專利名稱：一種降低丙烯酸酯材料表面能的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種降低丙烯酸酯材料表面能的方法。該方法是通過合適的工藝條件合成一種含氟丙烯酸酯和制備粒徑均勻、分散穩(wěn)定的球型納米二氧化硅有機(jī)溶膠，在丙烯酸酯材料制備過程中加入上述的含氟丙烯酸酯和有機(jī)二氧化硅溶膠，也就是以含氟丙烯酸酯和納米二氧化硅與丙烯酸酯單體共聚雜化，形成雜化材料以降低丙烯酸酯材料表面能。
丙烯酸酯材料已在涂料領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。丙烯酸酯樹脂涂料有很強(qiáng)的光、熱和化學(xué)穩(wěn)定性，理想的力學(xué)性能和配方的可設(shè)計(jì)性，使其廣泛用于飛機(jī)、汽車、儀器設(shè)備、建筑、家用電器、道路橋梁、紡織、食品器皿等領(lǐng)域。在丙烯酸酯樹脂中引入含氟基團(tuán)可改變丙烯酸酯聚合物的性能，改性后的丙烯酸酯聚合物不但保持了漆膜原有的特性，而且有效地提高了漆膜的耐久性、抗污性，應(yīng)用更加廣泛。
納米材料可改善和提高聚合物材料的性能，所形成的有機(jī)高分子-無機(jī)納米雜化材料可顯著提高材料的硬度、耐磨性和耐刮擦性，還可以具備新的性能。近年來，對于用含氟丙烯酸酯，或用納米材料來改善丙烯酸酯類漆膜性能的研究已有報(bào)道。合成新的含氟丙烯酸酯單體并結(jié)合采用新的納米材料工藝與丙烯酸酯聚合物基體相互作用產(chǎn)生新的效應(yīng)，實(shí)現(xiàn)二者之間優(yōu)勢的互補(bǔ)，可有效降低丙烯酸酯材料的表面能，開發(fā)性能優(yōu)異的新的丙烯酸酯材料。
背景技術(shù)：
氟原子由于具有很強(qiáng)的電負(fù)性，取代有機(jī)物碳?xì)滏I上的氫原子后，可以賦予物質(zhì)很高的表面活性。含全氟烷基基團(tuán)的氟聚合物具有低的表面自由能，賦予材料表面拒水拒油、抗污防粘性能。Zisman在1962年已報(bào)道(甲基)丙烯酸全氟烷基酯均聚物中側(cè)鏈全氟代亞甲基單元超過7個(gè)時(shí)就具有極低的表面能(10～11mN/m)(J Phys Chem，1962，661207-1208)。含氟丙烯酸酯由于具有良好的成膜性和粘附作用，與其它丙烯酸酯共聚可以得到性能優(yōu)異的含氟聚合物。含有氟支鏈的丙烯酸酯共聚物具有超低表面張力和高氧滲透性，水吸收低、耐化學(xué)性高。聚合物材料百科全書(Polymeric materials encyclopedia，Boca RatonCRC Press.1996.1536)中介紹了含氟涂料給予織物、紙張、皮革表面拒水拒油性和抗污性。含氟丙烯酸酯單體主要有兩條合成路線(1)由氟化醇與(甲基)丙烯酸酯化合成；(2)由全氟碘烷與(甲基)丙烯酸鹽反應(yīng)而得，主要有3M、Du Pont、Hoechst、旭硝子、大金工業(yè)和大阪有機(jī)化學(xué)等公司生產(chǎn)。研究論文(高分子學(xué)報(bào)，2002，6770-774)報(bào)道了全氟辛酸與甲基丙烯酸羥丙酯反應(yīng)合成甲基丙烯酸全氟辛酰氧丙基酯，該含氟丙烯酸酯均聚物的表面能為14.2mN/m。目前國內(nèi)外對含氟丙烯酸酯單體的研究(Macromolecules，1997，302883-2890；Macromolecules，2002，351658-1662；高分子學(xué)報(bào)，2004，(2)196-200)主要集中為(甲基)丙烯酸全氟烷基(C6～C9)乙酯。
