專利名稱：一種功能化聚丙烯材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于輻射處理技術(shù)在聚合物反應(yīng)接枝改性上的應(yīng)用，具體涉及一種功能化聚丙烯材料的制備方法。
背景技術(shù)：
極性不飽和功能單體和聚烯烴的接枝共聚反應(yīng)是聚烯烴改性的主要手段，這種技術(shù)工藝簡(jiǎn)單、操作方便，接枝在聚烯烴骨架上的極性鏈段賦予了材料許多新的特性，例如增強(qiáng)了聚烯烴和金屬、陶瓷等材料的粘接性，提高了聚烯烴和其他極性聚合物(如聚酰胺、聚酯等)或無(wú)機(jī)填充物的表面相互作用。接枝共聚反應(yīng)的實(shí)現(xiàn)通常采用有機(jī)過(guò)氧化物作為引發(fā)劑，但這種引發(fā)劑的半衰期，引發(fā)劑分解產(chǎn)生的自由基與聚烯烴基底、功能單體、引發(fā)劑等組分的反應(yīng)活性，引發(fā)劑的溶解性和在多相熔體中各相間的分配系數(shù)和引發(fā)劑的籠反應(yīng)程度等，將在不同程度上影響其引發(fā)效果。同時(shí)，在接枝反應(yīng)過(guò)程中，聚烯烴樹(shù)脂易發(fā)生降解、交聯(lián)或者降解與交聯(lián)同時(shí)并存的副反應(yīng)，致使其力學(xué)性能或加工性能變劣；功能單體的接枝率和接枝效率低且易發(fā)生均聚。
為克服上述缺陷，可應(yīng)用電離輻射對(duì)聚烯烴產(chǎn)生的化學(xué)效應(yīng)，得到具有自由基“活性”中心的聚烯烴，這樣就可以實(shí)現(xiàn)各種自由基機(jī)理的化學(xué)反應(yīng)包括接枝、支化、交聯(lián)等反應(yīng)。該方法的優(yōu)點(diǎn)是輻射處理簡(jiǎn)單快速，可以控制輻射參數(shù)達(dá)到調(diào)節(jié)自由基濃度的目的，產(chǎn)生的大分子自由基中心的活性可以保持較長(zhǎng)時(shí)間，更有利于接枝反應(yīng)進(jìn)行，最主要的是輻射過(guò)程僅僅是一個(gè)能量交換的物理過(guò)程，所以不存在有機(jī)過(guò)氧化物分解產(chǎn)生的小分子殘留和毒害影響。例如本發(fā)明人的發(fā)明專利ZL 03 1 42815.0就是采用后一方法制備得到一系列功能化聚烯烴。
但是，已有技術(shù)的方法是采用完全輻照的聚丙烯樹(shù)脂作為改性的基底材料。其缺點(diǎn)是聚丙烯材料受輻照后會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的降解，最終得到的功能化聚丙烯的力學(xué)性能相對(duì)于原料聚丙烯卻急劇下降，而且產(chǎn)物也呈現(xiàn)較深的顏色。

發(fā)明內(nèi)容
為了抑制預(yù)輻照聚丙烯接枝改性過(guò)程的降解程度，并且使得獲得的功能化聚丙烯基本保持了基體聚丙烯的各項(xiàng)力學(xué)性能，本發(fā)明的目的是提供一種功能化接枝聚丙烯材料的制備方法。
本發(fā)明的具體步驟和條件為(I).原材料聚丙烯樹(shù)脂為均聚聚丙烯、α烯烴共聚聚丙烯，其立體規(guī)整性可以是等規(guī)聚丙烯、間規(guī)聚丙烯和無(wú)規(guī)聚丙烯；優(yōu)選的是α烯烴共聚聚丙烯，其立體規(guī)整性較高，形態(tài)為粉體、多孔球狀顆?；蛭刺砑又鷦┑牧Ａ?，優(yōu)選為粉體。
使用的極性不飽和單體為丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸、油酸、衣康酸、檸康酸、巴豆酸、甲基丙烯酸縮水甘油酯和馬來(lái)酸酐中的至少一種，另外也包括它們的衍生物即帶有酸酐、環(huán)氧基、異氰酸酯基、氨基、羥基、酰胺基和酯基中的一種或一種以上官能團(tuán)的化合物，優(yōu)選的單體是丙烯酸。
(II).對(duì)聚丙烯材料的預(yù)輻照處理對(duì)聚丙烯材料的預(yù)輻照處理，采用的輻射源包括高能電子加速器產(chǎn)生的高能電子束或鈷、銫源產(chǎn)生的γ-射線。
