專利名稱：一種硬泡聚氨酯用植物油基多元醇的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及聚氨酯用多元醇的制備領域，特別是一種硬泡聚氨酯用植物油基多元醇的制備方法。
背景技術：
硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料，簡稱聚氨酯硬泡，它在聚氨酯制品中的用量僅次于聚氨酯軟泡。聚氨酯硬泡多為閉孔結(jié)構(gòu)，具有絕熱效果好、重量輕、比強度大、施工方便等優(yōu)良特性，同時還具有隔音、防震、電絕緣、耐熱、耐寒、耐溶劑等特點，可應用于用于冰箱、冷柜、冷藏集裝箱等行業(yè)。在美國建筑用硬泡占硬泡總量的51.9％，因此我國建筑用硬泡的市場潛力還很大。另外，在工業(yè)絕熱、仿木仿石材料、包裝、交通運輸?shù)刃袠I(yè)也要用到大量得硬泡材料。目前，我國硬泡多元醇市場需求量大約為25萬噸/年，且每年以17％得比例急速增長。
通常聚氨酯用多元醇是從石油中提取制備的。
石油是一種不可再生的資源，目前全球石油儲量約有800多億噸，而全世界每年的石油消耗量超過30億噸；按照目前的消耗速度，石油資源將會消耗殆盡；因此，各國都在尋找代替石油的新能源。近年來原油價格始終在高位震蕩，導致石油相關產(chǎn)品的下游生產(chǎn)廠家的成本變得越來越難以接受。現(xiàn)在勢必要尋找新材料來逐步取代對石油的依賴。
植物油是一種可再生的資源。
通常的植物油均可用于制備多元醇，這些植物油包括大豆油，米糠油、玉米油、芝麻油、花生油、橄欖油、棉籽油、紅花油、菜籽油、棕櫚油、棕櫚核油、亞麻油、葵花籽油中的一種或幾種。
文獻介紹的工藝主要是對大豆油中不飽和鍵進行化學處理。這些文獻包括US6107433、US6686435、CN1583828A，Journal of PolymerScience(Part A)Vol.38，No.22，4062-4069(2000年)等。通常文獻介紹的處理方法有①加氫還原；②氧化；③環(huán)氧化；④加成；⑤氫甲酰化。然后再進一步反應成為產(chǎn)品。例如，先將大豆油進行環(huán)氧化，然后按下面反應式反應 where Y＝-OCH3，-Cl，-Br，or-H這些方法中，原料價格偏高，反應有一定的危險性，副產(chǎn)物處理麻煩，單批投料中用到較多溶劑，導致單批產(chǎn)量效率不高，并且產(chǎn)品的羥值范圍較窄，限制了其用途。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種硬泡聚氨酯用植物油基多元醇的制備方法，主要解決現(xiàn)有方法原料價格偏高，反應有一定的危險性，副產(chǎn)物處理麻煩，單批投料中用到較多溶劑，導致單批產(chǎn)量效率不高，并且產(chǎn)品的羥值范圍較窄的技術問題。
為解決上述技術問題，本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的一種硬泡聚氨酯用植物油基多元醇的制備方法，其特征在于用硫酸對大豆油進行酯化，再與水進行水解，然后與含有三個或三個以上的活潑氫原子的胺類進行酰胺化反應，最后再與甘油、三乙醇胺或季戊四醇等多元醇進行酯交換反應。
