專利名稱：含季鏻鹽功能性端基聚丙烯酸酯的星形聚合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種星形聚合物及其制備方法，特別是一種含季鏻鹽功能性端基聚丙烯酸酯的星形聚合物及其制備方法。
背景技術(shù)：
含末端功能基團星形高聚物，因其鏈骨架結(jié)構(gòu)比較對稱，分子外圍比較緊密，與線型高聚物相比有一些特殊的物理化學(xué)性質(zhì)。星形聚合物相對于線型聚合物其結(jié)構(gòu)近似球形，分子間相互纏結(jié)少，在溶液中的粘度低.其分子量分布窄，分子表面具有較大的尺寸和較多的活性官能團，可控制使其成為較大的納米材料的理想建筑塊。作為相轉(zhuǎn)移催化劑，星形高聚物由于其結(jié)構(gòu)的特殊性，在反應(yīng)體系中，其骨架結(jié)構(gòu)構(gòu)成了反應(yīng)的微環(huán)境，有利于相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)，同時可以通過控制聚合物骨架的側(cè)鏈碳鏈的長短，來調(diào)節(jié)聚合物骨架的親水、親油性，以提高相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)的產(chǎn)率。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一在于提供一種含季鏻鹽功能性端基聚丙烯酸酯的星形聚合物。
本發(fā)明的目的之二在于提供一種上述星形聚合物的制備方法。
本發(fā)明的目的之三在于提供一種上述星形聚合物作為一種聚合物固載的相轉(zhuǎn)移催化劑為達到上述目的，本發(fā)明的反應(yīng)機理如下基團轉(zhuǎn)移聚合(Group Transfer Polymerization)。它是一種新型的“活性”聚合方法。具有于其它聚合方法相比更多的優(yōu)點一；室溫下就能迅速反應(yīng)形成聚合物；二；經(jīng)聚合產(chǎn)生的聚合物分子量分布很窄，接近單分散，這對控制聚合物的性能具有重大意義；三；通過引發(fā)劑與單體比例的調(diào)節(jié)，能有效的控制聚合物的分子量；四；在活性聚合物上用不同的共聚單體可合成嵌段，接枝，星型等特殊結(jié)構(gòu)型態(tài)的聚合物；五；GTP反應(yīng)溫和，用帶有功能性官能團的引發(fā)劑或單體可控制得相應(yīng)功能性聚合物或精細高分子。美國專利5,032,647；4,810,756；4,794,144；4,695,607均報道了，用基團轉(zhuǎn)移聚合反應(yīng)，來合成星形聚合物。
本發(fā)明采用了基團轉(zhuǎn)移聚合的方法，首先是應(yīng)用三甲基鹵代硅烷和三烷基膦或三芳基膦作為基團轉(zhuǎn)移聚合反應(yīng)的新引發(fā)劑，形成含季鏻鹽基團的烯醇硅醚活性基團，引發(fā)丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸酯單體均聚形成線形聚合物，作為星形聚合物的“臂(Arm)”。由于使用了功能性引發(fā)劑即含季鏻鹽基團的烯醇硅醚，結(jié)果是所得聚丙烯酸酯含有鹵化三芳基鏻或鹵化三烷基鏻端基；然后用含多雙鍵官能團度的化合物，對新引發(fā)劑引發(fā)(甲基)丙烯酸酯類單體的基團轉(zhuǎn)移聚合中的活性中心實施交聯(lián)形成中心核，而制備星形聚丙烯酸酯。具體反應(yīng)過程如下1.星形聚合物的臂(Arm)的制備機理 2.形成星形聚合物 根據(jù)上述反應(yīng)過程，理論上可通過對引發(fā)劑和交聯(lián)劑的濃度([In]/[M-M])的比例控制來設(shè)計星形聚合物的“臂”數(shù)目。