專利名稱：一種微膠囊化增強(qiáng)無(wú)機(jī)粒子及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種原位聚合法制備微膠囊化增強(qiáng)無(wú)機(jī)粒子的方法，無(wú)需預(yù)先制成阻燃塑料粒子即可進(jìn)行進(jìn)一步加工，制成所需要的阻燃塑料產(chǎn)品。它是采用原位聚合法將無(wú)機(jī)填料、單體、引發(fā)劑，在一定溫度下，在高剪切捏合機(jī)中充分聚合得具有一定殼層厚度、強(qiáng)度和韌性的高填充型無(wú)機(jī)填料。由本發(fā)明提供的改性后的無(wú)機(jī)填料，與非極性樹(shù)脂的相容性好，具有良好的分散性，同時(shí)提高聚合物填充材料的強(qiáng)度和韌性，同時(shí)改善增強(qiáng)材料的加工性能。
背景技術(shù)：
在高速發(fā)展能源技術(shù)，信息技術(shù)的同時(shí)，材料技術(shù)也得到了發(fā)展。與其它材料相比，塑料材料具有質(zhì)量輕、耐腐蝕、比強(qiáng)度高、電性能優(yōu)異，容易加工成型外觀美麗、色彩鮮艷的各種制品等特點(diǎn)。因而作為一種新型材料，是材料工業(yè)賴以發(fā)展的高新技術(shù)最活躍的領(lǐng)域，其發(fā)展速度逐漸加快，其應(yīng)用領(lǐng)域逐步擴(kuò)大，已涉及到國(guó)民經(jīng)濟(jì)的各個(gè)方面。廣泛應(yīng)用于建筑、交通、航空、化工、醫(yī)療、電子等各個(gè)領(lǐng)域，發(fā)揮了越來(lái)越重要的作用。目前全世界合成樹(shù)脂的產(chǎn)量達(dá)到九千多萬(wàn)噸，用這些樹(shù)脂制成的產(chǎn)品已達(dá)到一億多噸，接近鋼鐵的體積產(chǎn)量。
建國(guó)五十年來(lái)，我國(guó)塑料工業(yè)從無(wú)到有、從小到大，取得了舉世矚目的成就，塑料制品總產(chǎn)量躍居世界第二位，塑料加工技術(shù)與裝備、塑料產(chǎn)品的種類及應(yīng)用領(lǐng)域都已步入世界先進(jìn)行列。塑料工業(yè)自改革開(kāi)放20多年來(lái)，以年均10％以上的速度增長(zhǎng)，正昂首闊步以朝陽(yáng)工業(yè)的姿態(tài)步入21世紀(jì)。國(guó)家將“工程塑料生產(chǎn)技術(shù)及裝備和通用塑料高性能化”列為我國(guó)今后高新技術(shù)發(fā)展的重點(diǎn)之一。
鑒于飛機(jī)、造船、電機(jī)、輕工、紡織、石油化工、電子儀表等一系列工業(yè)技術(shù)部門(mén)的發(fā)展，對(duì)材料提出了更高的要求。制造輕質(zhì)、高強(qiáng)、堅(jiān)牢、加工成型簡(jiǎn)便的新材料，是我們當(dāng)前迫切的任務(wù)。這一方面有賴于高分子品種的發(fā)展，另一方面依賴于對(duì)現(xiàn)有的高分子材料進(jìn)行共混或填充改性，以提高其各項(xiàng)物理機(jī)械性能指標(biāo)。填充作為一種塑料改性方法具有加工工藝簡(jiǎn)單，加工設(shè)備要求不高，填充后材料價(jià)格降低等優(yōu)點(diǎn)而被普遍應(yīng)用。
迄今為止，文獻(xiàn)關(guān)于無(wú)機(jī)粒子微膠囊化的報(bào)道較多，其中最新的報(bào)道為SOO DUK SEUL等人在《Journal of Polymer SciencePart APolymerChemistry》2004年第42卷4063-4073報(bào)道了MMA/碳酸鈣原位聚合中反應(yīng)條件的探討。
