專利名稱：用于制造聚氨酯泡沫的納米粒子的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種用于制造聚氨酯泡沫(PU泡沫)的包含納米粒子的成核劑，涉及包含納米粒子的聚氨酯泡沫、該成核劑在制造聚氨酯泡沫中的用途、使用該成核劑來控制泡孔結(jié)構(gòu)的方法、制造聚氨酯泡沫的方法、以及包含獨立的單個組分的實施該方法的系統(tǒng)。
背景技術(shù)：
為了本發(fā)明的目的，納米粒子是粒度遠小于1微米的粒子。納米粒子已經(jīng)用于各種應用中。因此其在表面涂層工業(yè)中被用作添加劑，以在不影響透明度的情況下提高硬度/耐擦傷性。此外，二氧化鈦納米粒子有抗菌活性。氧化鋅和二氧化鈦納米粒子可以用于UV保護。
納米技術(shù)，即對納米范圍內(nèi)的結(jié)構(gòu)進行研究和利用的技術(shù)長期以來就已經(jīng)與PU泡沫的制造相關聯(lián)。首先，聚氨酯的亞結(jié)構(gòu)在納米級上通常是非均相的(在硬質(zhì)和軟質(zhì)部分內(nèi)相分離)。納米技術(shù)的分析方法(例如，原子力顯微鏡)在此被廣泛用于分析。其次，納米粒子也已經(jīng)按照類似于廣泛使用的微米粒子填料的方式用作PU泡沫的填料。當使用微米粒子時，已發(fā)現(xiàn)在高濃度的微米粒子下(通常為5-20重量％)泡孔結(jié)構(gòu)變得更細致。這些高濃度微米粒子的加入通常導致PU泡沫的機械性質(zhì)(硬度、彈性)發(fā)生變化。這些變化通常是不希望出現(xiàn)的(例如彈性下降)。特定的納米粒子，具體地說是插層式層狀硅酸鹽也被反復用于PU泡沫中。但其中沒有觀察到明顯更高的泡孔密度。
現(xiàn)有技術(shù)中，納米粒子迄今已經(jīng)與其它組分如穩(wěn)定劑及用于制造聚氨酯泡沫的其它原料進行混合。當使用常規(guī)的成核劑(例如，多元醇聚合物或礦物微米粒子)時，迄今僅觀察到泡孔結(jié)構(gòu)的細度有輕微提高(泡孔數(shù)/厘米增加少于20％)，或者必須使用高濃度的成核劑。
因此，為了對泡孔結(jié)構(gòu)產(chǎn)生顯著影響，迄今為止已知用于PU泡沫的顆粒成核劑通常必須以至少10重量％的量存在于聚氨酯泡沫中。然而在載氣熱塑性聚合物的熔體擠出法中，成核劑(包括納米粒子)的使用是很廣泛的。但是，該方法與PU發(fā)泡是不可比的。因此，在一方面，熱塑性聚合物借助外發(fā)泡劑按純物理過程發(fā)泡，而另一方面在PU泡沫的制造中，化學反應導致熱固性聚合物網(wǎng)絡的形成。在這種情況下，最重要的發(fā)泡劑是由水與異氰酸酯反應所形成的二氧化碳。此時，PU泡沫的形成對成核劑提出了不同的要求。
X.Han等人在Polymer Engineering and Science，2003年6月，43卷第6期第1261-1275頁的文章中描述了聚苯乙烯納米復合材料以及由這些材料組成的發(fā)泡材料。這些發(fā)泡材料是通過共擠出作用使聚苯乙烯和納米粒子的混合物發(fā)泡而得到的。由于納米粒子的存在，泡孔尺寸稍微減少了約14％。
在“Multiphase PolymersBlends and Ionomers”(AmericanChemical Society，1989)這本書中“Energy-Abosrbing MultikomponentInterpenetrating Polymer Network Elastomers and Foams”的章節(jié)中，D.Klempner等人在第263-308頁中描述了聚氨酯泡沫與石墨微米粒子的復合材料。
在Joumal of Cellular Plastics，38卷，2002年5月第229-240頁的文章中，I.Javni等人描述了聚氨酯泡沫與SiO2納米粒子的復合材料，其中納米粒子的重量比為至少5重量％。
在會刊-Polyurethanes Expo，Columbus，OH，美國，2001年9月30日-10月3日第239-244(出版者Alliance for the PolyurethanesIndustry，Arlington，Va.)中，B.Krishnamurthi等人在其文章中描述了聚氨酯泡沫與團簇物(clusters)的復合材料，其中根據(jù)所用的多元醇，使用至少5重量％的團簇。這些團簇物處在微米范圍內(nèi)，但卻是由納米粒子組成。所述納米粒子為層狀硅酸鹽。
WO 03/059817 A2中描述了聚氨酯泡沫和納米粒子的復合材料。其中納米粒子的比例為至少2.5重量％。
US 2003/0205832 A1中描述了聚氨酯泡沫和納米粒子的復合材料，但其中由于使用了納米粒子而使每厘米的泡孔數(shù)僅增加約26％。
EP 0857740 A2中描述了聚氨酯泡沫和微米粒子的復合材料。
WO 01/05883 A1中描述了聚氨酯系彈性體和納米粒子的復合材料。
US 6121336 A中描述了聚氨酯泡沫和含SiO2氣凝膠微米粒子的復合材料。
RU 2182579 C2中描述了包含泡沫和磁性納米粒子的磁性復合材料，其中納米粒子的比例為至少2重量％。
EP 1209189 A1中描述了聚氨酯泡沫和含SiO2的納米粒子的復合材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是通過使用非常少量的成核劑，在不顯著改變PU泡沫機械性能的情況下制造泡孔結(jié)構(gòu)明顯更細的聚氨酯泡沫。
在第一個實施方案中，該目的通過用于制造聚氨酯泡沫的成核劑來實現(xiàn)，其中所述成核劑包含a)平均直徑為1-400nm、但典型地為1-200nm的0.5-60重量％的納米粒子，b)0.5-99.5重量％的分散劑，和c)0-99.0重量％的溶劑，以上每種情況下都是基于成核劑的總量。
令人吃驚地，由于使用本發(fā)明的成核劑，因而能夠觀察到顯著的泡孔細化作用(泡孔的細度提高)。盡管所用的成核劑僅為基于用于聚氨酯泡沫所有原料的0.01-5重量％，但在聚氨酯泡沫中每厘米增多的泡孔仍可達＞70％，通常甚至＞90％。
在碳酸鈣微米粒子與AerosilOx 50納米粒子分散體的直接比較中還可以觀察到納米粒子顯著增大的活性。即使非常少量的納米粒子分散體(0.5-1.0重量份)也能產(chǎn)生細小得多的泡沫。在附圖中對兩種泡孔細化添加劑進行了比較。在納米粒子的情況下使用30％的分散體。碳酸鈣以純態(tài)(Fluka，平均粒度約1.5微米)的形式使用。如所提供的圖中所示，以所用固體的量為基準，納米材料的活性高出約3倍。