當[In]/[M-M]＞1時，理論上就可控星形聚合物的“手臂”數(shù)。當[In]/[M-M]＜1時，其就不可控是隨機的或發(fā)散的。但在實際合成過程中，要實施這種控制是很困難的，特別是在上述的新引發(fā)系統(tǒng)中，由于不能有效控制引發(fā)劑[In]的濃度，因而導(dǎo)致合成星形聚合物的“臂”數(shù)目失控。GPC的檢測可大致反映得到的含季鏻鹽功能基星形聚丙烯酸酯的分子量等結(jié)構(gòu)信息，但由于GPC的測定是用線形聚苯乙烯作為標樣，所以測得的聚合物分子量特別是星形聚合物的分子量，只是反映了各單體的線形與星形聚合物之間的相對分子量變化。對星形聚丙烯酸酯來說可能要比真正的實際分子量小許多，但從中可發(fā)現(xiàn)隨著交聯(lián)劑[M-M]的濃度增加，星形聚合物的“臂”數(shù)也增多。在交聯(lián)劑[M-M]濃度不變的情況下，“活性中心”的濃度越大星形聚合物的“臂”數(shù)也越多。
根據(jù)上述反應(yīng)機理，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案一種含季鏻鹽功能性端基聚丙烯酸酯的星形聚合物，由中心核、多個與中心核結(jié)合的臂組成，其特征在于，所述的臂是帶有端基的聚合度為10～100的線性聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯，其端基的結(jié)構(gòu)為 其中R″為直鏈或支鏈烷基、或苯環(huán)、或單取代苯環(huán)，X為氯、或溴、或碘；所述的中心核是由帶有2～4個雙鍵官能團度的化合物作為交聯(lián)劑，對上述的臂中的活性中心實施交聯(lián)而形成；在該星形聚合物中，所述的中心核所占的重量百分比為5～15％；端基所占的重量百分比為5～15％，線性聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯所占重量百分比為70～90％。
上述的形成中心核的交聯(lián)劑為丙烯酸多元醇酯或甲基丙烯酸多元醇酯，其中至少含2個或2個以上的乙烯基官能團。
組成上述臂的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體，其酯基的碳鏈長度為1-8個碳原子。
上述的端基 其中R″為碳原子數(shù)1到12的直鏈或支鏈烷基。
上述的含季鏻鹽功能性端基聚丙烯酸酯的星形聚合物的制備方法，其特征在于該方法為a)星形聚合物的臂的制備按上述的比例關(guān)系，將三甲基鹵代硅烷和三烷基膦或三芳基膦作為基團轉(zhuǎn)移聚合反應(yīng)的新引發(fā)劑，形成含季鏻鹽基團的烯醇硅醚活性基團；然后由該活性基團引發(fā)丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體均聚形成帶有季鏻鹽端基線形聚合物，即為星形聚合物的臂；b)交聯(lián)反應(yīng)在步驟a的反應(yīng)體系中，按上述比例，加入交聯(lián)劑，由該交聯(lián)劑在臂上的活性中心實施交聯(lián)而形成中心核，從而制得含季鏻鹽功能性端基聚丙烯酸酯的星形聚合物；c)用甲醇終止反應(yīng)，真空除去部分二氯甲烷.然后加入大量石油醚，振蕩靜置.聚合物沉淀析出，傾去清液，再加入大量無水乙醚，靜置過夜.過濾，抽去溶劑，得到粘稠狀淡黃色聚合物，即為含季鏻鹽功能性端基聚丙烯酸酯的星形聚合物。
上述的星形聚合物的臂的制備步驟具體為氬氣保護下，以二氯甲烷為溶劑，在反應(yīng)容器加入丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體以及催化劑用量的溴化鋅，攪拌溶解均勻；冰鹽浴冷卻至0℃；再將配好的三甲基鹵代硅烷和三烷基膦或三芳基膦的二氯甲烷溶液用針筒注入反應(yīng)體系中；攪拌反應(yīng)至反應(yīng)體系呈粉紅色，并溫度降到0℃，繼續(xù)攪拌1～5小時，即完成星形聚合物的臂的制備。
