專利名稱：一種用抽濾/浸漬法制備有序多孔導(dǎo)電聚合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有序多孔材料領(lǐng)域，特別涉及一種用抽濾/浸漬法制備有序多孔導(dǎo)電聚合物的方法。
背景技術(shù)：
大孔材料(尺寸為50～幾百納米)，已經(jīng)在催化劑載體、色譜載體和分離材料等方面得到廣泛應(yīng)用，但傳統(tǒng)制備工藝制得的大孔材料孔徑分布寬，且不規(guī)則，其應(yīng)用受到了一定的限制。上世紀90年代末，Vevel(Nature，1997，389447～448)等用膠體晶體模板法成功地制備了三維有序大孔(3DOM)材料，使大孔材料的研究進入了一個新階段。這種3DOM材料，不僅具有一般大孔材料的大孔徑，且孔徑分布窄，孔道排列整齊有序，孔壁由納米粒子組成，是一類新型大孔催化劑、吸附劑、色譜材料和微生物載體，而且因為高度有序的空間點陣排列結(jié)構(gòu)，是一種優(yōu)化了的光子晶體。
而上世紀70年代末，Shiraknwa H(J.Chemsoc.，Chem.Commun.，1977578)等對導(dǎo)電聚乙炔(PA)的發(fā)現(xiàn)，打破了高分子僅為絕緣體的傳統(tǒng)觀念，隨后人們又相繼開發(fā)的一系列導(dǎo)電聚合物(例如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等)。由于這些導(dǎo)電聚合物在電、磁、光等方面的特殊性能，引起了學(xué)術(shù)界的廣泛重視，發(fā)展十分迅速。
Bartlett(J.Mater.Chem.，2001，11849～853)等采用電化學(xué)氧化聚合法，首先將聚苯乙烯微球沉積在Au電極上，形成膠體晶體模板，而后將其插入一定濃度的導(dǎo)電聚合物的前驅(qū)體(單體)中，并在Au電極上發(fā)生陽極氧化的電化學(xué)反應(yīng)，使單體在膠體晶體的孔隙內(nèi)發(fā)生聚合，而后將聚苯乙烯的模板刻蝕掉，從而形成導(dǎo)電聚合物的三維有序多孔材料，通過該方法他們制備了聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩的三維有序多孔材料。但該方法所需的膠體晶體模板必須先沉積在電極上，對沉積條件要求比較高，難以實現(xiàn)大面積連續(xù)多孔導(dǎo)電聚合物的制備。
F Caruso(Adv.Mater.，2001，13350～353)等采用離心/浸漬法，首先將聚苯乙烯模板放入特殊的離心管內(nèi)，而后分別先后用苯胺單體的鹽酸溶液和過硫酸氨的鹽酸溶液離心/浸漬三次，使苯胺單體在離心的過程中進入聚苯乙烯模板的孔隙內(nèi)并且引發(fā)聚合，而后通過有機溶劑的抽濾除去聚苯乙烯模板得到多孔導(dǎo)電聚苯胺。但該方法需要在離心條件下進行，對設(shè)備和模板的要求都比較高，難以實現(xiàn)大面積多孔導(dǎo)電聚合物的制備。