為了本發(fā)明的目的，在聚氨酯泡沫的制造過程中成核劑是有利于氣泡和泡沫孔成核的添加劑。另一方面，在非發(fā)泡熱塑性塑料的加工中，成核劑導致熔融物開始出現(xiàn)結(jié)晶的溫度升高、球晶和結(jié)晶部分的生長速率增大、球晶粒度減小。所用成核劑通常為不溶性無機填料，例如金屬、金屬氧化物、金屬鹽、硅酸鹽、氮化硼或其它無機鹽，它們也可以根據(jù)本發(fā)明來使用。在熱塑性聚合物物理發(fā)泡的情況下，由于工藝條件(高溫、高粘度)的原因而不能使用納米粒子分散體。相反，此時可以按照與納米粒子分散體相類似的方式使用粉末形式的納米粒子。但是在聚氨酯泡沫中，未分散的納米粒子顯示出相對較低的活性，這一點已經(jīng)由上面提及的參考文獻所證實。
令人吃驚地，當所得泡沫暴露于紫外輻射時，使用本發(fā)明成核劑還會顯著降低所得泡沫的黃化。
此外，本發(fā)明成核劑的使用還可影響PU泡沫的燃燒行為。在這里，一些選定的納米粒子帶來了改善的防火特性。為此目的，特別優(yōu)選使用氧化鋁。
與現(xiàn)有技術(shù)相反，甚至在非常少量的、優(yōu)選最高30重量％濃度的納米分散體(成核劑)時，就已經(jīng)令人吃驚地觀察到泡孔結(jié)構(gòu)非常顯著的細化作用(從約10個泡孔/cm到18個泡孔/cm)。
基于成核劑，其中納米粒子的比例優(yōu)選為25-35重量％，特別優(yōu)選為約30重量％。
對成核劑中的納米粒子的比例進行有利的設定，從而使所得的PU泡沫含有0.01-5重量％，尤其是0.01-1重量％，優(yōu)選0.25-0.7重量％的納米粒子(基于泡沫的重量)。
鑒于其使用量之小(基于泡沫的重量，有效地特別優(yōu)選為約0.6％的納米粒子)，這種由納米粒子得到的細化作用大于迄今為止觀察到的由所有其它添加劑所產(chǎn)生的作用。此外，該變化的顯著性(每厘米多泡孔約80-100％)也不同凡響。
與現(xiàn)有技術(shù)中使用納米粒子相反，本發(fā)明還額外使用分散劑。這里，在純分散劑中以及在分散劑和溶劑(例如，水)的混合物中使用納米粒子分散體時都觀察到了效果。因此，其優(yōu)點是該分散劑還可與溶劑相同。很明顯，使用分散劑會產(chǎn)生非常細小和穩(wěn)定的納米粒子分散體。否則就會在PU發(fā)泡過程中形成活性低得多的聚集體。當使用包含例如金屬氧化物，特別優(yōu)選二氧化硅、氧化鋅、氧化鋁(堿性)、氧化鋁(中性)、氧化鋯和氧化鈦的納米粒子時，觀察到了與之相當?shù)男Ч?。為了本發(fā)明的目的，納米粒子最好不是層狀硅酸鹽類，因為它們會顯著增大成核劑的粘度，成核劑可能因此在變得過分糊狀之前只能含有少部分的納米粒子，并因此不能夠再用于制造聚氨酯泡沫。炭黑納米粒子沒有顯示出如金屬氧化物那么強的效果，并且會導致泡沫變色。因此，本發(fā)明的納米粒子優(yōu)選不包含碳黑和/或黑糊漿。由納米粒子導致的不均勻性與大的表面積(小的粒度)相結(jié)合看來是最為重要的。納米粒子的作用可能歸因于改善的成核作用/核的形成。
有利的是，所述成核劑不含常規(guī)的PU泡沫穩(wěn)定劑，所以納米粒子可以更好地分散開。
在本發(fā)明使用的納米粒子中，初級粒子的平均粒徑優(yōu)選在10-200nm、更優(yōu)選在10-50nm的范圍內(nèi)。在單獨的納米粒子分散體中使用分散劑的目的是在分散過程中盡可能達到這種較低的初級粒子粒徑，并且穩(wěn)定納米粒子分散體。
為了在分散劑或分散劑與溶劑的混合物中得到希望的納米粒子的細小分散體，除了使用適當?shù)姆稚┩猓瑢⒓羟心芰恳氲郊{米粒子分散體中也是有益的。因此，優(yōu)選將成核劑的納米粒子部分地、多數(shù)地或者最好是完全地解聚集。
本領域的技術(shù)人員可以使用各種分散裝置來制備納米分散體。在最簡單的情況下，通過在Dispermats中引入剪切能量而得到納米粒子的分散體，而且通過納米分散體粘度的降低可以看到所選分散劑的有效性。在實驗室中已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在得自LAU GmbH的ScandexLAU分散器DAS 200中分散10小時對過篩將特別有效。在實踐中，納米分散體的大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)可以通過使用Ultraturrax、球磨機，或者為了得到特別細的分散體使用濕噴射磨機(wet jet)來進行。上述分散原理沒有窮盡列舉，因此不應構(gòu)成對這些方法的限制，通過這些方法可制造出作為成核劑而用于聚氨酯泡沫中的納米分散體。
分散劑/乳化劑與PU泡沫穩(wěn)定劑之間的區(qū)別是很重要的。兩組物質(zhì)都包含具表面活性的表面活性劑。分散劑/乳化劑通常具有聚合物骨架，該聚合物骨架帶有對納米粒子具有親合力并且優(yōu)先與納米粒子發(fā)生相互作用的基團，此外還通過有機側(cè)鏈與周圍的基質(zhì)相容，或者該分散劑/乳化劑具有表面活性的低分子量結(jié)構(gòu)，即在基本為直鏈的結(jié)構(gòu)中具有親水-親脂平衡，其中在所述結(jié)構(gòu)中分子的特定單元對該類型的納米粒子具有吸引力，而用于PU泡沫的穩(wěn)定劑具有不同的化學性質(zhì)，并且典型特征為聚醚硅氧烷。這種聚醚硅氧烷對納米粒子沒有特別的親合力，并且與分散劑完全不同的是其產(chǎn)生可控的不相容性。除使用分散劑外，優(yōu)選還可以通過匹配納米粒子表面上的ξ勢能、pH和電荷來穩(wěn)定納米粒子。
由于這些原因，現(xiàn)有技術(shù)中當在穩(wěn)定劑存在的條件下在聚氨酯泡沫中使用納米粒子時，沒有獲得明顯的效果。
根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的是納米粒子是在質(zhì)子或非質(zhì)子溶劑或其混合物中的分散體，所述溶劑有例如水、甲醇、乙醇、異丙醇、多元醇(例如，乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、雙丙甘醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇)、THF、二乙醚、戊烷、環(huán)戊烷、己烷、庚烷、甲苯、丙酮、2-丁酮、鄰苯二甲酸酯、醋酸丁酯、酯類，尤其是甘油三酯和植物油、磷酸酯、膦酸酯、還有二元酯，或者稀酸，例如鹽酸、硫酸、醋酸或磷酸，特別優(yōu)選多元醇。液化的或者超臨界二氧化碳也可以用作所述溶劑。特別優(yōu)選的溶劑為離子液體，例如得自Tego Chemie ServiceGmbH的VP-D 102或LA-D 903和/或水。當沒有其它溶劑而是使用離子液體本身時，這組物質(zhì)還承擔分散劑的作用。
