專(zhuān)利名稱(chēng)：丙交酯開(kāi)環(huán)聚合催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種丙交酯開(kāi)環(huán)聚合催化劑及其制備方法。更具體的說(shuō)，本發(fā)明涉及一種苯環(huán)鄰、對(duì)位含氯原子的席夫堿烷基鋁/烷氧基鋁催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著現(xiàn)代工業(yè)的不斷發(fā)展，高分子聚合物的應(yīng)用越來(lái)越廣泛。而可生物降解的高分子材料由于其獨(dú)特的，區(qū)別與以往建立在石油資源上的塑料高分子材料的可生物降解性和生物相容性，引起了科研工作者的極大興趣。聚乳酸是其中一類(lèi)典型的材料，通常由金屬烷氧化合物開(kāi)環(huán)聚合丙交酯單體制備而成。辛酸亞錫是目前最為廣泛使用的一種催化劑，它無(wú)毒、可合成高分子量且光學(xué)純度好的聚乳酸。但同時(shí)，它的催化反應(yīng)活性不高，要求較長(zhǎng)的聚合反應(yīng)時(shí)間和較高的反應(yīng)溫度。異丙醇鋁存在同樣的問(wèn)題，并且二者對(duì)于外消旋的丙交酯單體不具有立體選擇性，通常得到無(wú)規(guī)的聚合物。自上世紀(jì)九十年代開(kāi)始，一系列基于金屬鋁原子的席夫堿烷基/烷氧基催化劑先后被開(kāi)發(fā)應(yīng)用于左旋和外消旋丙交酯的開(kāi)環(huán)聚合。這些單一活性位點(diǎn)的席夫堿烷基/烷氧基鋁催化劑對(duì)于外消旋丙交酯具有很好的立體選擇性，但是普遍存在活性較低，聚合需要較高的溫度和較長(zhǎng)的時(shí)間的問(wèn)題。因此需要開(kāi)發(fā)一種高活性的丙交酯開(kāi)環(huán)聚合催化劑，采用該催化劑時(shí)應(yīng)當(dāng)不僅能夠?qū)Ω鞣N丙交酯的聚合具有很高的反應(yīng)活性，能夠極大的縮短反應(yīng)時(shí)間，而且能夠降低聚合反應(yīng)的溫度，在常溫乃至低溫下也能實(shí)現(xiàn)開(kāi)環(huán)聚合，從而為實(shí)現(xiàn)帶生物活性基團(tuán)的丙交酯單體的聚合提供另一種可能的途徑。并且，采用該催化劑應(yīng)當(dāng)可以對(duì)外消旋丙交酯的聚合具有一定的立體選擇性。1999年英國(guó)帝國(guó)理工大學(xué)的Gibson.V.C教授首次報(bào)道了席夫堿烷氧基鋁的苯環(huán)鄰位含氯原子可以大大的提高催化劑的活性(Macromol.Rapid Commun.大分子快訊1999，20，616-618)，合成出符合上述要求的催化劑是業(yè)界的急需。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的第一個(gè)目的就是提供一種丙交酯開(kāi)環(huán)聚合催化劑，包括席夫堿烷基鋁催化劑和席夫堿烷氧基鋁催化劑。
采用該催化劑不僅可以合成出高分子量的聚乳酸均聚物，而且可以實(shí)現(xiàn)丙交酯的低溫聚合，并且對(duì)于外消旋丙交酯的聚合具有立體選擇性。
本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供一種丙交酯開(kāi)環(huán)聚合催化劑的制備方法。
本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)“含氯原子席夫堿配體”是指由3，5-二氯水楊醛和二胺通過(guò)Schiff(席夫)縮合反應(yīng)生成的[N，N，O，O]四齒配體。
本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)“席夫堿烷基鋁催化劑”是指由含氯原子席夫堿配體和烷基鋁合成的有機(jī)金屬烷基化合物。其中烷基鋁包括但不限于甲基鋁、乙基鋁、叔丁基鋁。
本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)“席夫堿烷氧基鋁催化劑”是指由席夫堿烷基鋁催化劑和醇類(lèi)合成的有機(jī)金屬烷氧基化合物。其中醇類(lèi)包括但不限于甲醇、乙醇、異丙醇、苯甲醇、叔丁醇。
本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)“丙交酯”包括左旋丙交酯、右旋丙交酯，內(nèi)消旋丙交酯、左旋和右旋丙交酯的混合物外消旋丙交酯。
本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)“聚乳酸均聚物”是指由丙交酯同催化劑開(kāi)環(huán)聚合形成的均聚物。
實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的技術(shù)方案如下本發(fā)明提供的一種丙交酯開(kāi)環(huán)聚合催化劑。它是將3，5-二氯水楊醛與乙二胺、丁二胺、丙二胺、2，2-二甲基-1，3-丙二胺、2-乙基-1，3-丙二胺和2-胺乙基苯胺反應(yīng)制備席夫堿配體，然后將這種席夫堿配體與烷基鋁反應(yīng)合成出本發(fā)明所述的第一種催化劑一種丙交酯開(kāi)環(huán)聚合的席夫堿烷基鋁催化劑，在席夫堿配體的兩個(gè)苯環(huán)的鄰、對(duì)位上含有氯原子，金屬鋁原子上連有烷基，其結(jié)構(gòu)式為 其中R為乙二胺、丁二胺、丙二胺、2，2-二甲基-1，3-丙二胺、2-乙基-1，3-丙二胺或2-胺乙基苯胺；R1為甲基、乙基或叔丁基。