真空抽濾作為一種常規(guī)簡便的實驗手段，廣泛應(yīng)用于產(chǎn)品的分離、濾純等基礎(chǔ)領(lǐng)域。利用真空抽濾技術(shù)可以在較大面積范圍內(nèi)制備較高規(guī)整度的膠體晶體模板，同樣利用該技術(shù)可使聚合物前驅(qū)體(單體)和引發(fā)劑充分浸漬膠體晶體模板發(fā)生聚合反應(yīng)。除去模板后制備出較大面積的多孔聚合物材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)所制備的多孔導(dǎo)電聚合物面積小，設(shè)備要求高，工藝復(fù)雜等不足，利用真空抽濾/浸漬技術(shù)的優(yōu)勢，而提供的一種用真空抽濾/浸漬法制備有序多孔導(dǎo)電聚合物的方法。該方法的特點是①模板的制備方法簡單且面積較大；②反應(yīng)設(shè)備要求不高(普通G4砂芯漏斗和0.22μ的微孔濾紙)；③制備的多孔導(dǎo)電聚合物在較大面積范圍內(nèi)有較高規(guī)整度。
本發(fā)明的目的是采用以下技術(shù)路線實現(xiàn)的首先，將含有粒徑范圍為300nm～2μ單分散微球的乳液滴加到墊有孔徑0.22μ的微孔濾膜的G4砂芯漏斗中，通過真空抽濾將乳液中的液體抽掉，使微球在微孔濾膜上形成潤濕的膠體晶體。
其次，將導(dǎo)電聚合物的單體與引發(fā)劑按質(zhì)量比1～5∶0.5迅速混合均勻，滴加到潤濕的膠體晶體薄膜上，同時通過真空抽濾使單體與引發(fā)劑的混合溶液浸入膠體晶體的孔隙后引發(fā)聚合。隨后將導(dǎo)電聚合物與膠體晶體模板的復(fù)合體放入溫度為60℃的烘箱中烘24h。
最后，用除模劑將膠體晶體的模板除去，即得有序多孔導(dǎo)電聚合物。
用抽濾/浸漬法制備有序多孔導(dǎo)電聚合物的方法中所述單分散微球為聚苯乙烯微球(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯微球(PMMA)、聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯)二元共聚物微球(PS/PMMA)；單體為苯胺、吡咯、噻吩；引發(fā)劑為過硫酸氨、過硫酸鉀；除模劑為甲苯、二甲苯、三氯甲烷。
本發(fā)明具有如下優(yōu)點(1)模板的制備方法簡單且在較大面積范圍內(nèi)規(guī)整有序(如圖2)；(2)反應(yīng)設(shè)備要求不高(普通G4砂芯漏斗和0.22μ的微孔濾紙)，反應(yīng)無須在電化學(xué)條件或離心條件下進行；(3)制備的多孔導(dǎo)電聚合物在較大面積范圍內(nèi)有較高規(guī)整度(如圖3)。


附圖1是本發(fā)明的技術(shù)路線。圖中a.單分散微球；b.導(dǎo)電聚合物單體與引發(fā)劑的混合溶液；c.除模劑；1.膠體晶體模板的制備；2.抽提/浸漬聚合；3.模板的除去。
圖2為模板的結(jié)構(gòu)圖。
圖3為多孔導(dǎo)電聚合物的結(jié)構(gòu)圖。
具體實施例方式
實施例1將1g 1w.t％的PS單分散微球(粒徑為300nm)乳液滴加到墊有孔徑0.22μ的微孔濾膜的G4砂芯漏斗中，通過真空抽濾將乳液中的液體抽掉，使PS微球在微孔濾膜上形成潤濕的PS膠體晶體。而后將苯胺與過硫酸氨按質(zhì)量比1∶0.5迅速混合均勻，滴加到潤濕的PS膠體晶體薄膜上，同時通過真空抽濾使苯胺與過硫酸氨的混合溶液浸入膠體晶體的孔隙，引發(fā)聚合生成聚苯胺。隨后將聚苯胺與PS膠體晶體模板的復(fù)合體放入溫度為60℃的烘箱中烘24h。最后，用甲苯將PS膠體晶體模板除去，即得多孔聚苯胺。
實施例2將1.3g 0.8w.t％的PMMA單分散微球(粒徑為500nm)乳液滴加到墊有孔徑0.22μ的微孔濾膜的G4砂芯漏斗中，通過真空抽濾將乳液中的液體抽掉，使PMMA微球在微孔濾膜上形成潤濕的PMMA膠體晶體。而后將苯胺與過硫酸鉀按質(zhì)量比2∶0.5迅速混合均勻，滴加到潤濕的PMMA膠體晶體薄膜上，同時通過真空抽濾使苯胺與過硫酸鉀的混合溶液浸入膠體晶體的孔隙，引發(fā)聚合生成聚苯胺。隨后將聚苯胺與PMMA膠體晶體模板的復(fù)合體放入溫度為60℃的烘箱中烘24h。最后，用二甲苯將PMMA膠體晶體模板除去，即得多孔聚苯胺。