但在熱塑性聚合物的填充體系中，用原位聚合法微膠囊化無(wú)機(jī)粒子的文獻(xiàn)卻很少。Gao等人在《Polymer Engineering and Science》2004年第44卷1277-1282報(bào)道了光聚合法實(shí)現(xiàn)了丙烯酰胺在碳酸鈣表面的聚合，并探討了尼龍6填充體系中丙烯酰胺含量對(duì)體系力學(xué)性能的影響。X。L。XIE等人在《Journal of AppliedPolymer Science》2001年第80卷2105-2112頁(yè)報(bào)道了懸浮聚合法制備甲基丙烯酸甲酯在滑石粉的表面聚合，改善聚氯乙烯/滑石粉體系的相容性。
但文獻(xiàn)所報(bào)道的聚合法由于溶劑量大，反應(yīng)周期較長(zhǎng)，后處理復(fù)雜，不適合產(chǎn)品的工業(yè)化。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種工藝簡(jiǎn)單的，能規(guī)?；a(chǎn)的微膠囊化增強(qiáng)無(wú)機(jī)粒子及其制備方法。
本發(fā)明的目的可以通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)一種微膠囊化增強(qiáng)無(wú)機(jī)粒子，其特征在于，采用原位聚合法，選擇特定的聚合單體、引發(fā)劑，在適當(dāng)?shù)臏囟认略跓o(wú)機(jī)粒子表面聚合，得到微膠囊化增強(qiáng)無(wú)機(jī)粒子，該微膠囊化增強(qiáng)無(wú)機(jī)粒子與聚合物基體具有良好的相容性；所述的微膠囊化增強(qiáng)無(wú)機(jī)粒子的重量份組成為無(wú)機(jī)粒子100、聚合單體5～30、引發(fā)劑0.01～5。
所述的無(wú)機(jī)粒子包括玻璃微珠、二氧化硅、硅灰石、空心微珠、陶瓷微珠、滑石粉、硅酸鹽、云母、蒙脫土、粉煤灰、碳黑、二氧化鈦、碳酸鈣、硫酸鈣、石墨、鋁、礬土、銅、銀、高嶺土、粘土類、金屬氧化物類、非金屬氧化物、石英、方解石、白云石、重晶石、瑩石。
所述的聚合單體包括苯乙烯類及其衍生物、脂肪族和芳香族羧酸類及其衍生物、丙烯酸類及其衍生物、甲基丙烯酸類及其衍生物，馬來(lái)酸酐類及其衍生物、馬來(lái)酸酐共聚物類、丙烯睛類及其衍生物、丁二烯類及其低聚物、丙烯酰胺類及其衍生物、氯乙烯及其衍生物、醋酸乙烯及其衍生物、乙烯基苯磺酸及其衍生物、酰胺類、乙烯類、乙烯醇及其衍生物、碳酸酯類、谷氨酸類、乳酸類及其共聚物、醚類、乙二醇、丙二醇、丙烯酸(甲基丙烯酸)聚合物及共聚物、氰基丙烯酸酯、乙烯-醋酸乙烯、乙烯醇、硅酮樹(shù)脂、醇酸樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、氨基樹(shù)脂、甲醛-萘磺酸縮聚物、醋酸樹(shù)脂類、合成橡膠。
所述的引發(fā)劑包括偶氮類引發(fā)劑如偶氮二異丁睛、偶氮二異庚睛；有機(jī)過(guò)氧化物類引發(fā)劑如異丙苯過(guò)氧化氫、特丁基過(guò)氧化氫、過(guò)氧化二苯甲酰、過(guò)氧化十二酰、過(guò)氧化二異丙苯、過(guò)氧化二特丁基、過(guò)氧化苯甲酸特丁酯、過(guò)氧化特戊酸特丁酯、過(guò)氧化二碳酸酯類(過(guò)氧化二碳酸二異丙酯、過(guò)氧化二碳酸二環(huán)己酯、過(guò)氧化二碳酸雙2-乙基-己酯等)；無(wú)機(jī)過(guò)氧類引發(fā)劑如過(guò)硫酸鹽過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸氨等；氧化-還原引發(fā)體系過(guò)氧化氫-亞鐵鹽、過(guò)硫酸鹽-亞硫酸氫鈉、異丙苯過(guò)氧化氫-亞鐵鹽、過(guò)氧化二苯甲酰-二甲基苯胺、過(guò)氧化物-烷基金屬(三乙基鋁，三乙基硼，二乙基鉛)，氧-烷基金屬。
所述的聚合單體可以選擇單體同時(shí)也可選擇其對(duì)應(yīng)的低聚物。
