述共聚物橡膠具有3到40的碘值；(c)由100重量份所述共聚物橡膠和70重量份增量油組成的充油橡膠具有25到70的門(mén)尼粘度(ML1+4121℃)；(d)所述充油橡膠具有0.19或更低的應(yīng)力松弛率；以及(e)所述共聚物橡膠含有0.5到50wt％的100℃下二甲苯不溶性物質(zhì)，其中所述共聚物橡膠的量為100wt％。

發(fā)明內(nèi)容
但是，存在的問(wèn)題在于由上述橡膠組合物制造的防振材料的防振性能不足。
鑒于傳統(tǒng)技術(shù)中的上述問(wèn)題，本發(fā)明的目的是提供(1)一種由具有優(yōu)異模塑性的橡膠組合物生產(chǎn)具有優(yōu)異防振性能的橡膠組合物的硫化模制品的方法，以及(2)一種包括所述橡膠組合物的硫化模制品的防振材料。
本發(fā)明為一種生產(chǎn)橡膠組合物的硫化模制品的方法，該方法包括以下步驟(1)至少捏合100重量份的乙烯-α-烯烴-非共軛多烯烴共聚物橡膠(A)、1到150重量份的增強(qiáng)材料(B)和1到150重量份的軟化劑(C)，由此生產(chǎn)捏合產(chǎn)品；(2)使所述捏合產(chǎn)品與0.1到10重量份的硫化劑(D)混合，由此生產(chǎn)橡膠組合物；和(3)熱成型所述橡膠組合物，由此生產(chǎn)硫化模制品，
其中乙烯-α-烯烴-非共軛多烯烴共聚物橡膠(A)-通過(guò)使乙烯、具有3到20個(gè)碳原子的α-烯烴和非共軛多烯烴，在催化劑存在下聚合生產(chǎn)，所述催化劑由具有下式(I)表示的平均組成的催化劑組分與下式(II)表示的作為助催化劑組分的有機(jī)鋁化合物組合制備；-含有50到90摩爾％的乙烯單元和10到50摩爾％的α-烯烴單元，兩種單元的總量為100摩爾％；-具有1到50的碘值；以及-具有在135℃下四氫萘中測(cè)定的1.5到10dl/g的特性粘度，VO(OR)m(OR′)nX3-m-n(I)R″kAlX3-k(II)其中R是具有1到8個(gè)碳原子的至少為仲烴基的基團(tuán)；R′為具有1到8個(gè)碳原子的線性烴基；X為鹵素原子；m和n各自為滿足m+n≤3的正數(shù)；R″為烴基；以及k為滿足0≤k≤3的整數(shù)。
此外，本發(fā)明為一種防振材料，包括根據(jù)上述方法生產(chǎn)的橡膠組合物的硫化模制品。
上述材料(A)、(B)、(C)和(D)在下文中分別稱(chēng)為“組分(A)”、“組分(B)”、“組分(C)”和“組分(D)”。
具體實(shí)施例方式
上述R、R′和R″的實(shí)例為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、正戊基、異戊基、正己基、異己基、正庚基、異庚基、正辛基和異辛基。其中優(yōu)選的是正丙基或異丙基。
上述X的實(shí)例為氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。其中優(yōu)選的是氯原子。
生產(chǎn)由式(I)表示的催化劑組分的方法實(shí)例為一種包括以下步驟的方法使具有由下式(III)表示的平均組成的釩化合物與具有1到8個(gè)碳原子的伯醇反應(yīng)，VO(OR)pX3-p(III)，其中R為具有1到8個(gè)碳原子的至少仲烴基；X為鹵素原子；并且p為滿足0≤p≤3的整數(shù)。
上述具有1到8個(gè)碳原子的伯醇的實(shí)例為甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇和辛醇。
式(I)和(III)中的“平均組成”表示分別由式(I)和(III)表示的化合物的各種組成的平均組成，因?yàn)椴⒉皇撬蟹謩e由式(I)和(III)表示的那些化合物都具有彼此相同的組成。
式(I)中的正數(shù)m優(yōu)選為0.5到2。當(dāng)該正數(shù)小于0.5時(shí)，步驟(2)中生產(chǎn)的橡膠組合物模塑性不足。當(dāng)該正數(shù)大于2時(shí)，防振材料可能在壓縮永久應(yīng)變方面差。
式(I)中的正數(shù)n優(yōu)選為1或2。當(dāng)該正數(shù)小于1時(shí)，防振材料可能在壓縮永久應(yīng)變方面差。當(dāng)該正數(shù)大于2時(shí)，步驟(2)中生產(chǎn)的橡膠組合物模塑性不足。