離子液體在通常的術(shù)語中為在低溫(＜100℃)下熔化的鹽，而且其代表具有非分子的、離子特性的新液體種類。與傳統(tǒng)的鹽熔融物不同，離子液體在相對低的溫度下就成為液體并且具有相對低的粘度，而傳統(tǒng)的鹽熔融物為高溫熔融的、高度粘稠的和非常腐蝕性的介質(zhì)(K.R.Seddon J.Chem.Technol.Biotechnol.1997，68，351-356)。
大部分情況下，離子液體包含與例如取代的銨、鏻、吡啶鎓或者咪唑鎓陽離子相結(jié)合的陰離子，例如鹵化物離子、羧酸根、磷酸根、烷基磺酸根、四氟硼酸根或六氟磷酸根。所提及的陰離子和陽離子只是從大量可能的陰離子和陽離子中選擇的一小部分，因此不能要求其完整性，它也不構(gòu)成任何限制。
因此，上面提及的選自咪唑鎓鹽的LA-D 903和選自烷氧基季銨類的VP-D 102只是特別有效組分的實例。
分散劑對于本領域技術(shù)人員來說是已知的，例如術(shù)語乳化劑、保護膠體、潤濕劑和洗滌劑。如果分散劑與溶劑不相同，則本發(fā)明的成核劑優(yōu)選含有1-45重量％、尤其是2-10重量％，特別優(yōu)選4-5重量％的分散劑。
目前，許多不同的物質(zhì)都用作用于固體的分散劑。除了非常簡單的低分子量化合物如卵磷脂、脂肪酸及其鹽和烷基酚乙氧基化物外，更復雜的高分子量結(jié)構(gòu)體也被用作分散劑。在低分子量分散劑中，根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，經(jīng)常使用液體酸酯，例如磷酸二丁酯、磷酸三丁酯、磺酸酯、硼酸酯或硅酸衍生物，例如四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷或者縮水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷。在高分子量分散劑中，特別廣泛使用的是氨基-和酰氨基-官能化的體系。
US-4,224,212 A、EP-02208041 A、WO-00/24503 A和WO-01/21298A中描述了例如基于聚酯改性的聚胺的分散劑。DE-19732251 A中描述了聚胺鹽及其作為顏料和填料分散劑的用途。EP 1026178 A中對含有氧化胺基團的馬來酸酐共聚物及其作為顏料和填料分散劑的用途進行了描述。使用了具有酸和/或堿基團、還可以以鹽的形式的聚丙烯酸酯，其可以通過使相應的單體丙烯酸酯，例如丙烯酸丁酯、丙烯酸、丙烯酸-2-羥乙酯及其烷氧基化產(chǎn)物與其它具有乙烯基雙鍵(例如，苯乙烯或乙烯基咪唑)的單體聚合作用而制得(參考例如，EP 0311157B)。然而，還有關于如何通過在聚合物類似的反應中，用醇或者胺取代烷基，在聚丙烯酸烷基酯上發(fā)生酯交換反應制得這種分散劑的描述(參考例如，EP 0595129 B、DE 3906702C、EP 0879860 A)。此外，磷酸酯及其作為分散劑的用途也是已知的，并且在現(xiàn)有技術(shù)中有公開。因而，US 4720514 A中描述了一系列烷基酚乙氧基化物的磷酸酯，其可以被有利地用于配制含水顏料分散體。US 6689731 B2中描述了基于聚苯乙烯-聚環(huán)氧烷嵌段共聚物的磷酸酯作為分散劑。EP0256427 A中描述了用于類似應用的磷酸酯。從DE 3542441 A中獲知了嵌段共聚物的雙磷酸單酯及其鹽。還描述了其作為分散劑和乳化劑的可能用途。US 4872916 A中描述了基于直鏈或支鏈脂肪族環(huán)氧烷的磷酸酯作為顏料分散劑的用途。以同樣的方式，在US 3874891 A中提及了相應的硫酸酯的用途。叔胺和季銨鹽也可以用作分散劑，它們可以另外對在聚氨酯泡沫形成過程中發(fā)生的化學反應具有催化活性。此外，所用的分散劑本身也可以對泡沫的形成產(chǎn)生影響。該影響可以包括對用于PU泡沫原料的穩(wěn)定作用、成核作用、乳化作用、開孔作用或者對外部區(qū)域內(nèi)泡沫的均勻性的作用。
特別優(yōu)選的分散劑為VP-D 102、LA-D 903、TegoDispers 752W、TegoDispers 650、TegoDispers 651等，所有上述產(chǎn)品都得自TegoChemie Service GmbH的產(chǎn)品目錄。
所有上述分散劑也都可以用于本發(fā)明的目的。
在進一步的實施方案中，納米粒子還可以直接加入到用于PU發(fā)泡的多元醇中。因此在聚氨酯泡沫的生產(chǎn)過程中，納米粒子可以直接加入到所用的全部量中，或者加入到一種主要反應物的一部分之中。分散劑可以分別加入或者與納米粒子一起加入。向穩(wěn)定劑中加入經(jīng)分散的納米粒子(與分散劑一起)也是可以的，但是這種做法不太優(yōu)選，因為這樣會進一步增大穩(wěn)定劑的已經(jīng)相對較高的粘度。此外，它將不再能夠獨立地調(diào)整穩(wěn)定化作用(借助穩(wěn)定劑的量)及泡孔尺寸(借助納米粒子分散體的量)。
由于異氰酸酯的反應性，將納米粒子分散體加入到異氰酸酯中不太可取，雖然這種做法也是可以的。
將納米粒子分散體加入到阻燃劑中是另一種可能性。
在進一步的實施方案中，本發(fā)明的目的通過聚氨酯泡沫來實現(xiàn)，其中所述聚氨酯泡沫的泡孔數(shù)為至少10，優(yōu)選15個泡孔/厘米，并且含有0.01-5重量％的平均直徑在1-400nm范圍內(nèi)的納米粒子。泡孔數(shù)可以通過帶有刻度的放大鏡而人工確定。此處是在三個不同位置對泡孔進行計數(shù)然后取平均值。作為另一種選擇，可使用黑色氈頭筆對泡沫表面進行著色(只是泡孔的最上層)，在平臺掃描儀上記錄圖像，然后使用圖像分析程序進行檢測。此處要進行歐幾里得距離轉(zhuǎn)換和Wasserscheid重組(reconstruction)。圖像分析軟件給出泡孔的平均Feret直徑，從所述直徑可以計算出泡孔數(shù)。兩種確定方法通常給出稍微不同的值(通常差值為約0-2個泡孔)。
本發(fā)明的優(yōu)點是聚氨酯泡沫含有0.01-1重量％，非常優(yōu)選0.15-0.74重量％的納米粒子。
