專利名稱：改善聚乳酸及其多嵌段共聚物熱性能和結晶行為的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種有機高分子材料，特別是涉及一種改善聚乳酸及其多嵌段共聚物熱性能和結晶行為的方法，可用于制備高性能聚乳酸材料。
背景技術：
聚乳酸是一種可再生的生物降解材料，具有良好的生物相容性。聚乳酸無毒、可降解、能再生，符合環(huán)保和可持續(xù)發(fā)展的要求，因而越來越受到材料研究者及企業(yè)界人士的關注。
由于聚乳酸的脆性高、熔點較一般通用樹脂低、結晶速度慢，因而限制了其作為通用塑料的應用。為了改善聚乳酸的脆性、提高其分子量，許多研究者采用了共聚的方法對其進行改性，但共聚之后，由于共聚組分的加入，使乳酸鏈段被隔開，從而使聚乳酸的熔點更低、結晶性變得更差。為了改善聚乳酸及乳酸共聚物的結晶特性，Urayama等在Polymer 2003445635-5641中報道了在聚乳酸及乳酸共聚物中加入異相成核劑來改善它們的結晶性，發(fā)現(xiàn)滑石粉是聚乳酸的最佳成核劑，但無機成核劑的加入可能影響聚合物的力學性能。例如Ramos等在Polym.Composites 19889105中報道，滑石粉作為成核劑加入到等規(guī)聚丙烯和聚乙烯的共混體系中后，在改善其結晶性能的同時，也降低了體系的韌性。
由于聚乳酸具有旋光性，Ikada等在Macromolecules 198720904-906最早報道了用L-聚乳酸(PLLA)和D-聚乳酸(PDLA)按1∶1進行共混制備PLLA/PDLA復合物，從而改善PLLA的熱性能。近來也有報道用兩嵌段共聚物PLLA-PCL和PDLA-PCL進行復合(Portinha D，Bouteiller L，Pensec S，RichezA.Macromolecules 200437(9)3401-3406)。但由于在純聚乳酸及聚乳酸兩嵌段共聚物中，乳酸鏈段均呈有序排列。但在乳酸的多嵌段共聚物中，乳酸鏈段是無序排列的，低分子量的純聚乳酸與乳酸鏈段無序排列的高分子量乳酸多嵌端共聚物以及兩種高分子量的乳酸多嵌段共聚物之間能否形成復合結構，未見報道。本發(fā)明旨在提供一種用復合法改善聚乳酸及乳酸多嵌段共聚物熱性能和結晶行為的方法。

發(fā)明內容
本發(fā)明所要解決的技術問題是提供一種改善聚乳酸及其多嵌段共聚物熱性能和結晶行為的方法，以彌補現(xiàn)有技術的不足或缺陷，滿足生產(chǎn)和生活的需要。
為了解決上述技術問題，本發(fā)明所采用的技術方案是一種改善聚乳酸及其多嵌段共聚物熱性能和結晶行為的方法，包括如下步驟(1)將質量比為1∶1的L-聚乳酸(L-Polylactic acid簡稱PLLA)或其多嵌段共聚物與D-聚乳酸(D-Polylactic acid簡稱PDLA)或其多嵌段共聚物溶解在二氯甲烷(CH2Cl2)或三氯甲烷(CHCL3)中，待充分溶解后，室溫下攪拌使之混合均勻；(2)將混合均勻的混合溶液倒在培養(yǎng)皿上，室溫下自然揮發(fā)1～3天，再抽真空1～3天，得到聚乳酸的復合物，將復合物室溫下存放。
作為優(yōu)選的技術方案所述的PLLA多嵌段共聚物為PLLA與聚己內酯、環(huán)氧樹脂、橡膠、聚酯二元醇、二異氰酸酯等多嵌段共聚物中的一種或其混合物。
所述的PDLA多嵌段共聚物為PDLA與聚己內酯、環(huán)氧樹脂、橡膠、聚酯二元醇、二異氰酸酯等多嵌段共聚物中的一種或其混合物。
所述的PLLA和PDLA重均分子量均為3000～100000。
本發(fā)明將事先合成的L型聚乳酸或多嵌段共聚物與D型聚乳酸或多嵌段共聚物按一定比例進行溶解、混合；然后將混合均勻的溶液倒出，揮發(fā)溶劑、抽真空，得到L型和D型聚乳酸的復合物。
