專利名稱：有機(jī)硫聚合物在二次鎂電池正極材料中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚合物在電池正極材料中的應(yīng)用，特別是一種有機(jī)硫聚合物在二次鎂電池正極材料中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
隨著以煤、石油、天然氣三大主要能源為代表的化石燃料儲(chǔ)量的日益減少，化學(xué)電源在高科技器件、綠色低能耗運(yùn)輸和可再生能源的開(kāi)發(fā)利用等方面得到了極大的重視。在現(xiàn)有的一次和二次電池中，鋰電池的能量密度最大，因而被廣泛研究和應(yīng)用。然而，由于金屬鋰的高度活潑性，其可靠性和安全性難以得到保證，尤其是大型動(dòng)力鋰二次電池仍存在諸多安全隱患。因此，在實(shí)際的動(dòng)力電源中仍是采用傳統(tǒng)的有毒且低容量的鉛酸或鎳鎘電池。隨著對(duì)環(huán)境、資源領(lǐng)域的不斷重視和對(duì)電動(dòng)汽車的渴求，人們?cè)诟倪M(jìn)現(xiàn)有電池存在問(wèn)題的同時(shí)，也開(kāi)始研發(fā)一些新型、高性能、低成本的綠色化學(xué)電源。
鑒于鋰電池的巨大成功，與鋰處于元素周期表中對(duì)角線上的鎂，由于其離子半徑、化學(xué)性質(zhì)和鋰有許多相似之處，且具有良好的物理、化學(xué)和機(jī)械性能，被認(rèn)為是很有發(fā)展前景高能量密度電池的負(fù)極材料；特別是，鎂具備價(jià)格便宜、安全性高及環(huán)境友好的優(yōu)點(diǎn)，使鎂電池在安全和價(jià)格兩點(diǎn)上有望取得突破?？梢?jiàn)，開(kāi)發(fā)實(shí)用的可充鎂電池意義重大，雖不能與應(yīng)用于小尺度(如便攜式電子儀器)的鋰電池競(jìng)爭(zhēng)，但在大負(fù)荷用途方面有潛在優(yōu)勢(shì)，被認(rèn)為是很有望適于電動(dòng)汽車的一種綠色蓄電池。我國(guó)的鎂資源非常豐富，儲(chǔ)量居世界首位，開(kāi)發(fā)鎂電池具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。可充鎂電池處于初步研究階段，并有許多未解決的問(wèn)題，使電池離實(shí)用還有一段距離，但可充鎂電池的研究，有望開(kāi)發(fā)出高性能、低成本、安全、環(huán)保的大型電能儲(chǔ)存設(shè)備。
目前國(guó)際上對(duì)鎂二次電池研究較少，到目前為止，僅有以色列科學(xué)家D.Aurbach等人研究的可充鎂電池體系是所報(bào)道的較為完善的體系(D.Aurbach，Z.Lu，A.Schechter，Y.Gofer，H.Gizbar，R.Turgeman，Y.Cohen，M.Moshkovich，E.Levi，Nature，2000，407724)。迄今國(guó)外公開(kāi)報(bào)道完整裝配測(cè)試鎂二次電池的僅有兩例，也相應(yīng)申請(qǐng)了專利。目前，我國(guó)在鎂電池方面的工作仍處于起步階段，近年來(lái)已逐漸開(kāi)始重視這方面的研究(袁華堂，焦麗芳，曹建勝，劉秀生，趙明，王永梅，電化學(xué)，2004，10460；袁望治，勞令耳，黃英才，貴州工學(xué)院學(xué)報(bào)，1996，2586；于龍，新疆大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文，2004)。
人們?cè)趯?duì)眾多二次電池用的嵌入/脫嵌材料研究中，發(fā)現(xiàn)能用作鎂電池的正極材料較少，主要有(P.Novák，R.Imhof，O.Haas，Electrochimica Acta，1999，45351)MoO3、Co3O4、V2O5和MV3O8(H2O)y(M＝Li、Na、K、Ca0.5或Mg0.5)釩酸鹽、尖晶石型的氧化物、Todorokite型的MgxMnO2·yH2O、Nasicon結(jié)構(gòu)的Mg0.5Ti2(PO4)3和Mg0.5+y(FeyTi1-y)2(PO4)3、Cheverel相的Mo3S4。其中，Mo3S4是目前較為理想的材料，但制備比較困難，需要在真空或氫氣氣氛下高溫合成(D.Aurbach，Z.Lu，A.Schechter，Y.Gofer，H.Gizbar，R.Turgeman，Y.Cohen，M.Moshkovich，E.Levi，Nature，2000，407724)。