納米粒子的尺寸是通過動態(tài)光散射而有利地確定的。這種方法對于本領域的技術(shù)人員來說是已知的。附圖5中顯示了在含有乳化劑TegoDispers 752W的水溶液中的納米粒子AerosilOx 50(在實施例5中使用)的質(zhì)量平均粒度分布?？梢钥闯鲈摿６确植紴殡p峰除了指示游離的初級粒子(約40-50nm)的相對較小的峰外，還存在許多具有大得多的直徑(約100-200nm)的聚集體。游離的初級粒子和納米范圍內(nèi)的聚集體都與產(chǎn)生本發(fā)明的效果有關。
本發(fā)明聚氨酯泡沫優(yōu)選為軟質(zhì)泡沫(基于聚醚多元醇或者聚酯多元醇)、硬質(zhì)泡沫(基于聚醚多元醇或者聚酯多元醇)或者微孔泡沫。此外，聚氨酯泡沫可以是條塊狀泡沫或者模制泡沫形式的。本發(fā)明聚氨酯泡沫特別優(yōu)選為軟質(zhì)泡沫。其可以為熱固化泡沫、粘彈性泡沫或者HR(高彈性或者冷固化)泡沫。在受到壓力時，軟質(zhì)泡沫具有相對較低的變形阻力(DIN 7726)。壓縮40％時，壓縮應力值通常在2-10kPa的范圍內(nèi)(根據(jù)DIN EN ISO 3386-1/2的程序)。軟質(zhì)泡沫的泡孔結(jié)構(gòu)大部分為開孔。本發(fā)明聚氨酯泡沫的密度優(yōu)選為10-80kg/m3，尤其是15-50kg/m3，非常優(yōu)選為22-30kg/m3(根據(jù)DIN EN ISO 845、DIN ENISO 823測量)。
本發(fā)明聚氨酯泡沫的透氣度優(yōu)選在0.1-30cm乙醇的范圍內(nèi)，尤其在0.7-10cm乙醇的范圍內(nèi)(通過測量流過泡沫樣品的壓差而測得)。為此，將5cm厚的泡沫圓盤放置在光滑的表面上。將重量為800g并且具有中心孔(直徑2cm)及軟管連接的板(10cm×10cm)放置在泡沫樣品上。使8升/分鐘的恒定空氣流經(jīng)由中心孔通過泡沫樣品。借助位于梯度壓力計內(nèi)的乙醇柱來確定所產(chǎn)生的壓差(相對于未受阻的外流)。泡沫越封閉，建立的壓差越大，將乙醇柱的表面向下推動的程度就越大，測量的值也就越大。
在進一步的實施方案中，通過使用本發(fā)明的用于制造聚氨酯泡沫的成核劑來實現(xiàn)本發(fā)明的目的。
本發(fā)明的成核劑被有利地用于制造軟質(zhì)泡沫。
在進一步的實施方案中，通過控制聚氨酯泡沫的泡孔結(jié)構(gòu)的方法來實現(xiàn)本發(fā)明的目的，所述方法包括在聚氨酯泡沫的生產(chǎn)過程中，在加入二異氰酸酯之前或過程中，加入以聚氨酯泡沫的總量計0.01-5重量％的如上定義的成核劑，并且實質(zhì)上通過成核劑的量、成核劑中分散劑的量及成核劑中納米粒子的量和直徑來控制泡孔結(jié)構(gòu)。
在本發(fā)明方法中，使用基于聚氨酯泡沫總量0.15-4重量％的成核劑是有利的。
在進一步的實施方案中，通過制造聚氨酯泡沫的方法來實現(xiàn)本發(fā)明的目的，所述方法至少包括以下步驟a)混合100重量份的多元醇、0.2-5重量份的化學發(fā)泡劑、0.1-5重量份的穩(wěn)定劑和0.01-5重量份的如上定義的成核劑，b)加入30-70重量份的異氰酸酯，和c)混合所得的組合物。
每100重量份的多元醇使用0.5-1.5重量份，尤其是0.5-1重量份成核劑是有利的。
適當?shù)亩嘣紴楹辽賰蓚€對異氰酸酯基團具有反應活性的H原子的多元醇；優(yōu)選使用聚酯多元醇和聚醚多元醇。這種聚醚多元醇可以通過已知方法制備，例如在作為催化劑的堿金屬氫氧化物或者堿金屬烷氧化物的存在下，通過加入至少一個含有2或3個結(jié)合態(tài)的反應性氫原子的引發(fā)分子而進行的環(huán)氧烷的陰離子聚合；或者在路易斯酸如五氯化銻或氟化硼醚合物存在下、或者借助雙金屬氰化物催化而進行環(huán)氧烷的陽離子聚合反應。適當?shù)沫h(huán)氧烷為在亞烷基中具有2-4個碳原子。實例為四氫呋喃、1，3-環(huán)氧丙烷、1，2-或者2，3-環(huán)氧丁烷；優(yōu)選使用環(huán)氧乙烷和/或1，2-環(huán)氧丙烷。環(huán)氧烷可以單獨使用、連續(xù)交替使用、或者作為混合物使用?？赡艿钠鹗挤肿訛樗蛘?-和3-官能度的醇，例如乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、二甘醇、雙丙甘醇、丙三醇、三羥甲基丙烷等。多官能的多元醇如糖類也可以用作起始物。
優(yōu)選聚氧丙烯-聚氧乙烯多元醇的聚醚多元醇具有2-3的官能度，并且數(shù)均分子量在500-8000、優(yōu)選800-3500的范圍內(nèi)。
適當?shù)木埘ザ嘣伎梢杂衫缇哂?-12個碳原子的有機二羧酸、優(yōu)選具有4-6個碳原子的脂肪族二羧酸與具有2-12個碳原子、優(yōu)選2個碳原子的多元醇、優(yōu)選二醇制備。可能的二羧酸為，例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、馬來酸、富馬酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸和對苯二甲酸。這些二羧酸可以單獨或者彼此混合使用。除了游離的二羧酸，還可以使用相應的二羧酸衍生物，例如具有1-4個碳原子的醇的二羧酸單酯和/或二酯，或者二羧酸酐。優(yōu)選使用琥珀酸、戊二酸和己二酸的二羧酸混合物，其比例為例如20-35/35-50/20-32重量份，特別優(yōu)選為己二酸。二元和多元醇的實例為乙二醇、二甘醇、1，2-或1，3-丙二醇、雙丙甘醇、甲基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，10-癸二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷和季戊四醇。優(yōu)選使用1，2-乙二醇、二甘醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷或者至少兩種上述二醇的混合物，尤其是乙二醇、1，4-丁二醇和1，6-己二醇、丙三醇和/或三羥甲基丙烷的混合物。還可以使用衍生自內(nèi)酯的聚酯多元醇，例如ε-己內(nèi)酯，或者羥基羧酸，例如鄰-羥基己酸和羥基醋酸。