上述的輻射源產(chǎn)生的高能電子束或γ-射線與聚丙烯分子鏈相互作用，在聚丙烯鏈骨架上形成自由基中心，這些“活性”中心在大氣中與氧氣作用能形成大分子過(guò)氧化物而穩(wěn)定存在，它們?cè)谑軣峄蚣羟凶饔孟潞苋菀自俅畏纸猱a(chǎn)生自由基，從而作為小分子有機(jī)過(guò)氧化物的替代物用于熔融自由基接枝反應(yīng)。另外，輻照后在聚丙烯鏈上最易形成的叔碳自由基很容易發(fā)生通常稱之為β-斷裂的降解反應(yīng)，造成聚丙烯分子量下降，這也是聚丙烯材料受輻射作用的顯著特征。但是這個(gè)特征卻有利于自由基中心在高粘度本體中的擴(kuò)散轉(zhuǎn)移，延緩自由基的衰減速度和增加接枝反應(yīng)的幾率。
聚丙烯所受的具體輻照處理如下(1)對(duì)于電子束輻照，是將聚丙烯樣品均勻鋪展敞口容器中，輻照劑量為4～200kGy，劑量率約105kGy/h，輻照時(shí)間為0.1～10s之間。
(2)對(duì)于γ-射線輻照，是將聚丙烯樣品盛裝于布袋中，輻照劑量范圍為4～200kGy，劑量率為10kGy/h，輻照時(shí)間為0.4～20小時(shí)。
(III).功能化聚丙烯材料的制備將上述預(yù)輻照處理的聚丙烯和未輻照的聚丙烯進(jìn)行機(jī)械混合，得到一級(jí)預(yù)混合聚丙烯樹(shù)脂母料，聚丙烯和未輻照的聚丙烯的質(zhì)量比為5∶95～95∶5之間；其優(yōu)選的質(zhì)量比5∶95～20∶80之間；再將接枝單體與上述一級(jí)預(yù)混物進(jìn)行機(jī)械混合得到二級(jí)預(yù)混合物，其中接枝單體的質(zhì)量為二級(jí)預(yù)混合物質(zhì)量的0.6％～4％之間；隨后將二級(jí)預(yù)混物加入到反應(yīng)器中完成熔融接枝反應(yīng)。
對(duì)于液態(tài)單體是采用直接加入一級(jí)預(yù)混合樹(shù)脂中進(jìn)行混合；對(duì)于固態(tài)單體如馬來(lái)酸酐，是通過(guò)溶劑溶解后再混合的辦法使得單體和樹(shù)脂混合均勻，使用的溶劑一般是易揮發(fā)且不與單體或樹(shù)脂發(fā)生反應(yīng)的丙酮，然后自然揮發(fā)除去溶劑。
本發(fā)明采用的反應(yīng)器包括單螺桿擠出機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)以及密煉機(jī)，優(yōu)選為雙螺桿擠出機(jī)；雙螺桿擠出機(jī)從熔融段、嚙合反應(yīng)段到熔體輸送段的溫度依次設(shè)定為130～170℃、190～200℃、190～200℃，而出料口溫度一般比反應(yīng)區(qū)段稍低，螺桿轉(zhuǎn)速調(diào)節(jié)在100～150轉(zhuǎn)/分鐘，擠出產(chǎn)物經(jīng)過(guò)循環(huán)水浴冷卻和切粒后完成功能化接枝聚丙烯的制備。
本發(fā)明涉及到接枝聚丙烯的表征和性能測(cè)試項(xiàng)目包括單體接枝率測(cè)定根據(jù)提純產(chǎn)物的紅外光譜定量方法得到，具體的計(jì)算公式是Gd=9.648×A1710A1450]]>其中A1710和A1450分別是接枝單體和聚丙烯的特征吸收峰強(qiáng)度。樣品的提純采用常用的溶解-沉淀步驟即先將樣品溶解在熱的二甲苯溶劑中，然后用丙酮溶劑進(jìn)行沉淀，真空抽濾除去溶劑，干燥后得到純化產(chǎn)物。圖2所示為純聚丙烯和丙烯酸功能化聚丙烯的紅外光譜；熔體流動(dòng)速率(MFR)測(cè)試參照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 3682-2000，測(cè)試條件為溫度230℃，負(fù)載2.16kg；拉伸性能測(cè)試參照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1040-1992，采用I型試樣，樣品為注塑成型，測(cè)試速率50mm/min；抗沖擊性能參照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1843-1996，采用A型缺口試樣，樣品為注塑成型，缺口深度2.54mm，擺錘最大沖擊能量5.5J；接枝產(chǎn)物對(duì)金屬(鋁)粘接的T型剝離強(qiáng)度參照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 2791-1995，粘接試樣為熔融壓塑成型，剝離速率50mm/min。