作為鋰離子電池的正極材料，有機(jī)硫聚合物的特點(diǎn)是將導(dǎo)電聚合物和有機(jī)硫化物相結(jié)合，既具有前者的電子導(dǎo)電性又具有后者高能量密度的特點(diǎn)(楊裕生，王維坤，苑克國(guó)，曹高萍，王安邦，電池，2002，321)。分子結(jié)構(gòu)中存在著S-S官能團(tuán)，能夠發(fā)生電解聚—電聚合反應(yīng)而具有電化學(xué)活性。同無(wú)機(jī)過(guò)渡金屬化合物和導(dǎo)電高分子正極材料相比，有機(jī)硫聚合物正極材料具有比容量高、價(jià)廉、低毒等優(yōu)點(diǎn)，成為最具有發(fā)展前途的鋰離子正極材料。高比容量、長(zhǎng)循環(huán)壽命有機(jī)硫聚合物正極材料的開(kāi)發(fā)將極大地推動(dòng)EV和HEV電動(dòng)汽車的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于把有機(jī)硫聚合物用作二次鎂電池的正極材料，來(lái)拓寬有機(jī)硫聚合物在電池中的應(yīng)用和提高二次鎂電池的性能。
本發(fā)明將有機(jī)硫聚合物作為二次鎂電池的正極材料，其中有機(jī)硫聚合物為多硫代聚苯胺、多硫代聚吡咯、多硫代聚噻吩或多硫代聚苯撐等。具體有二硫代二苯胺、部分二硫代聚苯胺、四硫代二苯胺、聚2’2-雙氨基苯氧基二硫化物、聚雙苯氨基二硫化物、多硫代聚(4-乙炔基吡啶)、多硫代苯、多硫代聚苯乙烯、聚多硫環(huán)戊二烯、多硫代碳炔、多硫代聚苯乙炔或多硫代聚乙炔基環(huán)戊二烯等。
本發(fā)明有機(jī)硫聚合物用作二次鎂電池正極材料的應(yīng)用方法如下將有機(jī)硫聚合物研細(xì)，加入以有機(jī)硫聚合物為基準(zhǔn)的5～8wt％的乙炔黑作為導(dǎo)電劑，以有機(jī)硫聚合物為基準(zhǔn)的5～10wt％的聚四氟乙烯乳液(濃度為50～60wt％)或聚偏氟乙烯溶液(以N-甲基吡咯烷酮為溶劑，濃度為0.02～0.04g/mL)作為粘結(jié)劑，混合成膏狀，在3～5MPa壓力下壓在集流體上，放入溫度為60～80℃的烘箱中烘干后，用Φ12～16mm的沖頭沖成極片，在1～2MPa的壓力下壓片后，放入100～120℃的真空烘箱中干燥3～5小時(shí)，得到正極再轉(zhuǎn)移到氬氣手套箱中，以金屬鎂為負(fù)極，0.25mol·L-1的Mg[AlCl2(C4H9)(C2H5)]2/四氫呋喃為電解液，制成二次鎂電池。
本發(fā)明使用的集流體為銅箔、鋁箔或泡沫鎳。
本發(fā)明使用的聚四氟乙烯為電池粘結(jié)劑用的聚四氟乙烯。
本發(fā)明使用的聚偏氟乙烯為電池粘結(jié)劑用的聚偏氟乙烯。
本發(fā)明采用有機(jī)硫聚合物作為二次鎂電池的正極材料，有機(jī)硫聚合物中以有機(jī)導(dǎo)電基團(tuán)或?qū)щ娋酆衔餅楣羌埽以诜肿觾?nèi)部含有一個(gè)或多個(gè)-S-S-化學(xué)鍵結(jié)構(gòu)，兼具導(dǎo)電聚合物的導(dǎo)電性能和有機(jī)硫化物的高能量密度的特點(diǎn)；利用-S-S-鍵的斷裂和鍵合來(lái)進(jìn)行鎂電池能量的儲(chǔ)存與釋放；利用有機(jī)導(dǎo)電基團(tuán)或?qū)щ娋酆衔飳?duì)硫化物發(fā)生分子內(nèi)電催化，提高反應(yīng)速度，并增加材料的導(dǎo)電性，降低導(dǎo)電劑的用量，提高比容量；放電時(shí)，分子鏈骨架保持完整，S-S鍵斷裂后仍連在主鏈骨架上，循環(huán)穩(wěn)定性得已提高；增加有機(jī)硫聚合物中硫鏈的長(zhǎng)度可以增加材料的比容量。
