專利名稱：含紫外吸收基團的聚合物與二氧化鈦復合粒子組合物及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種含紫外吸收基團的聚合物與二氧化鈦復合粒子組合物及其制備方法，屬于聚合物復合材料的制備領域，該復合粒子組合物具有無機紫外線屏蔽劑和有機紫外線吸收劑對紫外光的防護作用。
背景技術：
聚合物材料或塑料制品在陽光長期照射下會變色、變脆、開裂或粉化，發(fā)生降解而失去其使用性能。目前聚合物抗紫外線保護的方法一般都是分別添加紫外線屏蔽劑或者紫外線吸收劑。
紫外線屏蔽劑，是一種能夠反射或吸收紫外光的物質，通常作為紫外線屏蔽劑的多是一些無機顏料和填料，常見的紫外線屏蔽劑有二氧化硅、氧化鋅、氧化鈦等(楊紅英，潘寧，朱蘇康，東華大學學報，2003，298-13；王彥華，上海建材，2003，46-8)。但是這些屏蔽劑由于其高表面能易聚集，難以實現(xiàn)在聚合物中均勻分散，所以使用范圍受到限制。
紫外線吸收劑(UVA)是使用最早、用量最大的光穩(wěn)定劑，按化學結構主要分為五類①二苯甲酮類，如UV-9、UV-214、UV-531、UV-1200等；②苯并三唑類，如UV-P、UV-327、UV-326等；③水楊酸酯類，如BAD、TBS、OPS等；④三嗪類，如紫外線吸收劑均三嗪等；⑤取代丙烯腈類，如UV-317等(黃茂福，染整科技，2001，246-53)。紫外線吸收劑可以有效地吸收紫外線，并將其轉化成無害的光能形式釋放出去。但是小分子紫外線吸收劑很容易氣化、揮發(fā)、被溶劑萃取以至于遷移至材料表面損失從而降低了材料的使用壽命。
除了分別單獨使用紫外線屏蔽劑和紫外線吸收劑之外，將兩者同時添加在聚合物中抵抗紫外光也是使用的較為廣泛的一種方法(劉付勝聰，肖漢寧等，功能材料，2004，35495-500)。也可以將無機紫外線屏蔽劑和有機紫外線吸收劑結合在一起制備一種新型無機有機復合的選擇性紫外阻隔材料(段雪，李蕾，孫鵬，中國專利，公開號CN1318595A，2001)。該方法首先在高溫下制備雙金屬復合氧化物，然后將有機紫外線吸收劑接枝在其表面得到目的產物。但是該方法得到的是小分子有機無機復合材料，制備方法復雜，條件要求較高，使用范圍有局限。
目前，通過乳液聚合制備聚合物/二氧化鈦復合粒子的方法使用較為廣泛(張良均，程菊蘭，趙仲宇，涂料工業(yè)，2003，331-4)。但是使用傳統(tǒng)乳化劑進行乳液聚合存在以下一些問題(1)產品受到剪切力及高低溫時穩(wěn)定性差(2)影響成膜速度，而且殘留的乳化劑難回收降解，造成環(huán)境污染(3)影響膠膜的耐水性、耐化學腐蝕性而且膠膜易出現(xiàn)針孔，使聚合物力學、光學性能下降。(張洪濤，任天斌，粘接，1999，20(2)26-28；Guyot A.，Tauer K，Asua J.M，et al.Acta Polym，1999，5057-66)。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術的不足而提供了一種含紫外吸收基團的聚合物與二氧化鈦復合粒子組合物及其制備方法，其特點是使用聚合型乳化劑，通過乳液聚合將無機紫外線屏蔽劑和聚合型有機紫外線吸收劑以化學鍵連接在聚合物上，使無機紫外線屏蔽劑在聚合物中均勻分散，并防止有機紫外線吸收劑在聚合物中氣化、揮發(fā)、遷移，實現(xiàn)了無機有機復合抗紫外線高分子材料及其制備方法。
本發(fā)明的目的由以下技術措施實現(xiàn)，其中所述原料份數(shù)除特殊說明以外，均為重量份數(shù)。