本發(fā)明還提供了第二種丙交酯開(kāi)環(huán)聚合催化劑。它是在第一種催化劑的基礎(chǔ)上，將其與醇類(lèi)反應(yīng)，得到本發(fā)明所述的第二種催化劑一種丙交酯開(kāi)環(huán)聚合的席夫堿烷氧基鋁催化劑，在席夫堿配體的兩個(gè)苯環(huán)的鄰、對(duì)位上含有氯原子，金屬鋁原子上連有烷氧基，其結(jié)構(gòu)式為 其中，R為乙二胺、丁二胺、丙二胺、2，2-二甲基-1，3-丙二胺、2-乙基-1，3-丙二胺或2-胺乙基苯胺；R2為甲基、乙基、異丙基、叔丁基或苯甲基。
以3，5-二氯水楊醛、各種脂肪或芳香的二胺、烷基鋁和醇類(lèi)為原料合成的席夫堿烷基鋁催化劑，可以實(shí)現(xiàn)高分子量聚乳酸的快速立體選擇性合成，并且可以突破二級(jí)醇引發(fā)的溫度極限，在較低的溫度下實(shí)現(xiàn)丙交酯的聚合。
本發(fā)明提供上述兩種丙交酯開(kāi)環(huán)聚合催化劑的制備方法，包括席夫堿配體的合成和提純，以及在惰性氣體保護(hù)和無(wú)水無(wú)氧的條件下進(jìn)行兩種催化劑合成的方法。
席夫堿烷基鋁催化劑的制備方法的步驟和條件如下(a)將選擇的乙二胺、丁二胺、丙二胺、2，2-二甲基-1，3-丙二胺、2-乙基-1，3-丙二胺或2-胺乙基苯胺溶于無(wú)水有機(jī)溶劑中，其中上述二胺質(zhì)量g與無(wú)水有機(jī)溶劑的體積ml比為1∶2.5-20；把3，5-二氯水楊醛溶于有機(jī)溶劑中，其中3，5-二氯水楊醛質(zhì)量g與無(wú)水有機(jī)溶劑的體積ml比為1∶15-100，上述二胺與3，5-二氯水楊醛摩爾比為1∶2.0-2.2，然后將上述二胺的無(wú)水有機(jī)溶液通過(guò)恒壓漏斗緩慢的滴加到加熱的攪拌的3，5-二氯水楊醛的無(wú)水有機(jī)溶液中回流反應(yīng)，反應(yīng)溫度為80-100℃；反應(yīng)時(shí)間為0.5--14小時(shí)，得到席夫堿配體；所述的3，5-二氯水楊醛可以商購(gòu)，也可以通過(guò)3，5-二氯苯酚的付式醛基化反應(yīng)合成；乙二胺、丁二胺、丙二胺、2，2-二甲基-1，3-丙二胺、2-乙基-1，3-丙二胺或2-胺乙基苯胺，全部商購(gòu)，其優(yōu)選為2，2-二甲基-1，3-丙二胺；無(wú)水有機(jī)溶劑可以是甲醇、乙醇或甲苯，優(yōu)選為乙醇；(b)將得到的席夫堿配體重新溶于環(huán)己烷中，席夫堿配體質(zhì)量g與環(huán)己烷的體積ml比為1∶100-250；升溫到80-100℃使其完全溶解，然后將溶液緩慢的降至室溫，析出席夫堿配體晶體；(c)應(yīng)用無(wú)水無(wú)氧技術(shù)，在氬氣保護(hù)下，室溫下將席夫堿配體晶體溶解在無(wú)水甲苯溶劑中，其中席夫堿配體晶體質(zhì)量g和無(wú)水甲苯的體積ml比為1∶5-15；在攪拌的條件下，將與席夫堿配體晶體等摩爾量的烷基鋁溶于無(wú)水甲苯溶劑，其中烷基鋁質(zhì)量g和無(wú)水甲苯的體積ml比為1∶20-100；然后將該溶液滴加到席夫堿配體晶體的甲苯溶液中，然后將其升溫至60-100℃，優(yōu)選為70℃，回流反應(yīng)12-36小時(shí)，優(yōu)選為24小時(shí)，得到席夫堿烷基鋁催化劑。
其中，烷基鋁可以是三甲基鋁、三乙基鋁或三叔丁基鋁，優(yōu)選為三乙基鋁。由乙二胺、丙二胺、丁二胺、2，2-二甲基-1，3-丙二胺、2-乙基-1，3-丙二胺或2-胺乙基苯胺形成的席夫堿乙基鋁催化劑分別表示為Cat1a、Cat2a、Cat3a、Cat4a、Cat5a、Cat6a，其元素分析結(jié)果列于附表1；席夫堿烷氧基鋁催化劑的制備方法的步驟和條件如下將上述得到席夫堿烷基鋁催化劑，應(yīng)用無(wú)水無(wú)氧技術(shù)，在氬氣保護(hù)下，室溫下將席夫堿烷基鋁催化劑溶解在無(wú)水甲苯溶液中，其中席夫堿烷基鋁催化劑質(zhì)量g和無(wú)水甲苯的體積ml比為1∶5-15；在攪拌的條件下，將與席夫堿烷基鋁催化劑等摩爾量的醇類(lèi)物質(zhì)溶于無(wú)水甲苯溶劑中，其中醇類(lèi)質(zhì)量g和無(wú)水甲苯的體積ml比為1∶20-50；然后將該溶液滴加到席夫堿烷基鋁催化劑的無(wú)水甲苯溶液中，將其升溫至80-120℃，優(yōu)選為100℃，回流反應(yīng)36-72小時(shí)，優(yōu)選為48小時(shí)，得到席夫堿烷氧基鋁催化劑。
其中，醇類(lèi)可以是甲醇、乙醇、異丙醇或苯甲醇，優(yōu)選為異丙醇。由乙二胺、丙二胺、丁二胺、2，2-二甲基-1，3-丙二胺、2-乙基-1，3-丙二胺或2-胺乙基苯胺形成的席夫堿異丙氧基鋁催化劑分別表示為Cat1b、Cat2b、Cat3b、Cat4b、Cat5b、Cat6b，其元素分析結(jié)果列于附表2。