穩(wěn)定劑優(yōu)選包括通常用于聚氨酯泡沫生產(chǎn)的、基于聚二烷基硅氧烷-聚氧化烯共聚物的泡沫穩(wěn)定劑。這些化合物通常具有例如下述的結(jié)構(gòu)環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的長鏈共聚物連接在聚二甲基硅氧烷基團上。聚二烷基硅氧烷和聚醚部分可以通過SiC鍵或者通過Si-O-C鍵合進行連接。從結(jié)構(gòu)上講，各種聚醚可以在端基處或者在側(cè)基上與聚二烷基硅氧烷鍵合。所述烷基或者各烷基可以為脂肪族、脂環(huán)族或者芳香族烷基。甲基是特別有利的。在進一步的非常有利的實施方案中，苯基作為基團存在于聚醚硅氧烷中。聚二烷基硅氧烷可以為直鏈或者具有支鏈。
在這些泡沫穩(wěn)定劑中，特別有用的是通常具有相對較強的穩(wěn)定化作用并且用于形成軟質(zhì)、半硬質(zhì)和硬質(zhì)泡沫的那些穩(wěn)定劑。
作為用于PU泡沫的泡沫穩(wěn)定劑，可以提及的是，例如，得自GE Silicones的L 620、L 635、L 650、L 6900、SC154、SC 155，或者得自Bvk Chemie的Silbyk9000、Silbyk9001、Silbyk9020、SilbykTP3794、SilbykTP3846、Silbyk9700、SilbykTP3805、Silbyk9705、Silbyk9710。還可以使用得自戈爾德施米特股份公司(Goldschmidt GmbH)的泡沫穩(wěn)定劑BF 2740、B 8255、B 8462、B 4900、B 8123、BF 2270、B 8002、B 8040、B 8232、B 8240、B 8229、B 8110、B 8707、B 8681、B 8716LF。
特別優(yōu)選的是得自戈爾德施米特股份公司的穩(wěn)定劑BF 2370。
在本發(fā)明的方法中，優(yōu)選每100重量份的多元醇使用0.5-1.5重量份的穩(wěn)定劑。
作為用于制造聚氨酯泡沫的化學發(fā)泡劑，優(yōu)選使用與異氰酸酯基團發(fā)生反應而釋放出二氧化碳的水。水的用量優(yōu)選為0.2-6重量份，特別優(yōu)選為1.5-5.0重量份。還可以使用物理作用的發(fā)泡劑與水一起或者代替水，所述物理作用的發(fā)泡劑為例如二氧化碳；丙酮；烴，例如正戊烷，異戊烷或環(huán)戊烷、環(huán)己烷；或者鹵代烴，例如二氯甲烷、四氟乙烷、五氟丙烷、七氟丙烷、五氟丁烷、六氟丁烷或者二氯單氟乙烷。物理發(fā)泡劑的量優(yōu)選在1-15重量份范圍內(nèi)，尤其為1-10重量份，水的量優(yōu)選為0.5-10重量份，尤其為1-5重量份。在這些物理作用的發(fā)泡劑中，優(yōu)選為二氧化碳，優(yōu)選將其與作為化學發(fā)泡劑的水組合使用。
可能的異氰酸酯為脂肪族、脂環(huán)族、芳脂族的，優(yōu)選為本領域已知的芳香族多官能異氰酸酯。特別優(yōu)選按照一定量使用異氰酸酯，以使異氰酸酯基團與異氰酸酯反應性基團的比例在0.8-1.2的范圍內(nèi)。
可以提及的具體實例為在亞烷基基團上具有4-12個碳原子的亞烷基二異氰酸酯，例如十二烷-1，12-二異氰酸酯、2-乙基四亞甲基-1，4-二異氰酸酯、2-五亞甲基-1，5-二異氰酸酯、四亞甲基-1，4-二異氰酸酯，優(yōu)選六亞甲基-1，6-二異氰酸酯；脂環(huán)族二異氰酸酯，例如環(huán)己烷-1，3-和1，4-二異氰酸酯以及這些異構(gòu)體的任意混合物、1-異氰酸酯基-3，3，5-三甲基-5-異氰酸酯甲基環(huán)己烷(IPDI)、六氫化甲苯-2，4-和2，6-二異氰酸酯以及相應異構(gòu)體的混合物、二環(huán)己基甲烷-4，4′、2，2′，-和2，4′-二異氰酸酯以及相應異構(gòu)體的混合物，優(yōu)選芳香族二異氰酸酯和多異氰酸酯，例如甲苯-2，4-和2，6-二異氰酸酯及相應異構(gòu)體的混合物、二苯甲烷-4，4′-、2，4′-和2，2′-二異氰酸酯和相應異構(gòu)體的混合物、二苯甲烷-4，4′-和2，2′-二異氰酸酯的混合物、多苯基多亞甲基多異氰酸酯、二苯甲烷-4，4′、2，4′-和2，2′-二異氰酸酯與多苯基多亞甲基多異氰酸酯的混合物(粗MDI)，及粗MDI與甲苯二異氰酸酯的混合物。有機二異氰酸酯和多異氰酸酯可以單獨或者以其混合物的形式使用。特別優(yōu)選的是多苯基多亞甲基多異氰酸酯與二苯甲烷二異氰酸酯的混合物，其中二苯甲烷-2，4′-二異氰酸酯的重量比優(yōu)選＞30％。
還可以有利地使用改性的多官能度異氰酸酯，即，通過有機二異氰酸酯和/或多異氰酸酯的化學反應而得到的產(chǎn)品?？梢蕴峒暗膶嵗秊楹絮ァ㈦?、縮二脲、脲基甲酸酯、碳化二亞胺、異氰脲酸酯、脲二酮和/或尿烷基團的二異氰酸酯和/或多異氰酸酯。具體的實例為改性的二苯甲烷-4，4′-二異氰酸酯、改性的二苯甲烷-4，4′-和2，4′-二異氰酸酯的混合物、改性的粗MDI或者甲苯-2，4-或2，6-二異氰酸酯、含有尿烷基團并且NCO含量為以總重量計43-15重量％，優(yōu)選為31-21重量％的有機多異氰酸酯，優(yōu)選芳香族多異氰酸酯，例如，與低分子量二醇、三醇、二亞烷基二醇、三亞烷基二醇或者分子量6000以下、特別是分子量1500以下的聚氧化烯二醇反應形成的產(chǎn)物，并且這些二亞烷基二醇或者聚氧化烯二醇能夠單獨或者作為混合物使用。可以提及的實例為二甘醇、雙丙甘醇、聚氧乙烯、聚氧丙烯和聚氧丙烯-聚氧乙烯二醇、三醇和/或四醇。同樣合適的有含有NCO基團并且NCO含量為以總重量計25-3.5重量％，優(yōu)選21-14重量％的預聚物，所述預聚物由下述的聚酯多元醇和/或優(yōu)選聚醚多元醇與二苯甲烷-4，4′-二異氰酸酯、二苯甲烷-2，4′-和4，4′-二異氰酸酯的混合物、甲苯-2，4-和/或2，6-二異氰酸酯或者粗MDI制得。已發(fā)現(xiàn)可以使用的、進一步改性的異氰酸酯是含有碳化二亞胺基團和/或異氰脲酸酯環(huán)，并且NCO含量為以總重量計43-15重量％、優(yōu)選為31-21重量％，例如基于二苯甲烷-4，4′、2，4′-和/或2，2′-二異氰酸酯和/或甲苯-2，4-和/或2，6-二異氰酸酯的液體的多異氰酸酯。
改性的多異氰酸酯可以彼此混合或者與未改性的有機多異氰酸酯，例如二苯甲烷-2，4′、4，4′-二異氰酸酯、粗MDI、甲苯-2，4-和/或2，6-二異氰酸酯混合。