含紫外吸收基團的聚合物與二氧化鈦復合粒子組合物的配方組分為改性二氧化鈦1～10份單體5～25份聚合型紫外吸收劑0.25～5份聚合型乳化劑0.25～3份引發(fā)劑 0.01～1.5份溶劑50～100份其中單體為甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯、苯乙烯中的至少一種。
聚合型紫外吸收劑為二苯甲酮類化合物，分子結構式如下
X為 CH2-CH＝CH2聚合型乳化劑為馬來酸酐衍生物磺酸鈉，分子結構式如下 R為C8～C20烷基引發(fā)劑為過硫酸鉀、過硫酸銨或氧化還原引發(fā)體系中的任一種。
溶劑為水或者乙醇。
含紫外吸收基團的聚合物與二氧化鈦復合粒子組合物的制備方法(1)改性二氧化鈦的制備稱取二氧化鈦1-10份，偶聯(lián)劑0.01-1.5份，溶劑10-50份，將二氧化鈦粒子分散在溶有偶聯(lián)劑的溶劑中，功率為150-200W超聲分散5-10分鐘，然后將漿液轉入到帶有溫度計、攪拌器和回流冷凝器的三頸瓶中，于溫度40～70℃下反應6-10小時，在溫度60-80℃烘干后研磨得到改性二氧化鈦粒子；(2)含紫外吸收基團的聚合物與二氧化鈦復合粒子組合物的制備將改性二氧化鈦1-10份，去離子水50-100份，功率為150-200W超聲分散5-10分鐘，然后將漿液和單體5-25份，聚合型乳化劑0.25-3份，聚合型紫外吸收劑0.25-5份，引發(fā)劑0.01-1.5份，加入到帶有溫度計，攪拌器和回流冷凝器的三頸瓶中，于溫度70-80℃，反應3-6小時，降溫出料，用1-10％氯化鈣水溶液沉淀，并用去離子水反復洗滌去除未反應乳化劑，在溫度60-70℃下烘干，獲得含紫外吸收基團的聚合物與二氧化鈦復合粒子組合物。
本發(fā)明具有如下優(yōu)點1、通過乳液聚合將無機紫外線屏蔽劑和有機紫外線吸收劑以化學鍵連接在聚合物上，可以使無機紫外線屏蔽劑在聚合物中均勻分散并防止有機紫外線吸收劑在聚合物中氣化、揮發(fā)、遷移。
2、通過使用聚合型乳化劑，使得產品在受到剪切力及高低溫時穩(wěn)定性提高；不會產生殘留的乳化劑，保護環(huán)境；使膠膜的耐水性、耐化學腐蝕性提高，使聚合物力學、光學性能增強。
3、采用乳液聚合，方法簡單，成本低，有利于工業(yè)化生產。


圖1為P(St-M12-BPMA)/TiO2復合粒子的紅外光譜2為復合粒子中除去TiO2后的P(St-M12-BPMA)(a)和P(St-M12)(b)的紫外吸收光譜3為P(St-M12-BPMA)/TiO2復合粒子的熱失重曲線實驗結果表明，圖1的紅外光譜圖中在1726cm-1處發(fā)現(xiàn)乳化劑中羰基的特征吸收峰，1624cm-1處發(fā)現(xiàn)紫外吸收劑中酮羰基的特征吸收峰，1493cm-1、1449cm-1處發(fā)現(xiàn)苯乙烯的特征吸收峰，500-600cm-1附近為Ti-O伸縮振動吸收峰。圖2的紫外吸收光譜圖中P(St-M12-BPMA)在285nm和333nm出現(xiàn)吸收帶，是紫外吸收劑的特征吸收。圖3的熱失重曲線進一步證明聚合物/二氧化鈦為化學鍵結合的復合粒子，且這部分聚合物相對質量含量為513.87％。
具體實施例方式
下面通過實施例對本發(fā)明進行具體的描述，有必要在此指出的是本實施例只用于對本發(fā)明進行進一步說明，不能注解為對本發(fā)明保護范圍的限制，該領域的技術熟練人員可以根據上述本發(fā)明的內容作出一些非本質的改進和調整。