聚乳酸及乳酸多嵌段共聚物合成反應的分子結構式如下 本發(fā)明的方法可分為兩步
第一步制備兩種對映異構體的混合溶液；第二步混合溶液溶劑揮發(fā)得到復合物。
本發(fā)明的有益效果是1.采用復合法改善聚合物的結晶行為，避免了異相成核劑的加入，不會降低聚合物的力學性能，可改善聚合物的加工性能。
2.復合之后聚乳酸的熔點及結晶溫度提高，使后加工過程的耐熱性提高。


圖1 PLLA、PDLA及PLLA/PDLA復合物的DSC譜2 PLLA的X射線衍射3 PLLA/PDLA復合物的X射線衍射4 PLLA在120℃等溫結晶9分鐘時的偏光顯微鏡照片圖5 PLLA/PDLA復合物在130℃等溫結晶0.5分鐘的偏光顯微鏡照片圖6 PLLA/PDLA復合物在180℃等溫結晶14分鐘的偏光顯微鏡照片圖7 PLLA-BisA及PLLA-BisA/PDLA復合物的DSC譜8 PLLA-BisA的X射線衍射9 PLLA-BisA/PDLA復合物的X射線衍射10 PLLA-BisA在115℃等溫結晶20分鐘時的偏光顯微鏡照片圖11 PLLA-BisA/PDLA復合物在130℃等溫結晶0.5分鐘的偏光顯微鏡照片圖12 PLLA-BisA/PDLA復合物在170℃等溫結晶20分鐘的偏光顯微鏡照片
具體實施例方式
下面結合具體實施例對本發(fā)明作進一步詳細闡述，參照附圖1-12。
實施例1取重均分子量均為30000的PDLA、PLLA各1g，分別溶解在13ml二氯甲烷中，充分溶解后，倒入廣口瓶中混合，常溫下磁力攪拌2h，然后倒在培養(yǎng)皿上，室溫下自然揮發(fā)3天，再放入真空干燥器抽真空3天，然后室溫存放2周。
圖1為本實施例制備的聚乳酸復合物及其異構體的DSC譜圖，從譜圖中可以看出，PLLA、PDLA及PLLA/PDLA復合物的熔點分別是155.1、153.2和216.1℃，復合物的熔點比異構體的熔點提高了60℃。圖2為本實施例PLLA的X射線衍射圖，圖3為PLLA/PDLA復合物的X射線衍射圖，因PDLA的X射線衍射圖與PLLA的相同，這里沒有列出，圖2和圖3與Ikada等在Macromolecules 198720904-906中報道的X射線衍射譜圖完全相同，證明了形成復合物的結構。圖4為本實施例PLLA在120℃等溫結晶9分鐘時的偏光顯微鏡照片，圖5為PLLA/PDLA復合物在130℃等溫結晶0.5分鐘的偏光顯微鏡照片，圖6為PLLA/PDLA復合物在180℃等溫結晶14分鐘的偏光顯微鏡照片。從圖4、圖5、圖6可以看出，PLLA均聚物在120℃等溫結晶9分鐘時，形成單個大的球晶，高于此溫度，沒有晶體形成，而PLLA/PDLA復合物在130℃時，迅速出現(xiàn)大量小的晶粒，并迅速占滿整個區(qū)域，甚至在PLLA、PDLA的熔點以上(180℃時)仍然有生長完好的球晶出現(xiàn)，說明PLLA/PDLA復合物更易結晶且具有更穩(wěn)定的晶形。
實施例2取PDLA(Mw＝3.0×104)與PLLA-雙酚A環(huán)氧樹脂多嵌段共聚物(PLLA-BisA)(Mw＝1.7×105)各1g，分別溶解在20ml濃度為0.2g/ml二氯甲烷中，充分溶解后，倒入廣口瓶中混合，常溫下磁力攪拌2h，然后倒在培養(yǎng)皿上，室溫下自然揮發(fā)2天，再放入真空干燥器抽真空3天，然后室溫存放1周。