所有表征和測(cè)試之前接枝樣品都需要在80～100℃下干燥處理，去處水分和低分子揮發(fā)物。
采用本發(fā)明的方法制備的功能化聚丙烯材料應(yīng)用領(lǐng)域包括作為聚丙烯和金屬、陶瓷、玻璃等復(fù)合材料的粘接層，另外也作為聚丙烯/極性聚合物(如聚酰胺、聚酯)高分子合金材料的反應(yīng)型增容劑。本發(fā)明的方法提供一種功能化接枝聚丙烯材料，這種材料具有較高的接枝率，其綜合物理機(jī)械性能與純聚丙烯材料不相上下，它的極性特征使其能作為工程結(jié)構(gòu)材料用于聚烯烴和金屬、玻纖等復(fù)合材料的粘接劑，這可以在一些工業(yè)領(lǐng)域(例如汽車(chē))得到應(yīng)用，例如在汽車(chē)行業(yè)中，基于聚丙烯材料的車(chē)用零部件很多，如汽車(chē)保險(xiǎn)杠、儀表板、方向盤(pán)、車(chē)門(mén)護(hù)板、發(fā)動(dòng)機(jī)冷卻風(fēng)扇以及車(chē)身暖風(fēng)組件等，其中多數(shù)需要與其他極性材料復(fù)合使用，為了提高純粹聚丙烯材料與它們的相互作用，方法之一就是采用功能化聚丙烯來(lái)增強(qiáng)這種復(fù)合材料的強(qiáng)度；本發(fā)明的功能化聚丙烯還可作為反應(yīng)性增容劑用于聚烯烴/極性聚合物如聚酯、聚酰胺等合金材料的制備。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于(1)可以大大減輕完全預(yù)輻照聚丙烯直接接枝時(shí)的降解反應(yīng)；(2)通過(guò)調(diào)節(jié)預(yù)混合樹(shù)脂的組成可以制備可控降解的功能化聚丙烯；(3)由于僅需對(duì)少量聚丙烯樹(shù)脂進(jìn)行預(yù)輻照處理，輻照處理成本大大降低，因此功能化聚丙烯的生產(chǎn)成本得以大大降低。得到的功能化聚丙烯綜合性能優(yōu)異，尤其是與金屬的粘接性能良好，并且可以作為增容劑或直接作為共混組分用于制備聚丙烯/聚酯、聚丙烯/聚酰胺等合金材料。
該方法利用電離輻射對(duì)聚丙烯材料進(jìn)行預(yù)輻照處理，在聚丙烯鏈骨架上產(chǎn)生大分子自由基以及大分子過(guò)氧化物，再以少量這種預(yù)輻照聚丙烯作為本體聚丙烯材料熔融接枝反應(yīng)的鏈引發(fā)劑，制備極性單體接枝的功能化聚丙烯材料。該方法的優(yōu)點(diǎn)是可以針對(duì)不同需要隨意調(diào)節(jié)輻照劑量、劑量率等輻射參數(shù)以及反應(yīng)混合物的配比，從而得到具有不同接枝率和物理機(jī)械性能的功能化聚丙烯材料。
該方法與完全采用預(yù)輻照的聚丙烯樹(shù)脂進(jìn)行接枝反應(yīng)相比，其優(yōu)點(diǎn)在于大大減輕聚丙烯反應(yīng)擠出接枝過(guò)程中發(fā)生的降解副反應(yīng)。因?yàn)榫郾┎牧鲜茌椪蘸髸?huì)發(fā)生嚴(yán)重的降解，造成其力學(xué)性能急劇下降。
本發(fā)明用部分預(yù)輻照聚丙烯作為低分子有機(jī)過(guò)氧化物的替代物來(lái)引發(fā)自由基接枝反應(yīng)，這樣可以大大抑制預(yù)輻照聚丙烯的降解程度。得到的改性產(chǎn)物基本保持了基體聚丙烯的各項(xiàng)力學(xué)性能，而且由于在聚丙烯骨架上引入了極性基團(tuán)，因此賦予了聚丙烯一些新的特性，如親水性、粘接性以及與極性聚合物的相容性等等。本發(fā)明提供的實(shí)施例說(shuō)明得到的功能化聚丙烯和金屬的粘接性能良好，可以作為聚丙烯復(fù)合材料的粘接層使用。另外，通過(guò)調(diào)節(jié)預(yù)輻照聚丙烯的用量可以很容易獲得一系列不同分子量的接枝改性產(chǎn)物，滿足不同領(lǐng)域應(yīng)用的要求。