實施例3將1.5g 0.6w.t％的PS/PMMA單分散微球(粒徑為450nm)乳液滴加到墊有孔徑0.22μ的微孔濾膜的G4砂芯漏斗中，通過真空抽濾將乳液中的液體抽掉，使PS/PMMA微球在微孔濾膜上形成潤濕的PS/PMMA膠體晶體。而后將苯胺與過硫酸氨按質(zhì)量比4∶0.5迅速混合均勻，滴加到潤濕的PS/PMMA膠體晶體薄膜上，同時通過真空抽濾使苯胺與過硫酸氨的混合溶液浸入膠體晶體的孔隙，引發(fā)聚合生成聚苯胺。隨后將聚苯胺與PS/PMMA膠體晶體模板的復(fù)合體放入溫度為60℃的烘箱中烘24h。最后，用二甲苯將PS/PMMA膠體晶體模板除去，即得多孔聚苯胺。
實施例4將0.8g 5w.t％的PS單分散微球(粒徑為600nm)乳液滴加到墊有孔徑0.22μ的微孔濾膜的G4砂芯漏斗中，通過真空抽濾將乳液中的液體抽掉，使PS微球在微孔濾膜上形成潤濕的PS膠體晶體。而后將苯胺與過硫酸鉀按質(zhì)量比3∶0.5迅速混合均勻，滴加到潤濕的PS膠體晶體薄膜上，同時通過真空抽濾使苯胺與過硫酸鉀的混合溶液浸入膠體晶體的孔隙，引發(fā)聚合生成聚苯胺。隨后將聚苯胺與PS膠體晶體模板的復(fù)合體放入溫度為60℃的烘箱中烘24h。最后，用三氯甲烷將PS膠體晶體模板除去，即得多孔聚苯胺。
實施例5將2g 0.3w.t％的PS單分散微球(粒徑為1μ)乳液滴加到墊有孔徑0.22μ的微孔濾膜的G4砂芯漏斗中，通過真空抽濾將乳液中的液體抽掉，使PS微球在微孔濾膜上形成潤濕的PS膠體晶體。而后將苯胺與過硫酸氨按質(zhì)量比5∶0.5迅速混合均勻，滴加到潤濕的PS膠體晶體薄膜上，同時通過真空抽濾使苯胺與過硫酸氨的混合溶液浸入膠體晶體的孔隙，引發(fā)聚合生成聚苯胺。隨后將聚苯胺與PS膠體晶體模板的復(fù)合體放入溫度為60℃的烘箱中烘24h。最后，用三氯甲烷將PS膠體晶體模板除去，即得多孔聚苯胺。
實施例6
將1g 1w.t％的PS單分散微球(粒徑為1.5μ)乳液滴加到墊有孔徑0.22μ的微孔濾膜的G4砂芯漏斗中，通過真空抽濾將乳液中的液體抽掉，使PS微球在微孔濾膜上形成潤濕的PS膠體晶體。而后將苯胺與過硫酸氨按質(zhì)量比2∶0.5迅速混合均勻，滴加到潤濕的PS膠體晶體薄膜上，同時通過真空抽濾使苯胺與過硫酸氨的混合溶液浸入膠體晶體的孔隙，引發(fā)聚合生成聚苯胺。隨后將聚苯胺與PS膠體晶體模板的復(fù)合體放入溫度為60℃的烘箱中烘24h。最后，用二甲苯將PS膠體晶體模板除去，即得多孔聚苯胺。
實施例7將0.5g 2w.t％的PS單分散微球(粒徑為2μ)乳液滴加到墊有孔徑0.22μ的微孔濾膜的G4砂芯漏斗中，通過真空抽濾將乳液中的液體抽掉，使PS微球在微孔濾膜上形成潤濕的PS膠體晶體。而后將苯胺與過硫酸氨按質(zhì)量比3∶0.5迅速混合均勻，滴加到潤濕的PS膠體晶體薄膜上，同時通過真空抽濾使苯胺與過硫酸氨的混合溶液浸入膠體晶體的孔隙，引發(fā)聚合生成聚苯胺。隨后將聚苯胺與PS膠體晶體模板的復(fù)合體放入溫度為60℃的烘箱中烘24h。最后，用甲苯將PS膠體晶體模板除去，即得多孔聚苯胺。