由式(I)表示的化合物的實(shí)例為VO(Oiso-C3H7)(OEt)Cl，VO(Oiso-C3H7)(OEt)2，VO(Oiso-C3H7)0.5(OEt)1.5Cl，VO(Oiso-C3H7)1.5(OEt)0.5Cl和VO(Oiso-C3H7)0.8(OE t)1.1Cl1.1，其是本領(lǐng)域已知的。其中鑒于易于生產(chǎn)，特別優(yōu)選的是VO(Oiso-C3H7)0.8(OEt)1.1Cl1.1。這些化合物可以通過(guò)VOCl3與對(duì)應(yīng)醇的反應(yīng)，或通過(guò)VOCl3、VO(OR)3和VO(OR′)3之間的反應(yīng)容易地生產(chǎn)，每一種都是本領(lǐng)域已知的。
由式(II)表示的作為助催化劑組分的化合物的實(shí)例為(C2H5)2AlCl，(C4H9)2AlCl，(C6H13)2AlCl，(C2H5)1.5AlCl1.5，(C4H9)1.5AlCl1.5，(C6H13)1.5AlCl1.5，C2H5AlCl2，C4H9AlCl2和C6H13AlCl2，其是本領(lǐng)域已知的。
該助催化劑以2.5摩爾或更大每一摩爾由式(I)表示的催化劑組分的量使用，以使乙烯、具有3到20個(gè)碳原子的α-烯烴以及非共軛多烯烴平穩(wěn)聚合。
組分(A)中的α-烯烴具有3到20個(gè)碳原子。α-烯烴的實(shí)例為線性烯烴，例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯；支化烯烴，例如3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯和4-甲基-1-戊烯；乙烯基環(huán)己烷；及其兩種或多種的組合。其中鑒于易于可用性，優(yōu)選的是丙烯或1-丁烯，并特別優(yōu)選丙烯。
組分(A)中的非共軛多烯烴優(yōu)選為具有3到20個(gè)碳原子的非共軛多烯烴。該非共軛多烯烴的實(shí)例為線性非共軛二烯，例如1，4-己二烯、1，6-辛二烯、2-甲基-1，5-己二烯、6-甲基-1，5-庚二烯和7-甲基-1，6-辛二烯；環(huán)狀非共軛二烯，例如環(huán)己二烯、雙環(huán)戊二烯、5-乙烯基降冰片烯、5-亞乙基-2-降冰片烯、5-(2-丙烯基)-2-降冰片烯、5-(3-丁烯基)-2-降冰片烯、5-(4-戊烯基)-2-降冰片烯、5-(5-己烯基)-2-降冰片烯、5-(5-庚烯基)-2-降冰片烯、5-(7-辛烯基)-2-降冰片烯、5-亞甲基-2-降冰片烯、4-亞乙基-8-甲基-1，7-壬二烯、5，9，13-三甲基-1，4，8，12-十四碳二烯、4-亞乙基-12-甲基-1，11-十五碳二烯和6-氯甲基-5-異丙烯基-2-降冰片烯；三烯，例如2，3-二異亞丙基-5-降冰片烯、2-亞乙基-3-異亞丙基-5-降冰片烯、2-丙烯基-2，2-降冰片二烯、1，3，7-辛三烯、6，10-二甲基-1，5，9-十一碳三烯、5，9-二甲基-1，4，8-癸三烯、13-乙基-9-甲基-1，9，12-十五碳三烯和1，4，9-癸三烯；及其兩種或多種的組合。其中優(yōu)選的是5-亞乙基-2-降冰片烯或雙環(huán)戊二烯或其組合。
組分(A)含有50到90摩爾％，優(yōu)選55到88摩爾％的乙烯單元，以及10到50摩爾％，優(yōu)選12到45摩爾％的α-烯烴單元，其中兩種單元的總量為100摩爾％。乙烯單元的量大于90摩爾％導(dǎo)致防振材料的耐低溫性劣化。乙烯單元的量小于50摩爾％導(dǎo)致防振材料的強(qiáng)度不足。在這里，諸如上述乙烯單元和α-烯烴單元的單體單元表示聚合的單體單元。
組分(A)具有1到50，優(yōu)選1到40，更優(yōu)選3到35的碘值，其為組分(A)中包含的非共軛多烯烴單元的量的量度。當(dāng)?shù)庵敌∮?時(shí)，步驟(3)中的硫化反應(yīng)不能平穩(wěn)進(jìn)行。當(dāng)?shù)庵荡笥?0時(shí)，防振材料耐候性差。
組分(A)具有在135℃下四氫萘中測(cè)量的1.5到10dl/g，優(yōu)選1.8到8dl/g，更優(yōu)選2.0到5dl/g的特性粘度[η]。當(dāng)特性粘度小于1.5dl/g時(shí)，防振材料在動(dòng)態(tài)放大率方面不令人滿意。當(dāng)特性粘度大于10dl/g時(shí)，步驟(2)中生產(chǎn)的橡膠組合物模塑性降低。上述動(dòng)態(tài)放大率由以下公式表示d＝K′/K其中d為動(dòng)態(tài)放大率；K為防振材料在靜態(tài)下的彈性常量(即靜態(tài)彈性模量)；以及K′為防振材料在動(dòng)態(tài)下的彈性常量(即動(dòng)態(tài)彈性模量)。在這里，“動(dòng)態(tài)”為正弦振蕩狀態(tài)。動(dòng)態(tài)放大率越小，防振性能越好。
組分(A)的實(shí)例為乙烯-丙烯-5-亞乙基-2-降冰片烯共聚物，乙烯-丙烯-雙環(huán)戊二烯共聚物，乙烯-丙烯-1，4-己二烯共聚物，乙烯-丙烯-1，6-辛二烯共聚物，