實施例1將二氧化鈦1g，硅烷偶聯(lián)劑0.05g，乙醇10g加入燒杯，功率為200W超聲分散10分鐘，然后將漿液轉入到帶有溫度計、攪拌器和回流冷凝器的三頸瓶中，于溫度70℃反應6小時，在溫度80℃烘干后研磨得到改性二氧化鈦粒子，將改性二氧化鈦粒子1g，去離子水50g，功率為200W超聲分散5分鐘，然后將漿液和苯乙烯(St)9g，聚合型乳化劑馬來酸酐衍生物磺酸鈉(M12)0.5g，聚合型紫外吸收劑2-羥基-4-(3-甲基丙烯酸酯基-2-羥基丙氧基)二苯甲酮(BPMA)0.45g，引發(fā)劑0.045g，加入到帶有溫度計，攪拌器和回流冷凝器的三頸瓶中，在溫度80℃，反應6小時，降溫出料，用5％氯化鈣水溶液沉淀，并用去離子水反復洗滌去除未反應乳化劑，在溫度70℃下烘干，獲得含紫外吸收基團的聚合物與二氧化鈦復合粒子組合物，將所得產物在索氏抽提器中經三氯甲烷回流抽提10天，去除均聚P(St-M12-BPMA)，然后在溫度70℃下烘干，分別進行紅外光譜測試、紫外吸收光譜測試和熱失重分析測試。
實施例2將二氧化鈦10g，硅烷偶聯(lián)劑1.5g，乙醇50g加入燒杯，功率為200W超聲分散10分鐘，然后將漿液轉入到帶有溫度計、攪拌器和回流冷凝器的三頸瓶中，于溫度70℃下反應10小時，在溫度60℃烘干后研磨得到改性二氧化鈦粒子，將改性二氧化鈦粒子10g，去離子水100g，功率為200W超聲分散10分鐘，然后將漿液和甲基丙烯酸甲酯25g，聚合型乳化劑馬來酸酐衍生物磺酸鈉3g，聚合型紫外吸收劑2-羥基-4-烯丙氧基二苯甲酮5g，引發(fā)劑1.5g，加入到帶有溫度計，攪拌器和回流冷凝器的三頸瓶中，于溫度80℃，反應6小時，降溫出料，用10％氯化鈣水溶液沉淀，并用去離子水反復洗滌去除未反應乳化劑，在溫度70℃下烘干，獲得含紫外吸收基團的聚合物與二氧化鈦復合粒子組合物。
實施例3將二氧化鈦1g，硅烷偶聯(lián)劑0.01g，乙醇10g加入燒杯，功率為150W超聲分散10分鐘，然后將漿液轉入到帶有溫度計、攪拌器和回流冷凝器的三頸瓶中，于溫度40℃下反應6小時，在溫度70℃烘干后研磨得到改性二氧化鈦粒子，將改性二氧化鈦粒子1g，去離子水50g，功率為150W超聲分散5分鐘，然后將漿液和丙烯酸甲酯5g，聚合型乳化劑馬來酸酐衍生物磺酸鈉0.25g，聚合型紫外吸收劑2-羥基-4-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮0.25g，引發(fā)劑0.01g，加入到帶有溫度計，攪拌器和回流冷凝器的三頸瓶中，于溫度80℃，反應3小時，降溫出料，用1％氯化鈣水溶液沉淀，并用去離子水反復洗滌去除未反應乳化劑，在溫度60℃下烘干，獲得含紫外吸收基團的聚合物與二氧化鈦復合粒子組合物。
實施例4將二氧化鈦8g，硅烷偶聯(lián)劑0.4g，乙醇32g加入燒杯，功率為180W超聲分散8分鐘。然后將漿液轉入到帶有溫度計、攪拌器和回流冷凝器的三頸瓶中，于溫度60℃下反應8小時，在溫度75℃烘干后研磨得到改性二氧化鈦粒子，將改性二氧化鈦粒子8g，去離子水90g，功率為180W超聲分散5分鐘，然后將漿液和苯乙烯10g，甲基丙烯酸甲酯10g，聚合型乳化劑馬來酸酐衍生物磺酸鈉1.8g，聚合型紫外吸收劑2-羥基-4-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮1.2g，引發(fā)劑0.2g，加入到帶有溫度計，攪拌器和回流冷凝器的三頸瓶中，于溫度80℃，反應4小時，降溫出料，用8％氯化鈣水溶液沉淀，并用去離子水反復洗滌去除未反應乳化劑，在溫度65℃下烘干，獲得含紫外吸收基團的聚合物與二氧化鈦復合粒子組合物。