本發(fā)明的特別優(yōu)選的丙交酯開(kāi)環(huán)聚合催化劑的制備方法，該制備方法包括在惰性氣體的保護(hù)下進(jìn)行的如下步驟和條件(1)首先將2，2-二甲基-1，3丙二胺溶于無(wú)水乙醇溶劑，其中2，2-二甲基-1，3丙二胺質(zhì)量g與乙醇體積ml的比為1∶5-10；把3，5-二氯水楊醛溶于無(wú)水乙醇溶劑，其中3，5-二氯水楊醛質(zhì)量g與乙醇的體積ml比為1∶30-75，然后將2，2-二甲基-1，3丙二胺的無(wú)水乙醇溶液通過(guò)恒壓漏斗緩慢地滴加到攪拌的3，5-二氯水楊醛的無(wú)水乙醇溶液中，滴加完畢后，升溫至85-95℃，回流反應(yīng)2-12小時(shí)。反應(yīng)完成后，將體系緩慢降至室溫，得到3，5-二氯水楊醛2，2-二甲基-1，3丙二胺配體；(2)將3，5-二氯水楊醛2，2-二甲基-1，3丙二胺配體溶解于環(huán)己烷溶劑中，3，5-二氯水楊醛2，2-二甲基-1，3丙二胺配體質(zhì)量g與環(huán)己烷的體積ml比為1∶150-200，加熱至85-90℃使晶體完全溶解，緩慢將溫度降至室溫，得到3，5-二氯水楊醛2，2-二甲基-1，3丙二胺配體的晶體。
(3)將3，5-二氯水楊醛2，2-二甲基-1，3丙二胺配體的晶體加到用無(wú)水無(wú)氧技術(shù)處理過(guò)的帶乳膠管的容器中，預(yù)加5-10倍體積的無(wú)水甲苯使晶體完全溶解，在攪拌的狀態(tài)下，抽取與3，5-二氯水楊醛2，2-二甲基-1，3丙二胺配體等摩爾的三乙基鋁，將其溶于無(wú)水甲苯中，其中三乙基鋁質(zhì)量g與無(wú)水甲苯的體積ml比為1∶40-80；然后將該溶液加入到含有3，5-二氯水楊醛2，2-二甲基-1，3丙二胺配體的晶體的容器中，封管，升溫至70-80℃，反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)完全后，緩慢降至室溫，得到3，5-二氯水楊醛2，2-二甲基-1，3丙二胺單乙基鋁催化劑。
將上述得到的3，5-二氯水楊醛2，2-二甲基-1，3丙二胺單乙基鋁催化劑在氬氣保護(hù)下，轉(zhuǎn)移至用無(wú)水無(wú)氧技術(shù)處理過(guò)的帶乳膠管的容器中，預(yù)加5-10倍體積的無(wú)水甲苯使其完全溶解，在攪拌的狀態(tài)下，抽取與3，5-二氯水楊醛2，2-二甲基-1，3丙二胺單乙基鋁催化劑等摩爾量的異丙醇溶于無(wú)水甲苯溶劑中，其中異丙醇質(zhì)量g與無(wú)水甲苯的體積ml比為1∶30-1∶40；然后將該溶液加入到含有3，5-二氯水楊醛2，2-二甲基-1，3丙二胺單乙基鋁催化劑的容器中，封管，升溫到95-105℃反應(yīng)48小時(shí)，反應(yīng)完全后，緩慢降至室溫，得到3，5-二氯水楊醛2，2-二甲基-1，3丙二胺異丙氧基鋁催化劑。
本發(fā)明提供一種由該席夫堿烷基鋁催化劑制備聚乳酸的用法。其包括用本發(fā)明催化劑在不同溫度下催化丙交酯單體合成不同分子量的聚乳酸的溶液聚合的方法。包括用本發(fā)明催化劑催化左旋和外消旋丙交酯在不同溫度以不同單體和催化劑比例聚合生成不同分子量聚乳酸的步驟(a)把重結(jié)晶過(guò)的丙交酯單體與該席夫堿烷基鋁催化劑和異丙醇混和，席夫堿烷基鋁催化劑的加入量與異丙醇等摩爾量，與丙交酯的摩爾比為1/100-1/400；(b)在(a)中加入甲苯并攪拌，控制聚合溫度為40-110℃，聚合時(shí)間為1小時(shí)-3小時(shí)；(c)反應(yīng)完成后，用足夠量的乙醇沉淀出聚合物，并用乙醇洗滌三次，最后把聚合物在40℃下真空干燥24小時(shí)。
本發(fā)明提供一種由該席夫堿烷氧基鋁催化劑制備聚乳酸的用法。其包括用本發(fā)明催化劑在不同溫度下催化丙交酯單體合成不同分子量的聚乳酸的溶液聚合和本體聚合的方法。包括用本發(fā)明催化劑催化左旋和外消旋丙交酯在不同溫度以不同單體和催化劑比例聚合生成不同分子量聚乳酸的步驟
(a)把重結(jié)晶過(guò)的丙交酯單體與該席夫堿烷氧基鋁催化劑混和，席夫堿烷氧基鋁催化劑與丙交酯的摩爾比為1/50-1/1000；(b)在(a)中加入二氯甲烷(本體聚合不需要加入二氯甲烷)并攪拌，控制聚合溫度為0-40℃(本體聚合溫度為130-180℃)，聚合時(shí)間為48-72小時(shí)(本體聚合時(shí)間為1-3小時(shí))；(c)反應(yīng)完成后，將溶液濃縮(本體聚合先用三氯甲烷溶解產(chǎn)物)后用足夠量的乙醇沉淀出聚合物，并用乙醇洗滌三次，最后把聚合物在40℃下真空干燥24小時(shí)。
在本發(fā)明中，聚乳酸的合成分別采用本體聚合和溶液聚合的方法，其聚合方式取決于聚合反應(yīng)的溫度，并且溶液聚合的溶劑種類(lèi)也取決于聚合反應(yīng)的溫度。當(dāng)聚合溫度高于130℃時(shí)，優(yōu)選本體聚合；當(dāng)聚合溫度在40℃-110℃之間時(shí)，優(yōu)選以甲苯為溶劑的溶液聚合；當(dāng)聚合溫度在0℃-40℃之間時(shí)，優(yōu)選以二氯甲烷為溶劑的溶液聚合。聚合反應(yīng)時(shí)間取決于單體、聚合方式和溶劑的種類(lèi)、期望的分子量、催化劑的用量和聚合溫度。催化劑用量越小，期望的產(chǎn)物分子量越高，聚合溫度越低，所需的反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)。催化劑的用量對(duì)所得產(chǎn)物的分子量有很大影響，總的說(shuō)來(lái)，所期望的產(chǎn)物分子量越高，催化劑的用量就越低，反之，所期望的產(chǎn)物分子量越低，催化劑的用量就越高。但是，當(dāng)催化劑的用量太低時(shí)，由于雜質(zhì)的影響，體系中實(shí)際的催化劑濃度要低于投料的催化劑濃度，因此聚合反應(yīng)難以發(fā)生，產(chǎn)物的分子量難以提高。并且在一定的溫度下，存在一個(gè)能夠聚合生成的聚乳酸的分子量的極限，超過(guò)這個(gè)極限，聚合反應(yīng)不會(huì)發(fā)生，只能得到聚乳酸的環(huán)狀寡聚物。