納米二氧化硅的制備已有大量的文獻(xiàn)和專利報(bào)道，Iler的專著(The Chemistry of Silica，Wiley&Sons，New York，1979)中第四章已有詳細(xì)論述。由廉價(jià)的硅酸鈉為原料，采用逐步增長法制備粒徑可控的、球形、單分散穩(wěn)定的納米二氧化硅水溶膠。該方法工藝簡單，制備時(shí)間短，已有研究報(bào)道(袁蕎龍，應(yīng)圣康，硅溶膠在水性聚氨酯中的流變性能，功能高分子學(xué)報(bào)，1997，10(4)，456～462)。將二氧化硅從水相轉(zhuǎn)為有機(jī)相，已在Iler專著的第四、六章中有論述(Iler，R K，The Chemistry of Silica，Wiley&Sons，New York，1979)。美國專利(US5885485；US5902226)則發(fā)明了二氧化硅醇溶膠的制備。
無機(jī)微粒具有高強(qiáng)度、高硬度、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，與韌性的有機(jī)聚合物復(fù)合，可充分發(fā)揮各自的優(yōu)點(diǎn)，且可以獲得兩者不具備的特性。無機(jī)納米微粒-有機(jī)聚合物形成雜化膜，該膜的硬度、耐磨性、耐刮擦性、耐熱性、耐水性、耐候性、透濕性等性能大為提高。目前在制備有機(jī)聚合物-無機(jī)納米復(fù)合材料時(shí)主要采用添加二氧化硅粉體的方法，盡管這類粉體材料的原生粒子粒徑小于100nm，但其團(tuán)聚尺寸遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過100nm，一般都在微米數(shù)量級上，在涂料制備過程中無法再分散成為納米級，難以體現(xiàn)出納米材料的優(yōu)勢?？紤]到納米顆粒的比表面積大、表面能高，易于團(tuán)聚。因此，制備納米復(fù)合材料往往需要利用一些特殊的工藝。陳文昌等(Wen-Chang Chen，et al.Polymer，2003，44，593-601；Materials and Chemistry andPhysics，2003，82，388-395)報(bào)道了用硅烷偶聯(lián)劑改性有機(jī)二氧化硅溶膠后與丙烯酸酯聚合物雜化，所得膜均勻，且光學(xué)透明性好，熱穩(wěn)定性增加，力學(xué)性能優(yōu)于聚甲基丙烯酸甲酯膜，可作為無源膜用于光學(xué)器件。張啟衛(wèi)等(ZHANG Qi-Wei，ZHANG Yong-Hua，CHEN Shou-Ming等，Chin J Appl Chem，2002，19(9)874)利用Sol-Gel技術(shù)制備出PMMA/nano-SiO2納米復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)有機(jī)/無機(jī)兩相間的相容性好，不產(chǎn)生相分離，材料透明性高，且雜化材料的熱穩(wěn)定性和玻璃化溫度都有較大的提高。張晟卯(ZHANG Sheng-Mao(張晟卯)，GAO Yong-Jian(高永建)等，Chin J Appl Chem(應(yīng)用化學(xué))，2002，19(9)914)利用紫外光照射引發(fā)原位聚合技術(shù)制備出SiO2/聚丙烯酸丁酯納米復(fù)合膜，發(fā)現(xiàn)復(fù)合膜的摩擦性能顯著改善，可以作為潤滑材料使用。徐國財(cái)?shù)?徐國財(cái)、馬家舉、邢宏龍，應(yīng)用化學(xué)，2000，17(4)450)用原位分散紫外光固化技術(shù)制備聚合物/納米二氧化硅復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料的玻璃化溫度有所提高。不僅如此，納米復(fù)合材料的模量較聚合物本體提高了1倍以上。