專利名稱：一種紫外光穩(wěn)定劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種紫外光穩(wěn)定劑的制備方法，屬于高分子材料改性領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
高分子材料原料來源豐富，密度小，力學(xué)、電學(xué)、光學(xué)性能優(yōu)良，耐腐蝕，成型加工容易，在許多不同的場(chǎng)合得到廣泛應(yīng)用。由于自身結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，高分子材料在使用過程中也暴露出一些缺點(diǎn)，其中尤為突出的是易老化。高分子材料戶外使用時(shí)，在日光照射下，受紫外光的輻照作用，或多或少都會(huì)發(fā)生光氧老化，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)破壞、性能劣化、以至功能喪失。為了延長(zhǎng)高分子材料的使用壽命，許多學(xué)者一直致力于這方面的研究。對(duì)高分子材料的光穩(wěn)定化的方法主要有兩大種，一種是改變聚合物的結(jié)構(gòu)，合成具有高度光穩(wěn)定性結(jié)構(gòu)的聚合物，包括聚合物的凈制法、在聚合期間或在后期的接枝過程中，加入或接上穩(wěn)定劑的方法；另一種是添加各種光穩(wěn)定劑的方法。目前普遍采用的是第二種方法。高分子材料的光氧老化改性主要通過添加二苯甲酮、苯并三唑或者三嗪等助劑方式實(shí)現(xiàn)(K Takaya，S Kono，United States Patent，5,294,661，1994；鐘世云，許乾慰等編，《聚合物降解與穩(wěn)定化》，北京化學(xué)工業(yè)出版社，2002；S Kielhorb-Bayer，U Eichenauer Ger.Offen.DE 4442167 A1，1996)，但這些有機(jī)光穩(wěn)定劑會(huì)使高分子材料的力學(xué)性能降低(T Katsumata，United States Patent，5,086,095，1992)。
作為光屏蔽劑的納米ZnO、TiO2粒子在高分子材料耐光氧老化性能的應(yīng)用，相關(guān)文獻(xiàn)已有一些報(bào)道，納米ZnO、納米TiO2粒子強(qiáng)的紫外光屏蔽能力得到了大家的認(rèn)可(T Kyprianidou-Leodidou，P Margraf，Polym Adv Technol，1997，8，505～512；C ASmith，J L Gerlock，et al，Polym Degrad Stab，2001，72，89～97；A Ammala，A J Hill，J NanoparticleResearch 2002，4，167～174；D K Hwang，J H Moon，J Sol-Gel Sci Technol，2003，26，783～787；R Robert，J R Farrar，BioControl 2003，48，543～560；R J Nussbaumer，W R Caseri，MacromolMater Eng，2003，288，44～49；K Q Han，M H Yu，J Appl Polym Sci，2006，100，1588～1593)。但由于無機(jī)納米粒子比表面積大，表面能高，粒子之間非常容易發(fā)生團(tuán)聚作用，且無機(jī)納米粒子與聚合物基體的界面相容性差，無機(jī)粒子很難均勻分散在聚合物基體中，因而往往達(dá)不到預(yù)期目的。我們通過分子設(shè)計(jì)，在納米TiO2粒子表面接枝上丙烯酸酯聚合物，制備一種新型的紫外光穩(wěn)定劑——聚丙烯酸酯/納米TiO2復(fù)合粒子，納米TiO2粒子自身可以吸收大量的紫外光，將紫外光對(duì)聚合物基體的破壞減少至最低程度；復(fù)合粒子中的殼層聚合物可以提高納米TiO2粒子在聚合物基體中的分散性和納米TiO2粒子與聚合物基體間的界面結(jié)合性；聚丙烯酸酯/納米TiO2復(fù)合粒子還可以起到提高聚合物基體力學(xué)性能的作用。將所制得的聚丙烯酸酯/納米TiO2復(fù)合粒子應(yīng)用到聚合物的耐紫外光老化改性中，以期解決納米TiO2粒子在聚合物基體中的分散問題和納米TiO2粒子與聚合物基體間的界面粘接問題，實(shí)現(xiàn)既提高聚合物基體的耐光氧老化性能，又增強(qiáng)聚合物基體韌性的雙重目的，克服一般有機(jī)光穩(wěn)定劑在提高聚合物耐光氧老化性能同時(shí)降低聚合物基體力學(xué)性能的不足。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供一種紫外光穩(wěn)定劑的制備方法。其特點(diǎn)是通過改性納米TiO2粒子存在下丙烯酸酯類單體的原位乳液聚合，制備基于共價(jià)鍵結(jié)合的聚丙烯酸酯/納米TiO2復(fù)合粒子；本發(fā)明的另一目的是將所制得復(fù)合粒子添加到高分子材料基體樹脂中，提高高分子材料的耐紫外光性能。