乙烯-丙烯-2-甲基-1，5-己二烯共聚物，乙烯-丙烯-6-甲基-1，5-庚二烯共聚物，乙烯-丙烯-7-甲基-1，6-辛二烯共聚物，乙烯-丙烯-環(huán)己二烯共聚物，乙烯-丙烯-5-乙烯基降冰片烯共聚物，乙烯-丙烯-5-(2-丙烯基)-2-降冰片烯共聚物，乙烯-丙烯-5-(3-丁烯基)-2-降冰片烯共聚物，乙烯-丙烯-5-(4-戊烯基)-2-降冰片烯共聚物，乙烯-丙烯-5-(5-己烯基)-2-降冰片烯共聚物，乙烯-丙烯-5-(2-庚烯基)-2-降冰片烯共聚物，乙烯-丙烯-5-(7-辛烯基)-7-降冰片烯共聚物，乙烯-丙烯-5-亞甲基-2-降冰片烯共聚物，乙烯-丙烯-4-亞乙基-8-甲基-1，7-壬二烯共聚物，乙烯-丙烯-5，9，13-三甲基-1，4，8，12-十四碳二烯共聚物，乙烯-丙烯-4-亞乙基-12-甲基-1，11-十五碳二烯共聚物，乙烯-丙烯-6-氯甲基-5-異丙烯基-2-降冰片烯共聚物，乙烯-丙烯-2，3-二異丙烯基-5-降冰片烯共聚物，乙烯-丙烯-2-亞乙基-3-異亞丙基-5-降冰片烯共聚物，乙烯-丙烯-2-丙烯基-2，2-降冰片二烯共聚物，乙烯-丙烯-1，3，7-辛三烯共聚物，乙烯-丙烯-6，10-二甲基-1，5，9-十一碳三烯共聚物，乙烯-丙烯-5，9-二甲基-1，4，8-癸三烯共聚物，乙烯-丙烯-13-乙基-9-甲基-1，9，12-十五碳三烯共聚物，和乙烯-丙烯-1，4，9-癸三烯共聚物；及其兩種或多種的組合。其中，優(yōu)選的是乙烯-丙烯-5-亞乙基-2-降冰片烯共聚物或乙烯-丙烯-雙環(huán)戊二烯共聚物，并且更優(yōu)選的是乙烯-丙烯-5-亞乙基-2-降冰片烯共聚物。
當(dāng)組分(A)為上述兩種或多種示例性共聚物的組合時(shí)，上述乙烯單元的量、α-烯烴單元的量、碘值以及特性粘度分別為相對(duì)所述組合的那些值。
JP 2003-040934A公開(kāi)了一種產(chǎn)生組分(A)的方法實(shí)例，其包括以下步驟
(1)用管道混合器將具有VO(Oiso-C3H7)0.8Cl2.2的平均組成的釩化合物和乙醇連續(xù)混合，由此產(chǎn)生具有VO(Oiso-C3H7)0.8(OEt)1.1Cl1.1的平均組成的催化劑組分；(2)由裝有攪拌器的聚合反應(yīng)器底部連續(xù)供給該催化劑組分；(3)與此同時(shí)，由與供給上述催化劑組分分開(kāi)的聚合反應(yīng)器底部連續(xù)供給倍半氯化乙基鋁(助催化劑組分)；(4)此外與此同時(shí)，由同樣與上述催化劑組分和助催化劑組分的供給分開(kāi)的聚合反應(yīng)器底部連續(xù)供給乙烯、α-烯烴、非共軛多烯烴、己烷(聚合溶劑)和氫(分子量調(diào)節(jié)劑)，由此在恒溫下使它們聚合；(5)從聚合反應(yīng)器頂部連續(xù)取出聚合溶液；(6)向聚合溶液中連續(xù)吹入蒸汽，由此連續(xù)凝聚乙烯-α-烯烴-非共軛多烯烴共聚物橡膠；以及(7)干燥該乙烯-α-烯烴-非共軛多烯烴共聚物橡膠。
組分(B)表示為改善橡膠的硫化材料的物理性能，例如硬度、拉伸強(qiáng)度、模量、抗沖性以及撕裂強(qiáng)度而與橡膠共混的配合劑，記載于由Rubber Digest Co.，Ltd.在1981年4月20日發(fā)行的橡膠和塑料配合劑手冊(cè)(HANDBOOK OF COMPOUNDING AGENTS FOR RUBBER ANDPLASTIC)。組分(B)的實(shí)例為槽法炭黑，例如EPC、MPC和CC；爐法炭黑，例如SAF、ISAF、HAF、MAF、FEF、SRF、GPF、APF、FF、CF、SCF和ECF；熱法炭黑，例如FT和MT；乙炔炭黑；干法二氧化硅；濕法二氧化硅；合成硅酸鹽基二氧化硅；膠態(tài)二氧化硅；堿式碳酸鎂；活性碳酸鈣；重質(zhì)碳酸鈣；輕質(zhì)碳酸鈣；云母；硅酸鎂；硅酸鋁；聚苯乙烯樹(shù)脂；環(huán)化橡膠；香豆酮-茚樹(shù)脂；酚醛樹(shù)脂；乙烯基甲苯共聚物樹(shù)脂；木質(zhì)素；氫氧化鋁；以及氫氧化鎂。為了在步驟(2)中生產(chǎn)具有預(yù)定硬度的橡膠組合物，相對(duì)每100重量份組分(A)，組分(B)的用量通常為1到150重量份，優(yōu)選2到100重量份。
組分(C)的實(shí)例為加工油、潤(rùn)滑劑、石蠟、液體石蠟、石油瀝青、礦脂、煤焦瀝青、蓖麻油、亞麻籽油、橡膠代用品、蜂蠟、蓖麻油酸(recinoleic acid)、棕櫚酸、硬脂酸鋇、硬脂酸鈣、月桂酸鋅以及無(wú)規(guī)聚丙烯。其中特別優(yōu)選的是加工油，例如石蠟加工油。用作組分(C)的加工油可以作為增量油加入生產(chǎn)組分(A)的生產(chǎn)步驟中。這種根據(jù)所述工藝產(chǎn)生的組分(A)和加工油的組合在橡膠技術(shù)領(lǐng)域中稱(chēng)為充油橡膠。為了在步驟(2)中生產(chǎn)具有預(yù)定柔軟度的橡膠組合物，相對(duì)每100重量份組分(A)，組分(C)的用量通常為1到150重量份，優(yōu)選2到100重量份。