美國應(yīng)用專利USPat20030050358報(bào)道了用溶膠-凝膠法制備出SiO2/聚氟化丙烯酸酯有機(jī)-無機(jī)雜化材料，這材料具有少量的光損失可以應(yīng)用于電訊傳輸?shù)倪^程中。韓國專利KR2003054349公開了由改性的乙烯基丙烯酸樹脂作為膠粘劑，三聚氰胺或異氰酸酯作為固化劑，氟化烯烴基蠟為潤滑劑，氧化硅為抗腐蝕劑配制成一種保護(hù)鋼板的涂層溶液。日本公開特許公告JP2005008878公開了用硅烷偶聯(lián)劑改性的氧化硅膠體改性甲基丙烯酸乙酯和異氰酸酯的二嵌段共聚物，通過UV固化可以得到一層具有良好耐磨性的堅(jiān)硬的漆膜。中國發(fā)明專利(CN 1369511A)公開了一種“有機(jī)高分子-無機(jī)納米材料構(gòu)成的核-殼結(jié)構(gòu)雜化體”的制備方法，無機(jī)納米微粒與有機(jī)聚合物形成核-殼型結(jié)構(gòu)的雜化材料提高材料的性能，詳細(xì)描述了由直接分散聚合法制備水性納米二氧化硅及其復(fù)合微粒-α烯烴及共軛二烯烴聚合物雜化膠乳的方法。
本發(fā)明通過合適的工藝條件從由廉價(jià)的硅酸鈉原料制備的單分散球形二氧化硅水溶膠轉(zhuǎn)為粒徑均勻、分散穩(wěn)定的納米二氧化硅有機(jī)溶膠，并合成一新的含氟丙烯酸酯，與丙烯酸酯共聚合形成含氟丙烯酸酯-二氧化硅雜化材料，使納米二氧化硅顆粒在含氟丙烯酸酯體系中均勻、穩(wěn)定的分散，改善丙烯酸酯樹酯的性能，降低該樹脂的表面能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的單分散球形二氧化硅粒子的數(shù)均粒徑為45nm，是由廉價(jià)的硅酸鈉為原料，采用逐步增長法制備。該方法工藝簡單，制備時(shí)間短，所得納米二氧化硅為球形、單分散穩(wěn)定的水溶膠。由全氟辛酸和(甲基)丙烯酸羥烷基酯合成新的含氟丙烯酸酯單體-(甲基)丙烯酸全氟辛酰氧基烷基酯的方法，是用有機(jī)合成化學(xué)中所知的酰氯化反應(yīng)和酯化反應(yīng)，在ChemicalReciew雜志1953年第52期中第237-416頁有關(guān)于酰氯化反應(yīng)的詳細(xì)介紹。
納米二氧化硅用硅烷偶聯(lián)劑表面改性后能均勻分散于含氟丙烯酸酯樹脂中。利用納米顆粒比表面積大，納米顆粒與樹脂之間強(qiáng)大的界面結(jié)合力，可以提高涂層的強(qiáng)度、硬度、耐磨性、耐刮傷性等，納米二氧化硅在膜表面可在納米尺度上增加膜表面的粗糙度，使液體在膜表面無法在熱力學(xué)上進(jìn)行浸潤鋪展，有效提高膜的表面性能。而且由于納米顆粒對可見光可透，可以保證涂層的透明性。本發(fā)明的目的是在傳統(tǒng)的丙烯酸酯涂料的基礎(chǔ)上，開發(fā)一種含氟丙烯酸酯-二氧化硅雜化材料的制備工藝，使得到的產(chǎn)物成膜后可以在材料表面，尤其是在無機(jī)材料表面形成具有良好的附著力，高硬度、高耐磨性和耐刮擦性，并同時(shí)具有低表面能而具有好的抗污性。
本發(fā)明是通過以下的技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)(1)全氟辛酸和二氯亞砜(SOCl2)回流反應(yīng)后，減壓蒸餾收集得到透明有強(qiáng)烈刺激性氣味的全氟辛酰氯。在室溫下將(甲基)丙烯酸羥烷基酯溶于THF中與全氟辛酰氯和少量三乙胺的THF溶液反應(yīng)。將產(chǎn)物加入無水乙醚和NaOH水溶液，分離出的有機(jī)層用蒸餾水洗滌三次，然后通過水泵抽除溶劑，得到(甲基)丙烯酸羥烷基酯和(甲基)丙烯酸全氟辛酰氧基烷基酯(FA)淺黃色透明混合液體，其中FA的含量大于80％質(zhì)量比。