已發(fā)現(xiàn)特別有用并且因此而優(yōu)選使用的有機多異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯異構(gòu)體的混合物、二苯甲烷二異氰酸酯和多苯基多亞甲基多異氰酸酯或者甲苯二異氰酸酯與二苯甲烷二異氰酸酯和/或多苯基多亞甲基多異氰酸酯或者預聚物的混合物。在本發(fā)明的方法中特別優(yōu)選使用甲苯二異氰酸酯。
在一個特別優(yōu)選的方案中，含有二苯甲烷-2，4′-二異氰酸酯的重量比大于20％的二苯甲烷二異氰酸酯異構(gòu)體的混合物被用作有機和/或改性的有機多異氰酸酯。
還可以將阻燃劑，特別是那些為液體的和/或可溶于一種或多種用于制造泡沫的組分中的阻燃劑加入原料中。優(yōu)選使用商業(yè)的含磷阻燃劑，例如磷酸三甲苯酯、三(2-氯乙基)磷酸酯、三(2-氯丙基)磷酸酯、三(2，3-二溴丙基)磷酸酯、三(1，3-二氯丙基)磷酸酯、四(2-氯乙基)亞乙基二磷酸酯、甲烷膦酸二甲酯、乙烷膦酸二乙酯、二乙醇胺甲基膦酸二乙酯。具有阻燃作用的含鹵素和/或含磷的多元醇和/或三聚氰胺也同樣適用。此外還可以使用三聚氰胺。基于多元醇組分的阻燃劑用量優(yōu)選不超過35重量％，優(yōu)選不超過20重量％。G.Oertel(編者)“Kunststoff-Handbuch”，VII卷，Carl Hanser Verlag，第3版，Munich1993，110-123頁中描述了表面活性添加劑和阻燃穩(wěn)定劑，以及可以同時使用的泡孔調(diào)節(jié)劑、反應阻滯劑、穩(wěn)定劑、阻燃物質(zhì)、染料和抑制真菌和抑菌物質(zhì)的更多實例，以及有關這些添加劑的用途和作用方式的細節(jié)。
此外，在本發(fā)明的方法中可以優(yōu)選將0.05-0.5重量份，特別是0.1-0.2重量份的催化劑用于發(fā)泡反應。這些用于發(fā)泡反應的催化劑選自由叔胺組成的組中[三亞乙基二胺、三乙胺、四甲基丁二胺、二甲基環(huán)己基胺、雙(2-二甲基氨基乙基)醚、二甲基氨基乙氧基乙醇、雙(3-二甲基氨基丙基)胺、N，N，N′-三甲基氨基乙基乙醇胺、1，2-二甲基咪唑、N-(3-氨基丙基)咪唑、1-甲基咪唑、N，N，N′，N′-四甲基-4，4′-二氨基二環(huán)己基甲烷、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳烯、N，N，N′，N′-四甲基-1，3-丙二胺、N，N-二甲基環(huán)己基胺、N，N，N′，N″，N-五甲基二亞乙基三胺、N，N，N′，N″，N-五甲基二亞丙基三胺、N，N′-二甲基哌嗪、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉、雙(2-嗎啉代乙基)醚、N，N-二甲基芐基胺、N，N′，N″-三(二甲基氨基丙基)六氫化三嗪、N，N，N′，N′-四甲基-1，6-己二胺、三(3-二甲基氨基丙基)胺和/或四甲基丙胺]。酸封端的叔胺衍生物也同樣適用。在一個特別的實施方案中，使用的胺為二甲基乙醇胺。在進一步的實施方案中，使用的胺為三亞乙基二胺。
在本發(fā)明的方法中，優(yōu)選還可以使用0.05-0.5重量份、尤其是0.1-0.3重量份的用于膠凝反應和三聚反應的催化劑。用于膠凝反應的催化劑選自以下金屬的有機金屬化合物和金屬鹽的組中錫、鋅、鎢、鐵、鉍、鈦。在特別的實施方案中，使用選自由羧酸錫組成的催化劑。此處特別優(yōu)選的是2-乙基己酸錫和蓖麻醇酸錫。2-乙基己酸錫對于制造本發(fā)明的軟質(zhì)PU泡沫特別重要。還特別優(yōu)選使用三聚催化劑，例如2-乙基己酸鉀和醋酸鉀。還優(yōu)選具有完全或者部分共價結(jié)合有機基團的錫化合物。此處特別優(yōu)選使用二月桂酸二丁錫。
在進一步的實施方案中，本發(fā)明的目的是借助實施上述方法的體系而實現(xiàn)的，所述體系包括至少以下組分作為獨立的單個組分a)如上定義的成核劑，b)二異氰酸酯，和c)多元醇，以及生產(chǎn)聚氨酯泡沫所必需的其它組分。
基于所有單個組分全部的本發(fā)明的成核劑單個組分的重量比優(yōu)選在0.01-5重量％，特別是0.2-1重量％范圍內(nèi)。
在工業(yè)上，本發(fā)明的成核劑可以用于本領域技術(shù)人員已知的各種加工體系中。在G.Oertel(編者)“Kunststoff-Handbuch”，VII卷，CarlHanser Verlag，第3版，Munich 1993，139-192頁，及在D.Randall和S.Lee(二者都是編者)“The polyurethanes Book”J.wiley，第1版，2002中給出了全面的綜述。尤其，本發(fā)明的成核劑可以用在高壓機器中。在進一步的應用中，納米粒子分散體可以被用在低壓機器中。成核劑可以被單獨引入到混合室中。在進一步的方案中，本發(fā)明的成核劑在進入混合室之前可以混入將要進料到混合室中的組分之一中。與為了發(fā)泡而加入的水或者與多元醇的混合是特別有利的。還可以在原材料罐中進行混合。
生產(chǎn)聚氨酯泡沫的設備可以連續(xù)或者間歇操作。將本發(fā)明的成核劑用于連續(xù)發(fā)泡是特別有利的。此處，發(fā)泡過程可以在水平方向或者垂直方向上進行。在進一步的實施方案中，本發(fā)明的納米粒子分散體可以用于CO2技術(shù)。此處，納米粒子特別有利于非常迅速的成核。本發(fā)明的成核劑還特別適合于在反應產(chǎn)物中負載其它氣體。
在進一步的實施方案中，還可以在模具中進行發(fā)泡。


圖1所示為各種粒子添加劑(實施例5和碳酸鈣)對PU泡沫中泡孔尺寸的影響(以100重量份的多元醇計，人工計數(shù))；圖2所示為各種粒子添加劑(實施例5和碳酸鈣)對PU泡沫中泡孔尺寸的影響(以100重量份的泡沫體計，人工計數(shù))；圖3所示為各種粒子添加劑(實施例5和碳酸鈣)對PU泡沫中泡孔尺寸的影響(以100重量份的多元醇計，自動計數(shù))；圖4所示為各種粒子添加劑(實施例5和碳酸鈣)對PU泡沫中泡孔尺寸的影響(以100重量份的泡沫體計，人工計數(shù))；圖5所示為在含有乳化劑的水溶液中納米粒子的質(zhì)量平均粒度分布。
具體實施例方式
實施例使用了以下材料所用納米粒子的特性-Alu 1堿性氧化鋁，初級粒子＜20nm，制造商Degussa-Alu C中性氧化鋁，初級粒子約13nm，制造商Degussa(參考水中聚集體，圖6)。
-AerosilOx50二氧化硅，初級粒子約40-50nm，制造商Degussa-ZnO 20未改性的親水氧化鋅，初級粒子＜50nm，制造商Degussa