權利要求
1.一種含紫外吸收基團的聚合物與二氧化鈦復合粒子組合物，其特征在于該復合粒子組合物的配方組分按重量計為改性二氧化鈦1～10份單體5～25份聚合型紫外吸收劑0.25～5份聚合型乳化劑0.25～3份引發(fā)劑 0.01～1.5份溶劑50～100份其中單體為甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯、苯乙烯中的至少一種。
2.按照權利要求1所述含紫外吸收基團的聚合物與二氧化鈦復合粒子組合物，其特征在于聚合型紫外吸收劑為二苯甲酮類化合物，分子結構式如下 X為 CH2-CH＝CH2。
3.按照權利要求1所述含紫外吸收基團的聚合物與二氧化鈦復合粒子組合物，其特征在于聚合型乳化劑為馬來酸酐衍生物磺酸鈉，分子結構式如下 R為C8～C20烷基
4.按照權利要求1所述含紫外吸收基團的聚合物與二氧化鈦復合粒子組合物，其特征在于引發(fā)劑為過硫酸鉀、過硫酸銨或氧化還原引發(fā)體系中的任一種。
5.按照權利要求1所述含紫外吸收基團的聚合物與二氧化鈦復合粒子組合物，其特征在于溶劑為水或者乙醇。
6.按照權利要求1～5之一所述含紫外吸收基團的聚合物與二氧化鈦復合粒子組合物的制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟(1)改性二氧化鈦的制備稱取二氧化鈦1-10重量份，偶聯(lián)劑0.01-1.5重量份，溶劑10-50重量份，將二氧化鈦粒子分散在溶有偶聯(lián)劑的溶劑中，功率為150-200W超聲分散5-10分鐘，然后將漿液轉入到帶有溫度計、攪拌器和回流冷凝器的三頸瓶中，于溫度40～70℃下反應6-10小時，在溫度60-80℃烘干后研磨得到改性二氧化鈦粒子；(2)含紫外吸收基團的聚合物與二氧化鈦復合粒子組合物的制備將改性二氧化鈦1-10重量份，去離子水50-100重量份，功率為150-200W超聲分散5-10分鐘，然后將漿液和單體5-25重量份，聚合型乳化劑0.25-3重量份，聚合型紫外吸收劑0.25-5重量份，引發(fā)劑0.01-1.5重量份，加入到帶有溫度計，攪拌器和回流冷凝器的三頸瓶中，于溫度70-80℃，反應3-6小時，降溫出料，用1-10％氯化鈣水溶液沉淀，并用去離子水反復洗滌去除未反應乳化劑，在溫度60-70℃下烘干，獲得含紫外吸收基團的聚合物與二氧化鈦復合粒子組合物。
全文摘要
一種含紫外吸收基團的聚合物與二氧化鈦復合粒子組合物及其制備方法，其特點是將改性二氧化鈦1－10重量份，去離子水50－100重量份，功率為150－200W超聲分散5－10分鐘，然后將漿液和單體5－25重量份，聚合型乳化劑0.25－3重量份，聚合型紫外吸收劑0.25－5重量份，引發(fā)劑0.01－1.5重量份，加入到帶有溫度計，攪拌器和回流冷凝器的三頸瓶中，于溫度70－80℃，反應3－6小時，降溫出料，用1－10％氯化鈣水溶液沉淀，并用去離子水反復洗滌去除未反應乳化劑，在溫度60－70℃烘干，獲得具含紫外吸收基團的聚合物與二氧化鈦復合粒子組合物。
文檔編號C08K3/00GK1919923SQ20061002172
公開日2007年2月28日 申請日期2006年9月1日 優(yōu)先權日2006年9月1日
發(fā)明者淡宜, 鄒江鵬, 趙義, 楊明嬌 申請人:四川大學