(2)將固含量為5～30wt％的、數(shù)均粒徑為45nm的二氧化硅水溶膠在常壓、室溫的條件下進(jìn)行純化處理，得到的二氧化硅水溶膠與有機(jī)溶劑混合，通過共沸蒸餾或離心分離的方法除去其中的水，形成均一、半透明的納米二氧化硅有機(jī)溶膠。
(3)將1～50％質(zhì)量比(以二氧化硅的量為基準(zhǔn))的硅烷偶聯(lián)劑作表面改性劑，在有機(jī)溶膠的回流溫度下，強(qiáng)烈攪拌的條件下，加到有機(jī)硅溶膠中，反應(yīng)3～15小時(shí)。得到表面改性的氧化硅有機(jī)溶膠。作納米二氧化硅表面改性劑的硅烷偶聯(lián)劑的分子結(jié)構(gòu)式如下Y-R-SiX3Y是乙烯基、羥基、氨烷基、氨基、環(huán)氧基或巰基；X是包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、乙酰氧基在內(nèi)的一切可水解有機(jī)基團(tuán)；R為0至3個(gè)碳原子的直鏈烷烴基。主要指乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β甲氧基乙氧)基硅烷、N-β-(胺乙基)-γ胺丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰胺氧基)丙基三甲氧基硅烷、γ-硫醇基丙基三甲氧基硅烷。
(4)將各種丙烯酸酯單體(丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸)和苯乙烯，引發(fā)劑、硫醇、所得到的納米二氧化硅有機(jī)溶膠及含氟丙烯酸酯單體等按照一定比例混合均勻。在50～90℃，氮?dú)獗Ｗo(hù)并攪拌的條件下，于1～6小時(shí)內(nèi)均勻滴加到反應(yīng)溶劑中。在反應(yīng)加料完畢前1～30分鐘時(shí)，一次性注入功能單體(含氟丙烯酸酯)。滴加完畢后，補(bǔ)加少量的引發(fā)劑，保溫0.5～2小時(shí)，結(jié)束反應(yīng)。得到穩(wěn)定的、透明且略帶有熒光的樹脂。雜化丙烯酸酯材料中加入的含氟丙烯酸酯單體為0.5～20％質(zhì)量比，納米二氧化硅的含量為0.5～15％質(zhì)量比。
本發(fā)明提供的制備方法，合成了分子量為7000～30000的丙烯酸酯樹脂。其中采用的二氧化硅水溶膠的粒徑可為5～100nm。二氧化硅有機(jī)溶膠制備過程中的有機(jī)溶劑包括丁酮、戊酮、丁醚、異戊醚、丙醇、丁醇、甲苯、辛烷、吡啶中一種或幾種的混合溶劑等。含氟丙烯酸酯單體除上述的(甲基)丙烯酸-β-全氟辛酰氧基-烷基酯外，還可以是丙烯酸-1，1-二氫代全氟丁酯、(甲基)丙烯酸全氟烷基酯、(甲基)丙烯酸全氟烷基(C6～C9)乙酯、(甲基)丙烯酸全氟酰胺酯。在樹脂合成中選擇的有機(jī)溶劑可以是氟代苯、六氟代苯、1，2-二氟-1，1，2，2-四氯乙烷、三氟甲苯、丁酮、戊酮、苯、甲苯、二甲苯、辛烷、吡啶、N-甲基吡啶、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮中一種或幾種的混合物。
該種方法制得的含氟丙烯酸酯-二氧化硅雜化材料的硬度按GB1730-82測試，耐磨性按GB1768-79測試，附著力按GB1720-79測試，對水的接觸角用上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司的JC2000A接觸角測量儀上測水-雜化膜的接觸角。
具體實(shí)施例方式