本發(fā)明專(zhuān)利提供的丙交酯開(kāi)環(huán)聚合催化劑由于在苯環(huán)的鄰對(duì)位上都引入了吸電子基團(tuán)，因此具有很高的開(kāi)環(huán)聚合的活性，實(shí)驗(yàn)證明，在相同的聚合反應(yīng)條件下，它的表觀速率常數(shù)是普通席夫堿烷基/烷氧基鋁的500-1000倍，是目前文獻(xiàn)報(bào)道的具有最快反應(yīng)活性催化劑的3-5倍。同時(shí)，這種催化劑的高活性還體現(xiàn)在了聚合反應(yīng)溫度的可調(diào)，傳統(tǒng)的席夫堿烷基/烷氧基鋁催化劑的反應(yīng)溫度必須高于70℃，少數(shù)高活性的催化劑聚合溫度可以降至25℃，而我們這種催化劑的最低聚合溫度可以降至0℃，且在此溫度下也具有很高的聚合活性。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例13，5-二氯水楊醛乙二胺乙基鋁(Cat1a)的合成和提純將2.0g乙二胺溶于5ml無(wú)水乙醇，12.7g3，5-二氯水楊醛溶于190ml無(wú)水乙醇中，其中乙二胺3，5-二氯水楊醛的摩爾比為1∶2。與將此乙二胺的無(wú)水乙醇溶液通過(guò)恒壓漏斗緩慢的滴加到80℃的攪拌中的3，5-二氯水楊醛無(wú)水乙醇溶液中，反應(yīng)0.5小時(shí)，得到11.2g3，5-二氯水楊醛乙二胺配體。將其中的3g3，5-二氯水楊醛乙二胺配體重新溶解于300ml環(huán)己烷中，升溫至100℃使其完全溶解，然后將其緩慢降至室溫，得到3，5-二氯水楊醛乙二胺配體晶體。
應(yīng)用無(wú)水無(wú)氧技術(shù)，在氬氣保護(hù)下，將1.0克純化過(guò)的3，5-二氯水楊醛乙二胺配體晶體溶于5毫升無(wú)水甲苯溶劑中，抽取0.28克三乙基鋁溶于5.6毫升無(wú)水甲苯溶劑，加入到攪拌的3，5-二氯水楊醛乙二胺配體晶體的無(wú)水甲苯溶液中，反應(yīng)放出大量的氣體，升溫回流反應(yīng)，60℃下反應(yīng)36小時(shí)后，緩慢將溫度降至室溫，得到Cat1a。
實(shí)施例23，5-二氯水楊醛乙二胺異丙氧基鋁催化劑(Cat1b)的合成和提純應(yīng)用無(wú)水無(wú)氧技術(shù)，在氬氣保護(hù)下，將1.0克純化過(guò)的3，5-二氯水楊醛乙二胺乙基鋁催化劑溶于5毫升無(wú)水甲苯溶劑中，抽取0.13克異丙醇溶于2.6毫升無(wú)水甲苯溶劑，加入到攪拌的3，5-二氯水楊醛乙二胺乙基鋁催化劑的無(wú)水甲苯溶液中，升溫回流反應(yīng)，80℃下反應(yīng)72小時(shí)后，緩慢將溫度降至室溫，得到Cat1b。
實(shí)施例33，5-二氯水楊醛丙二胺甲基鋁催化劑的合成和提純將2.5g丙二胺溶于50ml無(wú)水乙醇，14.1g3，5-二氯水楊醛溶于1400ml無(wú)水乙醇中，其中丙二胺與3，5-二氯水楊醛的摩爾比為1∶2.2。將此丙二胺的無(wú)水乙醇溶液通過(guò)恒壓漏斗緩慢的滴加到100℃的攪拌中的3，5-二氯水楊醛無(wú)水乙醇溶液中，反應(yīng)14小時(shí)，得到14.9g3，5-二氯水楊醛丙二胺配體。將其中的3g3，5-二氯水楊醛丙二胺配體重新溶解于450ml環(huán)己烷中，升溫至85℃使其完全溶解，然后將其緩慢降至室溫，得到純化后的3，5-二氯水楊醛丙二胺配體晶體。
應(yīng)用無(wú)水無(wú)氧技術(shù)，在氬氣保護(hù)下，將1.0克純化過(guò)的3，5-二氯水楊醛丙二胺配體晶體溶于15毫升無(wú)水甲苯溶劑中，抽取0.17克三甲基鋁溶于17毫升無(wú)水甲苯溶劑，加入到攪拌的3，5-二氯水楊醛丙二胺配體的無(wú)水甲苯溶液中，反應(yīng)放出大量的氣體，升溫回流反應(yīng)，100℃下反應(yīng)12小時(shí)后，緩慢將溫度降至室溫，得到3，5-二氯水楊醛丙二胺甲基鋁。
實(shí)施例43，5-二氯水楊醛丙二胺叔丁氧基鋁催化劑的合成和提純應(yīng)用無(wú)水無(wú)氧技術(shù)，在氬氣保護(hù)下，將1.0克純化過(guò)的3，5-二氯水楊醛丙二胺甲基鋁催化劑溶于15毫升無(wú)水甲苯溶劑中，抽取0.16克叔丁醇溶于8ml無(wú)水甲苯溶劑中，然后將該溶液加入到攪拌的3，5-二氯水楊醛丙二胺甲基鋁催化劑的無(wú)水甲苯溶液中，升溫回流反應(yīng)，120℃下反應(yīng)36小時(shí)后，緩慢將溫度降至室溫，得到3，5-二氯水楊醛丙二胺叔丁氧基鋁。