圖1是本發(fā)明的工藝流程圖；圖2是原料聚丙烯和功能化聚丙烯的紅外光譜，其中曲線1代表原料聚丙烯，曲線2代表丙烯酸功能化聚丙烯。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1原料為共聚聚丙烯、預(yù)輻照共聚聚丙烯，極性不飽和單體為丙烯酸，其中共聚聚丙烯熔體流動(dòng)速率為3.3g/10min，為等規(guī)聚丙烯，形態(tài)為粉體，丙烯酸是市售的分析純?cè)噭?br> 聚丙烯的預(yù)輻照處理是將共聚聚丙烯粉體均勻鋪展在敞口容器中，然后由自動(dòng)傳送裝置運(yùn)輸通過(guò)輻射區(qū)，在空氣條件下用電子束進(jìn)行預(yù)輻照，輻照劑量4kGy，輻照劑量率105kGy/h，輻照時(shí)間為0.1s，輻照后聚丙烯的熔體流動(dòng)速率為43.3g/10min。
將5份(質(zhì)量)上述預(yù)輻照處理的聚丙烯和95份(質(zhì)量)未輻照的聚丙烯進(jìn)行機(jī)械混合得到一級(jí)預(yù)混合樹(shù)脂；再將一級(jí)預(yù)混合樹(shù)脂的質(zhì)量的0.8％的丙烯酸與上述一級(jí)預(yù)混物進(jìn)行機(jī)械混合得到二級(jí)預(yù)混合物；隨后將二級(jí)預(yù)混物加入到雙螺桿擠出機(jī)中完成熔融接枝反應(yīng)。雙螺桿擠出機(jī)直徑30mm，長(zhǎng)徑比44，雙螺桿擠出機(jī)的熔融段三個(gè)區(qū)間溫度為130℃、150℃、170℃，嚙合反應(yīng)段五個(gè)區(qū)間溫度為200℃、200℃、200℃、200℃、200℃，熔體輸送段三個(gè)區(qū)間溫度為200℃、200℃、200℃，出料口溫度為180℃，螺桿轉(zhuǎn)速設(shè)定為150rpm，擠出產(chǎn)物經(jīng)過(guò)循環(huán)水浴冷卻和切粒后完成丙烯酸功能化接枝聚丙烯的制備。
得到產(chǎn)物的接枝率為0.10％，其熔體流動(dòng)速率為3.3g/10min，和原料聚丙烯相同，說(shuō)明接枝過(guò)程中降解反應(yīng)得到很好的控制，而且產(chǎn)物的顏色和原料聚丙烯相比沒(méi)有明顯變化。其他物理機(jī)械性能測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。
比較例1使用的原料是預(yù)輻照聚丙烯，極性不飽和單體為丙烯酸，是市售的分析純?cè)噭?br> 預(yù)輻照聚丙烯是按照實(shí)施例1相同的預(yù)輻照處理過(guò)程得到的，將相對(duì)于預(yù)輻照聚丙烯樹(shù)脂的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.8％的丙烯酸加入后機(jī)械混合均勻后在雙螺桿擠出機(jī)中完成熔融接枝反應(yīng)，擠出條件及后續(xù)步驟與實(shí)施例1相同。
得到的接枝產(chǎn)物的接枝率為0.25％，熔體流動(dòng)速率為84.6g/10min，而且產(chǎn)物呈較深的黃色。由于產(chǎn)物降解嚴(yán)重，顯示了很大的脆性，難以進(jìn)行T型剝離試驗(yàn)，而且缺口沖擊試驗(yàn)也改為非缺口樣條，物理機(jī)械性能測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。
實(shí)施例2原料與實(shí)施例1相同，改變未輻照聚丙烯、預(yù)輻照聚丙烯的質(zhì)量比例為90∶10，極性不飽和單體丙烯酸的用量為0.8％，其余步驟和實(shí)施例1相同。
得到產(chǎn)物的接枝率為0.17％，其熔體流動(dòng)速率為4.3g/10min，比原料聚丙烯的值稍大，說(shuō)明接枝過(guò)程中存在部分的降解反應(yīng)，產(chǎn)生了少量的低分子量產(chǎn)物，顏色也基本和原料聚丙烯相同。其他物理機(jī)械性能測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。