Mo3S4是目前二次鎂電池較為理想的材料，但制備比較困難，需要在真空或氫氣氣氛下高溫合成，理論放電容量可達(dá)到122mAh/g，實(shí)際放電容量為100mAh/g左右，放電電壓平臺(tái)有兩個(gè)，分別在1.2V和1.0V左右(D.Aurbach，Z.Lu，A.Schechter，Y.Gofer，H.Gizbar，R.Turgeman，Y.Cohen，M.Moshkovich，E.Levi，Nature，2000，407724)。本發(fā)明采用有機(jī)硫聚合物作為二次鎂電池的正極材料，具有容量大、電壓平臺(tái)高的特點(diǎn)，首次放電容量可達(dá)到110mAh/g以上，穩(wěn)定放電電壓平臺(tái)可達(dá)到1.6V左右；并具有制備簡(jiǎn)單、低成本、結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)等優(yōu)點(diǎn)。


圖1是部分二硫代聚苯胺作為二次鎂電池正極材料的首次充放電曲線。
圖2是部分二硫代聚苯胺作為二次鎂電池正極材料的第二次充放電曲線。
具體實(shí)施例方式
下面實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步地說(shuō)明，但不限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例1在研細(xì)的20mg部分二硫代聚苯胺(材料合成過(guò)程見(jiàn)文獻(xiàn)唐致遠(yuǎn)，徐國(guó)祥，高分子材料科學(xué)與工程，2003，19175)中，加入1.63mg乙炔黑和1.63mg聚四氟乙烯乳液(濃度為60wt％)，混合成膏狀，在4MPa壓力下壓在銅箔上，放入溫度為80℃的烘箱中烘干，用Φ12.5mm的沖頭沖成極片，在1MPa的壓力下壓片后，放入100℃左右的真空烘箱中干燥4小時(shí)，得到1.5mg正極；再轉(zhuǎn)移到氬氣手套箱中，以金屬鎂為負(fù)極，0.25mol·L-1的Mg[AlCl2(C4H9)(C2H5)]2/四氫呋喃為電解液，制成扣式二次鎂電池。測(cè)試充放電電流密度為25mA·g-1，充放電電壓范圍為0.3V～2.0V。首次充放電結(jié)果如圖1所示，首次放電容量為115mAh/g。第二次放電的結(jié)果如圖2所示，從第二次以后，放電平臺(tái)基本相同，穩(wěn)定在1.6V和1.1V。
實(shí)施例2在研細(xì)的20mg四硫代二苯胺(材料合成過(guò)程見(jiàn)文獻(xiàn)唐致遠(yuǎn)，徐國(guó)祥，余碧濤，劉春燕，科技進(jìn)展，2001，828)中，加入1.63mg乙炔黑和1.63mg聚四氟乙烯乳液(濃度為60wt％)，混合成膏狀，在4MPa壓力下壓在銅箔上，放入溫度為80℃的烘箱中烘干，用Φ12.5mm的沖頭沖成極片，在1MPa的壓力下壓片后，放入100℃左右的真空烘箱中干燥4小時(shí)，得到1.5mg正極；再轉(zhuǎn)移到氬氣手套箱中，以金屬鎂為負(fù)極，0.25mol·L-1的Mg[AlCl2(C4H9)(C2H5)]2/四氫呋喃為電解液，制成扣式二次鎂電池。測(cè)試充放電電流密度為25mA·g-1，充放電電壓范圍為0.3V～2.0V。首次放電容量為100mAh/g，分別在1.6V與1.0V處出現(xiàn)兩個(gè)平臺(tái)，對(duì)應(yīng)于-S-S-S-S結(jié)構(gòu)不同位置發(fā)生斷鍵所引起的，在充電過(guò)程中也出現(xiàn)兩個(gè)平臺(tái)，為不同的電位區(qū)域內(nèi)發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)。若對(duì)材料先進(jìn)行充電處理后可達(dá)到110mAh/g的首次放電容量。