實(shí)施例53，5-二氯水楊醛丁二胺叔丁基鋁催化劑的合成和提純將1.5g丁二胺溶于15ml無(wú)水乙醇，6.8g3，5-二氯水楊醛溶于140ml無(wú)水乙醇中，其中丁二胺與3，5-二氯水楊醛的摩爾比為1∶2.1。將此丁二胺的無(wú)水乙醇溶液通過(guò)恒壓漏斗緩慢的滴加到90℃的攪拌中的3，5-二氯水楊醛無(wú)水乙醇溶液中，反應(yīng)8小時(shí)，得到6.5g3，5-二氯水楊醛丁二胺配體。將其中的3g3，5-二氯水楊醛丁二胺配體重新溶解于750ml環(huán)己烷中，升溫至80℃使其完全溶解，然后將其緩慢降至室溫，得到純化后的3，5-二氯水楊醛丁二胺配體晶體。
應(yīng)用無(wú)水無(wú)氧技術(shù)，在氬氣保護(hù)下，將1.0克純化過(guò)的3，5-二氯水楊醛丁二胺配體晶體溶于10毫升無(wú)水甲苯溶劑中，抽取0.42克三叔丁基鋁溶于21毫升無(wú)水甲苯溶劑，加入到攪拌的3，5-二氯水楊醛丁二胺配體晶體的無(wú)水甲苯溶液中，反應(yīng)放出大量的氣體，升溫回流反應(yīng)，80℃下反應(yīng)24小時(shí)后，緩慢將溫度降至室溫，得到3，5-二氯水楊醛丁二胺叔丁基鋁。
實(shí)施例63，5-二氯水楊醛丁二胺苯甲氧基鋁催化劑的合成和提純應(yīng)用無(wú)水無(wú)氧技術(shù)，在氬氣保護(hù)下，將1.0克純化過(guò)的3，5-二氯水楊醛丁二胺叔丁基鋁催化劑溶于10毫升無(wú)水甲苯溶劑中，抽取0.21克苯甲醇溶于6.3ml無(wú)水甲苯溶劑中，然后將該溶液加入到攪拌的3，5-二氯水楊醛丁二胺叔丁基鋁催化劑的無(wú)水甲苯溶液中，升溫回流反應(yīng)，100℃下反應(yīng)48小時(shí)后，緩慢將溫度降至室溫，得到3，5-二氯水楊醛丁二胺苯甲氧基鋁。
實(shí)施例7
3，5-二氯水楊醛2，2-二甲基-1，3-丙二胺乙基鋁催化劑(Cat4a)的合成和提純應(yīng)用無(wú)水無(wú)氧技術(shù)，在氬氣保護(hù)下，將1.0克純化過(guò)的3，5-二氯水楊醛2，2-二甲基-1，3-丙二胺配體晶體溶于10毫升無(wú)水甲苯溶劑中，抽取0.25克三乙基鋁溶于5毫升無(wú)水甲苯溶劑，加入到攪拌的3，5-二氯水楊醛2，2-二甲基-1，3-丙二胺配體晶體的無(wú)水甲苯溶液中，反應(yīng)放出大量的氣體，升溫回流反應(yīng)，70℃下反應(yīng)24小時(shí)后，緩慢將溫度降至室溫，得到Cat4a。
實(shí)施例83，5-二氯水楊醛2，2-二甲基-1，3-丙二胺異丙氧基鋁催化劑(Cat4b)的合成和提純應(yīng)用無(wú)水無(wú)氧技術(shù)，在氬氣保護(hù)下，將1.0克純化過(guò)的3，5-二氯水楊醛2，2-二甲基-1，3-丙二胺乙基鋁催化劑溶于10毫升無(wú)水甲苯溶劑中，抽取0.12克異丙醇溶于5毫升無(wú)水甲苯溶劑，加入到攪拌的3，5-二氯水楊醛2，2-二甲基-1，3-丙二胺乙基鋁催化劑的無(wú)水甲苯溶液中，升溫回流反應(yīng)，100℃下反應(yīng)48小時(shí)后，緩慢將溫度降至室溫，得到Cat4b。
實(shí)施例93，5-二氯水楊醛2，2-二甲基-1，3-丙二胺乙氧基鋁催化劑的合成和提純除把異丙醇換為乙醇外，其余操作步驟與實(shí)施例8相同。
實(shí)施例103，5-二氯水楊醛2，2-二甲基-1，3-丙二胺甲氧基鋁催化劑的合成和提純除把異丙醇換為甲醇外，其余操作步驟與實(shí)施例8相同。
實(shí)施例11Cat1a在70℃下異丙醇引發(fā)外消旋丙交酯開(kāi)環(huán)合成聚乳酸均聚物在高純氬氣的保護(hù)下，先往經(jīng)過(guò)無(wú)水無(wú)氧處理的安培瓶中順序加入計(jì)算量的21.3mg的Cat1a、0.414g外消旋丙交酯，0.775g異丙醇/甲苯溶液(濃度為0.597mmol/g)和5ml甲苯。再把安培瓶置于油浴中，反應(yīng)16小時(shí)后，1H NMR顯示單體轉(zhuǎn)化率已達(dá)90％。用足夠量的乙醇沉淀出聚合物，并洗滌三次。最后把聚合物在40℃下真空干燥24小時(shí)。GPC顯示得到的聚乳酸均聚物數(shù)均分子量為8.3×103，分散度為1.30，同核去偶1H NMR測(cè)試結(jié)果表明均聚物的全同等規(guī)度為70％。
實(shí)施例12Cat4a和Cat4b在不同溫度下引發(fā)外消旋丙交酯開(kāi)環(huán)合成聚乳酸均聚物除催化劑用Cat4a或Cat4b外，其他步驟與實(shí)施例7相同，各種聚合數(shù)據(jù)見(jiàn)表一。
表一

上表中M/I指單體和催化劑的摩爾比；轉(zhuǎn)化率是聚合一定時(shí)間后，參與反應(yīng)的丙交酯單體與所加單體摩爾比值百分?jǐn)?shù)；Pm指所得到聚合物的全同等規(guī)度；Mn指數(shù)均分子量，用GPC測(cè)定分子量時(shí)，用三氯甲烷做溶劑，測(cè)試溫度為25℃；PDI指聚合物分子量的分散度，為重均分子量和數(shù)均分子量的比值。
實(shí)施例13Cat4a和Cat4b在不同溫度下引發(fā)左旋丙交酯開(kāi)環(huán)合成聚乳酸均聚物除單體用左旋丙交酯代替外消旋丙交酯外，其他步驟與實(shí)施例8相同，各種聚合數(shù)據(jù)見(jiàn)表二。
表二

