專利名稱：一種丙烯酸酯改性聚酯樹脂的制備方法及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化工領(lǐng)域，涉及一種丙烯酸酯改性聚酯樹脂及其制備方法。
背景技術(shù)：
聚酯樹脂具有優(yōu)異的耐熱性、耐寒性、耐水性、耐化學(xué)藥品性和電性能，并且具有著色性能好，粘度低、豐滿度和鮮艷性好等優(yōu)點(diǎn)，是一種性能優(yōu)良的涂料樹脂。聚酯樹脂常與氨基樹脂配合制備裝飾性涂料，但由于聚酯樹脂和氨基樹脂的溶度參數(shù)相差較大，因此兩者的相容性不夠理想，造成聚酯清漆使用中容易失光，透明度不夠等缺陷，大大限制了聚酯樹脂的使用范圍。
丙烯酸酯改性聚酯樹脂的制備方法有聚丙烯酸樹脂和聚酯樹脂互相″拼用″、聚丙烯酸酯樹脂與聚酯樹脂接枝共聚和酯化法合成丙烯酸酯改性聚酯樹脂三種。國內(nèi)較多采用物理拼用法，由于相互拼用的樹脂必須相容性好，所以這種方法在樹脂選用范圍上及拼用后性能優(yōu)劣上受到限制。接枝共聚法雖然只有一步，但樹脂反應(yīng)過程較難控制，粘度增大速度快，容易造成凝膠現(xiàn)象。酯化法選材范圍廣泛，設(shè)備簡(jiǎn)單，反應(yīng)過程較好控制，與前面兩種方法相比存在明顯的優(yōu)勢(shì)，但目前這種方法合成的樹脂外觀和性能還有待改善，主要是加料順序、反應(yīng)溫度等因素對(duì)樹脂的外觀和性能有很大的影響。
20世紀(jì)70年代全世界銷售的涂料中90％以上都是低固體分溶劑型涂料，固含量在5％～20％之間，涂料中揮發(fā)性有機(jī)溶劑(VOC)對(duì)大氣的污染嚴(yán)重。進(jìn)入21世紀(jì)，各國環(huán)保法規(guī)對(duì)涂料中VOC含量的要求日漸嚴(yán)格，如何減少揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)的排放量已成為涂料行業(yè)關(guān)注的焦點(diǎn)。因此開發(fā)該固體含量的涂料樹脂已成為涂料工業(yè)發(fā)展的趨勢(shì)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種高固體分的丙烯酸酯改性聚酯樹脂，這種樹脂與固化劑氨基樹脂有良好的相容性。本發(fā)明還要提供制備高固體分丙烯酸酯改性聚酯樹脂的方法。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的方法是選用丙烯酸、甲基丙烯酸酯類單體、丙烯酸酯類單體和苯乙烯為原料，在引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑的作用下合成丙烯酸酯預(yù)聚體；然后，選用丙烯酸酯預(yù)聚體、多元醇和多元酸在催化劑的作用下合成丙烯酸酯改性聚酯樹脂。
再加入適量混合溶劑，即可制成高固體分丙烯酸酯改性聚酯樹脂?？蓪⑺苽涞谋┧狨ジ男跃埘渲c氨基樹脂配合，測(cè)試樹脂性能。
其中，丙烯酸酯預(yù)聚體的合成配方為
組分 用量(wt％)丙烯酸1～5丙烯酸酯類單體15～25甲基丙烯酸酯類單體10～15苯乙烯12～20二甲苯40～60引發(fā)劑(單體總質(zhì)量的百分?jǐn)?shù))1～3％鏈轉(zhuǎn)移劑(單體總質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)) 1～2％其中丙烯酸酯類單體包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯；甲基丙烯酸酯類單體包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸丁酯；引發(fā)劑為過氧化二苯甲?；蜻^氧化二異丙苯，鏈終止劑為正丁硫醇或十二硫醇。
其合成方法為將部分二甲苯加入到反應(yīng)容器中，升溫至120～160℃。用1.5h～2.5h將丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑組成的混合液勻速滴加到四口燒瓶中。在120～160℃下保溫反應(yīng)2.5h～3.5h，降溫出料，得到丙烯酸酯預(yù)聚體。