實(shí)例1全氟辛酸和SOCl2在70～80℃之間回流反應(yīng)后，減壓蒸餾收集30～40℃之間的餾分，得到透明有強(qiáng)烈刺激性氣味的全氟辛酰氯。在室溫下將3.9g甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)溶于THF中加入到100mL三口燒瓶中，攪拌下將13.0g全氟辛酰氯和少量三乙胺的THF溶液加入燒瓶中，加熱到35℃繼續(xù)反應(yīng)3h。將產(chǎn)物加入50mL無水乙醚和NaOH水溶液，分離出的有機(jī)層用蒸餾水洗滌三次，然后通過水泵抽除溶劑，得到淺黃色透明的HEMA和甲基丙烯酸全氟辛酰氧基乙酯(FA)的混合液體，其中FA含量大于80％質(zhì)量比。
實(shí)例2在攪拌下，5小時(shí)內(nèi)向100ml二氧化硅水溶膠(固含量為15wt％，數(shù)均粒徑為45nm)中連續(xù)滴加500ml的正丙醇，同時(shí)進(jìn)行減壓蒸餾。取3克乙烯基三異丙氧基硅烷與3g的丙醇混合均勻，在95℃劇烈攪拌條件下，于3小時(shí)內(nèi)滴加到二氧化硅醇溶膠中，然后繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)得到改性的二氧化硅有機(jī)溶膠。將各種單體(15g丙烯酸，75g丙烯酸丁酯，40g甲基丙烯酸羥乙酯，70g甲基丙烯酸甲酯，50g苯乙烯)和硫醇、BPO及20g納米二氧化硅有機(jī)溶膠混合均勻。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，100℃時(shí)將上訴混合物于3小時(shí)內(nèi)滴加到150ml三氟甲苯與二甲苯(1∶1)的混合溶劑中，在滴加完畢前5分鐘注入5g甲基丙烯酸全氟辛基乙酯。反應(yīng)1小時(shí)后補(bǔ)加0.6gBPO，繼續(xù)保溫2小時(shí)，降溫，得到含氟丙烯酸酯與納米二氧化硅的雜化材料，其膜的硬度0.9，耐磨性0.006，附著力1級，對水的接觸角為104°。
實(shí)例3在攪拌下，5小時(shí)內(nèi)向100ml純化后的二氧化硅水溶膠(固含量為15wt％，數(shù)均粒徑為45nm)中連續(xù)滴加200ml的2-甲基吡咯烷酮，同時(shí)進(jìn)行減壓蒸餾，除去體系中的水，得到有機(jī)溶膠。將各種單體(10g丙烯酸，85g丙烯酸乙酯，40g甲基丙烯酸羥乙酯，75g甲基丙烯酸甲酯，45g苯乙烯)和硫醇、AIBN及20g納米二氧化硅有機(jī)溶膠，1g乙烯基三異丙氧基硅烷混合均勻。在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下85℃時(shí)，于4小時(shí)內(nèi)均勻滴入150ml三氟甲苯中，在滴加完畢前3～7分鐘時(shí)一次性加入10g甲基丙烯酸全氟辛酰氧丙基酯。反應(yīng)一小時(shí)后補(bǔ)加1gAIBN，繼續(xù)保溫0.5小時(shí)后降溫，得到含氟丙烯酸酯與納米二氧化硅的雜化材料。其膜的硬度為0.92，耐磨性0.007，附著力1級，對水的接觸角108°。
實(shí)例4將200ml的丁醚與60ml的二氧化硅水溶膠(固含量為15wt％，數(shù)均粒徑為45nm)混合，在攪拌的條件下進(jìn)行減壓蒸餾，除去體系中的水形成氧化硅的丁醚分散液。將各種單體(10g甲基丙烯酸，60g甲基丙烯酸正辛酯，40g甲基丙烯酸羥乙酯，85g甲基丙烯酸甲酯，50g苯乙烯)和硫醇、AIBN及15g上訴有機(jī)溶膠，3gγ-氨基丙基三乙氧基硅烷混合均勻。在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下85℃時(shí)，于4小時(shí)內(nèi)均勻滴入150ml1，2-二氟-1，1，2，2-四氯乙烷與辛烷(2∶1)的混合溶劑中，在滴加完畢前5分鐘時(shí)一次性加入15g甲基丙烯酸-β-全氟辛酰氧基-乙酯。反應(yīng)1小時(shí)后補(bǔ)加0.6gBPO，繼續(xù)保溫2小時(shí)，降溫，得到含氟丙烯酸酯與納米二氧化硅的雜化材料。其膜的硬度為0.88，耐磨性0.009，附著力1級，對水的接觸角105°。