上表中M/I指單體和催化劑/催化劑的摩爾比；轉(zhuǎn)化率是聚合一定時(shí)間后，參與反應(yīng)的丙交酯單體與所加單體摩爾比值百分?jǐn)?shù)；Mn指數(shù)均分子量，用GPC測(cè)定分子量時(shí)，用三氯甲烷做溶劑，測(cè)試溫度為25℃；PDI指聚合物分子量的分散度，為重均分子量和數(shù)均分子量的比值。
實(shí)施例14Cat1a-Cat6a在70℃甲苯溶液中引發(fā)左旋丙交酯開(kāi)環(huán)合成聚乳酸均聚物實(shí)施步驟與例7相同，各種聚合數(shù)據(jù)見(jiàn)表三。
表三

上表中M/I指單體和催化劑/催化劑的摩爾比；轉(zhuǎn)化率是聚合一定時(shí)間后，參與反應(yīng)的丙交酯單體與所加單體摩爾比值百分?jǐn)?shù)；Mn指數(shù)均分子量，用GPC測(cè)定分子量時(shí)，用三氯甲烷做溶劑，測(cè)試溫度為25℃；PDI指聚合物分子量的分散度，為重均分子量和數(shù)均分子量的比值。
實(shí)施例15Cat3a在70℃甲苯溶液中引發(fā)左旋丙交酯開(kāi)環(huán)合成聚乳酸均聚物在高純氬氣的保護(hù)下，先往經(jīng)過(guò)無(wú)水無(wú)氧處理的安培瓶中順序加入計(jì)算量的32.5mg的Cat3a、0.960g左旋丙交酯，0.112g異丙醇/甲苯溶液(濃度為0.597mmol/g)和5ml甲苯。再把安培瓶置于油浴中，反應(yīng)9小時(shí)后，1H NMR顯示單體轉(zhuǎn)化率已達(dá)92％。用足夠量的乙醇沉淀出聚合物，并洗滌三次。最后把聚合物在40℃下真空干燥24小時(shí)。GPC顯示得到的聚乳酸均聚物數(shù)均分子量為12.9×103，分散度為1.28。
實(shí)施例16Cat2b在25℃二氯甲烷溶液中引發(fā)左旋丙交酯開(kāi)環(huán)合成聚乳酸均聚物在高純氬氣的保護(hù)下，先往經(jīng)過(guò)無(wú)水無(wú)氧處理的安培瓶中順序加入計(jì)算量的53.2mg的Cat2b、0.760g左旋丙交酯和5ml二氯甲烷。再把安培瓶置于低溫油浴中，反應(yīng)48小時(shí)后，1H NMR顯示單體轉(zhuǎn)化率已達(dá)90％。母液經(jīng)濃縮后用足夠量的冷甲醇沉淀出聚合物，并洗滌三次。最后把聚合物在40℃下真空干燥24小時(shí)。GPC顯示得到的聚乳酸均聚物數(shù)均分子量為6.2×103，分散度為1.11。
實(shí)施例17Cat5b在130℃本體聚合引發(fā)外消旋丙交酯開(kāi)環(huán)合成聚乳酸均聚物在高純氬氣的保護(hù)下，先往經(jīng)過(guò)無(wú)水無(wú)氧處理的安培瓶中順序加入計(jì)算量的12.3mg的Cat5b、1.33g外消旋丙交酯。再把安培瓶置于130℃油浴中，反應(yīng)2小時(shí)后，用足夠量的三氯甲烷溶解產(chǎn)物后，倒入冷甲醇中沉淀出聚合物，并洗滌三次。最后把聚合物在40℃下真空干燥24小時(shí)。GPC顯示得到的聚乳酸均聚物數(shù)均分子量為50.2×103，分散度為1.42，同核去偶1H NMR測(cè)試結(jié)果表明均聚物的全同等規(guī)度為67％。
實(shí)施例18Cat6b在130℃本體聚合引發(fā)左旋丙交酯開(kāi)環(huán)合成聚乳酸均聚物在高純氬氣的保護(hù)下，先往經(jīng)過(guò)無(wú)水無(wú)氧處理的安培瓶中順序加入計(jì)算量的15.6mg的Cat6b、1.63g左旋丙交酯。再把安培瓶置于130℃油浴中，反應(yīng)2小時(shí)后，用足夠量的三氯甲烷溶解產(chǎn)物后，倒入冷甲醇中沉淀出聚合物，并洗滌三次。最后把聚合物在40℃下真空干燥24小時(shí)。GPC顯示得到的聚乳酸均聚物數(shù)均分子量為47.2×103，分散度為1.45。
實(shí)施例193，5-二氯水楊醛2，2-二甲基-1，3-丙二胺甲氧基鋁在0℃二氯甲烷溶液中引發(fā)外消旋丙交酯開(kāi)環(huán)合成聚乳酸均聚物在高純氬氣的保護(hù)下，先往經(jīng)過(guò)無(wú)水無(wú)氧處理的安培瓶中順序加入計(jì)算量的27.3mg的3，5-二氯水楊醛2，2-二甲基-1，3-丙二胺甲氧基鋁、0.39g左旋丙交酯和5ml二氯甲烷。再把安培瓶置于0℃冰水浴中，反應(yīng)72小時(shí)后，用足夠量的三氯甲烷溶解產(chǎn)物后，倒入冷甲醇中沉淀出聚合物，并洗滌三次。最后把聚合物在40℃下真空干燥24小時(shí)。GPC顯示得到的聚乳酸均聚物數(shù)均分子量為5.91×103，分散度為1.05，同核去偶1H NMR測(cè)試結(jié)果表明均聚物的全同等規(guī)度為71％。
實(shí)施例203，5-二氯水楊醛1，3-丙二胺苯甲氧基鋁在130℃本體聚合引發(fā)消旋丙交酯(左旋與右旋比例為7∶3)開(kāi)環(huán)合成聚乳酸均聚物在高純氬氣的保護(hù)下，先往經(jīng)過(guò)無(wú)水無(wú)氧處理的安培瓶中順序加入計(jì)算量的14.7mg的3，5-二氯水楊醛1，3-丙二胺苯甲氧基鋁、1.92g消旋丙交酯。再把安培瓶置于130℃油浴中，反應(yīng)2小時(shí)后，用足夠量的三氯甲烷溶解產(chǎn)物后，倒入冷甲醇中沉淀出聚合物，并洗滌三次。最后把聚合物在40℃下真空干燥24小時(shí)。GPC顯示得到的聚乳酸均聚物數(shù)均分子量為66.3×103，分散度為1.47。