使用組分(D)以便在步驟(3)中硫化(交聯(lián))橡膠組合物。組分(D)的實(shí)例為硫；以及有機(jī)過(guò)氧化物，例如二枯基過(guò)氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過(guò)氧基)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰基過(guò)氧基)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過(guò)氧基)己炔-3、二叔丁基過(guò)氧化物、二叔丁基過(guò)氧化物-3，3，5-三甲基環(huán)己烷和叔丁基氫過(guò)氧化物。其中特別優(yōu)選的是二枯基過(guò)氧化物、二叔丁基過(guò)氧化物或二叔丁基過(guò)氧化物-3，3，5-三甲基環(huán)己烷。相對(duì)每100重量份組分(A)，組分(D)的用量通常為0.1到10重量份，優(yōu)選0.2到8重量份。
組分(A)到(D)的任一種可以與其它組分結(jié)合，所述其它組分例如硫化促進(jìn)劑、硫化助劑、加工材料、抗氧劑、樹(shù)脂(例如聚乙烯和聚丙烯)以及不同于組分(A)的橡膠。
上述硫化促進(jìn)劑的實(shí)例為一硫化四甲基秋蘭姆、二硫化四甲基秋蘭姆、二硫化四乙基秋蘭姆、二硫化四丁基秋蘭姆、一硫化雙五亞甲基秋蘭姆、二硫化雙五亞甲基秋蘭姆、四硫化雙五亞甲基秋蘭姆、二硫化N，N′-二甲基-N，N′-二苯基秋蘭姆、二硫化N，N′-雙十八烷基-N，N′-二異丙基秋蘭姆、N-環(huán)己基-2-苯并噻唑-sufenamide、N-氧二乙基-2-苯并噻唑-sufenamide、N，N-二異丙基-2-苯并噻唑-sufenamide、2-巰基苯并噻唑、2-(2，4-二硝基苯基)巰基苯并噻唑、2-(2，6-二乙基-4-嗎啉代硫代)苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑、二苯胍、三苯胍、二鄰甲苯胍、鄰甲苯雙胍、二苯胍-鄰苯二甲酸酯、乙醛與苯胺的反應(yīng)產(chǎn)物、丁醛與苯胺的縮合產(chǎn)物、六亞甲基四胺、2-巰基咪唑啉、對(duì)稱(chēng)二苯硫脲、二乙基硫脲、二丁基硫脲、三甲基硫脲、二鄰甲苯硫脲、二甲基二硫代氨基甲酸鋅、二乙基二硫代氨基甲酸鋅、二正丁基二硫代氨基甲酸鋅、乙基苯基二硫代氨基甲酸鋅、丁基苯基二硫代氨基甲酸鋅、二甲基二硫代氨基甲酸鈉、二甲基二硫代氨基甲酸硒、二乙基二硫代氨基甲酸碲、二丁基黃原酸鋅和亞乙基硫脲。相對(duì)每100重量份組分(A)，硫化促進(jìn)劑的用量通常為0.05到20重量份，優(yōu)選0.1到8重量份。
當(dāng)組分(D)為有機(jī)過(guò)氧化物時(shí)，可以使用上述硫化助劑。硫化助劑的實(shí)例為異氰脲酸三烯丙酯、N，N′-間-亞苯基雙馬來(lái)酰亞胺、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、單甲基丙烯酸聚乙二醇酯、單甲基丙烯酸聚丙二醇酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸四氫糠酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、磷酸甲基丙烯酰氧基乙酯、二丙烯酸1，4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯、二甲基丙烯酸聚乙二醇酯、二甲基丙烯酸二丙二醇酯、二甲基丙烯酸聚丙二醇酯、三羥甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、烯丙基縮水甘油醚、N-羥甲基甲基丙烯酰胺、2，2-雙(4-甲基丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷、甲基丙烯酸鋁、甲基丙烯酸鋅、甲基丙烯酸鈣、甲基丙烯酸鎂和甲基丙烯酸3-氯-2-羥丙酯。相對(duì)每100重量份組分(A)，硫化助劑的用量通常為0.05到15重量份，優(yōu)選0.1到8重量份。硫化助劑的另一個(gè)實(shí)例為金屬氧化物，例如氧化鎂和氧化鋅。其中優(yōu)選的是氧化鋅。相對(duì)每100重量份組分(A)，所述硫化助劑的用量通常為0.1到20重量份。