所述的硬泡聚氨酯用植物油基多元醇的制備方法，其特征在于該酯化反應所用濃硫酸濃度為95％-98％的硫酸，其用量為大豆油用量的15-40％；反應溫度為70-150℃，反應時間為2-10小時；水解反應時，水的用量為大豆油用量的15-45％，反應溫度為50-110℃，反應時間為2-10小時；將酯化反應的產(chǎn)物直接加入水中，然后升溫水解、冷卻、分層，分出有機層即可；該酰胺化反應中，這些胺類物質(zhì)的用量為大豆油用量的10-40份；反應溫度為120-250℃，反應時間為2-10小時。
該酯交換反應中，多羥基化合物的用量為大豆油用量的10-45份，反應溫度為120-250℃，反應時間為2-10小時；
該精制處理過程中加入磷酸二氫鈉、焦磷酸鈉、活性白土或六硅酸鎂，其用量為總物料量的0.1-1.0‰，處理溫度為40-120℃，適當過濾即得成品。
所述的硬泡聚氨酯用植物油基多元醇的制備方法，其特征在于該酰胺化反應中的胺類包括單乙醇胺、二乙醇胺或丙二胺等。
所述的硬泡聚氨酯用植物油基多元醇的制備方法，其特征在于該酰胺化反應中可加入少量助劑，該助劑是硼氫化鈉或氫氧化鉀，其用量為總物料量的0-0.3‰。
所述的硬泡聚氨酯用植物油基多元醇的制備方法，其特征在于該酰胺化反應中可用惰性氣體加以保護。
所述的硬泡聚氨酯用植物油基多元醇的制備方法，其特征在于該酰胺化反應中可在抽真空狀態(tài)下反應，真空度為2-300mmHg。
所述的硬泡聚氨酯用植物油基多元醇的制備方法，其特征在于該酯交換反應中可加入少量的碳酸鉀助劑，其用量為總物料量的0.1-0.8‰。
所述的硬泡聚氨酯用植物油基多元醇的制備方法，其特征在于該酯交換反應中可用惰性氣體加以保護。
所述的硬泡聚氨酯用植物油基多元醇的制備方法，其特征在于該酯交換反應中可在抽真空狀態(tài)下反應，真空度為2-300mmHg。
藉由上述技術方案，本發(fā)明的技術效果是1、由于植物油中的大豆油原料豐富，并且價格較低，故選用大豆油為例，來制備植物油多元醇。
2、用本發(fā)明方法制備的大豆油，其產(chǎn)品的羥值范圍為200-700mgKOH/g，在此范圍內(nèi)可根據(jù)用戶要求進行產(chǎn)品設計，滿足用戶需要；最終產(chǎn)品大豆油多元醇中，大豆油約占45-85％重量。
3、本發(fā)明中植物油多元醇制備方法簡單，原料來源豐富，產(chǎn)品可控的羥基范圍較大，能夠滿足硬泡聚氨酯的所有羥基范圍要求。
具體實施例方式
本發(fā)明提供了一種硬泡聚氨酯用植物油基多元醇的制備方法。由于考慮到植物油中的大豆油原料豐富，并且價格較低，故選用大豆油。
本發(fā)明中方法包括以下步驟1、酯化反應；2、水解；3、酰胺化反應；4、酯交換反應；5、精制處理。
主要技術包括用硫酸對大豆油進行酯化，再與水進行水解，然后與二乙醇胺等胺類進行酰胺化反應，最后再與甘油、三乙醇胺或季戊四醇等多元醇進行酯交換反應。
以下對本發(fā)明方法的各步驟進行詳細說明1、酯化反應即用濃硫酸對大豆油中雙鍵進行反應，生成硫酸酯。
反應所用濃硫酸濃度為95％-98％的硫酸，其用量為大豆油用量的15-40％；反應溫度為70-150℃，反應時間為2-10小時。
2、水解水解反應時，水的用量為大豆油用量的15-45％，反應溫度為50-110℃，反應時間為2-10小時。
將酯化反應的產(chǎn)物直接加入水中，然后升溫水解、冷卻、分層，分出有機層即可。
3、酰胺化反應本發(fā)明中，酰胺化反應是水解后的有機產(chǎn)物與含有三個或三個以上的活潑氫原子的胺的反應。
這些胺類包括單乙醇胺、二乙醇胺、丙二胺等。