所用分散劑的特性-TegoDispers 752W具有梳狀結(jié)構(gòu)的馬來酸酐共聚物，得自Tego Chemie Service GmbH。
-TegoDispers 650基于氧化苯乙烯的聚醚，得自Tego ChemieService GmbH-VP-D-102得自Tego Chemie Service GmbH的烷氧基-烷基季銨所用碳酸鈣的特性沉淀碳酸鈣，分析試劑，平均粒度1-2微米，制造商Fluka所用聚合物多元醇VoraluxHL 1061的特性得自DOW的苯乙烯-丙烯腈聚合物多元醇，OHN＝44。
用于制造試驗性軟質(zhì)PU泡沫的通用配方-100重量份的多元醇(得自Bayer的DesmophenPU70RE30，OH-No.56)-4.0重量份的水(化學發(fā)泡劑)(在以水作為溶劑的納米粒子分散體的情況下，此處相應地減少水的用量)-1.0重量份的PU泡沫穩(wěn)定劑(得自戈爾德施米特股份公司的TegostabBF2370)-0.15重量份的用于發(fā)泡反應的催化劑(二甲基乙醇胺)-0.2重量份的用于膠凝化反應的催化劑(Kosmos29，對應于2-乙基己酸錫)-x重量份的如上定義的成核劑(納米粒子分散體)/(微米粒子分散體)-49.8重量份的異氰酸酯(甲苯二異氰酸酯，TDI-80，指數(shù)<105>)所用量[％總配方]＝納米粒子分散體的重量份×100/配制物總質(zhì)量步驟將多元醇、水、催化劑、穩(wěn)定劑和任選的納米粒子分散體放置在一個硬紙板杯中，并且使用Meiser盤(在1000rpm下進行60秒)進行混合。隨后加入異氰酸酯(TDI-80)，并且在1500rpm下再將混合物攪拌7秒。然后、將混合物加入到箱子(30cm×30cm×30cm)中。在發(fā)泡過程中，使用超聲測高法測量起發(fā)高度。全起發(fā)時間就是泡沫達到其最大的起發(fā)高度時所經(jīng)歷的時間。沉降是指吹起PU泡沫之后泡沫落回的程度。在起發(fā)后3分鐘時測量作為最大起發(fā)高度一部分的沉降。通過蓄壓法來測量透氣度。
詳細的實施例對比例1無納米粒子的試驗全起發(fā)時間117秒沉降+0.3cm起發(fā)高度29.0cm泡沫密度24.4kg/m3透氣度2.4cm的乙醇泡孔數(shù)(人工計數(shù))8-9cm-1泡孔數(shù)(借助于泡孔識別軟件自動計數(shù))10.1cm-1裂斷伸長率188％裂斷拉伸應力100kPa壓縮永久變形(90％)-5％壓縮強度(40％)3.1kPa對比例2僅使用1.0重量份分散劑TegoDispers 752W的水溶液(在水中含有4.5％的TegoDispers 752w)的試驗全起發(fā)時間122秒沉降+0.0cm起發(fā)高度29.5cm泡沫密度24.0kg/m3透氣度2.5cm的乙醇泡孔數(shù)(人工計數(shù))11cm-1泡孔數(shù)(借助于泡孔識別軟件自動計數(shù))10.8cm-1裂斷伸長率181％裂斷拉伸應力102kPa壓縮永久變形(90％)-5％壓縮強度(40％)3.1kPa
對比例3僅使用1.0份分散劑TegoDispers 650(100％TegoDispers650)的試驗全起發(fā)時間123秒沉降+0.0cm起發(fā)高度30.0cm泡沫密度24.1kg/m3透氣度3.2cm的乙醇泡孔數(shù)(Am計數(shù))10cm-1泡孔數(shù)(借助于泡孔識別軟件自動計數(shù))11.6cm-1裂斷伸長率181％裂斷拉伸應力95kPa壓縮永久變形(90％)-5％壓縮強度(40％)3.2kPa對比例4使用1.0重量份碳酸鈣(Fluka 21060，在多元醇DesmophenPU70RE30中30重量％)的試驗全起發(fā)時間120秒沉降+0.0cm起發(fā)高度29.8cm泡沫密度24.0kg/m3透氣度3.1cm的乙醇泡孔數(shù)(人工計數(shù))11cm-1泡孔數(shù)(借助于泡孔識別軟件自動計數(shù))12cm-1裂斷伸長率139％裂斷拉伸應力95kPa壓縮永久變形(90％)-4％壓縮強度(40％)3.7kPa
對比例5使用1.0重量份聚合物多元醇VoraluxHL 106的試驗全起發(fā)時間119秒沉降+0.0cm起發(fā)高度29.9cm泡沫密度24.2kg/m3透氣度3.6cm的乙醇泡孔數(shù)(人工計數(shù))8cm-1泡孔數(shù)(借助于泡孔識別軟件自動計數(shù))11cm-1裂斷伸長率176％裂斷拉伸應力94kPa壓縮永久變形(90％)-5％壓縮強度(40％)3.0kPa對比例6使用1.0份EMIM ES的試驗全起發(fā)時間118秒沉降+0.1cm起發(fā)高度29.6cm泡沫密度24.75kg/m3透氣度1.1cm的乙醇泡孔數(shù)(人工計數(shù))12cm-1泡孔數(shù)(借助于泡孔識別軟件自動計數(shù))12.8cm-1裂斷伸長率161％裂斷拉伸應力103kPa壓縮永久變形(90％)-5％壓縮強度(40％)3.6kPa
對比例7使用1.0份VP-D 102的試驗全起發(fā)時間114秒沉降0cm起發(fā)高度30.0cm泡沫密度24.55kg/m3透氣度1.0cm的乙醇泡孔數(shù)(人工計數(shù))12cm-1泡孔數(shù)(借助于泡孔識別軟件自動計數(shù))11.9cm-1裂斷伸長率156％裂斷拉伸應力94kPa壓縮永久變形(90％)-5％壓縮強度(40％)3.4kPa實施例11.0重量份[Alu C納米粒子(15重量％)+EMIM ES(85重量％；含有分散劑的離子液體)]全起發(fā)時間123秒沉降+0.4cm起發(fā)高度27.5cm泡沫密度27.2kg/m3透氣度2.4cm的乙醇泡孔數(shù)(人工計數(shù))16-17cm-1泡孔數(shù)(借助于泡孔識別軟件自動計數(shù))17.5cm-1裂斷伸長率100％裂斷拉伸應力79kPa壓縮永久變形(90％)-5％壓縮強度(40％)3.1kPa
實施例21.0重量份的[Alu 1納米粒子(30重量％)+TegoDispers 752W(4.5重量％)(分散劑)+水(165.5重量％)(溶劑)]全起發(fā)時間116秒沉降+0.1cm起發(fā)高度29.8cm泡沫密度24.1kg/m3透氣度0.9cm的乙醇泡孔數(shù)(人工計數(shù))16-17cm-3泡孔數(shù)(借助于泡孔識別軟件自動計數(shù))17.2cm-1裂斷伸長率155％裂斷拉伸應力92kPa壓縮永久變形(90％)-5％壓縮強度(40％)3.2kPa實施例31.0重量份的[氧化鋅納米粒子(30重量％)+VP-D102(70重量％)(分散劑)]全起發(fā)時間110秒沉降+0.4cm起發(fā)高度27.2cm泡沫密度27.8kg/m3透氣度1.9cm的乙醇泡孔數(shù)(人工計數(shù))17-18cm-1泡孔數(shù)(借助于泡孔識別軟件自動計數(shù))18.2cm-1裂斷伸長率100％裂斷拉伸應力82kPa