圖7為本實施例制備的復合物及其異構體的DSC譜圖，從譜圖中可以看出，PLLA-BisA及PLLA-BisA/PDLA復合物的熔點分別是137.5℃和193.3℃，復合物的熔點提高了56℃。圖8為PLLA-BisA的X射線衍射圖，圖9為PLLA-BisA/PDLA復合物的X射線衍射圖。從圖8可以看出，復合前的PLLA-BisA X射線衍射圖譜是一個很寬的衍射峰，說明PLLA-BisA基本上是不結晶的，而圖9與圖3的衍射峰的位置完全相同，說明PLLA-BisA與PDLA形成了復合結構。圖10為本實施例PLLA-BisA在115℃等溫結晶20分鐘時的偏光顯微鏡照片，圖11為PLLA-BisA/PDLA復合物在130℃等溫結晶0.5分鐘的偏光顯微鏡照片，圖12為PLLA-BisA/PDLA復合物在170℃等溫結晶20分鐘的偏光顯微鏡照片。從圖10可以看出，PLLA-BisA均聚物在115℃等溫結晶20分鐘時，基本上沒有晶體出現(xiàn)，而PLLA-BisA與PDLA復合后則出現(xiàn)了與實施例1中PLLA/PDLA復合物相似的結晶現(xiàn)象，這與X射線衍射的分析結果一致。
實施例3取實施例1中所用的PDLA、PLLA各5g，放入盛有50ml三氯甲烷濃度為0.2g/ml的廣口瓶中密封，常溫下溶解后，磁力攪拌4h，使聚合物溶液混合均勻，然后倒在脫膜紙上，室溫下自然揮發(fā)3天，再放入真空烘箱中抽真空3天，然后室溫存放30天。將存放至30天的復合物進行DSC測定，測得其熔點為215.7℃。
實施例4取實施例2中所用的PDLA與PLLA-BisA各2g，放入盛有30ml三氯甲烷濃度為0.2g/ml的廣口瓶中，常溫下溶解后，磁力攪拌2h，使聚合物溶液混合均勻，然后倒在脫膜紙上，室溫下自然揮發(fā)1天，再放入真空干燥器中抽真空1天，然后室溫存放15天。將存放至15天的復合物進行DSC測定，測得其熔點為194.2℃。
權利要求
1.改善聚乳酸及其多嵌段共聚物熱性能和結晶行為的方法，其特征在于包括如下步驟(1)將質量比為1∶1的L-聚乳酸或其多嵌段共聚物與D-聚乳酸或其多嵌段共聚物溶解在二氯甲烷或三氯甲烷中，待充分溶解后，室溫下攪拌使之混合均勻；(2)將混合均勻的混合溶液倒在培養(yǎng)皿上，室溫下自然揮發(fā)1～3天，再抽真空1～3天，得到聚乳酸的復合物，將復合物室溫下存放。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于所述的L-聚乳酸多嵌段共聚物為L-聚乳酸與聚己內酯、環(huán)氧樹脂、橡膠、聚酯二元醇、二異氰酸酯等共聚物中的一種或其混合物。
3.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于所述的D-聚乳酸多嵌段共聚物為D-聚乳酸與聚己內酯、環(huán)氧樹脂、橡膠、聚酯二元醇、二異氰酸酯等共聚物中的一種或其混合物。
4.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于所述的PLLA和PDLA重均分子量均為3000～100000。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種改善聚乳酸及其多嵌段共聚物熱性能和結晶行為的方法，包括如下步驟(1)將質量比為1∶1的L－聚乳酸或其多嵌段共聚物與D－聚乳酸或其多嵌段共聚物溶解在二氯甲烷或三氯甲烷中，待充分溶解后，室溫下攪拌使之混合均勻；(2)將混合均勻的混合溶液倒在培養(yǎng)皿上，室溫下自然揮發(fā)1～3天，再抽真空1～3天，得到聚乳酸的復合物，將復合物室溫下存放。本發(fā)明的有益效果是1.采用復合法改善聚合物的結晶行為，避免了異相成核劑的加入，不會導致聚乳酸的力學性能下降，可改善聚合物的加工性能；2.復合之后聚乳酸的熔點及結晶溫度提高，使后加工過程的耐熱性提高。
文檔編號C08L21/00GK1865347SQ20061002629
公開日2006年11月22日 申請日期2006年4月30日 優(yōu)先權日2006年4月30日
發(fā)明者余木火, 徐紅, 滕翠青, 韓克清 申請人:東華大學