本發(fā)明的目的由以下技術(shù)措施實(shí)現(xiàn)，其中所述份數(shù)除特殊說明外，均為重量份數(shù)。
紫外光穩(wěn)定劑的制備方法按重量份稱取納米TiO2粒子10～30份、偶聯(lián)劑0.1～3份，95wt％乙醇70～90份，加入帶有攪拌器、溫度計(jì)和回流冷凝器的三頸瓶中，于溫度40～70℃，攪拌0.5～6小時(shí)，經(jīng)干燥得到改性納米TiO2粒子；將改性納米TiO2粒子1～20份和濃度為0.5～3wt％的乳化劑溶液40～60份攪拌均勻后，在超聲波下分散3～10分鐘，超聲波頻率19～21KHz，功率50～250W，然后將混合液加入帶有攪拌器、溫度計(jì)和回流冷凝器的三頸瓶中，氮?dú)獗Ｗo(hù)，于溫度50～80℃時(shí)加入濃度為0.5～3wt％的引發(fā)劑溶液5～10份，連續(xù)滴加丙烯酸酯類單體10～54份，單體滴加完后反應(yīng)1～2小時(shí)，降溫出料，過濾，經(jīng)干燥獲得紫外光穩(wěn)定劑-聚丙烯酸酯/納米TiO2復(fù)合粒子。
偶聯(lián)劑為CH2＝C(R1)-R2-Si-(O-R3)3，其中，R1＝H、-CH3或-CH2CH3，R2＝0、-COO(CH2)3-，R3＝-CH3，-CH2CH3。
丙烯酸酯類單體為甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯或丙烯酸乙酯單體中的至少一種。
乳化劑為十二烷基氯化銨、十二烷基硫酸鈉、十四烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉中的任一種。
引發(fā)劑為過硫酸鉀、過硫酸銨、異丙苯過氧化氫、過硫酸鉀——氯化亞鐵中的任一種。
上述方法制備得到的紫外光穩(wěn)定劑。
紫外光穩(wěn)定劑用于高分子材料的耐紫外光性能改性。
高分子材料為聚甲醛，聚碳酸酯和聚氯乙稀。
聚丙烯酸酯/納米TiO2復(fù)合粒子的結(jié)構(gòu)納米TiO2粒子以及經(jīng)三氯甲烷抽提后聚丙烯酸/納米TiO2復(fù)合粒子的FTIR分析結(jié)果詳見圖1。結(jié)果表明，在聚丙烯酸/納米TiO2復(fù)合粒子中聚丙烯酸酯與無機(jī)粒子之間并不是簡(jiǎn)單的物理混合，而是通過化學(xué)鍵相互結(jié)合在一起。
經(jīng)三氯甲烷抽提后的聚丙烯酸/納米TiO2復(fù)合粒子的熱重分析結(jié)果詳見圖2。結(jié)果表明，復(fù)合粒子中聚丙烯酸酯與TiO2粒子之間存在強(qiáng)的化學(xué)鍵作用，這種強(qiáng)的化學(xué)鍵作用提高了聚丙烯酸酯的熱穩(wěn)定性；復(fù)合體系中聚合物的接枝效率可高達(dá)90％以上。
聚丙烯酸酯/納米TiO2復(fù)合粒子的抗紫外光性能納米TiO2粒子、改性納米TiO2粒子和聚丙烯酸酯/納米TiO2復(fù)合粒子的紫外-可見漫反射光譜分析結(jié)果詳見圖3。結(jié)果表明，無論納米TiO2粒子或改性納米TiO2粒子，或聚丙烯酸酯/納米TiO2復(fù)合粒子，在210～400nm紫外波長(zhǎng)范圍內(nèi)都可以屏蔽大于95％的紫外光，具有極強(qiáng)的紫外光屏蔽能力。
聚丙烯酸酯/納米TiO2復(fù)合粒子改性高分子材料耐光氧老化性能本發(fā)明紫外光穩(wěn)定劑改性聚甲醛(POM)試樣在經(jīng)紫外光輻照500小時(shí)前、后的力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果如表1所示。結(jié)果表明，經(jīng)復(fù)合粒子改性POM的綜合抗紫外光性能優(yōu)于未改性POM、苯并三唑類有機(jī)光穩(wěn)定劑UV327改性POM和TiO2改性POM的抗紫外光性能。