實(shí)施例3在研細(xì)的20mg多硫代聚苯乙烯(材料合成過(guò)程見(jiàn)文獻(xiàn)寧雅楠，王維坤，黃雅欽，王安邦，曹高萍，黃明智，化工科技，2004，1229)中，加入1.63mg乙炔黑和1.63mg聚四氟乙烯乳液(濃度為60wt％)，混合成膏狀，在4MPa壓力下壓在銅箔上，放入溫度為80℃的烘箱中烘干，用Φ12.5mm的沖頭沖成極片，在1MPa的壓力下壓片后，放入100℃左右的真空烘箱中干燥4小時(shí)，得到1.5mg正極；再轉(zhuǎn)移到氬氣手套箱中，以金屬鎂為負(fù)極，0.25mol·L-1的Mg[AlCl2(C4H9)(C2H5)]2/四氫呋喃為電解液，制成扣式二次鎂電池。測(cè)試充放電電流密度為25mA·g-1，充放電電壓范圍為0.3V～2.0V。在1.5V和1.0V左右出現(xiàn)兩個(gè)放電平臺(tái)，且其放電容量隨著合成產(chǎn)物硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而提高，其中當(dāng)硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為78％時(shí)，放電容量可高達(dá)250mAh/g。
實(shí)施例4在研細(xì)的20mg多硫代聚苯撐(材料合成過(guò)程見(jiàn)文獻(xiàn)王維坤，王安邦，曹高萍，楊裕生，高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，2005，26918)中，加入1.63mg乙炔黑和1.63mg聚四氟乙烯乳液(濃度為60wt％)，混合成膏狀，在4MPa壓力下壓在銅箔上，放入溫度為80℃的烘箱中烘干，用Φ12.5mm的沖頭沖成極片，在1MPa的壓力下壓片后，放入100℃左右的真空烘箱中干燥4小時(shí)，得到1.5mg正極；再轉(zhuǎn)移到氬氣手套箱中，以金屬鎂為負(fù)極，0.25mol·L-1的Mg[AlCl2(C4H9)(C2H5)]2/四氫呋喃為電解液，制成扣式二次鎂電池。測(cè)試充放電電流密度為25mA·g-1，充放電電壓范圍為0.3V～2.0V。首次放電容量可達(dá)到340mAh/g。
對(duì)比例1采用二次鎂電池中性能最好和最常用的正極材料Mo3S4作為對(duì)比(D.Aurbach，Z.Lu，A.Schechter，Y.Gofer，H.Gizbar，R.Turgeman，Y.Cohen，M.Moshkovich，E.Levi，Nature，2000，407724)。
在研細(xì)的20mg Mo3S4中，加入1.63mg乙炔黑和1.63mg聚偏氟乙烯溶液(以N-甲基吡咯烷酮為溶劑，濃度為0.02～0.04g/mL)，混合成膏狀，在4MPa壓力下壓在銅箔上，放入溫度為80℃的烘箱中烘干，用Φ12.5mm的沖頭沖成極片，在1MPa的壓力下壓片后，放入100℃左右的真空烘箱中干燥4小時(shí)，得到1.5mg正極；再轉(zhuǎn)移到氬氣手套箱中，以金屬鎂為負(fù)極，0.25mol·L-1的Mg[AlCl2(C4H9)(C2H5)]2/四氫呋喃為電解液，制成扣式二次鎂電池。測(cè)試充放電電流密度為25mA·g-1，充放電電壓范圍為0.3V～2.0V。首次放電容量為90mAh/g，且放電電壓平臺(tái)有兩個(gè)，分別在1.2V和1.0V。
權(quán)利要求
1.有機(jī)硫聚合物在二次鎂電池正極材料中的應(yīng)用，其特征在于有機(jī)硫聚合物為二次鎂電池的正極材料，其中有機(jī)硫聚合物為多硫代聚苯胺、多硫代聚吡咯、多硫代聚噻吩或多硫代聚苯撐。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)硫聚合物在二次鎂電池正極材料中的應(yīng)用，其特征在于有機(jī)硫聚合物選自二硫代二苯胺、部分二硫代聚苯胺、四硫代二苯胺、聚2’2-雙氨基苯氧基二硫化物、聚雙苯氨基二硫化物、多硫代聚(4-乙炔基吡啶)、多硫代苯、多硫代聚苯乙烯、聚多硫環(huán)戊二烯、多硫代碳炔、多硫代聚苯乙炔或多硫代聚乙炔基環(huán)戊二烯。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種有機(jī)硫聚合物在二次鎂電池正極材料中的應(yīng)用，將有機(jī)硫聚合物作正極，以金屬鎂為負(fù)極，以Mg[AlCl
文檔編號(hào)C08G61/12GK1884341SQ20061002741
公開(kāi)日2006年12月27日 申請(qǐng)日期2006年6月8日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月8日
發(fā)明者努麗燕娜, 楊軍, 謝夫蘇 申請(qǐng)人:上海交通大學(xué)