反應中，這些胺類物質(zhì)的用量為大豆油用量的10-40份；反應溫度為120-250℃，反應時間為2-10小時?？杉尤肷倭恐鷦┤缗饸浠c、氫氧化鉀等，其用量為總物料量的0-0.3‰。
反應時，可用惰性氣體如氮氣加以保護；也可在抽真空狀態(tài)下反應，真空度為2-300mmHg。
4、酯交換反應酯交換反應中，即是用酰胺化后的中間產(chǎn)品，與甘油、季戊四醇、三羥基丙烷、蔗糖、乙二醇、三乙醇胺等多羥基化合物進行反應。
反應中，多羥基化合物的用量為大豆油用量的10-45份；反應溫度為120-250℃，反應時間為2-10小時。
可加入少量的助劑如碳酸鉀等，其用量為總物料量的0.1-0.8‰。
反應時，可用惰性氣體如氮氣加以保護，也可在抽真空狀態(tài)下反應，真空度為2-300mmHg。
5、精制處理在酰胺化及酯交換中，分別加入了少量助劑，以促進反應的進行，保證產(chǎn)品品質(zhì)。這些化合物殘留在植物油多元醇中，可能會對聚氨酯發(fā)泡有影響，故需進行后處理，加以去除。
精制處理一般加入磷酸二氫鈉、焦磷酸鈉、活性白土或六硅酸鎂等。其用量為總物料量的0.1-1.0‰，處理溫度為40-120℃，適當過濾即得成品。
最終產(chǎn)品植物油多元醇中(以大豆油多元醇為例)，植物油約占45-85％重量。
系列產(chǎn)品的羥值范圍為200-700mgKOH/g，在此范圍內(nèi)可根據(jù)要求設計羥值，以滿足需要。
實施例1將700g大豆油與140g濃硫酸混合，升溫至100℃，保溫4小時，然后將物料加入130g純水中，升溫至90℃，保溫4小時。靜置分層，分出有機層。將有機層與145g二乙醇胺及0.15g硼氫化鈉進行反應，抽真空至10mmHg，升溫至180℃，保溫6小時。稍冷卻，然后加入甘油200g、季戊四醇35g、三乙醇胺56g及氫氧化鉀0.2g，抽真空至10mmHg，升溫至180℃，保溫6小時。冷至80℃，加入焦磷酸鈉0.5g及活性白土0.5g，攪拌半小時，冷卻，過濾，得產(chǎn)品SD-630約1100g，其羥值為640mgKOH/g，粘度為2200mPa·s，PH值為9.1。
實施例2將600g大豆油與120g濃硫酸混合，升溫至100℃，保溫4小時，然后將物料加入120g純水中，升溫至90℃，保溫4小時。靜置分層，分出有機層。將有機層與100g二乙醇胺及0.15g硼氫化鈉進行反應，抽真空至10mmHg，升溫至180℃，保溫6小時。稍冷卻，然后加入甘油90g、季戊四醇18g、三乙醇胺30g及氫氧化鉀0.15g，抽真空至10mmHg，升溫至1 80℃，保溫6小時。冷至80℃，加入焦磷酸鈉0.4g及活性白土0.4g，攪拌半小時，冷卻，過濾，得產(chǎn)品SD-430約810g，其羥值為420mgKOH/g，粘度為1100mPa·s，PH值為9.2。
實施例3將800g大豆油與170g濃硫酸混合，升溫至100℃，保溫4小時，然后將物料加入160g純水中，升溫至90℃，保溫4小時。靜置分層，分出有機層。將有機層與100g二乙醇胺及0.2g硼氫化鈉進行反應，抽真空至10mmHg，升溫至180℃，保溫6小時。稍冷卻，然后加入甘油38g、三乙醇胺45g及氫氧化鉀0.2g，抽真空至10mmHg，升溫至180℃，保溫6小時。冷至80℃，加入磷酸二氫鈉0.5g及活性白土0.5g，攪拌半小時，冷卻，過濾，得產(chǎn)品SD-250約950g，其羥值為245mgKOH/g，粘度為360mPa·s，PH值為9.2。