本發(fā)明紫外光穩(wěn)定劑改性聚碳酸酯(PC)試樣在經(jīng)紫外光輻照200小時(shí)前、后的力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果如表2所示。結(jié)果表明，復(fù)合粒子除了可以提高PC的抗紫外光性能外，還可在一定程度上提高PC的缺口沖擊強(qiáng)度。
本發(fā)明紫外光穩(wěn)定劑改性聚氯乙烯(PVC)試樣在經(jīng)紫外光輻照1000小時(shí)前、后的力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果如表3所示。結(jié)果表明，復(fù)合粒子不僅可以提高PVC的抗紫外光性能，而且還可以很大程度上提高PVC的缺口沖擊強(qiáng)度。
本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)1.聚丙烯酸酯/納米TiO2復(fù)合粒子中納米TiO2粒子與聚合物之間是以共價(jià)鍵形式結(jié)合，當(dāng)聚丙烯酸酯/納米TiO2復(fù)合粒子與聚合物基體混合時(shí)，納米TiO2粒子可均勻分散到聚合物基體中，而不易與聚合物發(fā)生相分離。
2.聚丙烯酸酯/納米TiO2復(fù)合粒子中的丙烯酸酯類聚合物的分子結(jié)構(gòu)具有可設(shè)計(jì)性，根據(jù)不同的聚合物基體結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)具有不同結(jié)構(gòu)復(fù)合粒子，提高納米TiO2粒子在聚合物基體中的分散性和納米TiO2粒子與聚合物基體間的界面相容性。
3.復(fù)合粒子既可提高聚合物基體的耐光氧老化性能，又可增強(qiáng)聚合物基體韌性，克服了有機(jī)光穩(wěn)定劑改性高分子材料的弊端。
4.采用乳液聚合法制備聚丙烯酸酯/納米TiO2復(fù)合粒子，環(huán)保、工業(yè)技術(shù)相對(duì)成熟，容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。


圖1為納米TiO2粒子(a)以及經(jīng)三氯甲烷抽提后聚丙烯酸酯/納米TiO2復(fù)合粒子(b)的FTIR譜圖。
圖2為經(jīng)三氯甲烷抽提后的聚丙烯酸酯/納米TiO2復(fù)合粒子的熱重圖。
圖3為納米TiO2粒子、改性納米TiO2粒子以及聚丙烯酸酯/納米TiO2復(fù)合粒子的紫外-可見漫反射光譜圖。
具體實(shí)施例方式
下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體描述，有必要在此指出的是本實(shí)例只用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員可以根據(jù)上述發(fā)明的內(nèi)容作出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整。
實(shí)施例1稱取納米TiO2粒子10克、乙烯基三乙氧基硅烷偶聯(lián)劑0.1克，95wt％乙醇90克，加入帶有攪拌器、溫度計(jì)和回流冷凝器的三頸瓶中，升溫至40℃，攪拌0.5小時(shí)，經(jīng)干燥得到改性納米TiO2粒子；將改性納米TiO2粒子1克和濃度為0.5wt％的十二烷基氯化銨溶液40克攪拌均勻后，在超聲波下分散3分鐘，超聲波頻率19KHz，功率50W，然后將混合液加入帶有攪拌器、溫度計(jì)和回流冷凝器的三頸瓶中，氮?dú)獗Ｗo(hù)，于溫度50℃時(shí)加入濃度為3wt％的過硫酸鉀溶液5克，連續(xù)滴加甲基丙烯酸甲酯單體54克，單體滴加完畢后持續(xù)反應(yīng)1小時(shí)，降溫出料，過濾，經(jīng)干燥獲得紫外光穩(wěn)定劑——聚丙烯酸酯/納米TiO2復(fù)合粒子。
實(shí)施例2稱取納米TiO2粒子15克、乙烯基三甲氧基硅烷偶聯(lián)劑1.5克，95wt％乙醇85克，加入帶有攪拌器、溫度計(jì)和回流冷凝器的三頸瓶中，升溫至50℃，攪拌3小時(shí)，經(jīng)干燥得到改性納米TiO2粒子；將改性納米TiO2粒子5克和濃度為1.5wt％的十二烷基硫酸鈉溶液50克攪拌均勻后，在超聲波下分散5分鐘，超聲波頻率20KHz，功率150W，然后將混合液加入帶有攪拌器、溫度計(jì)和回流冷凝器的三頸瓶中，氮?dú)獗Ｗo(hù)，于溫度70℃時(shí)加入濃度為2wt％的過硫酸銨溶液8克，連續(xù)滴加甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的混合單體37克，單體滴加完畢后持續(xù)反應(yīng)1.5小時(shí)，降溫出料，過濾，經(jīng)干燥獲得紫外光穩(wěn)定劑——聚丙烯酸酯/納米TiO2復(fù)合粒子。