上述的交聯(lián)反應(yīng)的具體步驟為在形成了星形聚合物的臂的反應(yīng)體系中，注入交聯(lián)劑，在0℃下繼續(xù)攪拌反應(yīng)5～20小時，即制得含季鏻鹽功能性端基聚丙烯酸酯的星形聚合物。
上述的含季鏻鹽功能性端基聚丙烯酸酯的星形聚合物作為聚合物固載的相轉(zhuǎn)移催化劑的應(yīng)用。
本發(fā)明的含季鏻鹽功能性端基聚丙烯酸酯的星形聚合物為新型聚合物固載相轉(zhuǎn)移催化劑。它可溶于中等極性的有機溶劑如；丙酮、氯仿、二氯甲烷、乙酸乙酯等。從而形成液-液或液-固兩相催化反應(yīng)體系。催化反應(yīng)完成以后可以用非極性溶劑如；石油醚等把它從反應(yīng)體系中沉淀出來，再通過純化處理可重復(fù)使用。星形聚丙烯酸酯的骨架構(gòu)成的“微環(huán)境”，有利于相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)。星形聚丙烯酸酯骨架的“剛”和“柔”的變化，反映了反應(yīng)“微環(huán)境”隨著丙烯酸甲酯到丙烯酸丁酯的調(diào)節(jié)，它們的親水性減弱，親油(脂)性增加，從而使反應(yīng)產(chǎn)率提高。顯示了含季鏻鹽功能性端基聚丙烯酸酯的星形聚合物，在相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)中的優(yōu)點。


圖1為本發(fā)明的含季鏻鹽功能性端基聚丙烯酸酯的星形聚合物的結(jié)構(gòu)示意圖。
其中，Core為中心核；Arm為臂；M-M為交聯(lián)劑；n為10-100的整數(shù)。
具體實施方法實施例一氯化三苯鏻星型聚丙烯酸乙酯制備(以甲基丙烯酸二乙二醇酯作交聯(lián)劑)在氬氣保護下，將溴化鋅(1.5g，6.66mmol)和丙烯酸乙酯(3.8ml，38.16mmol)加入100ml三頸瓶中。攪拌溶解均勻。然后用冰鹽浴冷卻至0℃.將配好的三苯膦(0.5g，1.91mmol)和三甲基氯硅烷(0.29ml，2.10mmol)的引發(fā)劑二氯甲烷(5ml)溶液用針筒注入反應(yīng)體系中.約過1～3分鐘，體系溫度逐漸上升，最高可達20～30℃.體系粘度有所增加(可加入適量二氯甲烷，以利于攪拌)，成粉紅色，表明已引發(fā).大約過5～7分鐘溫度降到0℃，繼續(xù)攪拌一個多小時。此時可注入甲基丙烯酸二乙二醇酯交聯(lián)劑(0.3ml，3.34mmol)，體系溫度略上升0.5～1℃，接下來在0℃下繼續(xù)攪拌，反應(yīng)5小時以上.最后加入甲醇終止反應(yīng).體系變澄清。真空除去部分二氯甲烷.然后加入大量石油醚，振蕩靜置.聚合物沉淀析出.傾去清液，再加入大量無水乙醚，靜置過夜.過濾，抽去溶劑，得4.3g粘稠狀淡黃色聚合物.得率接近100％。GPC14083；D＝1.19(“臂”理論分子量2263)；H1-NMR(ppm)7.76～7.71(m，15H)，4.13(q，J＝6.5Hz69H)，2.18～1.51(m，108H)，1.23(t，J＝6.5Hz 110H)；C13-NMR(ppm)174.6，135.4，133.9，133.5，131.1，130.5，119.1，115.6，64.5，51.7，42.0，35.3，13.8TOF-MS(M/e+)363(100％；(C6H5)3P+CH2CH2COOC2H5)；463(43％)；563(24％)；663(9％)；763(5％)；863(2％)；963(1％)；1063(0.3％)。