綜上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并非用來限定本發(fā)明的實施范圍。即凡依本發(fā)明申請專利范圍的內(nèi)容所作的等效變化與修飾，都應為本發(fā)明的技術范疇。
權利要求
1.一種硬泡聚氨酯用植物油基多元醇的制備方法，其特征在于用硫酸對大豆油進行酯化，再與水進行水解，然后與含有三個或三個以上的活潑氫原子的胺類進行酰胺化反應，最后再與甘油、三乙醇胺或季戊四醇等多元醇進行酯交換反應。
2.根據(jù)權利要求1所述的硬泡聚氨酯用植物油基多元醇的制備方法，其特征在于該酯化反應所用濃硫酸濃度為95％-98％的硫酸，其用量為大豆油用量的15-40％；反應溫度為70-150℃，反應時間為2-10小時；水解反應時，水的用量為大豆油用量的15-45％，反應溫度為50-110℃，反應時間為2-10小時；將酯化反應的產(chǎn)物直接加入水中，然后升溫水解、冷卻、分層，分出有機層即可；該酰胺化反應中，這些胺類物質(zhì)的用量為大豆油用量的10-40份；反應溫度為120-250℃，反應時間為2-10小時。該酯交換反應中，多羥基化合物的用量為大豆油用量的10-45份，反應溫度為120-250℃，反應時間為2-10小時；該精制處理過程中加入磷酸二氫鈉、焦磷酸鈉、活性白土或六硅酸鎂，其用量為總物料量的0.1-1.0‰，處理溫度為40-120℃，適當過濾即得成品。
3.根據(jù)權利要求2所述的硬泡聚氨酯用植物油基多元醇的制備方法，其特征在于該酰胺化反應中的胺類包括單乙醇胺、二乙醇胺或丙二胺等。
4.根據(jù)權利要求2或3所述的硬泡聚氨酯用植物油基多元醇的制備方法，其特征在于該酰胺化反應中可加入少量助劑，該助劑是硼氫化鈉或氫氧化鉀，其用量為總物料量的0-0.3‰。
5.根據(jù)權利要求2或3所述的硬泡聚氨酯用植物油基多元醇的制備方法，其特征在于該酰胺化反應中可用惰性氣體加以保護。
6.根據(jù)權利要求2或3所述的硬泡聚氨酯用植物油基多元醇的制備方法，其特征在于該酰胺化反應中可在抽真空狀態(tài)下反應，真空度為2-300mmHg。
7.根據(jù)權利要求2所述的硬泡聚氨酯用植物油基多元醇的制備方法，其特征在于該酯交換反應中可加入少量的碳酸鉀助劑，其用量為總物料量的0.1-0.8‰。
8.根據(jù)權利要求2或7所述的硬泡聚氨酯用植物油基多元醇的制備方法，其特征在于該酯交換反應中可用惰性氣體加以保護。
9.根據(jù)權利要求2或7所述的硬泡聚氨酯用植物油基多元醇的制備方法，其特征在于該酯交換反應中可在抽真空狀態(tài)下反應，真空度為2-300mmHg。
全文摘要
本發(fā)明涉及聚氨酯用多元醇的制備領域，特別是一種硬泡聚氨酯用植物油基多元醇的制備方法。方法步驟是用硫酸對大豆油進行酯化，再與水進行水解，然后與含有三個或三個以上的活潑氫原子的胺類進行酰胺化反應，最后再與甘油、三乙醇胺或季戊四醇等多元醇進行酯交換反應。它主要解決現(xiàn)有方法原料價格偏高，反應有一定的危險性，副產(chǎn)物處理麻煩，單批投料中用到較多溶劑，導致單批產(chǎn)量效率不高，并且產(chǎn)品的羥值范圍較窄的技術問題。
文檔編號C08G18/00GK101085943SQ20061002735
公開日2007年12月12日 申請日期2006年6月7日 優(yōu)先權日2006年6月7日
發(fā)明者嚴萬春, 湯小群, 蔣偉萍, 黃山 申請人:上海桑迪精細化工研究所有限公司