上述加工材料的實(shí)例為脂肪酸，例如油酸、棕櫚酸和硬脂酸；脂肪酸金屬鹽，例如硬脂酸鋅和硬脂酸鈣；脂肪酸酯；二元醇，例如乙二醇和聚乙二醇；以及通常用于本領(lǐng)域的其兩種或多種的組合。相對(duì)每100重量份組分(A)，加工材料的用量通常為0.2到10重量份。
上述抗氧劑的實(shí)例為芳族仲胺穩(wěn)定劑，例如苯基萘基胺和N，N′-二-2-萘基亞苯基二胺；苯酚穩(wěn)定劑，例如二丁基羥基甲苯四[亞甲基(3，5-二-叔丁基-4-羥基)氫化肉桂酸根]甲烷；硫醚穩(wěn)定劑，例如雙[2-甲基-4-(3-正烷硫基丙炔氧基(propyonyloxy)-5-叔丁基苯基]硫化物；氨基甲酸酯穩(wěn)定劑，例如二丁基二硫代氨基甲酸鎳；和通常用于本領(lǐng)域的其兩種或多種的組合。相對(duì)于每100重量份組分(A)，抗氧化劑的用量通常為0.1到10重量份。
上述不同于組分(A)的橡膠的實(shí)例為天然橡膠；丁苯橡膠；氯丁橡膠；丁腈橡膠；丙烯酸橡膠；丁二烯橡膠；液體二烯橡膠，例如液體聚丁二烯橡膠、改性液體聚丁二烯橡膠、液體聚異戊二烯橡膠和改性液體聚異戊二烯橡膠；及其兩種或多種的組合。
步驟(1)中的捏合可以用常規(guī)密閉捏合機(jī)進(jìn)行，例如班伯里密煉機(jī)、捏合機(jī)和雙螺桿擠出機(jī)。
步驟(2)中的混合可以用常規(guī)混合器進(jìn)行，例如輥(例如開(kāi)放輥)以及捏合機(jī)和雙螺桿擠出機(jī)。因?yàn)榻M分(D)在步驟(2)中基本不反應(yīng)，所以步驟(2)中生產(chǎn)的橡膠組合物可被熱成形以及硫化。
步驟(3)生產(chǎn)橡膠組合物的硫化模制品，通過(guò)用模塑機(jī)在通常120℃或更高，優(yōu)選140到220℃使步驟(2)中生產(chǎn)的橡膠組合物熱成型約一分鐘到約一小時(shí)，其中橡膠組合物中含有的組分(D)發(fā)生反應(yīng)，所述模塑機(jī)例如注塑機(jī)、壓塑機(jī)和轉(zhuǎn)移模塑機(jī)。
本發(fā)明的防振材料包括上述步驟(3)中生產(chǎn)的硫化模制品，并且具有適用于部件的形狀，所述部件例如車(chē)輛部件(例如發(fā)動(dòng)機(jī)架、消音器吊架、支架、扭振減振器、變速桿架、離合器扭振橡膠、中心軸套、管減振器、扭矩軸套、懸掛軸套、車(chē)身底盤(pán)、座艙架、構(gòu)件架、支柱桿緩沖器、張力活塞桿導(dǎo)向套、手柄軸套、下部軸套、散熱器支架、減振器皮帶輪和柵格架)以及洗衣機(jī)部件；即當(dāng)上述硫化模制品用于本發(fā)明的防振材料時(shí)，該硫化模制品在步驟(3)中被模塑以便具有適用于防振材料的形狀。
實(shí)施例本發(fā)明參考以下實(shí)施例加以解釋?zhuān)鰧?shí)施例并不限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例1(1)生產(chǎn)組分(A)從裝有攪拌器的100升不銹鋼聚合反應(yīng)器底部分別連續(xù)供給(i)己烷(聚合溶劑)，速率為216.6千克/小時(shí)，(ii)乙烯，速率為6.23千克/小時(shí)，(iii)丙烯，速率為6.30千克/小時(shí)，(iv)5-亞乙基-2-降冰片烯，速率為0.342千克/小時(shí)，和(v)氫氣(分子量調(diào)節(jié)劑)，速率為13.7千克/小時(shí)。
與此同時(shí)并且獨(dú)立地，從上述聚合反應(yīng)器底部連續(xù)供給(vi)具有VO(Oiso-C3H7)0.8(OEt)1.1Cl1.1的平均組成的催化劑組分，和(vii)倍半氯化乙基鋁(助催化劑組分)，速率為6.13克/小時(shí)，并在45℃下聚合0.7小時(shí)，其中所述催化劑組分(vi)已經(jīng)通過(guò)分別將(vi-i)具有VO(Oiso-C3H7)0.8Cl2.2的平均組成的化合物，速率為0.37克/小時(shí)，和(vi-ii)乙醇，速率為0.16克/小時(shí)連續(xù)供給到管道混合器而產(chǎn)生，所述化合物(vi-i)已經(jīng)通過(guò)將(vi-i-i)73摩爾份VOCl3和(vi-i-ii)27摩爾份VO(Oiso-C3H7)3混合預(yù)先產(chǎn)生。得到的聚合溶液與石蠟族加工油(組分(C)，作為增量油)連續(xù)供給，速率為1.15千克/小時(shí)。
從聚合反應(yīng)器頂部連續(xù)取出含有石蠟族加工油的聚合溶液，然后向聚合溶液中吹入蒸汽以凝聚共聚物橡膠。干燥凝聚的共聚物橡膠，以7.1千克/小時(shí)的產(chǎn)率生產(chǎn)充油共聚物橡膠，其含有100重量份乙烯-丙烯-5-亞乙基-2-降冰片烯共聚物橡膠(組分(A))和作為增量油的30重量份組分(C)。