壓縮永久變形(90％)-5％壓縮強度(40％)3.2kPa實施例41.0重量份的[AerosilOx 50(二氧化硅)納米粒子(30重量％)+TegoDispers 650(70重量％)(分散劑)]全起發(fā)時間115秒沉降+0.3cm起發(fā)高度27.1cm泡沫密度27.4kg/m3透氣度1.4cm的乙醇泡孔數(shù)(人工計數(shù))17-18cm-1泡孔數(shù)(借助于泡孔識別軟件自動計數(shù)17.5cm-1裂斷伸長率96％裂斷拉伸應力76kPa壓縮永久變形(90％)-5％壓縮強度(40％)3.1kPa實施例5使用納米分散體的濃度系列試驗(AerosilOx 50(30重量％)+TegoDispers 752W(4.5重量％)+65.5重量％的水)

實施例6使用純碳酸鈣微米粒子的濃度系列試驗

用于硬質(zhì)PU泡沫的通用配方為了進行下面的比較，通過在可封閉金屬模具中對具有以下組成的聚氨酯配制物進行人工發(fā)泡而制得硬質(zhì)泡沫，其中所述金屬模具的尺寸為145cm×14cm×3.5cm并且將其加熱至45℃100.00份山梨糖醇/甘油-基聚醚多元醇(460mg KOH/g)2.60份 水1.50份 二甲基環(huán)己基胺2.0份 穩(wěn)定劑B 846215.00份 環(huán)戊烷198.50份二苯甲烷二異氰酸酯，異氰酸酯異構(gòu)體和同系物含量31.5％)所得的硬質(zhì)泡沫通過顯微鏡目測計數(shù)。
對比例8不含納米粒子分散體的硬質(zhì)泡沫泡沫密度33kg/m3導熱率23.8mW/mK泡孔數(shù)(人工計數(shù))30cm-1實施例7含有納米粒子分散體的硬質(zhì)泡沫(納米粒子Alu C(30重量％)+TegoDispers 752W(4.5重量％)+65.5重量％的水)泡沫密度33kg/m3導熱率22.9mW/mK泡孔數(shù)(人工計數(shù))45cm-權(quán)利要求
1.一種用于制造聚氨酯泡沫的成核劑，其包含a)0.5-60重量％的平均直徑為1-400nm的納米粒子，b)0.5-99.5重量％的分散劑，和c)0-99.0重量％的溶劑，以上每種情況都是基于所述成核劑的總量。
2.權(quán)利要求1的成核劑，其中所述納米粒子的直徑在10-200nm、尤其在10-50nm的范圍內(nèi)。
3.權(quán)利要求1的成核劑，其中所述分散劑的比例在1-45重量％、尤其在2-10重量％、而且極其優(yōu)選在4-5重量％的范圍內(nèi)。
4.權(quán)利要求1的成核劑，其中所述納米粒子的比例在25-35重量％的范圍內(nèi)，尤其是約30重量％。
5.權(quán)利要求1的成核劑，其中所述納米粒子包含金屬氧化物，尤其是選自以下組中的材料SiO2、ZnO2、Al2O3、ZrO2或TiO2。
6.權(quán)利要求1的成核劑，其不含PU泡沫穩(wěn)定劑。
7.一種聚氨酯泡沫，其泡孔數(shù)為至少10cm-1，并含有0.01-5重量％的平均直徑在1-400nm范圍內(nèi)的納米粒子。
8.權(quán)利要求7的聚氨酯泡沫，其泡孔數(shù)為至少15cm-1。
9.權(quán)利要求7的聚氨酯泡沫，其為軟質(zhì)泡沫、硬質(zhì)泡沫或者微孔泡沫。
10.權(quán)利要求7的聚氨酯泡沫，其密度在10-80kg/m3、尤其在15-50kg/m3、而且極其優(yōu)選在22-30kg/m3的范圍內(nèi)。
11.權(quán)利要求7的聚氨酯泡沫，其透氣度在0.1-30cm乙醇、尤其在0.7-10cm乙醇的范圍內(nèi)。
12.權(quán)利要求7的聚氨酯泡沫，其納米粒子的比例在0.01-5重量％、尤其在0.01-1重量％、而且極其優(yōu)選在0.15-0.74重量％的范圍內(nèi)。
13.權(quán)利要求1的成核劑用于制造聚氨酯泡沫的用途。
14.一種控制聚氨酯泡沫的泡孔結(jié)構(gòu)的方法，其包括在聚氨酯泡沫的生產(chǎn)過程中，在加入二異氰酸酯之前，加入以聚氨酯泡沫的總量計0.01-5重量％的權(quán)利要求1的成核劑，并且實質(zhì)上借助于所述成核劑的量、成核劑中分散劑的量及成核劑中納米粒子的量和直徑來控制所述的泡孔結(jié)構(gòu)。
15.權(quán)利要求14的控制泡孔結(jié)構(gòu)的方法，其中所述成核劑的加入量為0.15-4重量％。
16.一種制造PU泡沫的方法，其包括至少以下步驟a)混合100重量份的多元醇、0.2-5重量份的化學發(fā)泡劑、0.1-5重量份的穩(wěn)定劑和0.01-5重量份的權(quán)利要求1的成核劑，b)加入30-70重量份的二異氰酸酯，和c)混合所得的組合物。
17.權(quán)利要求16的用于制造PU泡沫的方法，其中使用0.5-1.5重量份、尤其是0.5-1重量份的成核劑。
18.一種實施權(quán)利要求4的方法的系統(tǒng)，其包括至少以下組分作為獨立的單個組分a)權(quán)利要求1的成核劑，b)二異氰酸酯，和c)多元醇，以及生產(chǎn)所述聚氨酯泡沫所必需的其它成分。
19.權(quán)利要求20的系統(tǒng)，其中所述成核劑組分的重量占體系總重量的比例在0.01-5重量％、尤其是0.2-1重量％的范圍內(nèi)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于制造聚氨酯泡沫的包含納米粒子的成核劑，涉及包含納米粒子的聚氨酯泡沫、所述成核劑在制造聚氨酯泡沫中的用途、使用該成核劑來控制泡孔結(jié)構(gòu)的方法、制造聚氨酯泡沫的方法、和包含獨立的單個組分的實施該方法的系統(tǒng)。
文檔編號C08L75/04GK1827673SQ20061000519
公開日2006年9月6日 申請日期2006年1月24日 優(yōu)先權(quán)日2005年1月24日
發(fā)明者塔莫·博伊諾維茨, 呂迪格·蘭德斯, 漢斯－海因里?！な┞∷?申請人:戈爾德施米特有限公司