實施例二，氯化三苯鏻星型聚丙烯酸乙酯制備(以三羥甲基丙烷三丙烯酸酯作交聯(lián)劑)本實施例與實施例一基本相同，所不同的是，采用三羥甲基丙烷三丙烯酸酯0.28克代替甲基丙烯酸二乙二醇酯作交聯(lián)劑。得4.2g粘稠狀淡黃色聚合物.得率接近100％。GPC18375；D＝1.21(“臂”理論分子量2263)。
實施例三，氯化三苯鏻星型聚丙烯酸乙酯制備(以季戊四醇四丙烯酸酯作交聯(lián)劑)本實施例與實施例一基本相同，所不同的是，用0.25克季戊四醇四丙烯酸酯代替甲基丙烯酸二乙二醇酯作交聯(lián)劑。得3.8g粘稠狀淡黃色聚合物.得率接近100％。GPC21068；D＝1.23(“臂”理論分子量2263)。
實施例四，氯化三對氯苯基鏻星型聚丙烯酸乙酯制備(以甲基丙烯酸二乙二醇酯作交聯(lián)劑)本實施例與實施例一基本相同，所不同的是，用三對氯苯基膦(0.7g，1.91mmol)代替三苯膦。得4.4g粘稠狀淡黃色聚合物.得率接近100％。GPC18656；D＝1.18(“臂”理論分子量2366.5)。
實施例五，氯化三丁基鏻星型聚丙烯酸乙酯制備(以甲基丙烯酸二乙二醇酯作交聯(lián)劑)在氬氣保護下，將溴化鋅(1.5g，6.66mmol)和丙烯酸乙酯(3.8ml，38.16mmol)加入100ml三頸瓶中。室溫下，攪拌溶解，將配好的三丁基膦(0.47ml，1.91mmol)和三甲基氯硅烷(0.29ml，2.10mmol)的引發(fā)劑二氯甲烷(5ml)溶液用針筒注入反應(yīng)體系中。約過1～3分鐘，體系溫度逐漸上升，最高可達40℃。體系粘度有所增加(可加入適量二氯甲烷稀釋，以利于攪拌)，大約過5～7分鐘溫度降到0℃，繼續(xù)攪拌一個多小時.此時可注入甲基丙烯酸二乙二醇酯交聯(lián)劑(0.3ml，3.34mmol)，體系溫度略上升0.5～1℃，接下來在0℃下繼續(xù)攪拌，反應(yīng)5小時以上。最后加入甲醇終止反應(yīng)。體系變澄清。真空除去部分二氯甲烷.然后加入大量石油醚，振蕩靜置.聚合物沉淀析出.傾去清液，再加入大量無水乙醚，靜置過夜.過濾，抽去溶劑，得4.2g粘稠狀淡黃色聚合物，得率接近100％。GPC12636；D＝1.28(“臂”理論分子量2202)。
實施例六，氯化三丁基鏻星型聚丙烯酸甲酯制備(以甲基丙烯酸二乙二醇酯作交聯(lián)劑)本實施例與實施例五基本相同，所不同的是，用丙烯酸甲酯(3.28g，38.16mmol)代替丙烯酸乙酯。得4.0g粘稠狀淡黃色聚合物.得率接近100％。GPC11246；D＝1.29(“臂”理論分子量1922)。
實施例七，氯化三丁基鏻星型聚丙烯酸丁酯制備(以甲基丙烯酸二乙二醇酯作交聯(lián)劑)本實施例與實施例五基本相同，所不同的是，用丙烯酸丁酯(4.88g，38.16mmol)代替丙烯酸乙酯。得5.5g粘稠狀淡黃色聚合物.得率接近100％。GPC14532；D＝1.26(“臂”理論分子量2762)。
實施例八，氯化三丁基鏻星型聚丙烯酸異辛酯制備(以甲基丙烯酸二乙二醇酯作交聯(lián)劑)本實施例與實施例五基本相同，所不同的是，用丙烯酸異辛酯(7.02g，38.16mmol)代替丙烯酸乙酯。得7.5g粘稠狀淡黃色聚合物.得率98％。GPC16543；D＝1.29(“臂”理論分子量3804)。
實施例九，氯化三甲基鏻星型聚丙烯酸乙酯制備(以甲基丙烯酸二乙二醇酯作交聯(lián)劑)本實施例與實施例五基本相同，所不同的是，用三甲基膦(0.18ml，1.91mmol)代替三丁基膦。得4.0g粘稠狀淡黃色聚合物.得率接近100％。GPC10786；D＝1.23(“臂”理論分子量2076)。