一種上述微膠囊化增強(qiáng)無(wú)機(jī)粒子的制備方法，其特征在于，該方法包括采用原位聚合法，在溫度為25～200℃，在高剪切的捏合機(jī)中放入無(wú)機(jī)粒子100重量份，充分?jǐn)嚢?，然后?cè)向喂料，加入單體5～30重量份和引發(fā)劑0.01～5重量份，充分聚合得到微膠囊化增強(qiáng)無(wú)機(jī)粒子。
所述的捏合機(jī)的攪拌速度600～1600rpm，聚合時(shí)間30～120min。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的特點(diǎn)是，通過(guò)原位聚合的方法一步直接得到有機(jī)物包覆了的改性無(wú)機(jī)填料。同時(shí)其特點(diǎn)還在于，根據(jù)聚合物種類的不同選擇不同的聚合物單體，來(lái)改善殼層與聚合物的相容性，針對(duì)性強(qiáng)。同時(shí)為了滿足力學(xué)性能和相容性的需要，還可以隨心所欲地實(shí)現(xiàn)單核、多核、多核無(wú)定形、雙殼層、微膠囊簇、復(fù)合微膠囊等結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明中其制備工藝的獨(dú)特之處還在于，不使用任何溶劑，而且聚合溫度在25～200℃，聚合溫度低，聚合時(shí)間短，轉(zhuǎn)化率高，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
本發(fā)明所制備的改性無(wú)機(jī)填料的特點(diǎn)與基體樹(shù)脂的相容性好，在樹(shù)脂中的分散性好，顯著改善了復(fù)合材料的力學(xué)性能和加工性能。
具體實(shí)施例方式
以下結(jié)合具體實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明所涉及的方法和工藝，在以下實(shí)施例中，填充體系的性能見(jiàn)表1。
實(shí)施例1將100g玻璃微珠在加熱溫度為25～200℃的高剪切捏合機(jī)中攪拌，在側(cè)料口緩慢加入30g苯乙烯和5g偶氮二異丁睛引發(fā)劑，攪拌速度為1200rpm下充分?jǐn)嚢杈酆希酆?20min時(shí)間，得高填充型無(wú)機(jī)填料。
產(chǎn)品性能取一定量的上述改性無(wú)機(jī)填料與高抗沖聚苯乙烯機(jī)械混勻，然后熔融擠出成型。力學(xué)性能見(jiàn)表1實(shí)施例2將100g玻璃微珠無(wú)機(jī)粒子在加熱溫度為25～200℃的高剪切捏合機(jī)中攪拌，在側(cè)料口緩慢加入10g甲基丙烯酸甲酯和2g異丙苯過(guò)氧化氫引發(fā)劑，攪拌速度為1600rpm下充分?jǐn)嚢杈酆?，聚合時(shí)間為90min，得改性無(wú)機(jī)粒子。
產(chǎn)品性能取一定量的上述改性無(wú)機(jī)無(wú)機(jī)粒子與聚碳酸酯(PC)機(jī)械混勻，然后熔融擠出成型。力學(xué)性能見(jiàn)表1實(shí)施例3將100g碳酸鈣在加熱溫度為25～200℃的高剪切捏合機(jī)中攪拌，在側(cè)料口緩慢加入20g馬來(lái)酸二丁酯和3g過(guò)硫酸鉀引發(fā)劑，攪拌速度為1000rpm下充分?jǐn)嚢杈酆?，聚?0min時(shí)間，得改性無(wú)機(jī)粒子。
產(chǎn)品性能取一定量的上述改性無(wú)機(jī)填料與PP機(jī)械混勻，然后熔融擠出成型。力學(xué)性能見(jiàn)表1實(shí)施例4將100g滑石粉在加熱溫度為25～200℃的高剪切捏合機(jī)中攪拌，在側(cè)料口緩慢加入24g順丁二烯和3.5g過(guò)氧化氫-亞鐵鹽引發(fā)劑，在氮?dú)夥諊芯酆?，攪拌速度?00rpm下充分?jǐn)嚢杈酆?，聚?0min時(shí)間，得改性無(wú)機(jī)粒子。