充油共聚物橡膠中的組分(A)含有86摩爾％的乙烯單元和14摩爾％的丙烯單元，兩種單元的總量為100摩爾％；具有15的碘值；具有在135℃下四氫萘中測(cè)定的3.5dl/g的特性粘度；以及具有5.2的重均分子量(Mw)對(duì)數(shù)均分子量(Mn)的比率，即分子量分布(Mw/Mn)。
(2)步驟(1)用1,700ml容積的班伯里密煉機(jī)將以下組分彼此捏合5分鐘，起始溫度為80℃，滾筒轉(zhuǎn)速為60rpm，由此產(chǎn)生捏合產(chǎn)物，所述組分為(i)130重量份以上生產(chǎn)的充油共聚物橡膠，其含有100重量份組分(A)和作為增量油的30重量份組分(C)，(ii)60重量份SRF炭黑(組分(B))，由Asahi Carbon Co.，Ltd.制造，商品名為ASAHI 50G，(iii)60重量份石蠟族加工油(組分(C))，由Idemitsu Kosan Co.，Ltd.制造，商品名為DI ANA PS430，(iv)5重量份氧化鋅(硫化助劑)，等級(jí)名稱(chēng)為T(mén)WO KIND，以及(v)1重量份硬脂酸(加工材料)。
(3)步驟(2)使用開(kāi)放輥將以下組分彼此混合，由此產(chǎn)生橡膠組合物，(i)以上生產(chǎn)的捏合產(chǎn)物，(ii)7重量份二枯基過(guò)氧化物(組分(D))，由NOFCorporation制造，商品名為PERCUMYL D(40)，以及(iii)0.5重量份硫(組分(D))，其中該開(kāi)放輥由直徑為8英寸且轉(zhuǎn)速為15rpm的前滾筒和直徑為8英寸且轉(zhuǎn)速為18rpm的后滾筒組成，調(diào)節(jié)溫度為40℃，兩個(gè)輥之間具有4mm輥隙。在本步驟(2)中沒(méi)有觀察到脫滾；即橡膠組合物令人滿意地圍繞兩個(gè)輥纏繞。
(4)步驟(3)以上產(chǎn)生的橡膠組合物在170℃壓塑20分鐘，由此產(chǎn)生2mm厚的硫化片材。
該片材的動(dòng)態(tài)放大率為1.89；老化試驗(yàn)中的加熱前后之間的拉伸強(qiáng)度的變化率(ΔTb)為±0％；其中加熱前后之間的斷裂伸長(zhǎng)率的變化率(ΔEb)為-6％；以及其中加熱前后之間的硬度的變化率(ΔHs)為+4點(diǎn)。該片材可以被加工生產(chǎn)具有適用形狀的防振材料。結(jié)果示于表1。
上述組分(A)中包含的乙烯單元和丙烯單元的相應(yīng)量(摩爾％)根據(jù)包括以下步驟的方法測(cè)量(1)用熱壓機(jī)由以上生產(chǎn)的充油共聚物橡膠制備約0.1mm厚的薄膜；(2)用由JASCO Corporation制造的商品名為IR-810的紅外光譜儀測(cè)量該薄膜的紅外吸收光譜三次，由此得到三個(gè)光譜；(3)與上述類(lèi)似，測(cè)量由三種標(biāo)準(zhǔn)聚合物(即聚丙烯、聚乙烯和含有50摩爾％乙烯單元和50摩爾％丙烯單元的乙烯-丙烯共聚物)制成的薄膜的紅外吸收光譜，由此得到總計(jì)九個(gè)光譜；(4)按照Takayama和Usami等人撰寫(xiě)的“通過(guò)紅外吸收光譜表征聚乙烯”(Characterization of Polyethylene by InfraredAdsorption Spectrum)或Mc Rae，M.A.和MadamS，W.F.等人撰寫(xiě)的“高分子化學(xué)”(Die Makromolekulare Chemie)，177，461(1976)中記載的方法，根據(jù)以上測(cè)量的每個(gè)紅外吸收光譜在1155cm-1(甲基支化)處的吸收峰，得到乙烯單元和丙烯單元的各自量(wt％)，由此得到有關(guān)組分(A)中含有的乙烯單元和丙烯單元的各自量(wt％)的三個(gè)值；(5)將各自的三個(gè)值平均，由此分別得到組分(A)中含有的乙烯單元的平均量(wt％)和其中含有的丙烯單元的平均量(wt％)；以及(6)將由“wt％”表示的各自的平均量轉(zhuǎn)換成由“摩爾％”表示的平均量。
按照以下方法測(cè)量上述組分(A)的分子量分布(Mw/Mn)，使用(i)由Waters Co.Ltd.制造的商品名為150C的凝膠滲透色譜儀(GPC)，(ii)由Showa Denko K.K.制造的商品名為SHODEX PACKED COLUMNA-80M的柱，(iii)由Tosoh Corporation制備的分子量在68-8,400,000之間的聚苯乙烯作為分子量標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)，以及(iv)折射率測(cè)試儀，淋洗溶液流速為1.0ml/min，淋洗溫度為140℃，包括以下步驟(1)在5ml鄰二氯苯中溶解約5mg試樣，由此得到溶液；(2)注入400微升溶液；(3)分別得到Mw和Mn，將其轉(zhuǎn)換成聚苯乙烯的Mw和Mn；以及(4)計(jì)算Mw/Mn。