實施例十，氯化三十二烷基鏻星型聚丙烯酸乙酯制備(以甲基丙烯酸二乙二醇酯作交聯(lián)劑)本實施例與實施例一基本相同，所不同的是，用三十二基膦(1.03g，1.91mmol)代替三丁基膦。得4.6g粘稠狀淡黃色聚合物.得率95％。GPC18112；D＝1.23(“臂”理論分子量2538)。
實施例十一用含季鏻鹽功能性端基聚丙烯酸酯的星形聚合物作為相轉(zhuǎn)移催化劑，合成丙烯酸縮水甘油酯。
在反應(yīng)瓶中加入環(huán)氧氯丙烷(270g，2.92mol)和無水碳酸鈉50g(0.472mol)以及相轉(zhuǎn)移催化劑(5～15％ Mol.)，開動攪拌，升溫至114℃開始慢慢滴加丙烯酸45g(0.625mol)，約1.5-2hr滴完。繼續(xù)攪拌反應(yīng)2hr，然后把反應(yīng)液冷卻至室溫，加入130ml水，靜置過夜，分液，有機相加入無水硫酸鎂干燥，過濾后，減壓蒸餾，蒸去多余環(huán)氧氯丙烷，得淺黃色透明液體，氣相色譜儀分析含量，計算產(chǎn)率。

丙烯酸縮水甘油酯的產(chǎn)率大小反映了所用相轉(zhuǎn)移催化劑的催化效率高低。其中以用氯化三苯基鏻星形聚丙烯酸乙酯的產(chǎn)率最低(35％)。這一現(xiàn)象表明氯化三苯基鏻端基在碳酸鈉堿性條件下不穩(wěn)定，分解成氧化三苯膦而失效。其次，用四甲基溴化銨為相轉(zhuǎn)移催化劑時所得產(chǎn)物的收率也較低為43.6％。這可能由于在短碳鏈烷基鎓鹽如(CH3)4N+和與其配對的負離子之間有著強的靜電作用力(Coulombic interactions)致使它親水性增強，親脂性降低從而導(dǎo)致其催化活性降低。隨著鎓鹽上的烷基碳鏈增長，這種相互間的靜電作用力減弱，使得相轉(zhuǎn)移催化劑的親脂性加強而提高了其催化活性。運用大分子相轉(zhuǎn)移催化劑使反應(yīng)產(chǎn)率提高許多，表明星形聚丙烯酸酯的骨架構(gòu)成的“微環(huán)境”，有利于相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)。星形聚丙烯酸酯骨架的“剛”和“柔”的變化，反映了反應(yīng)“微環(huán)境”隨著丙烯酸甲酯到丙烯酸丁酯的調(diào)節(jié)，它們的親水性減弱，親油(脂)性增加，從而使反應(yīng)產(chǎn)率提高。
權(quán)利要求
1.一種含季鏻鹽功能性端基聚丙烯酸酯的星形聚合物，由中心核、多個與中心核結(jié)合的臂組成，其特征在于，所述的臂是帶有端基的聚合度為10～100的線性聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯，其端基的結(jié)構(gòu)為 其中R″為直鏈或支鏈烷基、或苯環(huán)、或單取代苯環(huán)，X為氯、或溴、或碘；所述的中心核是由帶有2～4個雙鍵官能團度的化合物作為交聯(lián)劑，對上述的臂中的活性中心實施交聯(lián)而形成；在該星形聚合物中，所述的中心核所占的重量百分比為5～15％；端基所占的重量百分比為5～15％，線性聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯所占重量百分比為70～90％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含季鏻鹽功能性端基聚丙烯酸酯的星形聚合物，其特征在于，所述的形成中心核的交聯(lián)劑為丙烯酸多元醇酯或甲基丙烯酸多元醇酯，其中至少含2個或2個以上的乙烯基官能團。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含季鏻鹽功能性端基聚丙烯酸酯的星形聚合物，其特征在于，組成所述臂的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體，其酯基的碳鏈長度為1-8個碳原子。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含季鏻鹽功能性端基聚丙烯酸酯的星形聚合物，其特征在于，所述的端基 其中R″為碳原子數(shù)1到12的直鏈或支鏈烷基。