產(chǎn)品性能取一定量的上述改性無(wú)機(jī)填料與尼龍6機(jī)械混勻，然后熔融擠出成型。力學(xué)性能見(jiàn)表1實(shí)施例5將100g蒙脫土在加熱溫度為25～200℃的高剪切捏合機(jī)中攪拌，在側(cè)料口緩慢加入8g甲基丙烯酸丁酯和0.5g偶氮二異庚睛引發(fā)劑，攪拌速度為600rpm下充分?jǐn)嚢杈酆希酆?0min時(shí)間，得改性無(wú)機(jī)粒子。
產(chǎn)品性能取一定量的上述改性無(wú)機(jī)填料與尼龍6機(jī)械混勻，然后熔融擠出成型。力學(xué)性能見(jiàn)表1實(shí)施例6將100g碳酸鈣在加熱溫度為25～200℃的高剪切捏合機(jī)中攪拌，在側(cè)料口緩慢加入18g丙烯睛和1g特丁基過(guò)氧化氫引發(fā)劑，攪拌速度為600rpm下充分?jǐn)嚢杈酆?，聚?5min時(shí)間，得改性無(wú)機(jī)粒子。
產(chǎn)品性能取一定量的上述改性無(wú)機(jī)填料與ABS機(jī)械混勻，然后熔融擠出成型。力學(xué)性能見(jiàn)表1實(shí)施例7將100g碳酸鈣在加熱溫度為25～200℃的高剪切捏合機(jī)中攪拌，在側(cè)料口緩慢加入5g乙烯-馬來(lái)酸酐混合物和0.01g過(guò)硫酸氨引發(fā)劑，攪拌速度為1200rpm下充分?jǐn)嚢杈酆?，聚?0min時(shí)間，得高填充型無(wú)機(jī)粒子。
產(chǎn)品性能取一定量的上述改性無(wú)機(jī)填料與高密度聚乙烯機(jī)械混勻，然后熔融擠出成型。力學(xué)性能見(jiàn)表1實(shí)施例8將100g玻璃微珠在加熱溫度為25～200℃的高剪切捏合機(jī)中攪拌，在側(cè)料口緩慢加入30g丁二烯和適量引發(fā)劑，攪拌速度為1200rpm下充分?jǐn)嚢杈酆?，聚合一定時(shí)間，然后在80℃烘12h，在加熱溫度為25～200℃的高剪切捏合機(jī)中攪拌，在側(cè)料口緩慢加入30g苯乙烯和2g過(guò)硫酸鹽-亞硫酸氫鈉引發(fā)劑，攪拌速度為600rpm下充分?jǐn)嚢杈酆希酆?20min時(shí)間，得雙殼層的無(wú)機(jī)粒子，內(nèi)層可以緩沖受力，外層與基體有良好的相容性。
產(chǎn)品性能取一定量的上述改性無(wú)機(jī)填料與高抗沖聚苯乙烯機(jī)械混勻，然后熔融擠出成型。力學(xué)性能見(jiàn)表1
表1

權(quán)利要求
1.一種微膠囊化增強(qiáng)無(wú)機(jī)粒子，其特征在于，采用原位聚合法，選擇特定的聚合單體、引發(fā)劑，在適當(dāng)?shù)臏囟认略跓o(wú)機(jī)粒子表面聚合，得到微膠囊化增強(qiáng)無(wú)機(jī)粒子，該微膠囊化增強(qiáng)無(wú)機(jī)粒子與聚合物基體具有良好的相容性；所述的微膠囊化增強(qiáng)無(wú)機(jī)粒子的重量份組成為無(wú)機(jī)粒子100、聚合單體5～30、引發(fā)劑0.01～5。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微膠囊化增強(qiáng)無(wú)機(jī)粒子，其特征在于，所述的無(wú)機(jī)粒子包括玻璃微珠、二氧化硅、硅灰石、空心微珠、陶瓷微珠、滑石粉、硅酸鹽、云母、蒙脫土、粉煤灰、碳黑、二氧化鈦、碳酸鈣、硫酸鈣、石墨、鋁、礬土、銅、銀、高嶺土、粘土類、金屬氧化物類、非金屬氧化物、石英、方解石、白云石、重晶石、瑩石。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微膠囊化增強(qiáng)無(wú)機(jī)粒子，其特征在于，所述的聚合單體包括苯乙烯類及其衍生物、脂肪族和芳香族羧酸類及其衍生物、丙烯酸類及其衍生物、甲基丙烯酸類及其衍生物，馬來(lái)酸酐類及其衍生物、馬來(lái)酸酐共聚物類、丙烯睛類及其衍生物、丁二烯類及其低聚物、丙烯酰胺類及其衍生物、氯乙烯及其衍生物、醋酸乙烯及其衍生物、乙烯基苯磺酸及其衍生物、酰胺類、乙烯類、乙烯醇及其衍生物、碳酸酯類、谷氨酸類、乳酸類及其共聚物、醚類、乙二醇、丙二醇、丙烯酸(甲基丙烯酸)聚合物及共聚物、氰基丙烯酸酯、乙烯-醋酸乙烯、乙烯醇、硅酮樹(shù)脂、醇酸樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、氨基樹(shù)脂、甲醛-萘磺酸縮聚物、醋酸樹(shù)脂類、合成橡膠。