進(jìn)一步，丙烯酸酯改性聚酯樹脂的合成配方為組分用量/mol丙烯酸酯預(yù)聚體 1～4鄰苯二甲酸酐2～5間苯二甲酸 2～4己二酸 2～6三羥甲基丙烷1～2新戊二醇5～17催化劑(單體總質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)) 0.05～0.5％其中催化劑包括有機(jī)錫催化劑F4100或鈦酸正丁酯，F(xiàn)4100用量為單體總質(zhì)量的0.05～0.1％，鈦酸正丁酯用量為單體總質(zhì)量的0.2～0.5％。
丙烯酸酯改性聚酯樹脂的合成方法為在反應(yīng)容器中可加入丙烯酸酯預(yù)聚體、三羥甲基丙烷、新戊二醇、間苯二甲酸和催化劑。在惰性氣體，例如氮?dú)獗Ｗo(hù)下逐漸升溫至210～260℃，升溫速度通過回流冷凝器上的具塞溫度計(jì)進(jìn)行控制。在210～260℃下保溫酯化反應(yīng)至酸值為3～5mgKOH/g，降溫至120～140℃間，再向反應(yīng)體系中加入鄰苯二甲酸酐和己二酸，在0.5～1h內(nèi)升溫至170～200℃，保溫酯化反應(yīng)至酸值達(dá)12～15mgKOH/g。
進(jìn)一步，將該產(chǎn)物降溫至室溫，按照上述丙烯酸酯改性聚酯樹脂的合成配方的用量，向其中加入0～0.42摩爾混合溶劑，出料保存，即得到一種高固體分丙烯酸酯改性聚酯樹脂。
其中混合溶劑可為乙二醇丁醚或乙二醇乙醚醋酸酯與二甲苯的混合物，比例為1∶4.5～5(摩爾比)。
綜上所述，本發(fā)明具有如下的優(yōu)點(diǎn)制備的丙烯酸酯改性聚酯樹脂兼具丙烯酸樹脂和聚酯樹脂兩者的優(yōu)點(diǎn)，性能較為優(yōu)良；采用酯化法合成丙烯酸酯改性聚酯樹脂，并采用合理的加料順序，使得產(chǎn)品的外觀和性能都較好；丙烯酸酯改性聚酯樹脂與氨基樹脂有良好的相容性，解決了聚酯清漆失光的技術(shù)難題，增大了聚酯樹脂的適用范圍；本發(fā)明的制備工藝簡(jiǎn)單、成本低廉、應(yīng)用廣泛。
具體實(shí)施例方式
以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步描述。
實(shí)施例1在裝有溫度計(jì)、冷凝器和電動(dòng)攪拌的四口燒瓶中加入60g二甲苯，將2g丙烯酸、15g甲基丙烯酸甲酯、25g丙烯酸丁酯、20g苯乙烯、1.86g過氧化二異丙苯和1.24g硫醇混合均勻，置于滴液漏斗中，用20g二甲苯洗滌盛混合液的容器并將洗滌后的液體并入滴液漏斗中。加熱反應(yīng)裝置至120℃，2h內(nèi)將混合液滴加到四口燒瓶中并在130℃下回流反應(yīng)3h。最后降溫出料，得到丙烯酸酯預(yù)聚體。
實(shí)施例2在裝有溫度計(jì)、冷凝器和電動(dòng)攪拌的四口燒瓶中加入40g二甲苯，將5g丙烯酸、10g甲基丙烯酸甲酯、15g丙烯酸丁酯、12g苯乙烯、0.42g過氧化二異丙苯和0.42g硫醇混合均勻，置于滴液漏斗中，用20g二甲苯洗滌盛混合液的容器并將洗滌后的液體并入滴液漏斗中。加熱反應(yīng)裝置至140℃，2h內(nèi)將混合液滴加到四口燒瓶中并在140℃下回流反應(yīng)3h。最后降溫出料，得到丙烯酸酯預(yù)聚體。
實(shí)施例3按表1中例1的配方在裝有溫度計(jì)、冷凝器和電動(dòng)攪拌的四口燒瓶中加入1mol丙烯酸酯預(yù)聚體、2mol三羥甲基丙烷、5mol新戊二醇、4mol間苯二甲酸和0.5％催化劑鈦酸正丁酯，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌并緩慢升溫至220℃，保溫酯化反應(yīng)至酸值為5mgKOH/g。降溫至140℃，再向反應(yīng)體系中加入5mol鄰苯二甲酸酐、6mol己二酸，在0.5h內(nèi)升溫至170℃，保溫酯化反應(yīng)至酸值為15mgKOH/g，降溫至室溫出料保存。所得樹脂的性能見表2的例1。