實(shí)例5將500ml戊酮與100ml二氧化硅水溶膠(固含量為15wt％，數(shù)均粒徑為45nm)混合，在83℃攪拌的條件下進(jìn)行蒸餾，除去體系中的水，形成均一、穩(wěn)定的納米二氧化硅戊酮分散液。3g乙烯基三甲氧基硅烷加到制得的二氧化硅酮分散液中攪拌均勻，在90℃的條件下，反應(yīng)10小時(shí)得到改性的有機(jī)溶膠。將各種單體(25g丙烯酸，65g丙烯酸正丁酯，50g甲基丙烯酸羥乙酯，80g甲基丙烯酸甲酯，60g苯乙烯)和硫醇、AIBN及20g上訴納米二氧化硅有機(jī)溶膠混合均勻。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，90℃時(shí)將上訴混合物于3小時(shí)內(nèi)滴加到150ml氟代苯和甲苯(3∶1)的混合溶劑中，在滴加完畢前25分鐘注入20g丙烯酸-1，1-二氫代全氟丁酯。反應(yīng)1小時(shí)后補(bǔ)加1gBPO，再保溫2小時(shí)，降溫，得到含氟丙烯酸酯與納米二氧化硅的雜化材料。其膜的硬度0.91，耐磨性0.007，附著力1級，對水的接觸角104°。
實(shí)例6將100ml乙醇與100ml的二氧化硅水溶膠(固含量為15wt％，數(shù)均粒徑為45nm)混合，在10000轉(zhuǎn)/分鐘的條件下進(jìn)行離心分離，棄去上層清液后，重復(fù)上訴操作9次，得到穩(wěn)定均勻的納米二氧化硅醇分散液。取3克乙烯基三乙氧基硅烷與3的乙醇混合均勻，在78℃，劇烈攪拌條件下，于3小時(shí)內(nèi)滴加到制得的醇溶膠中，然后繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)得到改性的納米二氧化硅有機(jī)溶膠。將各種單體(45g丙烯酸，55g甲基丙烯酸正辛酯，40g甲基丙烯酸羥乙酯，70g甲基丙烯酸甲酯，60g苯乙烯)和硫醇、BPO及20g上訴納米二氧化硅有機(jī)溶膠混合均勻。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，100℃時(shí)將上訴混合物于3小時(shí)內(nèi)滴加到150ml三氟甲苯中，在滴加完畢前5分鐘注入15g甲基丙烯酸-β-全氟辛酰氧基-乙酯。反應(yīng)1小時(shí)后補(bǔ)加1.5gBPO，繼續(xù)保溫2小時(shí)，降溫，得到含氟丙烯酸酯與納米二氧化硅的雜化材料。其膜的硬度為0.91，耐磨性0.008，附著力1級，對水的接觸角107°。
實(shí)例7將100ml丁醚與100ml的二氧化硅水溶膠(固含量為15wt％，數(shù)均粒徑為45nm)混合，在8000轉(zhuǎn)/分鐘的條件下進(jìn)行離心分離，棄去上層清液后，重復(fù)上訴操作9次，得到穩(wěn)定均勻的納米二氧化硅醚分散液。將各種反應(yīng)物(10g甲基丙烯酸，60g甲基丙烯酸正辛酯，40g甲基丙烯酸羥乙酯，85g甲基丙烯酸甲酯，50g苯乙烯)和硫醇、AIBN及15g上訴納米二氧化硅有機(jī)溶膠，3g γ-氨基丙基三乙氧基硅烷混合均勻。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，65℃時(shí)將上訴混合物于3小時(shí)內(nèi)滴加到150ml三氟甲苯中，在滴加完畢前5分鐘注入15g甲基丙烯酸-β-全氟辛酰氧基-乙酯。反應(yīng)1小時(shí)后補(bǔ)加1.5gBPO，繼續(xù)保溫2小時(shí)，降溫，得到含氟丙烯酸酯與納米二氧化硅的雜化材料。其膜的硬度為0.91，耐磨性0.008，附著力1級，對水的接觸角105°。