比較例2本實(shí)施例是通過(guò)共混方法驗(yàn)證上述實(shí)施例的接枝反應(yīng)是發(fā)生在均相體系中，而不只發(fā)生在“引發(fā)劑”一預(yù)輻照聚丙烯相中。使用和實(shí)施例1相同的預(yù)輻照共聚聚丙烯進(jìn)行直接熔融接枝反應(yīng)，極性不飽和單體丙烯酸的用量為4％，預(yù)輻照處理和功能化聚丙烯的制備過(guò)程與實(shí)施例1相同。
得到接枝產(chǎn)物的接枝率為1.44％，其熔體流動(dòng)速率為47.7g/10min。再將得到的接枝產(chǎn)物和共聚聚丙烯基底按質(zhì)量比90∶10熔融擠出制備非均相的聚丙烯/接枝聚丙烯的共混物，這種共混物的熔體流動(dòng)速率為4.7g/10min，顏色呈黃色而且性能明顯變劣。共混物的物理機(jī)械性能測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。
實(shí)施例3原料與實(shí)施例1相同，增加預(yù)輻照聚丙烯的用量，使其與未輻照聚丙烯質(zhì)量比例為15∶85，極性不飽和單體丙烯酸的用量是0.8％，其余步驟和實(shí)施例1相同。
得到產(chǎn)物的接枝率為0.27％，其熔體流動(dòng)速率為3.9g/10min，拉伸性能和沖擊強(qiáng)度都比原料的低，這是因?yàn)轭A(yù)輻照聚丙烯用量的增加產(chǎn)生了更多的降解，造成力學(xué)性能下降，證明可以很容易調(diào)節(jié)作為“引發(fā)劑”的預(yù)輻照聚丙烯的用量來(lái)達(dá)到控制產(chǎn)物的降解程度的目的。其他物理機(jī)械性能測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。
實(shí)施例4原料與實(shí)施例1相同，改變未輻照聚丙烯與預(yù)輻照聚丙烯的質(zhì)量比例為80∶20，極性不飽和單體丙烯酸的用量是0.8％，其余步驟和例1相同。
得到產(chǎn)物的接枝率為0.29％，熔體流動(dòng)速率為5.0g/10min。其他物理機(jī)械性能測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。
實(shí)施例5原料與實(shí)施例1相同，固定共聚聚丙烯和相應(yīng)的預(yù)輻照共聚聚丙烯的質(zhì)量比例為90∶10，極性不飽和單體丙烯酸的用量為0.6％，其余步驟按實(shí)施例1所述實(shí)施。
得到產(chǎn)物的接枝率為0.16％，其熔體流動(dòng)速率為1.3g/10min。其他物理機(jī)械性能測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表2。
實(shí)施例6原料與實(shí)施例1相同，固定共聚聚丙烯和相應(yīng)的預(yù)輻照共聚聚丙烯的質(zhì)量比例為90∶10，極性不飽和單體丙烯酸的用量為1.5％，其余步驟按實(shí)施例1所述實(shí)施。
得到產(chǎn)物的接枝率為0.34％，其熔體流動(dòng)速率為1.0g/10min。從比較例2可以看出，隨著接枝單體濃度增加一倍，接枝率也提高了一倍，相應(yīng)的熔體流動(dòng)性能也明顯下降?？梢哉J(rèn)為，當(dāng)“引發(fā)劑”預(yù)輻照聚丙烯用量確定時(shí)，產(chǎn)生的接枝點(diǎn)數(shù)目是一定的，而接枝單體一般是過(guò)量的，因此接枝率的提高主要是因?yàn)楫a(chǎn)生較長(zhǎng)接枝鏈，因此接枝產(chǎn)物與鋁的粘接性能也同時(shí)提高。其他物理機(jī)械性能測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表2。
實(shí)施例7原料與實(shí)施例1相同，共聚聚丙烯和相應(yīng)的預(yù)輻照共聚聚丙烯的質(zhì)量比例為90∶10，極性不飽和單體丙烯酸的用量為2.0wt％，其余步驟按實(shí)施例1所述實(shí)施。