實(shí)施例213，5-二氯水楊醛乙二胺乙氧基鋁在40℃二氯甲烷溶液中引發(fā)消旋丙交酯(左旋與右旋比例為7∶3)開(kāi)環(huán)合成聚乳酸均聚物在高純氬氣的保護(hù)下，先往經(jīng)過(guò)無(wú)水無(wú)氧處理的安培瓶中順序加入計(jì)算量的32.5mg的3，5-二氯水楊醛乙二胺乙氧基鋁、0.98g消旋丙交酯和5ml二氯甲烷。再把安培瓶置于40℃油浴中，反應(yīng)48小時(shí)后，用足夠量的三氯甲烷溶解產(chǎn)物后，倒入冷甲醇中沉淀出聚合物，并洗滌三次。最后把聚合物在40℃下真空干燥24小時(shí)。GPC顯示得到的聚乳酸均聚物數(shù)均分子量為3.03×103，分散度為1.15。

附表一Cat1a-Cat6a的元素分析結(jié)果

附表二Cat1b-Cat6b的元素分析結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種丙交酯開(kāi)環(huán)聚合催化劑，其特征在于，包括席夫堿烷基鋁催化劑和席夫堿烷氧基鋁催化劑；它為席夫堿烷基鋁催化劑，在席夫堿配體的兩個(gè)苯環(huán)的鄰、對(duì)位上含有氯原子，金屬鋁原子上連有烷基，其結(jié)構(gòu)式為 其中R為乙二胺、丁二胺、丙二胺、2，2-二甲基-1，3-丙二胺、2-乙基-1，3-丙二胺或2-胺乙基苯胺；R1為甲基、乙基或叔丁基。
2.一種如權(quán)利要求1所述的丙交酯開(kāi)環(huán)聚合催化劑，其特征在于，它為席夫堿烷氧基鋁催化劑，在席夫堿配體的兩個(gè)苯環(huán)的鄰、對(duì)位上含有氯原子，金屬鋁原子上連有烷氧基，其結(jié)構(gòu)式為 其中R為乙二胺、丁二胺、丙二胺、2，2-二甲基-1，3-丙二胺、2-乙基-1，3-丙二胺和2-胺乙基苯胺；R2為甲基、乙基、異丙基、叔丁基或苯甲基。
3.如權(quán)利要求1的一種丙交酯開(kāi)環(huán)聚合催化劑為席夫堿烷基鋁催化劑的制備方法，其特征在于，其步驟和條件如下(a)將選擇的乙二胺、丁二胺、丙二胺、2，2-二甲基-1，3-丙二胺、2-乙基-1，3-丙二胺或2-胺乙基苯胺溶于無(wú)水有機(jī)溶劑中，其中上述二胺質(zhì)量g與無(wú)水有機(jī)溶劑的體積ml比為1∶2.5-20；把3，5-二氯水楊醛溶于有機(jī)溶劑中，其中3，5-二氯水楊醛質(zhì)量g與無(wú)水有機(jī)溶劑的體積ml比為1∶15-100，上述二胺與3，5-二氯水楊醛摩爾比為1∶2.0-2.2，然后將上述二胺的無(wú)水有機(jī)溶液通過(guò)恒壓漏斗緩慢的滴加到加熱的攪拌的3，5-二氯水楊醛的無(wú)水有機(jī)溶液中回流反應(yīng)，反應(yīng)溫度為80-100℃；反應(yīng)時(shí)間為0.5-14小時(shí)，得到席夫堿配體；所述的3，5-二氯水楊醛可以商購(gòu)，也可以通過(guò)3，5-二氯苯酚的付式醛基化反應(yīng)合成；乙二二胺、丁二胺、丙二胺、2，2-二甲基-1，3-丙二胺、2-乙基-1，3-丙二胺或2-胺乙基苯胺，全部商購(gòu)；無(wú)水有機(jī)溶劑可以是甲醇、乙醇或甲苯；(b)將得到的席夫堿配體重新溶于環(huán)己烷中，席夫堿配體質(zhì)量g與環(huán)己烷的體積ml比為1∶100-250；升溫到80-100℃使其完全溶解，然后將溶液緩慢的降至室溫，析出席夫堿配體晶體；(c)應(yīng)用無(wú)水無(wú)氧技術(shù)，在氬氣保護(hù)下，室溫下將席夫堿配體晶體溶解在無(wú)水甲苯溶劑中，其中席夫堿配體晶體質(zhì)量g和無(wú)水甲苯的體積ml比為1∶5-15；在攪拌的條件下，將與席夫堿配體晶體等摩爾量的烷基鋁溶于無(wú)水甲苯溶劑，其中烷基鋁質(zhì)量g和無(wú)水甲苯的體積ml比為1∶20-100；然后將該溶液滴加到席夫堿配體晶體的甲苯溶液中，然后將其升溫至60-100℃，回流反應(yīng)12-36小時(shí)，得到席夫堿烷基鋁催化劑；其中，烷基鋁可以是三甲基鋁、三乙基鋁或三叔丁基鋁。
4.如權(quán)利要求3的一種丙交酯開(kāi)環(huán)聚合催化劑為席夫堿烷基鋁催化劑的制備方法，其特征在于步驟(a)中，所述的胺類(lèi)化合物為2，2-二甲基-1，3-丙二胺。
5.如權(quán)利要求3的一種丙交酯開(kāi)環(huán)聚合催化劑為席夫堿烷基鋁催化劑的制備方法，其特征在于步驟(a)中，所述的無(wú)水有機(jī)溶劑為乙醇。
6.如權(quán)利要求3的一種丙交酯開(kāi)環(huán)聚合催化劑為席夫堿烷基鋁催化劑的制備方法，其特征在于步驟(c)中，所述的烷基鋁為三乙基鋁。
7.如權(quán)利要求3的一種丙交酯開(kāi)環(huán)聚合催化劑為席夫堿烷基鋁催化劑的制備方法，其特征在于步驟(c)中，所述的甲苯溶液升溫為70℃；回流反應(yīng)時(shí)間為24小時(shí)。