實(shí)施例3稱取納米TiO2粒子30克、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基偶聯(lián)劑3克，95wt％乙醇70克，加入帶有攪拌器、溫度計(jì)和回流冷凝器的三頸瓶中，升溫至70℃，攪拌6小時(shí)，經(jīng)干燥得到改性納米TiO2粒子；將改性納米TiO2粒子20克和濃度為3wt％的十二烷基苯磺酸鈉溶液60克攪拌均勻后，在超聲波下分散10分鐘，超聲波頻率21KHz，功率250W，然后將混合液加入帶有攪拌器、溫度計(jì)和回流冷凝器的三頸瓶中，氮?dú)獗Ｗo(hù)，于溫度80℃時(shí)加入濃度為0.5wt％的異丙苯過氧化氫溶液10克，連續(xù)滴加丙烯酸乙酯單體10克，單體滴加完畢后持續(xù)反應(yīng)2小時(shí)，降溫出料，過濾，經(jīng)干燥獲得紫外光穩(wěn)定劑——聚丙烯酸酯/納米TiO2復(fù)合粒子。
表1改性聚甲醛(POM)試樣在經(jīng)紫外光輻照500小時(shí)前、后的力學(xué)性能

表2改性聚碳酸酯(PC)試樣在經(jīng)紫外光輻照200小時(shí)前、后的力學(xué)性能

表3改性聚氯乙烯(PVC)試樣在經(jīng)紫外光輻照1000小時(shí)前、后的力學(xué)性能

權(quán)利要求
1.一種紫外光穩(wěn)定劑制備方法，其特征在于按重量份稱取納米TiO2粒子10～30份、偶聯(lián)劑0.1～3份，95wt％乙醇70～90份，加入帶有攪拌器、溫度計(jì)和回流冷凝器的三頸瓶中，于溫度40～70℃，攪拌0.5～6小時(shí)，經(jīng)干燥得到改性納米TiO2粒子；將改性納米TiO2粒子1～20份和濃度為0.5～3wt％的乳化劑溶液40～60份攪拌均勻后，在超聲波下分散3～10分鐘，超聲波頻率19～21KHz，功率50～250W，然后將混合液加入帶有攪拌器、溫度計(jì)和回流冷凝器的三頸瓶中，氮?dú)獗Ｗo(hù)，于溫度50～80℃時(shí)加入濃度為0.5～3wt％的引發(fā)劑溶液5～10份，連續(xù)滴加丙烯酸酯類單體10～54份，單體滴加完后反應(yīng)1～2小時(shí)，降溫出料，過濾，經(jīng)干燥獲得紫外光穩(wěn)定劑—聚丙烯酸酯/納米TiO2復(fù)合粒子。
2.如權(quán)利要求1所述紫外光穩(wěn)定劑的制備方法，其特征在于偶聯(lián)劑為CH2＝C(R1)-R2-Si-(O-R3)3，其中，R1＝H、-CH3或-CH2CH3，R2＝O、-COO(CH2)3-，R3＝-CH3，-CH2CH3。
3.如權(quán)利要求1所述紫外光穩(wěn)定劑的制備方法，其特征在于丙烯酸酯類單體為甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯或丙烯酸乙酯單體中的至少一種。
4.如權(quán)利要求1所述紫外光穩(wěn)定劑的制備方法，其特征在于乳化劑為十二烷基氯化銨、十二烷基硫酸鈉、十四烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉中的任一種。
5.如權(quán)利要求1所述紫外光穩(wěn)定劑的制備方法，其特征在于引發(fā)劑為過硫酸鉀、過硫酸銨、異丙苯過氧化氫、過硫酸鉀—亞硫酸氫鈉中的任一種。
6.如權(quán)利要求1所述方法制備得到的紫外光穩(wěn)定劑。
7.如權(quán)利要求6所述方法制備得到的紫外光穩(wěn)定劑用于高分子材料的耐紫外光性能改性。
8.如權(quán)利要求7所述高分子材料為聚甲醛，聚碳酸酯和聚氯乙稀。
全文摘要
一種紫外光穩(wěn)定劑的制備方法，其特點(diǎn)是將經(jīng)偶聯(lián)劑表面改性的納米TiO
文檔編號(hào)C08K3/00GK1955218SQ20061002213
公開日2007年5月2日 申請(qǐng)日期2006年10月27日 優(yōu)先權(quán)日2006年10月27日
發(fā)明者楊明嬌, 淡宜, 唐明靜, 江龍, 陳山玉 申請(qǐng)人:四川大學(xué)