實(shí)例8將100ml丁酮與100ml的二氧化硅水溶膠(固含量為15wt％，數(shù)均粒徑為45nm)混合，在8500轉(zhuǎn)/分鐘的條件下進(jìn)行離心分離，棄去上層清液后，重復(fù)上訴操作10次，得到穩(wěn)定均勻的納米二氧化硅酮分散液。取3克乙烯基三乙氧基硅烷與3g的丁酮混合均勻，在85℃，劇烈攪拌條件下，于3小時(shí)內(nèi)滴加到制得的納米二氧化硅酮溶膠中，然后繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)得到改性的有機(jī)溶膠。將各種單體(17g丙烯酸，70g丙烯酸丁酯，38g甲基丙烯酸羥乙酯，75g甲基丙烯酸甲酯，50g苯乙烯)和硫醇、BPO及20g上訴納米二氧化硅有機(jī)溶膠混合均勻。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，100℃時(shí)將上訴混合物于3小時(shí)內(nèi)滴加到150ml三氟甲苯中，在滴加完畢前5分鐘注入9g丙烯酸全氟辛基乙酯。反應(yīng)1小時(shí)后補(bǔ)加0.6gBPO，繼續(xù)保溫2小時(shí)，降溫，得到含氟丙烯酸酯與納米二氧化硅的雜化材料，其膜的硬度為0.91，耐磨性0.007，附著力1級，對水的接觸角104°。
權(quán)利要求
1.一種降低丙烯酸酯材料表面能的方法是由含氟丙烯酸酯共聚、納米二氧化硅微粒雜化來降低丙烯酸酯材料表面能，其特征在于(1)由全氟辛酸與(甲基)丙烯酸羥烷基酯合成一類含氟丙烯酸酯單體，與丙烯酸酯單體共聚以改善丙烯酸酯材料表面性能。(2)球形單分散的納米二氧化硅水溶膠經(jīng)過共沸蒸餾或離心分離再分散轉(zhuǎn)成為納米二氧化硅的有機(jī)溶膠。(3)用硅烷偶聯(lián)劑作為表面改性劑通過形成化學(xué)鍵的方法對有機(jī)溶膠中的納米氧化硅粒子進(jìn)行表面改性。(4)改性后的二氧化硅納米粒子在雜化材料的合成過程中保持了原有的粒徑和單分散性，同時(shí)，與丙烯酸酯樹脂具有良好的相容性，與其形成分散均一、穩(wěn)定的含氟丙烯酸酯-納米二氧化硅雜化體系以降低丙烯酸酯材料的表面能。
2.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的合成的含氟丙烯酸酯單體的分子通式為CF3(CF2)m(OCO)(CH2)nOC(O)CR1＝CH2其中R1＝H，Me，CF3，X；m＝5～8，n＝2，3。常見有甲基丙烯酸-β-全氟辛酰氧基-乙酯、甲基丙烯酸全氟辛酰氧丙基酯。該含氟丙烯酸酯單體的用量為0.5～20％質(zhì)量比。
3.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的含氟丙烯酸酯單體還可以為如下分子通式CF3(CF2)m(CH2)nOC(O)CR1＝CH2其中R1＝H，Me，CF3，X；m＝5～8，n＝1，2。常見如丙烯酸-1，1-二氫代全氟丁酯、(甲基)丙烯酸全氟烷基酯、甲基丙烯酸全氟烷基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟酰胺酯。該含氟丙烯酸酯單體的用量為0.5～20％質(zhì)量比。
4.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的由全氟辛酸與(甲基)丙烯酸羥烷基酯合成所得的是(甲基)丙烯酸全氟辛酰氧基烷基酯與(甲基)丙烯酸羥烷基酯的混合物，其中含氟丙烯酸酯單體的含量大于80％質(zhì)量比。
5.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的球形單分散二氧化硅水溶膠中納米二氧化硅的粒徑為5～100nm。納米二氧化硅的加入量為0.5～15％質(zhì)量比。