得到產(chǎn)物的接枝率為0.26％，其熔體流動(dòng)速率為0.5g/10min，流動(dòng)性的下降說(shuō)明產(chǎn)生了高分子量的接枝產(chǎn)物，它們很難溶解在溶劑中，這在提純過(guò)程中可以看出存在少量不溶物。其他物理機(jī)械性能測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表2。
實(shí)施例8原料與實(shí)施例1相同，共聚聚丙烯和相應(yīng)的預(yù)輻照共聚聚丙烯的質(zhì)量比例為90∶10，極性不飽和單體丙烯酸的用量為4.0wt％，其余步驟按實(shí)施例1所述實(shí)施。
得到產(chǎn)物的接枝率為0.35％，其熔體流動(dòng)速率為0.2g/10min，流動(dòng)性進(jìn)一步下降。其他物理機(jī)械性能測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表2。
實(shí)施例9原料為共聚聚丙烯、預(yù)輻照共聚聚丙烯，極性不飽和單體為丙烯酸。
按照實(shí)施例1所述預(yù)輻照處理方法，改變聚丙烯所受的輻照劑量為12kGy，輻照時(shí)間約為0.3s，輻照后聚丙烯的熔體流動(dòng)速率為60.6g/10min。
一級(jí)預(yù)混合樹(shù)脂中共聚聚丙烯和預(yù)輻照共聚聚丙烯的質(zhì)量比例為90∶10，二級(jí)預(yù)混合物所使用的單體用量為1.2％。功能化聚丙烯的制備按實(shí)施例1所述實(shí)施。
得到產(chǎn)物的接枝率為0.51％，其熔體流動(dòng)速率為4.7g/10min，這說(shuō)明輻照劑量也能用來(lái)調(diào)控產(chǎn)物的降解程度，即高的劑量會(huì)產(chǎn)生更多的低分子量產(chǎn)物，從而使得產(chǎn)物的熔體流動(dòng)速率增加，流動(dòng)性變好。其他物理機(jī)械性能測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表3。
實(shí)施例10采用與實(shí)施例9相同的共聚聚丙烯和預(yù)輻照共聚聚丙烯，改變二者的質(zhì)量比例為80∶20，極性不飽和單體丙烯酸的用量為2.0％，其余步驟按照得到的產(chǎn)物的接枝率為0.40％，其熔體流動(dòng)速率為2.0g/10min，其他物理機(jī)械性能測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表3。
實(shí)施例11原料為共聚聚丙烯、預(yù)輻照共聚聚丙烯，極性不飽和單體為丙烯酸。
聚丙烯的預(yù)輻照處理是將聚丙烯樣品盛裝于布袋中，在大氣環(huán)境下接受輻照，輻照劑量為20kGy，劑量率約10kGy/h，輻照時(shí)間為2小時(shí)，輻照后聚丙烯的熔體流動(dòng)速率太大，無(wú)法準(zhǔn)確測(cè)得。
按照實(shí)施例1所述步驟，一級(jí)預(yù)混合樹(shù)脂中共聚聚丙烯和預(yù)輻照共聚聚丙烯的質(zhì)量比例為90∶10，二級(jí)預(yù)混合物所使用的單體用量為1.2％。雙螺桿擠出機(jī)的熔融段三個(gè)區(qū)間溫度為130℃、150℃、170℃，嚙合反應(yīng)段五個(gè)區(qū)間溫度為190℃、190℃、190℃、190℃、190℃，熔體輸送段三個(gè)區(qū)間溫度為190℃、190℃、190℃，出料口溫度為180℃，螺桿轉(zhuǎn)速設(shè)定為120rpm，擠出產(chǎn)物經(jīng)過(guò)循環(huán)水浴冷卻和切粒后完成丙烯酸功能化接枝聚丙烯的制備。
得到產(chǎn)物的接枝率為0.26％，其熔體流動(dòng)速率為6.6g/10min，其他物理機(jī)械性能測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表3。
實(shí)施例12原料為共聚聚丙烯、預(yù)輻照共聚聚丙烯，極性不飽和單體為丙烯酸。