按照包括以下步驟的方法測(cè)量上述動(dòng)態(tài)放大率(1)按照J(rèn)IS K 6254測(cè)量實(shí)施例1步驟(3)中生產(chǎn)的2mm厚的硫化片材的靜態(tài)剪切彈性模量，其中JIS為日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)；(2)使靜態(tài)剪切彈性模量增至三倍，由此得到靜態(tài)彈性模量(K)；(3)使用Yoshimizu Co.，Ltd.制造的自動(dòng)防振性能測(cè)試儀測(cè)量實(shí)施例1步驟(3)中生產(chǎn)的2mm厚的硫化片材的動(dòng)態(tài)彈性模量(K′)，溫度為23℃，振動(dòng)頻率為100Hz，振幅為±0.1％；以及(4)得到動(dòng)態(tài)彈性模量對(duì)靜態(tài)彈性模量的比率K′/K，即動(dòng)態(tài)放大率。
通過(guò)包括以下步驟的普通烘箱法按照J(rèn)IS K 6257測(cè)量上述變化率(ΔTb)、變化率(ΔEb)和變化率(ΔHs)(1)由實(shí)施例1步驟(3)中生產(chǎn)的2mm厚的硫化片材制備3號(hào)啞鈴形試樣；(2)在140℃加熱該試樣70小時(shí)；以及(3)在23℃常溫和500毫米/分鐘的拉伸率下，用UeshimaSeisakusho Co.，Ltd.制造的商品名為QUICK READER P-57的拉力試驗(yàn)機(jī)測(cè)量加熱試樣的ΔTb、ΔEb和ΔHs。
實(shí)施例2重復(fù)實(shí)施例1，除了(i)SRF炭黑(組分(B))的量變?yōu)?0重量份，以及(ii)石蠟族加工油(組分(C))的量由60重量份變?yōu)?5重量份。結(jié)果示于表1。
實(shí)施例3重復(fù)實(shí)施例1，除了(i)SRF炭黑(組分(B))的量變?yōu)?5重量份，以及(ii)石蠟族加工油(組分(C))的量由60重量份變?yōu)?5重量份。結(jié)果示于表1。
實(shí)施例4重復(fù)實(shí)施例1，除了(i)SRF炭黑(組分(B))的量變?yōu)?0重量份，以及(ii)石蠟族加工油(組分(C))的量由60重量份變?yōu)?0重量份。結(jié)果示于表1。
實(shí)施例5重復(fù)實(shí)施例1，除了(i)SRF炭黑(組分(B))的量變?yōu)?5重量份，以及(ii)石蠟族加工油(組分(C))的量由60重量份變?yōu)?5重量份。結(jié)果示于表1。
實(shí)施例6重復(fù)實(shí)施例1，除了(i)SRF炭黑(組分(B))的量變?yōu)?5重量份，以及(ii)石蠟族加工油(組分(C))的量由60重量份變?yōu)?5重量份。結(jié)果示于表1。
實(shí)施例7重復(fù)實(shí)施例1，除了(i)SRF炭黑(組分(B))的量變?yōu)?5重量份，以及(ii)石蠟族加工油(組分(C))的量由60重量份變?yōu)?5重量份。結(jié)果示于表1。
對(duì)比例1(1)生產(chǎn)充油共聚物橡膠重復(fù)實(shí)施例1的“(1)生產(chǎn)組分(A)”，除了(i)催化劑組分變?yōu)閂OCl3，以0.40克/小時(shí)的速率供給，(ii)石蠟族加工油(組分(C)，作為增量油)的供給速率從1.15千克/小時(shí)變?yōu)?.68千克/小時(shí)，以及(iii)倍半氯化乙基鋁(助催化劑組分)的供給速率從6.13克/小時(shí)變?yōu)?.15克/小時(shí)，由此生產(chǎn)含有100重量份乙烯-丙烯-5-亞乙基-2-降冰片烯共聚物橡膠和70重量份增量油的充油共聚物橡膠。
充油共聚物橡膠中的乙烯-丙烯-5-亞乙基-2-降冰片烯共聚物橡膠含有86摩爾％的乙烯單元和14摩爾％的丙烯單元，兩種單元的總量為100摩爾％；具有15的碘值；具有在135℃四氫萘中測(cè)量的3.4dl/g的特性粘度；以及具有2.7的分子量分布(Mw/Mn)。
(2)步驟(1)重復(fù)實(shí)施例1的“(2)步驟(1)”，除了(i)充油共聚物橡膠變?yōu)橐陨蠈?duì)比例1的(1)中生產(chǎn)的充油共聚物橡膠；以及(ii)石蠟族加工油(組分(C))的量從60重量份變?yōu)?0重量份，由此生產(chǎn)捏合產(chǎn)品。