5.一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的含季鏻鹽功能性端基聚丙烯酸酯的星形聚合物的制備方法，其特征在于該方法為a.星形聚合物的臂的制備按上述的比例關(guān)系，將三甲基鹵代硅烷和三烷基膦或三芳基膦作為基團轉(zhuǎn)移聚合反應(yīng)的新引發(fā)劑，形成含季鏻鹽基團的烯醇硅醚活性基團；然后由該活性基團引發(fā)丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體均聚形成帶有季鏻鹽端基線形聚合物，即為星形聚合物的臂；b.交聯(lián)反應(yīng)在步驟a的反應(yīng)體系中，按上述比例，加入交聯(lián)劑，由該交聯(lián)劑在臂上的活性中心實施交聯(lián)而形成中心核，從而制得含季鏻鹽功能性端基聚丙烯酸酯的星形聚合物；c.用甲醇終止反應(yīng)，真空除去部分二氯甲烷。然后加入大量石油醚，振蕩靜置。聚合物沉淀析出，傾去清液，再加入大量無水乙醚，靜置過夜。過濾，抽去溶劑，得到粘稠狀淡黃色聚合物，即為含季鏻鹽功能性端基聚丙烯酸酯的星形聚合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的含季鏻鹽功能性端基聚丙烯酸酯的星形聚合物的制備方法，其特征在于，所述的星形聚合物的臂的制備步驟具體為氬氣保護下，以二氯甲烷為溶劑，在反應(yīng)容器加入丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體以及催化劑用量的溴化鋅，攪拌溶解均勻；冰鹽浴冷卻至0℃；再將配好的三甲基鹵代硅烷和三烷基膦或三芳基膦的二氯甲烷溶液用針筒注入反應(yīng)體系中；攪拌反應(yīng)至反應(yīng)體系呈粉紅色，并溫度降到0℃，繼續(xù)攪拌1～5小時，即完成星形聚合物的臂的制備。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的含季鏻鹽功能性端基聚丙烯酸酯的星形聚合物的制備方法，其特征在于，所述的交聯(lián)反應(yīng)的具體步驟為在形成了星形聚合物的臂的反應(yīng)體系中，注入交聯(lián)劑，在0℃下繼續(xù)攪拌反應(yīng)5～20小時，即制得含季鏻鹽功能性端基聚丙烯酸酯的星形聚合物。
8.一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的含季鏻鹽功能性端基聚丙烯酸酯的星形聚合物作為聚合物固載的相轉(zhuǎn)移催化劑的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含季鏻鹽功能性端基聚丙烯酸酯的星形聚合物及其制備方法。該聚合物的結(jié)構(gòu)為由中心核、多個與中心核結(jié)合的臂組成，其特征在于，所述的臂是帶有端基的聚合度為10～100的線性聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯，其端基的結(jié)構(gòu)為
文檔編號C08F8/00GK1887922SQ200610027598
公開日2007年1月3日 申請日期2006年6月12日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月12日
發(fā)明者沈衛(wèi)平, 曲娜, 金紅梅, 朱云, 沈平華 申請人:上海大學(xué)