按照實(shí)施例11所述預(yù)輻照處理方法，改變聚丙烯預(yù)輻照處理過(guò)程中的輻照劑量為40kGy，輻射源是鈷源γ-射線，劑量率10kGy/h，輻照時(shí)間為4h，輻照后聚丙烯的熔體流動(dòng)速率無(wú)法準(zhǔn)確測(cè)得。
一級(jí)預(yù)混合樹(shù)脂中共聚聚丙烯和預(yù)輻照共聚聚丙烯的質(zhì)量比例為90∶10，二級(jí)預(yù)混合物所使用的單體用量為2.0％。功能化聚丙烯的制備按實(shí)施例11所述實(shí)施。
得到產(chǎn)物的接枝率為0.75％，其熔體流動(dòng)速率為2.0g/10min，其他物理機(jī)械性能測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表3。
實(shí)施例13
原料采用與實(shí)施例1相同的共聚聚丙烯和預(yù)輻照共聚聚丙烯；極性不飽和單體為馬來(lái)酸酐，是市售的分析純?cè)噭?br> 一級(jí)預(yù)混合樹(shù)脂中共聚聚丙烯和預(yù)輻照共聚聚丙烯的質(zhì)量比例為90∶10，二級(jí)預(yù)混合物所使用的單體用量為0.8％。首先是將準(zhǔn)確稱量的馬來(lái)酸酐在稍微加熱條件下溶解于丙酮溶劑中，可適當(dāng)攪拌加速溶解；隨后把上述溶液加入到一級(jí)預(yù)混合樹(shù)脂中混合均勻；最后在空氣中自然揮發(fā)脫除溶劑，得到均勻混合的二級(jí)預(yù)混合物。其他步驟按照實(shí)施例1進(jìn)行，制備得到馬來(lái)酸酐接枝改性聚丙烯。
得到產(chǎn)物的接枝率為0.12％，其熔體流動(dòng)速率為1.0g/10min，其他物理機(jī)械性能測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表3。
實(shí)施例14原料采用與實(shí)施例1相同的共聚聚丙烯和預(yù)輻照共聚聚丙烯；極性不飽和單體為甲基丙烯酸甘油酯，是市售的分析純?cè)噭?br> 一級(jí)預(yù)混合樹(shù)脂中共聚聚丙烯和預(yù)輻照共聚聚丙烯的質(zhì)量比例為90∶10，二級(jí)預(yù)混合物所使用的單體用量為0.8％，單體在使用前也通過(guò)減壓蒸餾提純，其他步驟按照實(shí)施例1進(jìn)行，制備得到甲基丙烯酸甘油酯接枝改性聚丙烯。
得到產(chǎn)物的接枝率為0.12％，其熔體流動(dòng)速率為2.5g/10min，其他物理機(jī)械性能測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表3。
附表1

比較例1為非缺口沖擊強(qiáng)度，擺錘最大沖擊能量22J附表2

附表3

權(quán)利要求
1.一種功能化聚丙烯材料的制備方法，其特征在于，步驟和條件如下(I).原材料聚丙烯樹(shù)脂為均聚聚丙烯、α烯烴共聚聚丙烯，其立體規(guī)整性可以是等規(guī)聚丙烯、間規(guī)聚丙烯或無(wú)規(guī)聚丙烯；使用的極性不飽和單體為丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸、油酸、衣康酸、檸康酸、巴豆酸、甲基丙烯酸縮水甘油酯和馬來(lái)酸酐中的至少一種；也包括它們的衍生物帶有酸酐、環(huán)氧基、異氰酸酯基、氨基、羥基、酰胺基和酯基中的一種或一種以上官能團(tuán)的化合物；(II).對(duì)聚丙烯材料的預(yù)輻照處理用電子束對(duì)聚丙烯材料輻照，輻照劑量為4～200kGy，劑量率約105kGy/h，輻照時(shí)間為0.1～10s之間，輻照是在大氣環(huán)境下完成；(III).