8.一種如權(quán)利要求2所述的丙交酯開(kāi)環(huán)聚合催化劑為席夫堿烷氧基鋁催化劑的制備方法，其特征在于，其步驟和條件如下應(yīng)用無(wú)水無(wú)氧技術(shù)，在氬氣保護(hù)下，室溫下將席夫堿烷基鋁催化劑溶解在無(wú)水甲苯溶液中，其中席夫堿烷基鋁催化劑質(zhì)量g和無(wú)水甲苯的體積ml比為1∶5-15；在攪拌的條件下，將與席夫堿烷基鋁催化劑等摩爾量的醇類(lèi)物質(zhì)溶于無(wú)水甲苯溶劑中，其中醇類(lèi)質(zhì)量g和無(wú)水甲苯的體積ml比為1∶20-50；然后將該溶液滴加到席夫堿烷基鋁催化劑的無(wú)水甲苯溶液中，將其升溫至80-120℃，回流反應(yīng)36-72小時(shí)，得到席夫堿烷氧基鋁催化劑；其中，醇類(lèi)可以是甲醇、乙醇、異丙醇或苯甲醇。
9.一種如權(quán)利要求6所述的丙交酯開(kāi)環(huán)聚合催化劑，為席夫堿烷氧基鋁催化劑的制備方法，其特征在于，所述的醇類(lèi)是異丙醇。
10.一種如權(quán)利要求6所述的丙交酯開(kāi)環(huán)聚合催化劑，為席夫堿烷氧基鋁催化劑的制備方法，其特征在于，所述的無(wú)水甲苯溶液，將其升溫至100℃，回流反應(yīng)48小時(shí)。
11.如權(quán)利要求1的一種丙交酯開(kāi)環(huán)聚合催化劑為席夫堿烷氧基鋁催化劑的制備方法，其特征在于，其步驟和條件如下(1).首先將2，2-二甲基-1，3丙二胺溶于無(wú)水乙醇溶劑，其中2，2-二甲基-1，3丙二胺質(zhì)量g與乙醇體積ml的比為1∶5-10；把3，5-二氯水楊醛溶于無(wú)水乙醇溶劑，其中3，5-二氯水楊醛質(zhì)量g與乙醇的體積ml比為1∶30-75，然后將2，2-二甲基-1，3丙二胺的無(wú)水乙醇溶液通過(guò)恒壓漏斗緩慢地滴加到攪拌的3，5-二氯水楊醛的無(wú)水乙醇溶液中，滴加完畢后，升溫至85-95℃，回流反應(yīng)2-12小時(shí)。反應(yīng)完成后，將體系緩慢降至室溫，得到3，5-二氯水楊醛2，2-二甲基-1，3丙二胺配體；(2).將3，5-二氯水楊醛2，2-二甲基-1，3丙二胺配體溶解于環(huán)己烷溶劑中，3，5-二氯水楊醛2，2-二甲基-1，3丙二胺配體質(zhì)量g與環(huán)己烷的體積ml比為1∶150-200，加熱至85-90℃使晶體完全溶解，緩慢將溫度降至室溫，得到3，5-二氯水楊醛2，2-二甲基-1，3丙二胺配體的晶體；(3).將3，5-二氯水楊醛2，2-二甲基-1，3丙二胺配體的晶體加到用無(wú)水無(wú)氧技術(shù)處理過(guò)的帶乳膠管的容器中，預(yù)加5-10倍體積的無(wú)水甲苯使晶體完全溶解，在攪拌的狀態(tài)下，抽取與3，5-二氯水楊醛2，2-二甲基-1，3丙二胺配體等摩爾的三乙基鋁，將其溶于無(wú)水甲苯中，其中三乙基鋁質(zhì)量g與無(wú)水甲苯的體積ml比為1∶40-80；然后將該溶液加入到含有3，5-二氯水楊醛2，2-二甲基-1，3丙二胺配體的晶體的容器中，封管，升溫至70-80℃，反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)完全后，緩慢降至室溫，得到3，5-二氯水楊醛2，2-二甲基-1，3丙二胺單乙基鋁催化劑。
12.一種如權(quán)利要求2所述的丙交酯開(kāi)環(huán)聚合催化劑，為席夫堿烷氧基鋁催化劑的制備方法，其特征在于，其步驟和條件如下將3，5-二氯水楊醛2，2-二甲基-1，3丙二胺單乙基鋁催化劑在氬氣保護(hù)下，轉(zhuǎn)移至用無(wú)水無(wú)氧技術(shù)處理過(guò)的帶乳膠管的容器中，預(yù)加5-10倍體積的無(wú)水甲苯使其完全溶解，在攪拌的狀態(tài)下，抽取與3，5-二氯水楊醛2，2-二甲基-1，3丙二胺單乙基鋁催化劑等摩爾量的異丙醇溶于無(wú)水甲苯溶劑中，其中異丙醇質(zhì)量g與無(wú)水甲苯的體積ml比為1∶30-1∶40；然后將該溶液加入到含有3，5-二氯水楊醛2，2-二甲基-1，3丙二胺單乙基鋁催化劑的容器中，封管，升溫到95-105℃反應(yīng)48小時(shí)，反應(yīng)完全后，緩慢降至室溫，得到3，5-二氯水楊醛2，2-二甲基-1，3丙二胺異丙氧基鋁催化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種丙交酯開(kāi)環(huán)聚合催化劑，包括席夫堿烷基鋁及烷氧基鋁催化劑及其制法。屬于有機(jī)金屬合成和生物降解高分子材料的交叉領(lǐng)域。本發(fā)明提供了一種由3，5－二氯水楊醛和二胺出發(fā)，合成席夫堿配體，進(jìn)而合成席夫堿烷基鋁催化劑的方法。該方法制備的催化劑具有引發(fā)丙交酯開(kāi)環(huán)聚合的高活性，可以在有機(jī)溶劑中如甲苯溶液，與醇類(lèi)原位反應(yīng)生成席夫堿烷氧基鋁催化劑，開(kāi)環(huán)引發(fā)丙交酯的聚合。也可以在二氯甲烷溶液中，在較低的溫度下開(kāi)環(huán)引發(fā)丙交酯的聚合。席夫堿烷氧基鋁催化劑也能引發(fā)進(jìn)行丙交酯的本體聚合，得到高分子量的聚乳酸。
文檔編號(hào)C08G63/82GK1827665SQ200610016680
公開(kāi)日2006年9月6日 申請(qǐng)日期2006年3月17日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月17日
發(fā)明者陳學(xué)思, 杜鴻志, 龐烜, 莊秀麗, 李?lèi)偵? 景遐斌 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所