(3)步驟(2)重復(fù)實(shí)施例1的“(3)步驟(2)”，由此生產(chǎn)橡膠組合物。在本步驟(2)中觀察到脫滾；即橡膠組合物沒(méi)有令人滿意地圍繞兩個(gè)輥纏繞。
(4)步驟(3)重復(fù)實(shí)施例1的“(4)步驟(3)，由此生產(chǎn)2mm厚的硫化片材。
結(jié)果示于表1。
對(duì)比例2(1)生產(chǎn)充油共聚物橡膠類(lèi)似地重復(fù)對(duì)比例1的(1)。
(2)步驟(1)類(lèi)似地重復(fù)對(duì)比例1的(2)。
(3)步驟(2)重復(fù)實(shí)施例1的(3)，除了(i)不使用PERCUMYL D(40)，(ii)使用0.63重量份由Bayer制造的商品名為RHENOGRAN TMTD-80的80％負(fù)載純度(purity-carrying)的二硫化四甲基秋蘭姆(硫化促進(jìn)劑)，(iii)使用1.25重量份由Bayer制造的商品名為RHENOGRAN ZDBC-80的80％負(fù)載純度的二正丁基二硫代氨基甲酸鋅(硫化促進(jìn)劑)，(iv)使用由Bayer制造的商品名為RHENOGRAN CBS-80的80％負(fù)載純度的正環(huán)己基-2-苯并噻唑-sufenamide(硫化促進(jìn)劑)，以及(v)硫的量變?yōu)?.5重量份，由此生產(chǎn)橡膠組合物。在本步驟(2)中觀察到脫滾；即橡膠組合物沒(méi)有令人滿意地圍繞兩個(gè)輥纏繞。
(4)步驟(3)重復(fù)實(shí)施例1的(4)，由此生產(chǎn)2mm厚的硫化片材。
結(jié)果示于表1。
基于以上所述，實(shí)施例1到7圍繞兩個(gè)輥纏繞良好并具有良好的動(dòng)態(tài)放大率，并且對(duì)比例1和2圍繞兩個(gè)輥纏繞不佳。
表1

注釋1A1為乙烯-丙烯-5-亞乙基-2-降冰片烯共聚物橡膠，含有86摩爾％的乙烯單元和14摩爾％的丙烯單元，兩種單元的總量為100摩爾％；具有15的碘值；具有在135℃四氫萘中測(cè)量的3.5dl/g的特性粘度；以及具有5.2的分子量分布(Mw/Mn)。
注釋2A2為乙烯-丙烯-5-亞乙基-2-降冰片烯共聚物橡膠，含有86摩爾％的乙烯單元和14摩爾％的丙烯單元，兩種單元的總量為100摩爾％；具有15的碘值；具有在135℃四氫萘中測(cè)量的3.4dl/g的特性粘度；以及具有2.7的分子量分布(Mw/Mn)。
權(quán)利要求
1.一種用于生產(chǎn)橡膠組合物的硫化模制品的方法，包括以下步驟(1)至少捏合100重量份的乙烯-α-烯烴-非共軛多烯烴共聚物橡膠(A)、1到150重量份的增強(qiáng)材料(B)和1到150重量份的軟化劑(C)，由此生產(chǎn)捏合產(chǎn)品；(2)使所述捏合產(chǎn)品與0.1到10重量份的硫化劑(D)混合，由此生產(chǎn)橡膠組合物；和(3)熱成型所述橡膠組合物，由此生產(chǎn)硫化的模制品，其中乙烯-α-烯烴-非共軛多烯烴共聚物橡膠(A)-通過(guò)使乙烯、具有3到20個(gè)碳原子的α-烯烴和非共軛多烯烴，在催化劑存在下聚合生產(chǎn)，所述催化劑由具有以下式(I)表示的平均組成的催化劑組分與以下式(II)表示的作為助催化劑組分的有機(jī)鋁化合物組合制備；-含有50到90摩爾％的乙烯單元和10到50摩爾％的α-烯烴單元，兩種單元的總量為100摩爾％；-具有1到50的碘值；以及-具有在135℃下于四氫萘中測(cè)定的1.5到10dl/g的特性粘度，VO(OR)m(OR’)nX3-m-n(I)R”kAlX3-k(II)其中R是具有1到8個(gè)碳原子的至少為仲烴基的基團(tuán)；R′為具有1到8個(gè)碳原子的線性烴基團(tuán)；X為鹵素原子；m和n各自為滿足m+n≤3的正數(shù)；R″為烴基團(tuán)；以及k為滿足0≤k≤3的整數(shù)。
2.一種防振材料，其包括通過(guò)權(quán)利要求1的方法生產(chǎn)的橡膠組合物的硫化模制品。
全文摘要
一種用于生產(chǎn)橡膠組合物的硫化模制品的方法，其包括以下步驟(1)至少捏合100重量份所定義的乙烯－α－烯烴－非共軛多烯烴共聚物橡膠(A)、1到150重量份增強(qiáng)材料(B)和1到150重量份軟化劑(C)，(2)將得到的捏合產(chǎn)品與0.1到10重量份硫化劑(D)混合，和(3)熱成型得到的橡膠組合物；以及一種防振材料，其包括由以上方法生產(chǎn)的橡膠組合物的硫化模制品。
文檔編號(hào)C08L23/08GK1824697SQ20061000459
公開(kāi)日2006年8月30日 申請(qǐng)日期2006年2月6日 優(yōu)先權(quán)日2005年2月8日
發(fā)明者中野貞之, 佐佐龍生 申請(qǐng)人:住友化學(xué)株式會(huì)社