實(shí)施例4按表1中例2的配方在裝有溫度計(jì)、冷凝器和電動(dòng)攪拌的四口燒瓶中加入2mol丙烯酸酯預(yù)聚體、2mol三羥甲基丙烷、8mol新戊二醇、4mol間苯二甲酸和0.05％有機(jī)錫催化劑F4100，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌并緩慢升溫至240℃，保溫酯化反應(yīng)至酸值為5mgKOH/g。降溫至140℃，再向反應(yīng)體系中加入4mol鄰苯二甲酸酐、4mol己二酸，在1h內(nèi)升溫至190℃，保溫酯化反應(yīng)至酸值為15mgKOH/g，降溫至室溫出料保存。所得樹脂的性能見表2的例2。
實(shí)施例5按表1中例3的配方在裝有溫度計(jì)、冷凝器和電動(dòng)攪拌的四口燒瓶中加入4mol丙烯酸酯預(yù)聚體、1mol三羥甲基丙烷、17mol新戊二醇、2mol間苯二甲酸和0.05％催化劑有機(jī)錫催化劑F4100，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌并緩慢升溫至260℃，保溫酯化反應(yīng)至酸值為5mgKOH/g。降溫至120℃，再向反應(yīng)體系中加入2mol鄰苯二甲酸酐、2mol己二酸，在1h內(nèi)升溫至200℃，保溫酯化反應(yīng)至酸值為15mgKOH/g，降溫至室溫出料保存。所得樹脂的性能見表2的例3。
表1本發(fā)明高固體份丙烯酸改性聚酯樹脂的制備配方(mol)

注表中催化劑的用量為單體總量的質(zhì)量百分比。
表2本發(fā)明高固體份丙烯酸改性聚酯樹脂的性能

上述的對(duì)實(shí)施例的描述是為便于該技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能理解和應(yīng)用本發(fā)明。熟悉本領(lǐng)域技術(shù)的人員顯然可以容易地對(duì)這些實(shí)施例做出各種修改，并把在此說明的一般原理應(yīng)用到其他實(shí)施例中而不必經(jīng)過創(chuàng)造性的勞動(dòng)。因此，本發(fā)明不限于這里的實(shí)施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的揭示，對(duì)于本發(fā)明做出的改進(jìn)和修改都應(yīng)該在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種丙烯酸酯改性聚酯樹脂的制備方法，其特征在于采用以下步驟以丙烯酸、甲基丙烯酸酯類單體、丙烯酸酯類單體和苯乙烯為原料，在引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑的作用下合成丙烯酸酯預(yù)聚體；然后，選用丙烯酸酯預(yù)聚體、多元醇和多元酸在催化劑的作用下合成丙烯酸酯改性聚酯樹脂。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙烯酸酯改性聚酯樹脂的制備方法，其特征在于在反應(yīng)容器中加入丙烯酸酯預(yù)聚體、三羥甲基丙烷、新戊二醇、間苯二甲酸和催化劑；在惰性氣體保護(hù)下逐漸升溫至210～260℃，升溫速度通過回流冷凝器上的具塞溫度計(jì)進(jìn)行控制；在210～260℃下保溫酯化反應(yīng)至酸值為3～5mgKOH/g，降溫至120～140℃間，再向反應(yīng)體系中加入鄰苯二甲酸酐和己二酸，在0.5～1h內(nèi)升溫至170～200℃，保溫酯化反應(yīng)至酸值達(dá)12～15mgKOH/g。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙烯酸酯改性聚酯樹脂的制備方法，其特征在于合成配方為組分用量/mol丙烯酸酯預(yù)聚體 1～4鄰苯二甲酸酐2～5間苯二甲酸 2～4己二酸 2～6三羥甲基丙烷1～2新戊二醇5～17催化劑為單體總質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)為0.05～0.5％。