6.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的有機(jī)硅溶膠的制備過程中選用的有機(jī)溶劑可以為丁酮、戊酮、丁醚、異戊醚、丙醇、丁醇、甲苯、辛烷、吡啶中一種或幾種的混合溶劑。其用量為1～10倍納米二氧化硅的水溶膠中水的重量。
7.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的有機(jī)溶膠制備的方法可以采用常壓共沸蒸餾法，也可以選用減壓共沸蒸餾法；或離心分離法將納米二氧化硅轉(zhuǎn)移至有機(jī)相，其中的離心分離轉(zhuǎn)速≥5000轉(zhuǎn)/分。
8.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的硅烷表面改性劑可以用下式表示Y-R-SiX3Y是乙烯基、羥基、氨烷基、氨基、環(huán)氧基或巰基；X是包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、乙酰氧基在內(nèi)的一切可水解有機(jī)基團(tuán)；R為0至3個(gè)碳原子的直鏈烷烴基。主要指乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β甲氧基乙氧)基硅烷、N-β-(胺乙基)-γ胺丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰胺氧基)丙基三甲氧基硅烷、γ-硫醇基丙基三甲氧基硅烷。其用量為二氧化硅質(zhì)量的0.01～0.5倍。
9.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的二氧化硅的表面改性可以是在含氟丙烯酸酯-二氧化硅雜化材料的合成過程中進(jìn)行的，也可以是獨(dú)立進(jìn)行改性的。
10.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的含氟丙烯酸樹脂-二氧化硅雜化材料的合成中選用的溶劑是氟代苯、六氟代苯、1，2-二氟-1，1，2，2-四氯乙烷、三氟甲苯、丁酮、戊酮、苯、甲苯、二甲苯、辛烷、吡啶、N-甲基吡啶、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮中一種或幾種的混合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的含氟丙烯酸酯-二氧化硅雜化材料的合成過程中，是將二氧化硅的有機(jī)溶膠與各種反應(yīng)單體混合均勻后通過半連續(xù)加料的方式加入到反應(yīng)體系中聚合而得的。
12.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的含氟丙烯酸酯-二氧化硅雜化材料的合成過程中，含氟單體的加入是在其它原料滴加完畢前1～30分鐘內(nèi)一次性加入到反應(yīng)體系中。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種降低丙烯酸酯材料表面能的方法。該方法是合成一種含氟丙烯酸酯與丙烯酸酯共聚，同時(shí)與單分散的球形納米二氧化硅雜化形成含氟丙烯酸酯－二氧化硅雜化材料。該法可使丙烯酸酯材料表面能降低，且具有附著力高、硬度高、耐磨性好、抗污性好等特點(diǎn)。
文檔編號C08K9/06GK1824699SQ20061002382
公開日2006年8月30日 申請日期2006年2月10日 優(yōu)先權(quán)日2006年2月10日
發(fā)明者袁蕎龍, 王麗 申請人:華東理工大學(xué)