實施例8將0.6g 3w.t％的PS/PMMA單分散微球(粒徑為1.3μ)乳液滴加到墊有孔徑0.22μ的微孔濾膜的G4砂芯漏斗中，通過真空抽濾將乳液中的液體抽掉，使PS/PMMA微球在微孔濾膜上形成潤濕的PS/PMMA膠體晶體。而后將苯胺與過硫酸氨按質(zhì)量比3∶0.5迅速混合均勻，滴加到潤濕的PS/PMMA膠體晶體薄膜上，同時通過真空抽濾使苯胺與過硫酸氨的混合溶液浸入膠體晶體的孔隙，引發(fā)聚合生成聚苯胺。隨后將聚苯胺與PS/PMMA膠體晶體模板的復(fù)合體放入溫度為60℃的烘箱中烘24h。最后，用甲苯將PS/PMMA膠體晶體模板除去，即得多孔聚苯胺。
實施例9將0.4g 7w.t％的PMMA單分散微球(粒徑為750nm)乳液滴加到墊有孔徑0.22μ的微孔濾膜的G4砂芯漏斗中，通過真空抽濾將乳液中的液體抽掉，使PMMA微球在微孔濾膜上形成潤濕的PMMA膠體晶體。而后將苯胺與過硫酸鉀按質(zhì)量比3∶0.5迅速混合均勻，滴加到潤濕的PMMA膠體晶體薄膜上，同時通過真空抽濾使苯胺與過硫酸鉀的混合溶液浸入膠體晶體的孔隙，引發(fā)聚合生成聚苯胺。隨后將聚苯胺與PMMA膠體晶體模板的復(fù)合體放入溫度為60℃的烘箱中烘24h。最后，用二甲苯將PMMA膠體晶體模板除去，即得多孔聚苯胺。
實施例10將0.9g 1.6w.t％的PS單分散微球(粒徑為1μ)乳液滴加到墊有孔徑0.22μ的微孔濾膜的G4砂芯漏斗中，通過真空抽濾將乳液中的液體抽掉，使PS微球在微孔濾膜上形成潤濕的PS膠體晶體。而后將吡咯與過硫酸氨按質(zhì)量比5∶0.5迅速混合均勻，滴加到潤濕的PS膠體晶體薄膜上，同時通過真空抽濾使吡咯與過硫酸氨的混合溶液浸入膠體晶體的孔隙，引發(fā)聚合生成聚吡咯。隨后將聚吡咯與PS膠體晶體模板的復(fù)合體放入溫度為60℃的烘箱中烘24h。最后，用二甲苯將PS膠體晶體模板除去，即得多孔聚吡咯。
實施例11將0.5g 8w.t％的PS/PMMA單分散微球(粒徑為800nm)乳液滴加到墊有孔徑0.22μ的微孔濾膜的G4砂芯漏斗中，通過真空抽濾將乳液中的液體抽掉，使PS/PMMA微球在微孔濾膜上形成潤濕的PS/PMMA膠體晶體。而后將吡咯與過硫酸氨按質(zhì)量比4∶0.5迅速混合均勻，滴加到潤濕的PS/PMMA膠體晶體薄膜上，同時通過真空抽濾使吡咯與過硫酸氨的混合溶液浸入膠體晶體的孔隙，引發(fā)聚合生成聚吡咯。隨后將聚吡咯與PS/PMMA膠體晶體模板的復(fù)合體放入溫度為60℃的烘箱中烘24h。最后，用二甲苯將PS/PMMA膠體晶體模板除去，即得多孔聚吡咯。
實施例12將1g 0.7w.t％的PMMA單分散微球(粒徑為900nm)乳液滴加到墊有孔徑0.22μ的微孔濾膜的G4砂芯漏斗中，通過真空抽濾將乳液中的液體抽掉，使PMMA微球在微孔濾膜上形成潤濕的PMMA膠體晶體。而后將噻吩與過硫酸鉀按質(zhì)量比2∶0.5迅速混合均勻，滴加到潤濕的PMMA膠體晶體薄膜上，同時通過真空抽濾使噻吩與過硫酸鉀的混合溶液浸入膠體晶體的孔隙，引發(fā)聚合生成聚噻吩。隨后將聚噻吩與PMMA膠體晶體模板的復(fù)合體放入溫度為60℃的烘箱中烘24h。最后，用二甲苯將PMMA膠體晶體模板除去，即得多孔聚噻吩。
實施例13將2g 0.9w.t％的PS單分散微球(粒徑為500nm)乳液滴加到墊有孔徑0.22μ的微孔濾膜的G4砂芯漏斗中，通過真空抽濾將乳液中的液體抽掉，使PS微球在微孔濾膜上形成潤濕的PS膠體晶體。而后將噻吩與過硫酸鉀按質(zhì)量比3∶0.5迅速混合均勻，滴加到潤濕的PS膠體晶體薄膜上，同時通過真空抽濾使噻吩與過硫酸鉀的混合溶液浸入膠體晶體的孔隙，引發(fā)聚合生成聚噻吩。隨后將聚噻吩與PS膠體晶體模板的復(fù)合體放入溫度為60℃的烘箱中烘24h。最后，用甲苯將PS膠體晶體模板除去，即得多孔聚噻吩。