功能化聚丙烯材料的制備將上述預(yù)輻照處理的聚丙烯和未輻照的聚丙烯進(jìn)行機(jī)械混合，聚丙烯和預(yù)輻照的聚丙烯的質(zhì)量比為5∶95～95∶5之間，得到一級(jí)預(yù)混合聚丙烯樹(shù)脂母料；再將接枝單體與上述一級(jí)預(yù)混物進(jìn)行機(jī)械混合得到二級(jí)預(yù)混合物，其中接枝單體的質(zhì)量為二級(jí)預(yù)混合物質(zhì)量的0.6％～4％之間；隨后將二級(jí)預(yù)混物加入到反應(yīng)器中進(jìn)行熔融接枝反應(yīng)；對(duì)于液態(tài)單體是采用直接加入一級(jí)預(yù)混合樹(shù)脂中進(jìn)行混合；對(duì)于固態(tài)單體，是通過(guò)溶劑溶解后再混合的辦法使得單體和樹(shù)脂混合均勻，使用的溶劑一般是易揮發(fā)且不與單體或樹(shù)脂發(fā)生反應(yīng)的丙酮，然后自然揮發(fā)除去溶劑；本發(fā)明采用的反應(yīng)器包括單螺桿擠出機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)或密煉機(jī)，優(yōu)選為雙螺桿擠出機(jī)；雙螺桿擠出機(jī)熔融段、嚙合反應(yīng)段和熔體輸送段三部分的溫度范圍依次設(shè)定為130～170℃、190～200℃、190～200℃，而出料口溫度一般比反應(yīng)區(qū)段稍低；螺桿轉(zhuǎn)速調(diào)節(jié)在100～150轉(zhuǎn)/分鐘，擠出產(chǎn)物經(jīng)過(guò)循環(huán)水浴冷卻和切粒后完成功能化聚丙烯材料的制備。
2.如權(quán)利要求1所述的一種功能化聚丙烯材料的制備方法，其特征在于，所述的(I)原材料部分，聚丙烯樹(shù)脂為α烯烴共聚聚丙烯，形態(tài)為粉體、多孔球狀顆粒或未添加助劑的粒料。
3.如權(quán)利要求1所述的一種功能化聚丙烯材料的制備方法，其特征在于，所述的(I)原材料部分，聚丙烯樹(shù)脂為α烯烴共聚聚丙烯，形態(tài)為粉體。
4.如權(quán)利要求1所述的一種功能化聚丙烯材料的制備方法，其特征在于，所述的(I)原材料部分，優(yōu)選的單體是丙烯酸。
5.如權(quán)利要求1所述的一種功能化聚丙烯材料的制備方法，其特征在于，所述的(II)對(duì)聚丙烯材料的預(yù)輻照處理部分，用電子束對(duì)聚丙烯材料輻照，輻照劑量為4～40kGy。
6.如權(quán)利要求1所述的一種功能化聚丙烯材料的制備方法，其特征在于，所述的(II)對(duì)聚丙烯材料的預(yù)輻照處理部分，用γ-射線對(duì)聚丙烯材料輻照，輻照劑量為4～200kGy，劑量率10kGy/h，輻照時(shí)間為0.4～20h之間，輻照是在大氣環(huán)境下完成；
7.如權(quán)利要求6所述的一種功能化聚丙烯材料的制備方法，其特征在于，所述的(II)對(duì)聚丙烯材料的預(yù)輻照處理部分，用γ-射線對(duì)聚丙烯材料輻照，輻照劑量為4～40kGy。
8.如權(quán)利要求1所述的一種功能化聚丙烯材料的制備方法，其特征在于，所述的(III)功能化聚丙烯材料的制備部分，預(yù)輻照聚丙烯和未輻照的聚丙烯的其優(yōu)選的質(zhì)量比5∶95～20∶80。
全文摘要
本發(fā)明提供一種功能化聚丙烯材料的制備方法。該方法利用少量預(yù)輻照聚丙烯作為引發(fā)劑進(jìn)行基底聚丙烯的熔融接枝反應(yīng)制備功能化聚丙烯，其優(yōu)點(diǎn)在于可以大大減輕完全預(yù)輻照聚丙烯接枝反應(yīng)時(shí)的降解反應(yīng)；而且通過(guò)調(diào)節(jié)預(yù)輻照聚丙烯的輻射劑量與用量可以制備不同降解程度的功能化聚丙烯；再者功能化聚丙烯的生產(chǎn)成本隨著聚丙烯預(yù)輻照處理成本的減少得以大大降低。得到的功能化聚丙烯與金屬的粘接性能良好，并且可以作為增容劑或直接作為共混組分用于制備聚丙烯/聚酯、聚丙烯/聚酰胺等合金材料。
文檔編號(hào)C08J3/28GK1821299SQ20061001670
公開(kāi)日2006年8月23日 申請(qǐng)日期2006年3月24日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月24日
發(fā)明者殷敬華, 蔡傳倫, 朱連超, 李莉莉, 尹立剛, 唐功本 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所