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微膠囊化增強(qiáng)無(wú)機(jī)粒子，其特征在于，所述的引發(fā)劑包括偶氮類引發(fā)劑如偶氮二異丁睛、偶氮二異庚睛；有機(jī)過(guò)氧化物類引發(fā)劑如異丙苯過(guò)氧化氫、特丁基過(guò)氧化氫、過(guò)氧化二苯甲酰、過(guò)氧化十二酰、過(guò)氧化二異丙苯、過(guò)氧化二特丁基、過(guò)氧化苯甲酸特丁酯、過(guò)氧化特戊酸特丁酯、過(guò)氧化二碳酸酯類(過(guò)氧化二碳酸二異丙酯、過(guò)氧化二碳酸二環(huán)己酯、過(guò)氧化二碳酸雙2-乙基-己酯等)；無(wú)機(jī)過(guò)氧類引發(fā)劑如過(guò)硫酸鹽過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸氨等；氧化-還原引發(fā)體系過(guò)氧化氫-亞鐵鹽、過(guò)硫酸鹽-亞硫酸氫鈉、異丙苯過(guò)氧化氫-亞鐵鹽、過(guò)氧化二苯甲酰-二甲基苯胺、過(guò)氧化物-烷基金屬(三乙基鋁，三乙基硼，二乙基鉛)，氧-烷基金屬。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微膠囊化增強(qiáng)無(wú)機(jī)粒子，其特征在于，所述的聚合單體可以選擇單體同時(shí)也可選擇其對(duì)應(yīng)的低聚物。
6.一種權(quán)利要求1所述的微膠囊化增強(qiáng)無(wú)機(jī)粒子的制備方法，其特征在于，該方法包括采用原位聚合法，在溫度為25～200℃，在高剪切的捏合機(jī)中放入無(wú)機(jī)粒子100重量份，充分?jǐn)嚢?，然后?cè)向喂料，加入單體5～30重量份和引發(fā)劑0.01～5重量份，充分聚合得到微膠囊化增強(qiáng)無(wú)機(jī)粒子。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的微膠囊化增強(qiáng)無(wú)機(jī)粒子的制備方法，其特征在于，所述的捏合機(jī)的攪拌速度600～1600rpm，聚合時(shí)間30～120min。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種微膠囊化增強(qiáng)無(wú)機(jī)粒子，其特征在于，采用原位聚合法，選擇特定的聚合單體、引發(fā)劑，在適當(dāng)?shù)臏囟认略跓o(wú)機(jī)粒子表面聚合，得到微膠囊化增強(qiáng)無(wú)機(jī)粒子，該微膠囊化增強(qiáng)無(wú)機(jī)粒子與聚合物基體具有良好的相容性；所述的微膠囊化增強(qiáng)無(wú)機(jī)粒子的重量份組成為無(wú)機(jī)粒子100、聚合單體5～30、引發(fā)劑0.01～5。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有工藝簡(jiǎn)單，適合工業(yè)化生產(chǎn)等特點(diǎn)。
文檔編號(hào)C08K3/00GK101037498SQ200610024839
公開(kāi)日2007年9月19日 申請(qǐng)日期2006年3月17日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月17日
發(fā)明者常素琴, 解廷秀, 楊桂生 申請(qǐng)人:上海杰事杰新材料股份有限公司