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的丙烯酸酯改性聚酯樹脂的制備方法，其特征在于其中催化劑包括有機(jī)錫催化劑F4100或鈦酸正丁酯，F(xiàn)4100用量為單體總質(zhì)量的0.05～0.1％，鈦酸正丁酯用量為單體總質(zhì)量的0.2～0.5％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙烯酸酯改性聚酯樹脂的制備方法，其特征在于丙烯酸酯預(yù)聚體的合成方法為將部分二甲苯加入到反應(yīng)容器中，升溫至120～160℃；用1.5h～2.5h將丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑組成的混合液勻速滴加到四口燒瓶中；在120～160℃下保溫反應(yīng)2.5h～3.5h，降溫出料得到丙烯酸酯預(yù)聚體。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的丙烯酸酯改性聚酯樹脂的制備方法，其特征在于其中，丙烯酸酯預(yù)聚體的合成配方為組分 用量wt％丙烯酸1～5丙烯酸酯類單體15～25甲基丙烯酸酯類單體10～15苯乙烯12～20二甲苯40～60引發(fā)劑為單體總質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)為1～3％；鏈轉(zhuǎn)移劑為單體總質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)為1～2％。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的丙烯酸酯改性聚酯樹脂的制備方法，其特征在于其中丙烯酸酯類單體包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯；甲基丙烯酸酯類單體包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸丁酯；引發(fā)劑為過氧化二苯甲?；蜻^氧化二異丙苯，鏈終止劑為正丁硫醇或十二硫醇。
8.一種丙烯酸酯改性聚酯樹脂的用途，其特征在于將依據(jù)權(quán)利要求2所述的方法制得的產(chǎn)物降溫至室溫，按照權(quán)利要求3的方法所述配比的用量，向其中加入0～0.42摩爾混合溶劑，出料保存，制得高固體分丙烯酸酯改性聚酯樹脂。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的丙烯酸酯改性聚酯樹脂的用途，其特征在于其中混合溶劑為乙二醇丁醚或乙二醇乙醚醋酸酯與二甲苯的混合物，摩爾比為1∶4.5～5。
全文摘要
一種丙烯酸酯改性聚酯樹脂的制備方法，其特征在于采用以下步驟以丙烯酸、甲基丙烯酸酯類單體、丙烯酸酯類單體和苯乙烯為原料，在引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑的作用下合成丙烯酸酯預(yù)聚體；然后，選用丙烯酸酯預(yù)聚體、多元醇和多元酸在催化劑的作用下合成丙烯酸酯改性聚酯樹脂。再加入適量混合溶劑，即可制成高固體分丙烯酸酯改性聚酯樹脂。制備的丙烯酸酯改性聚酯樹脂兼具丙烯酸樹脂和聚酯樹脂兩者的優(yōu)點(diǎn)；采用酯化法合成丙烯酸酯改性聚酯樹脂，并采用合理的加料順序，使得產(chǎn)品的外觀和性能都較好；丙烯酸酯改性聚酯樹脂與氨基樹脂有良好的相容性，解決了聚酯清漆失光的技術(shù)難題，增大了聚酯樹脂的適用范圍；本發(fā)明制備工藝簡(jiǎn)單、成本低廉、應(yīng)用廣泛。
文檔編號(hào)C08G63/21GK101029122SQ20061002436
公開日2007年9月5日 申請(qǐng)日期2006年3月3日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月3日
發(fā)明者王國建, 王艷春, 劉琳 申請(qǐng)人:同濟(jì)大學(xué)