實施例14將0.5g 8w.t％的PS/PMMA單分散微球(粒徑為800nm)乳液滴加到墊有孔徑0.22μ的微孔濾膜的G4砂芯漏斗中，通過真空抽濾將乳液中的液體抽掉，使PS/PMMA微球在微孔濾膜上形成潤濕的PS/PMMA膠體晶體。而后將噻吩與過硫酸氨按質(zhì)量比4∶0.5迅速混合均勻，滴加到潤濕的PS/PMMA膠體晶體薄膜上，同時通過真空抽濾使噻吩與過硫酸氨的混合溶液浸入膠體晶體的孔隙，引發(fā)聚合生成聚噻吩。隨后將聚噻吩與PS/PMMA膠體晶體模板的復(fù)合體放入溫度為60℃的烘箱中烘24h。最后，用三氯甲烷將PS/PMMA膠體晶體模板除去，即得多孔聚噻吩。
權(quán)利要求
1.一種用抽濾/浸漬法制備有序多孔導(dǎo)電聚合物的方法，其特征在于①將單分散微球的乳液滴加到墊有微孔濾膜的砂芯漏斗中，通過真空抽濾使單分散微球形成潤濕的膠體晶體；②將導(dǎo)電聚合物的單體與引發(fā)劑的混合溶液通過真空抽濾浸入膠體晶體的孔隙后引發(fā)聚合，烘干；③用除模劑將膠體晶體的模板除去，即得多孔導(dǎo)電聚合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備三維有序多孔導(dǎo)電聚合物的方法，其特征在于單分散微球為聚苯乙烯微球、聚甲基丙烯酸甲酯微球、聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯)二元共聚物微球。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備三維有序多孔導(dǎo)電聚合物的方法，其特征在于單分散微球的粒徑范圍為300nm～2μ。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備三維有序多孔導(dǎo)電聚合物的方法，其特征在于單體為苯胺、吡咯、噻吩。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備三維有序多孔導(dǎo)電聚合物的方法，其特征在于引發(fā)劑為過硫酸氨、過硫酸鉀。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備三維有序多孔導(dǎo)電聚合物的方法，其特征在于除模劑為甲苯、二甲苯、三氯甲烷。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備三維有序多孔導(dǎo)電聚合物的方法，其特征在于導(dǎo)電聚合物的單體與引發(fā)劑按質(zhì)量比1～5∶0.5混合。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用抽濾/浸漬法制備有序多孔導(dǎo)電聚合物的方法。該方法是通過抽濾方式使單體與引發(fā)劑同時浸入膠體晶體模板內(nèi)聚合，而后除去模板制備三維有序多孔導(dǎo)電聚合物的方法。該方法的特點是工藝簡單、反應(yīng)設(shè)備要求不高、制備的多孔導(dǎo)電聚合物在較大面積范圍內(nèi)有較高規(guī)整度。
文檔編號C08L33/12GK1844207SQ20061001838
公開日2006年10月11日 申請日期2006年2月21日 優(yōu)先權(quán)日2006年2月21日
發(fā)明者劉長生, 李俊, 周愛軍 申請人:武漢化工學(xué)院